（化工过程机械专业论文）co2膨胀液体超临界流体热力学性质分子模拟.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，s c f s ) 、离子液体( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) 、二氧 化碳膨胀液体( c 0 2e x p a n d e dl i q u i d ，c x l s ) 、水等，是绿色化学中常用溶剂。上述绿色 溶剂的热力学性质研究是分离、反应等工作得以展开的基础。本文以c x l s 和s c f s 物 理吸附为背景，用分子模拟方法研究溶质、溶剂的平衡和输运性质。 首先，用分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c ，m d 模拟考察了对氯硝基苯与c 0 2 膨胀 甲醇、苯乙腈与c 0 2 膨胀乙醇体系的密度、膨胀度、扩散系数和粘度。模拟结果表明， 随着有机溶液中c 0 2 含量的增加，溶液膨胀显著，溶质、e 0 2 、甲酵和乙醇的扩教系数 增大，溶液的粘度下降。此外，用m d 方法模拟研究c 0 2 b m i m a f 6 、c o j b m i m 烈0 3 】 体系的热力学性质。模拟表明，c 0 2 对i l s 膨胀度的影响非常小。c 0 2 i l l s 的扩散系数 远小于c 0 2 膨胀甲醇、乙醇溶液的扩散系数。随着c 晚含量的增加，i l s 的扩散系数提 高，粘度显著下降。c 0 2 能有效地改善i l s 扩散性差，粘度高的缺点。 其次，以石墨狭缝作为受限空间模型，用篱化局部密度( s i m p l i f i e dl o c a ld e n s i t y , s l d ) 理论、巨正则蒙特卡罗( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ，g - c m c ) 模拟和m d 模拟 三种方法，分析了s c f s 在石墨狭缝中的吸附等温线、密度以及扩散系数。匾力很高时， s l d 理论在关联s c f s 在活性炭上的吸附等温线误差较大。本文通过对吸附相体积修正， 关联了较宽压力范围的等温吸附线。用l e n n m d - j o n e s l 2 6 势能公式代替1 0 - 4 势能模型， 关联s c f s 在硅胶上的吸附等温线，扩展了s l d 的应用范围。 然后，用g c m c 方法模拟c 0 2 在石墨狭缝中的吸附等温线。低压下c 0 2 在与其直 径楣当的狭缝内吸附量最大。压力较高时，c 锄的绝对吸附量隧狭缝宽度增加丽线性增 加。c 0 2 的吸附等压线表明，随着温度的增加，压力较低时，c 0 2 在较窄狭缝内吸附量 下降显著。压力较高时，c 锄在较宽狭缝凑吸附量下降显著。根据c 0 2 在狭缝内的密度 和角度分布，分析了c 0 2 在石墨狭缝中的吸附层变化，并发现c 0 2 分子与石墨壁面平行 有利于吸附地进行。模拟c 0 2 甲苯在石墨狭缝的吸附表明，压力增加甲苯的分配系数下 降显著。通过对两种活性炭的尺寸分布关联，预测了c 0 2 在活性炭上的吸附等温线。 最后，用m d 方法模拟研究c 0 2 、c 0 甲苯在石墨狭缝中吸附的输运性质。径向分 布函数表明，c 0 2 在狭缝中具有典型的液体特性。c 0 2 在受限空间的扩教系数远小于一 般状态下的扩散系数。c 0 2 甲苯体系的扩散系数模拟表明，在垂直石墨层方向，甲苯的 扩散系数小于c 0 2 的扩散系数，说明石墨与甲苯的作用吃石墨与c 侥的佟用强燕。 关键词：分子模拟；超雅界流体；膨胀液体；离子液体；狭缝吸附 c o z 膨胀液体，超临界流体热力学性质分子模拟 am o l e c u l a rs i m u l a t i o ns t u d yo f t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e so fc 0 2 e x p a n d e dl i q u i d s s u p e r c r i t i c a lf l u i d s a b s t r a c t ni sk n o w nt h a ts u p e r c r i t i c a lf l u i d s ( s c f s ) ，r o o m - t e m p e r a t u r ei o m cl i q u i d s ( i l s ) ，c 0 2 e x p a n d e dl i q u i d s ( c x l s ) ，咖a 托c u r r e n t l yr e g a r d e d a s g r e e n s o l v e n t s 1 1 舱 t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e so fg r e e ns o l v e n t sa r et h ek e yf o rr e a c t i o na n ds e p a r a t i o n t l l i s t h e s i ss t u d i