（工业催化专业论文）整体金属丝网型钙钛矿催化剂制备及其催化燃烧VOCs特性.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 整体金属丝网型钙钛矿催化剂制备 及其催化燃烧v o c s 特性 摘要 蜂窝陶瓷贵金属催化剂是应用最广泛的催化燃烧v o c s 催化剂， 然而贵金属催化剂高温热稳定性差，蜂窝陶瓷单一孔道结构又限制其 传质传热，导致燃烧效率不高。金属丝网基体传热速率快，机械强度 高，将其组装成整体结构应用于催化燃烧反应中，气流可在三维多孔 结构内穿梭流动，传质传热效率大大提高。因此研究和开发价廉易得 的活性物种和高传质传热效率的整体金属丝网型催化剂具有很大的现 实应用意义。 本研究中将具有高粘结强度载体膜的金属丝网组装成整体型，并 负载活性组分8 s r o 2 m n 0 3 ，考察其催化燃烧v o c s 特性，并与蜂窝 陶瓷、粉末型催化剂进行了比较。主要研究结果如下： 1 高粘结强度载体膜的制备 对电泳沉积法制各不锈钢丝网表面a 1 2 0 9 a l 载体膜的制备条件进 行了探索，确定了铝粉悬浮液添加剂用量，搅拌速度，电泳沉积加压 方式以及热烧结温度等最佳制备参数，制备得到表面均匀、并具有高 比表面积( 1 0 2m 2 g ) 和高粘结强度( 超声振动3 0m i n ，脱落率小于0 5 w t ) 的a 1 2 0 3 a 载体膜。 浙江工业大学硕士学位论文 2 l a 0 8 s r o 2 m n 0 3 钙钛矿型催化剂的制备和改性 对共沉淀法制备l 她8 s r o 2 m n 0 3 催化剂中的沉淀剂进行了研究，发 现氢氧化钠和碳酸钠比为2 - 1 时，制备的l 她8 s r o ，2 m n 0 3 催化剂钙钛 矿晶相最均一，催化剂活性越好。同时制各了o 5w t a u 掺杂的 l a o 8 s r o 2 m n 0 3 催化剂，根据h 2 t p r 和催化燃烧甲苯实验发现，a u 明 显提高了钙钛矿催化剂表面氧的活性，降低了甲苯催化燃烧的起燃温 度。其中用共沉淀法制备的a u 一8 s r o 2 m n 0 3 催化活性与工业应用的 蜂窝陶瓷p t - p d 催化剂相似。 3 不同构型8 s r o 2 m n 0 3 催化剂的催化燃烧特性 考察了三种不同构型催化剂( 粉末、蜂窝陶瓷、不锈钢丝网) 催 化燃烧甲苯反应，结果表明，整体金属丝网型l a 0 8 s r o 2 m n 0 3 催化剂与 粉末催化剂具有相似的催化燃烧活性，整个催化剂床层温度均匀，同 时具有最快的热响应速度。同时考察了整体丝网催化剂上甲苯分别与 丙酮、乙酸乙酯双组分体系的催化燃烧，结果发现丙酮不影响甲苯转化； 而在甲苯一乙酸乙酯体系中，乙酸乙酯促进了甲苯催化燃烧。 关键词：不锈钢丝网，整体型催化剂，电泳沉积，l 乱8 s r o 2 m n 0 3 ，催 化燃烧，v o c s 浙江工业大学硕士学位论文 p r e p a ra t i o no fm o n o l i t h i cw i r e m e s h p e r o v s k i t e t y p ec a i a l y s ta n di t s c h a r a c t e r i s t i c so fc 觚a iy t i cc o m b u s t i o no f v o c s a b s t r a c t t h ec a t a l y s t so ft h ec e r a m i ch o n e y c o m b sc o a t e dw i t hp r e c i o u sm e t a l a r er e c e n t l ya p p l i e dw i d e l yi nc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d sf v o c s ) h o w e v e r t h ep o o rt h e r m a ls t a b i l i t yo fp r e c i o u sm e t a l ， a n dh e a t - m a s st r a n s f e ro fs i n g l es t r u c t u r el e a dt ol o we f f i c i e n c ya n dh i g h c o s to fc i r d i e r i t e h o n e y c o m bc a t a l y s t s i n c a t a l y t i cc o m b u s t i o n t h e c a t a l y s t sm a d eo fm e t a lw i r em e s hw i t ht h et h r e e d i m e n s i o n a lp o r e sh a v e m a n ya d v a n t a g e ss u c h a st h eh