e de q u i l i b r i u ma n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so ff l u i d si nc x l s ，s c f sa d s o r p t i o nb y m o l e c u l a rs i m u l a t i o n i nt h e 觚tp a r t , t h e d e n s i t i e s ，e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s ，d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t sa n d v i s c o s i t i e so fc 0 2e x p a n d e dm e t h a n o la n dc 0 2e x p a n d e de t h a n o l ，w h i c hc o n t a i n p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e ( p - c n b ) a n db e n z o n i t r i l e ，a 坞d i s c u s s e db ym o l e c u l a rd y n a m i c ) m e t h o d w i mt h ea m o u n to fc 0 2i n t h el i q u i d si n c r e a s e ，t h ee x p a n s i o n so fl i q u i d sa 托 i n c r e a s e d ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fs o l u t e sa n ds o l v e n t sa r ee n h a n c e d ，a n dt h ev i s c o s i t i e s a r ed e c r e a s e d t h e e q u i l i b r i u m a n d t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc 0 2 b m i m p f 6 a n d c 0 2 b m i m b q 0 3 a 托i n v e s t i g a t e db y dm e t h o d a l t h o u g hi l sd i s s o l v el a r g ea m o u n to f c 0 2 ，t h ev o l u m ee x p a n s i o n so fi l sa r en e g l i g i b l e t h es i m u l a t i o no fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s i n d i c a t et h a tb o t hc 0 2a n di l sd i f f u s i o nc o e 伍c i e n t sl o w 6 e i t h a nc x l s h o w e v e r , w i t ht h e a m o u n to fc 0 2i n c r e a s e ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fi l si n c r e a s e ，a n dt h ev i s c o s i t i e s d e c r e a s e c 0 2c a r lb eu s e dt oi m p r o v et h ed i f f u s i o n sa n dv i s c o s i t i e so fl l s i nt h es e c o n dp a r t , s c f sa d s o r p t i o ni nc o n f m e ds p a c ei sd i s c u s s e d 1 1 圮a d s o r p t i o n i s o t h e r m s ，d e n s i t i e sa n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa r ei n v e s t i g a t e db yt h r e em e t h o d s ，i n c l u d i n g s i m p l i f i e dl o c a ld e n s i 锣( s l d ) ，g r a n dc a n o m c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) a n dm d s l dc a n b eu s e dt oc a l c u l a t et h ee x c e s sa d s o r p t i o ni s o t h e r m so fs c f sa d s o r p t i o no na c t i v ec a r b o n h o w e v e r ，s l dt h e o r ym a k e se l t o rf i t t i n gh i g hp r e s s u r ee x c e s sa d s o r p t i o n i nt h i st h e s i s ， a d d i n ga na d j u s tp a r a m e t e rt om o d i f ya d s o r p t i o nv o l u m ec a n f i td a t ae x a c t l yi n c l u d i n gh i g h p r e s s u r e t oe x t e n dt h es l dt h e o r y ，墩i a 12 - 6p o t e n t i a lm o d e lt od i s p l a c el0 _ 4p o t e n t i a l m o d e l n e ws l d e q u a t i o nc a nb eu s e di ns c f sa d s o r p t i o no na c t i v ec a r b o na n ds i l i c ag e l g c m cm e t h o di su s e dt os i m u l a t ec 0 2a n dc 0 2 t o l u e n ea d s o r p t i o no ng r a p h i t e 硼托 a d s o r p t i o nm a yo c c u ro nt h eg r a p h i t ew h e n t h es l i tw i d t hi st h es a r n ea sc 0 2d i a m e t e ri nt h e l o wp r e s s u r e w h e nt h ep r e s s u r ei sv e r yh i g h , t h ea b s o l u t ea d s o r p t i o na m o u n to fc 0 2i sl i n e r 、访lt h es l i tw i d t h c 0 2 啪a d s o r bi nt h ed e e pp o t e n t i a lw e l lf i r s t l y w i mt h es l i tw i d t h i n c r e a s e ，m o r ea d s o r p t i o nl a y e r sa p p e a ra st h ec o n c e n t r a t i o no fc 0 2a th i g h e rp r e s s u r e 1 1 地 a n g l eb e t w e e nc 0 2a n dg r a p h i t el a y e rs h o wt h a ta d s o r p t i o ni sf a v o r a b l ea ts m a l la n g l e 啊圮 c 0 2 t o l u e n ea d s o r p t i o ns h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to ft o l u e n ed e c r e a s es i g n i f i c a n t l y a sp r e s s u r ei n c r e a s e mp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s ( p s d ) f o rf 3 0 4 7 0a n dd e g u s s ac a r b o na r e d e t e r m i n e d p r e d i c t i o ni s o t h e r m so fc 0 2a d s o r p t i o no nt w oc a r b o n sb yp s da r eg o o dw i t h e x p e r i m e n t m dm e t h o di su s e dt oi n v e s t i g a t et h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc 0 2a n dc 0 2 t o l u e n e a d s o r p t i o no ng r a p h i t es l i t s 田地r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ( r d f ) o fc 0 2s h o w st h a tc 0 2 i s al i q u i dl i k ei nt h eg r a p h i t es l i t 硼kd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fa d s o r b e