i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , m e c h a n i c a l s t r e n g t h ，h i g hh e a ta n dn l a s st r a n s f e rr a t e si nt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no f v o c s s oi ti sw o r t h yt or e s e a r c ht h em e t h o d so fp r e p a r a t i o no fh i g hh e a t a n dm a s st r a n s f e re f f i c i e n c ym o n o l i t h i cm e t a lw i r e m e s hc a t a l y s t sc o a t e d w i t hc h e a pa c t i v em a t e r i a l s i no u rd i s s e r t a t i o n ，t h ew i r em e s hw i t hh i g hb o n ds t r e n g t ho fa 1 2 0 3 a l 浙江工业大学硕士学位论文 m e m b r a n ec a r r i e rw a sa s s e m b l e di n t om o n o l i t h i cs t r u c t u r e w h i c hw a st h e n a p p l i e d i n c a t a l y t i c c o m b u s t i o no fv o c sa f t e rw a s h - c o a t e dw i t h l a os s r o 2 m n 0 3 s o m ec o n c l u s i o n sw e r ed r a w na sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o no fw e l l a d h e r e dm e m b r a n ec a r d e r aw e l l a d h e r e da n dh i i g hs u r f a c ea r e aa 1 2 0 3 a im e m b r a n ec a r d e r ( 1 0 2m 2 g ) w h i c h w a sf o r m e do nt h ew i r em e s hs u r f a c ea f t e r e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o na n dt h e r m a lt r e a t m e n t i tw a so n l yl o s t0 5 w t o ft o t a lw e i g h ta f t e r3 0m i n u t e su l t r a s o n i cv i b r a t i o n w eo b t a i n e dt h eb e s t p r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fc o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v e s ，t h ew a yo fa p p l i e d v o l t a g e ，t e m p e r a t u r eo ft h e r m a lt r e a t m e n t 2 p r e p a r a t i o no fl a o s s r o 2 m n 0 3a n da ud o p i n gl a o s s r o2 m n 0 3 t h el a o s s r o 2 m n 0 3w a sp r e p a r e db yt h ec o d e p o s i t i o nu s i n gn a o h a n dn a 2 c 0 3a sp r e c i p i t a t o r s ，t h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no ft o l u e n ew a st o o k a sap r o b et oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a 0 s s r o2 m n 0 3 t h er e s u l t s h o w e dt h a tl a o8 s r o 2 m n 0 3h a du n i q u ep e r o v s k i t ep h a s e t h ec a t a l y s t p r e p a r e dw i t hn a o h n a 2 c 0 