dc 0 2i sl o w e rt h a n n o r m a lc 0 2 i nt h ev e r t i c a lg r a p h i t el a y e r , t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft o l u e n ei sl o w e rt h a n c 0 2 ，w h i c hm e a r l st h eg r a p h i t eh a ss t r o n g e ri n t e r a c t i o nw i t ht o l u e n e k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ；e x p a n d e dl i q u i d s ；i o n i cl i q u i d s ： s l i ta d s o r p t i o n - i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：王姚日期：a 篮车砸旦 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：墨丝毖 作者签名：碰壁丝 导师签名：屏定匕 萝 - b 承年6月5e 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 兴起于2 0 世纪9 0 年代，相对于传统化学是更高层次 的化学，其目标是不再使用有毒、有害物质，不再产生废物，不再处理废物，从源头上 防止污染。绿色化学中常用的溶剂包括超临界流体( s u p e r e r i t i e a lf l u i d s ，s c f s ) 、离子 液体( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) 、二氧化碳膨胀液体( c 0 2e x p a n d e dl i q u i d , c x l s ) 、水等。 超临界流体，特别是超i 临界二氧化碳( s u p e r e r i t i c a lc 0 2 ，s c c c h ) ，可以通过温度和压 力的调控来改善溶剂的特性。同时c 0 2 价格低廉，无污染，容易获得，与其它的绿色溶 剂结合使用，如c 0 2 i l 系统，具有广泛的发展前景【l 】。 近几十年来，随着理论研究的完善、实验技术的进步以及许多成功案例的出现，超 临界流体科学技术得到了长足的发展，应用领域也越来越宽泛。超临界流体化学热力学 体现了化学热力学与超临界流体科学与技术的交叉和渗透【2 】，是分离、反应等工作得以 展开的基础。然而超临界流体实验条件属于高压，甚至高温操作，而分子模拟的优势在 于不受实验条件的限制，并可从微观上分析物质的热力学性质，所以非常适合研究超临 界流体的特性。 1 1 分子模拟基本方法 初始构造 m o l e c u l a rd y n a m i c n e w t o n 运动方程积分 m o n t ec a r l o 产生构型i e x p ( - u , k d 如波尔兹曼能量分布 图1 1 两种建立统计系综的方法口1 f i g 1 1 t h et w ow a y so f b u i l d i n gas t a t i s t i c a le n s e m b l e l 3 i a 。2 膨胀液体超临界流体热力学性质分子模拟 分子模拟只需考虑典型的几纳米小尺寸体系，通过精确计算体系中物质之间的相互 作用来确定物质的行为。模拟方法包括蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ，m c ) 模拟和分子动力学 ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 模拟。两种方法具有等效性，如图1 1 所示。按照组成系 综的力学体系相互之间有无质量和能量的交换，统计系综可分为正则系综( c a n o n i c a l e n s e m b l e ，n f t ) ，微正则系综( m i r 吼- oc a n o n i c a le n s e m b l e ，n v e ) ，巨正则系综( g r a n d c a n o n i c a le n s e m b l e ，比f t ) 和等温等压系综( i s o t h e r m a l i s o b a r i ce n s e m b l e ，n p 丁) 。 1 1 1 统计力学基础 量子力学中，处于温度丁下体系的波尔兹曼分布为 e 。篇 ( 1 1 ) 其中b 为波尔兹曼常数，值为1 3 8 0 6 6 x1 0 五钒。 根据能量分布知识，给定温度r 下的平均能量姐 为 e ，e x p ( - e k b 丁)厶 b 1 ， 姐声莩互z2 玺丽 a l l l e x p ( - e f f k s t )j _ _ 0 ( 1 k s t ) ；一塑坌 ( 1 2 )= 一竺一 i1 z ) 0(1kst) 其中q 为配分函数，比较式1 1 和热力学关系式e = 一善鬻( f 为h e l 舭自由能) ， 则f 与配分函数q 的关系为 f = 一k r l l l q = - k r i l l 【e x p ( - e , k 占r ) 】 ( 1 3 ) 在经典的统计力学中，当已知处于温度丁的体系被发现处于能量为目的特征的概率 时，可观测量彳的平均值可以按下面的公式计算 e x p ( - e , k 口丁) “弦l 豇再矿 q “ 其中 表示算子彳处于量子态i 的期望值。该公式仅适合单体体系，对于多体体 系的可观测量彳的热平均值为 大连理工大学硕士学位论文 p x p 一声【p ；( 2 ) + u ( r ) 】 么( p ，q ) 由d r “扭下高忑顽丽而两而f u 鄙 其中= 1 ( k b t ) ，p 。= h k 。，j l = h ( 2 万) ，h 为普朗克常数，一表示全部个粒子的坐 标，为对应的动量。 1 1 2 分子力学和力场 分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ) ，又叫力场方法( f o r c ef i e l dm e t h o d ) ，广泛地用 于计算分子的构象和能量。分子力学将分子看作一组靠某种作用力维系在一起的原子集 合，这些原子在空间上若过于靠近，便会相互排斥，但它们又不能远离，否则连接它们 的化学键以及由这些键构成的键角等会发生变化，即出现键的拉伸或压缩、键角的扭变 等，会引起分子内部应力的增加。每个真实的分子结构，都是在上述几种作用达到平衡 状态的表现。分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分子结构，即用 位能函数来表示当键长、键角、二面角等结构参数以及非键作用等偏离“理想”值时分子 能量( 称为空间能，s p a c ee n e r g y ) 的变化。采用优化的方法，寻找分子空间能处于极小 值状态时分子的构型。分子的空间能历可表示为： e = 疋+ 瓦+ 巨+ + ( 1 6 ) 式中磊是键的伸缩能( c o m p r e s i o ne n e r g y ) ，e b 是键角弯曲能( b e n d i n ge n e r g y ) ，蜀 是键的二面角扭转能( t o r s i o n a le n e r g y ) ，鼬是非键作用能( n o n b o n d e de n e r g y ) ，它 包括v a nd e rw a a l s 作用能，偶极( 电荷) 作用能、氢键作用能等等。这种位能函数描述 了各种形式的相互作用力对分子位能的影响，它的有关参数、常数和表达式通常称为力 场。 分子力学力场的性能，即它的计算结果的准确性和可靠性，主要取决于势能函数和 结构参数。这些有关力常数，结构参数的“本征值”的置定过程称为力场的参数化。参数 化的过程要在大量的热力学、光谱学实验数据的基础上进行，有时也需要由量子化学计 算的结果提供数据。各类键长、键角的“本征值”一般取自晶体学、电子衍射或其他的谱 学数据，键伸缩和角变力常数主要由振动光谱数据确定，扭转力常数经常要从分子内旋 转位垒来推算。对于不同的力场不仅力场参数不同，函数形式也可能不同。因此，在将 一个力场中的参数应用于另一个力场时应十分小心。一个好的力场不仅能重现已被研究 过的实验观察结果，而且能有一定的广泛性，能用于解决未被实验测定过的分子的结构 和性质。 c 0 2 膨胀液缃超临界流体热力学性质分子模拟 1 2 绿色溶剂的分子模拟 1 2 1s c c 0 ：及其混合溶液的热力学 对于化学工程的应用来说，纯物质的气液平衡属性的预测对于设计和优化分离过程 是十分重要的。在分子模拟中，对于纯物质如c 0 2 、甲烷、甲醇等势能参数模型发展的 较为完备。h a r r i s 等1 4 】发展了c 0 2 的e p m ( e l e m e n t a r yp h y s i c a lm o d e l ) 和e p m 2 模型， 利用三作用位点模型以及l e n n a r d - j o n e s 势能模型对气液共存线的预测比较理想。此外， s u n 等1 5 】则发展了包括c 0 2 等1 4 种无机物的c o m p a s s 力场。s i e p m a n n 等【6 】根据c 0 2 与烷烃二元混合物的相图开发了基于t r a p p e - e h 的c 0 2 势能参数模型，在该模型中c o 键以及o c o 键角固定，即c 0 2 分子认为是刚性结构。 由于s c c 0 2 具有密度大，粘度低，扩散性高的优点，广泛应用在萃取分离操作中， 因此更为重要并且实际的是对混合物的热力学性质研究。近年来，含有s c c 0 2 的二元 或多元物质的溶解度和相行为成为s c f s 研究的热点。由于实验测定的局限性和困难， 发展合适的超临界溶解度计算方法显得更加迫切。传统的计算方法包括模型法和经验关 联法，经典模型如p e n g r o b i n s o n 方程，s o a v e r i d l i c h - k w a n g 方程等，具有坚实的理论 基础，能进行溶解度关联和预测。对于含有固体物质的超临界系统，还可以采用基于密 度或溶解度参数的关联模型预测溶解度【7 】。