3 = is h o w e d b e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e l a 0 s s r o 2 m n 0 3d o p e dw i t h t h e0 5 w t a uc o n t e n tw a s s y n t h e s i z e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o n ( c p ) a n dt h ed e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ( d p ) r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so fh 2 - t p rd a t aa n dc a t a l y t i cc o m b u s t i o no f t o l u e n e ，i th a db e e nf o u n dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r e e n h a n c e db e c a u s eo ft h ea ue n h a n c e dt h er e a c t i v i t yo ft h el s ms u r f a c e c a p p i n go x y g e n t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fa u l s mw e r es i m i l a rt ot h a to f i v 浙江工业大学硕士学位论文 t h ec o m m e r c i a lc a t a l y s to fp t p d a 1 2 0 3 3 t h ep r o p e r t i e so fm o n o l i t h i cm e t a lw i r e m e s hl a 0 s s r o 2 m n 0 3c a t a l y s t s t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ed i f f e r e n tf o r m so fc a t a l y s t s ( p o w d e r 、 c e r a m i ch o n e y c o m b 、w i r e m e s h ) w e r ei n v e s t i g a t e di nc a t a l y t i cc o m b u s t i o n o ft o l u e n e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o n o l i t h i cm e t a lw i r e m e s h l a o 8 s r o 2 m n 0 3c a t a l y s t s h a dt h es a m e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea s t h e l a o s s r o 2 m n 0 3p o w d e rc a t a l y s t s h o w e v e r , t h ew i r e m e s hc a t a l y s t ss h o w e d t h ef a s t e s tt h e r m a lr e s p o n s ea n dt h eb e s ti s o t h e r m a lo fc a t a l y s tb e d t h e c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cp o l y c o m p o n e n t so nt h em o n o l i t h i c m e t a lw i r e m e s hc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t a c e t o n eh a dn oe f f e c to nt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no ft o l u e n eb u tt h ee t h y l a c e t a t ec o u l de n h a n c et h e p e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y t i c c o m b u s t i o no f t o l u e n e k e yw o r d s ：w i r em e s h ，m o n o l i t h i cc a t a l y s t ，e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ， l a 0 s s r o 2 m n 0 3 ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，v o c s v 浙江工宜大学硕士学俄论文 渐江工鼗大学学位论文原剖性声明 本人郑重声明：所提交豹学位论文是本人在导炜的指导下，独立进霉亍研究工 作赝取褥的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其饱个 人或集体已经发袭或撰写过的研究成栗，氇不含为获得浙江工盈大学或其它教育 机构韵学位证带而使用过的材料。