然而，上述所有的公式都是基于实验值的关 联型模型，更加有效的方法是分子模拟方法。这一方法不仅能计算s c c 0 2 的相平衡， 与实验数据进行比较，还能够模拟混合溶液的热力学属性，如扩散性，粘度，介电常数 等。 p o t o f | f 等【即模拟了硫化氢与烷烃、c 0 2 以及c 0 2 和甲烷的二元混合物的平衡相图， 并模拟了h 2 s 、c 0 2 、甲烷三元气液平衡相图。除了h 2 s 与c 0 2 的二元体系模拟误差较 大外，其它模拟与实验值非常准确，对于h 2 s 和c 0 2 模拟误差的原因，作者分析可能是 h 2 s 和c 0 2 相互作用的力场参数存在误差，需进一步优化。虽然h 2 s 与c 0 2 的模拟存在 误差，但作者模拟h 2 s 、c q 和c h 4 三元混合物在温度3 1 0 9 3 k 压力4 1 3 m p a 下的三元 相图与实验值一致。m a u r e r 等1 9 j 用g i b b se n s e m b l em o n t ec a r l o ( g e m c ) 方法模拟了温 度3 1 3 k 、3 5 4 k 和3 9 4 k ，压力达到9 m p a ，c 0 2 在甲醇和甲醇溶液中的溶解度。其中 c 0 2 采用e p m 2 模型，势能公式的交叉项采用l o r e n t z - b e r t h e l o t ( l b ) 混合规则。作者 认为，虽然二元相互作用参数使用l - b 混合规则，没有根据实验值对混合规则修正，但 其模拟结果误差在允许范围内。l u 等【l o 】用分子动力学模拟3 8 种有机物在超临界c 0 2 中无限稀释的扩散系数，除了使用典型的【厂- b 混合规则外，作者还用了半经验的混合规 则，提高了扩散系数的模拟精度。r o u s s e a u 等【1 1 l 使用m c 和m d 方法研究了c 0 1 2 和硫 一4 一 化氢在聚乙烯熔体( p o l y e t h y l e n em e l t s ) 的溶解度和扩散系数，并计算了无限稀释状态 下的亨利常数，结果表明，硫化氢的溶解度高于c 0 2 ，浓度对扩散系数略有影响，随压 力或气体质量分数增加而增大。 在分子模拟中亨利常数与溶质在无限稀释状态下的残余化学势( r e s i d u a lc h e m i c a l p o t e n t i a l ) 相关，用公式表示为 ，f 凰= 肚口t 懿峭 ( 1 7 ) 咒口 其中是波尔兹曼常数，z 是温度，虞溶剂的密度，肋残余化学势，通过溶质粒 子随机的插入到溶剂中，计算溶质溶质和溶质溶剂之间的势能奶可以得到残余化学 势 ：kbt ( 1 8 ) 。 z h a n g 等【1 2 】用结合c b m c 算法的g e m c 方法，模拟了温度在3 2 3 k 和3 7 3 k 时，氮、 氧、c 0 2 和甲烷在乙醇中的亨利常数，除了氧的误差较大外其它的模拟误差较小。v m b e c 等【1 3 】建立了三作用位点的刚性乙醇分子模型，二元物质使用l b 混合规则，预测了温度 2 7 3 - 4 9 8 k 时氮、氧、c 0 2 和甲烷在乙醇中的亨利常数，大部分的误差在2 0 0 , 4 ，然而c 0 2 在乙醇中的亨利常数比实验值小7 0 。通过对混合规则的调整，上述误差有明显改进。 1 2 2c 0 ：膨胀液体 所谓c x l s ，是指在少量有机溶剂( 2 0 v 0 1 ) 中加入高压c 0 2 ( 8 0 v 0 1 ) ，促使其 体积急剧膨胀所形成的液体。研究表明，c x l s 综合了s c c 0 2 性质可调、似液般密度、 似气般扩散性以及有机溶剂优良的溶剂强度等优点。因此，c x l s 常表现出优于s c c c h 与纯有机溶剂的特性【1 4 1 。 l a i r d 等【1 5 】用实验和模拟的方法研究了c 0 2 膨胀乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、 甲苯以及1 辛烯的相平衡。用m 玎系综确定了纯物质的气液共存线，二元系统的模拟 采用尬，丁系综。在其研究的c 0 2 膨胀有机溶液中，模拟的二元物质体积膨胀度与实验 值较好，甚至优于p e n g r o b i n s o n 方程。 分子动力学是研究流体输运性质的有效方法，通过m d 模拟，可以获得流体的剪切 粘度，自扩散系数以及导热系数等性质。m a r o n c e l l i 等【16 1 7 】用m d 模拟了c 0 2 膨胀非极 性溶剂、极性疏质子溶剂、以及缔合溶剂( 环己烷、乙腈和甲醇) 等体系的热力学特性。 模拟的参数包括能量、组成、粘度、扩散系数、介电常数以及迟豫时间。结果表明，对 于由非极性溶剂环己烷构成的c x l s ，在任意液相c 0 2 摩尔分数条件下溶液都是均一的。 而对于由极性溶剂乙腈和缔合溶剂甲醇构成的c x l s 系而言，当液相c 0 2 摩尔分数大于 一5 一 c 0 2 膨胀液体超临界流体热力学性质分子模拟 0 5 时会出现明显的结构变化和“溶剂分选 现象( s o l v e n ts o r t i n g ) 。而且这种现象会 随液相中c 0 2 摩尔分数增加而呈指数级变化，随极性增强而趋于加剧。当c 0 2 摩尔分数 达到0 9 时，c o ：甲醇系统的富集因子高达4 。h e m a n d e z 等【l 即使用m d 方法模拟研究 了温度2 9 8 k ，压力最高到6 m p a 时c 0 2 膨胀甲醇、乙醇的输运效应( t r a n s p o r te f f e c t s ) ， 包括对相关函数( p a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n ) ，位置相关函数( o r i e n t a t i o n a le o r r e l a t i o n f u n c t i o n s ) 以及扩散率。作者研究发现，在c x l s 中，c 0 2 改变了群聚区( c y b o t a c t i c r e g i o n ) ，其中群聚区指的是由于溶质溶剂的相互作用改变溶质区的结构。k u c z e r a 等【1 9 1 用分子模拟的方法研究了温度2 9 8 k 时，c 0 2 膨胀乙腈的扩散系数、旋转相关时间 ( r o t a t i o n a lc o r r e l a t i o nt i m e s ) 和剪切粘度。分子动力学模拟结果表明，随着液相中c 0 2 摩尔分数的增加，扩散速率提高、粘度降低，传递特性得到明显改善。 1 2 30 0 2 与离子液体 s c c 0 2 和i l s 均属于绿色溶剂，并在反应和分离应用方面取得了一定进展。然而， 有时只用一种绿色溶剂往往是不够的，如使用i l s 萃取分离水溶液中的金属离子，萃取 到i l s 中的金属离子进一步分离则遇到困难。b r e n n e e k e 等【2 0 】使用s c c o z 从i l s 中萃取 有机物获得成功，使c 0 2 和i l s 结合应用于绿色化学成为可能。 m a g i r m 等【2 l j 建立了1 丁基3 甲基咪唑六氟化硼( b m i m p f 6 】) 的原子力场( u n i t e d a t o mf o r c e f i e l d ) ，用m c 方法研究温度2 9 8 3 4 3 k 时， b m i m p f 6 的密度，等温压缩 ( i s o t h e r m a lc o m p r e s s i b i l i t y ) 以及体积膨胀率( v o l u m ee x p a n s i v i t y ) ，模拟结果与实验 值比较接近。还模拟了i l 吸收c 0 2 的亨利常数和无限稀释焓、熵值。通过径向分布函 数( r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n , r d f ) 分析了几的局部结构信息。m a u r e r 等【2 2 】用 n p t - g e m c 方法模拟了温度2 9 3 3 9 3 k ，压力最高达到9 m p a ，c 0 2 、c o 和h 2 在 b m i m l p f d 的溶解度。h 2 在i l 的溶解度与实验值符合，而c 0 2 和c o 在i l 的溶解度误差较大。汪 文川等【2 3 1 采用w i d o m 粒子插入法预测了包括c 0 2 在内的五种气体在多种咪唑类离子液 体中的溶解度，表明粒子插入法可以用于研究气体小分子在离子液体中的溶解度。计算 不同温度下气体在l 丁基- 3 甲基咪唑的四氟化硼( b m i m i v f 4 】) 和 b r n i m i v f d 中的溶 解度，c 0 2 在 b m i m p f 4 】的溶解度模拟结果与实验值符合很好，而在 b m i m p f 6 中的溶 解度模拟值偏高。预测了较高温度下c 0 2 在 b m i m p f 4 】和 b m i m p f 6 中的溶解度。此 外，还考察了常温下几种气体在不同室温离子液体中的溶解度，模拟结果表明气体随着 咪唑环上烷基链的增长，气体的溶解度增大；而气体在含t f 2 n 阴离子几中的溶解度较 b f 4 - 阴离子儿中的溶解度高约两倍。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 3 超临界流体在受限空间的吸附模拟 超临界流体吸附( 超临界吸附) 是指气体在其l 临界温度以上的固体表面吸附。然而 温度在临界点以上时，气体在常压下的物理吸附很弱，需要提高压力，有时甚至是很高 的压力，才可观察到明显的吸附，故它也被称为高压吸附。早在上世纪4 0 年代b r u n a u e r 就已反复指出有必要通过实验测定来检验在临界温度以上气体是否会发生多少分子层 吸附，以及在高压下多分子层吸附发生的可能性 2 4 1 。气体的超临界吸附研究基本上是从 二十世纪中期开始的。人们测定了n 2 、c o 、h 2 、c h 4 等小分子气体在金属、煤、 石墨、活性炭、硅胶等固体上的超临界吸附。发现吸附等温线基本上是i 型单分子层吸 附等温线。但如果吸附测量进行到很高的压力，吸附等温线总是会出现一个极大值。 m e n o n 2 5 】在1 9 6 8 年曾对在此以前的工作进行了详尽的评述，并对各种实验因素对吸附 的影响进行了仔细的讨论和研究。