对本文蠹孽研究作出重要嚣献豹个人秘集体，均 已在交中以甥确方式糕明。本人承担本声明的法律资任。 作者签名； 鼎鲂 鼍 话羯：一7 年# 届，矿礴 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保甓、傻用学位论文鸵规定，同意学校保 黧并囊国家有关部门或机构送交论文的复印馋和电子舨，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可良采用影印、缩印或扫描等复制手段保存褪汇编奉学位论文。 本学位论文属乎 t 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上耜应方框内努“4 ”) 作者签 释师签 审期：弗睁 疹月，嗣 日期嘲萨+ 鑫月妒琢 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 当今无论是在石油化工、涂料、药物合成、橡胶等生产过程，还是印刷、烤 漆、电子元器件的脱脂、胶片织物涂层等工艺中，都会释放出苯、甲苯、二甲苯、 乙酸乙酯、丙酮、甲醇、甲醛等挥发性有机化合物( v o c s ) 废气。这些有害气体大 量排放对局部区域生态环境产生了严重的影响。同时，挥发性有机废气又是危害 人体健康的污染物质，可造成急性和慢性中毒，甚至致癌和突变【l 】。为此各国政府 纷纷研究各种方法来控制和减少这些有害气体的排放。其中，催化燃烧法被证明 是去除v o c s 最有效的方法之一【2 卅。 传统催化燃烧易挥发性有机废气主要采用蜂窝陶瓷催化剂以及颗粒状催化剂 5 - 8 1 ，蜂窝陶瓷贵金属催化剂存在传质和传热效率不高，热稳定性差，催化剂寿命 短，不能重复利用等缺点；而颗粒催化剂在催化燃烧强放热反应中会产生“热点” 和局部高温，催化剂容易烧结失活，并且颗粒催化剂床层压降高，不适合处理大 通量有机废气，特别是当含有粉尘的废气通过时，催化剂床层易被阻塞。以金属 丝网为基体的整体结构催化剂具有低压降、高热传导率、强机械性能和可再生利 用等优点 9 1 ，并且气流可在丝网多个孔道内穿梭流动，可大大增强传质传热效率， 从而适宜应用在这种大通量和强放热反应中。 因此，采用合适的方法对强机械性能和高热传导率的金属丝网基体进行表面 处理，使其表层粘附一层高粘结强度和高比表面积、适合催化剂活性组分涂覆的 载体膜，同时制备价廉易得的高活性物种涂覆于载体表面，最后组装成特定结构 的整体型催化剂应用于催化燃烧中，具有很大的现实应用意义。 1 1 整体型催化燃烧催化剂 催化燃烧催化剂按其形态主要分为颗粒型和整体型催化剂。颗粒型催化剂载 体多采用2 0 3 颗粒。颗粒催化剂床层阻力大、易粉碎、催化燃烧反应中容易产 生“热点”和局部高温，催化剂容易烧结失活。整体型催化剂是一种由基体( 第 一载体) 、涂层( 第二载体) 和催化活性组分结合而成的梯度材料，不同材料组分 浙江工业大学硕士学位论文 紧密结合形成有机整体。整体型催化材料有其不同于颗粒型的优点，它能大大降 低床层压降，便于净化处理大通量有机废气，还能避免“热点”导致的催化剂失 活，因此当前处理易挥发性有机废气绝大部分采用整体型催化剂。而整体型催化 剂最常用的是蜂窝陶瓷基体或金属基体。历史上曾经采用的主要催化剂载体如表 1 - 1 所示。 表1 - 1 催化剂载体类型及主要成分 f i g 1 1t h et y p e so fc a t a l y s tc a r d e ra n dt h e i rm a i nc o m p o n e n t s 1 1 1 蜂窝陶瓷基体 蜂窝陶瓷是具有蜂窝结构的特殊功能陶瓷材料，其形状如图1 - 1 所示，这种材 料熔点高，抗腐蚀抗氧化，耐热性好，弹性模量高，硬度高和高温强度好，因此 它作为催化剂和催化剂载体在化学工业中应用越来越多，表l 一2 列出了陶瓷载体的 部分应用情况。 蜂窝陶瓷载体由于其独特的结构和形状，它具有较低的热膨胀系数、几何面 积大、强度高、气流阻力小、震动磨损低、实用性好 1 0 , 1 1 】，以及设计不受外形和安 装位置的限制等特点，适合高温条件下使用，当前已经广泛应用在汽车尾气净化， 废气处理等方面，并实现了工业化【1 ”。 燃烧催化剂载体的材质主要是堇青石( c o r d i e d t e ，2 m g o - 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ) 。