目前对含有超临界气体的多组分吸附，人们仍采用原 有适用于临界温度以下的模型进行预测，自然会与实验结果有较大偏差。这是因为气体 在其临界温度以上不能液化，故认为吸附相为饱和液体的假设是不合理的。因此，临界 温度以下的多组分吸附与临界温度以上的多组分吸附有着本质的不同。相对而言，对于 前者人们比较熟悉，而如何准确地预测含超临界组分的多组分吸附平衡则是一个亟待解 决的问题。 1 3 1 超临界流体吸附的特点 与一般的吸附相比，超临界流体吸附具有以下特点【2 让7 】： ( 1 ) 饱和蒸汽压 临界温度以下的吸附，通常认为吸附的最高平衡压力是吸附质的饱和蒸汽压矿，当 平衡压力达到饱和蒸汽压时气体发生凝聚，直到全部气体液化为止。临界温度以上，气 体不可能发生液化，因此不存在饱和蒸汽压。 ( 2 ) 吸附等温曲线 实验测得吸附量是g i b b s 定义的过剩吸附量，因此这里的吸附等温曲线实际为过剩 吸附等温曲线。临界温度以下的吸附量一般是压力的单增函数，而超临界吸附等温线则 存在一个最大值。即过剩吸附量随着压力的增加先增大后减小，当压力升高到一定值时 过剩吸附量甚至出现负值。 ( 3 ) 吸附机理 临界温度以下的吸附理论研究较为成熟，可以使用单分子层、多分子层以及微孔填 充理论对吸附现象进行解释。然而这样的吸附机理对于超临界条件下的气体是不适宜 的。由于在超临界条件下，不存在饱和蒸汽压，因此，通常的气体吸附理论不能满意地 c 0 2 膨胀液体超临界流体热力学性质分子模拟 解释超临界流体吸附。实验证明，如果吸附平衡温度高于临界温度，目前还没有确定是 否存在一个吸附上限压。 1 3 2 超临界流体吸附平衡理论 p g p li ii i i 圪 i 0 t z 图1 2 绝对吸附量与过剩吸附量示意图 f i g 1 2s y s t e m a t i cg r a p ho f a b s o l u t ea d s o r p t i o na l le x c e s sa d s o r p t i o n 按照g i b b s 的吸附定义，“吸附量一是一个过剩的概念。图1 2 揭示了超临界吸附 中密度分布的示意图，图中的区域i 、和1 1 1 分别代表固相圪、吸附相k 和主体相 圪，对应的密度为固相吸附质密度庙、吸附相密度庙和主体相密度风。由于气体不能进 入固相内部，因此固相内的吸附质密度风为零。吸附相密度a 随吸附剂表面垂直距离z 的增加而下降，当z 达到某一值t 时，吸附相和主体相的密度相等。吸附相中全部吸附 质分子不能全部算作“吸附量一。其中按主体相密度分布于吸附相空间的分子与气固分 子间的作用力无关【2 明。因此“吸附量 对应于吸附相中超过主体相密度的过剩量，称为 过剩吸附量胪，相应将吸附相中全部吸附质分子称为绝对吸附量胪。上述g i b b s 定义 的过剩吸附量概念可用式1 9 表达 n a = 豳一圪p 窖= v o ( 成一以) ( 1 9 ) 其中：圪为吸附相体积；庙可以认为是吸附相的平均密度；绝对吸附量肚岛， 对应图1 2 中的加面积；过剩吸附量胪对应图1 2 中的d 面积。一般实验中可测量 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 的吸附量为总的吸附量，对应图1 2 中的州面积。根据图中的关系可以确定过剩 吸附量为 n a = n p , ( v o + ) ( 1 1 0 ) 式1 1 0 是吸附量的计算公式，由公式可以看出，实测的吸附量一般为过剩吸附量。 临界温度以下的吸附，主体相密度远远小于吸附相密度，因此p 丘可以忽略，认为过剩 吸附量与绝对吸附量相等。经典的吸附理论模型是以绝对吸附量为基础建立起来的，因 此能够很好描述1 1 6 j 界温度以下的吸附量。临界温度以上的吸附，当压力较低时，主体相 密度仍然十分小，过剩吸附量与绝对吸附量差别不大，此时经典吸附理论仍可以应用。 然而，随着压力升高，主体相密度迅速上升，接近甚至超过吸附相密度，此时风不可以 忽略，过剩吸附量与绝对吸附量的差别显著，因此对于超临界吸附必须严格区分过剩吸 附量和绝对吸附量。 在超临界吸附理论不完善的情况下，很多研究者沿用经典吸附理论来处理超临界吸 附实验数据。常用的方法是从g i b b s 定义式1 9 出发，假设绝对吸附量啦服从经典的 吸附平衡模型( 如l u n g r n u i r 方程，b e t 方程等) 。主体相密度风用状态方程( 如 p e n g r o b s i o n 方程) 计算，将实验测得的过剩吸附量c x 代入方程中，通过非线性拟合 求出吸附相体积圪以及等温线方程中的各个参数。近年来，随着对超临界吸附研究的 深入，理论模型有许多新的发展，主要表现在以下几个方面：吸附势和微孔填充理论、 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 、分子模拟技术( m o l e c u l a rs i m u l a t i o n , m s ) 、简化局部密度理论( s i m p l i f i e dl o c a ld e n s i t y ，s l d ) 等。 1 3