堇青石 主要由高岭土( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 ) 、滑石( 3 m g o 4 s 1 0 2 2 1 - 1 1 0 ) 和有机黏合剂挤压成 型，干燥后再经高温焙烧制成 1 3 , 1 4 1 。堇青石蜂窝陶瓷具有热膨胀系数小，耐热性 好( 耐热温度1 4 0 0 ) 等特性，因此较适宜于催化燃烧高温条件。但是蜂窝状堇 青石载体是经过高温焙烧制得，比表面积非常小、表面光滑难于固定催化剂活性 组分，因此必须寻求一个在较宽的温度范围内物理化学性质较为稳定，且具有高 2 浙江工业大学硕士学位论文 比表面积的物质作为蜂窝陶瓷的涂层 1 5 a 6 1 。 图1 - 1 蜂窝陶瓷基体材料 f i g ，1 1p i c t u r eo f c e r a m i ch o n e y c o m b 表l - 2 陶瓷载体的应用 t a b l e 1 - 2 a p p l i e do f c e r a m i cc a r d e r 催化剂陶瓷载体 石油精制催化剂 气相氧化用催化剂 汽车尾气处理催化剂 脱硝用催化剂 接触氧化用催化剂 3 , - a 1 2 0 2 ，s i 0 2 一a 1 2 0 3 ，沸石 a a 1 2 0 3 ，s i c ，s i 0 2 y - a 1 2 0 3 ，堇青石 y - a 1 2 0 2 ，t i 0 2 系 a a 1 2 0 3 在整体式催化剂中，蜂窝陶瓷基体只是支撑体，涂层才是催化活性组分的真 实载体，又称为蜂窝陶瓷载体催化剂的“第二载体”，所以涂层在催化剂的制备中 占有举足轻重的地位，也是影响催化剂寿命及催化活性的重要因素。对于第二载 体，它首先要能够负载在蜂窝陶瓷载体上以扩大表面积，其次它还要能够负载催 化剂活性组分【1 ”。制备用于v o c s 燃烧催化剂的第二载体主要为a 1 2 0 3 、t i 0 2 、 c e 0 2 、z r 0 2 、l a 2 0 3 等比表面积大或热稳定性高的氧化物 1 8 - 2 1 i 。 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 2 金属基体 整体型金属载体的出现可以追溯到2 0 世纪6 0 年代初，美国开发出第一代金 属蜂窝载体催化剂，是由平型和瓦楞型的金属薄片相叠后卷绕而成。1 9 7 9 年，德 国的m e r c e d e s b e n s 公司率先在高级轿车上安装了金属载体材料的整体催化净化 器，1 9 8 3 年，德国v d m 公司用类似方法制备出蜂窝状金属载体，并实现了商业 化。到目前为止，国外金属载体成型工艺与此很相似，不同的是用更薄的金属箔 ( 4 0 5 0u m ) 代替金属薄板，成型更加多样化、合理化。 金属蜂窝是金属骨架和蜂窝孔相间的一种新型功能复合材料，因其内部结构 含有许多蜂窝状直孔而得名。其结构如图1 2 所示。这种材料具有独特的性能：抗 冲击能力、耐热防腐、导电、导热等。其性能主要取决于蜂窝的种类、蜂窝的结 构、金属基体材料等三大方面。其应用涉及航空航天、交通运输、环保、能源、 化工等，而这多方面的应用主要是作为催化剂的载体 2 “。作为催化剂载体，金属 蜂窝载体和蜂窝陶瓷的物理参数对比如表1 3 所示。 图卜2 金属蜂窝催化剂 f i g 1 - 2 p i c t u r e o f m e t a lh o n e y c o m bc a t a l y s t 由表1 3 中数据可以看到，与蜂窝陶瓷载体相比，金属蜂窝具有以下优点：开 孔率高，排气背压低，动力性能损失小，可涂覆比表面积高1 0 ，在相同条件下 可减小反应器体积；热容量低，加热速度快，达到催化剂起燃温度时间短；热导 性好，散热快，可有效防止催化剂过热失效；机械性能好，抗震动，易于焊接。 4 浙江工业大学硕士学位论文 表1 3 金属蜂窝载体和蜂窝陶瓷的物理参数 t a b l e 1 - 3p a r a m e t e r so fm e t a lh o n e y c o m ba n dc e r a m i ch o n e y c o m b 研究结果表明，n i - c r 、f e c r - a 1 和f e m o w 等三类合金可用作废气净化燃烧 催化剂载体。从加工性能和经济价值等方面综合考虑，f e c r - a i 是最具有应用前景 的合金载体。f u k a y am 【2 3 】从抗氧化性、高温疲劳强度出发，提出了此类金属载体 中c r 和a l 的最佳质量分数：w ( c r ) = 2 0 ，w ( a 1 ) = 5 。f e c r - a i 合金具有较好的 高温抗氧化性能，主要原因是其表面可选择性地形成一层致密的2 0 3 膜。合金中 铝质量分数的增加对延长载体的使用寿命十分有利，但随着铝质量分数增加，合 金加工脆性加剧，因此一般都把这种合金的铝质量分数控制在5 以内。研究表明， 在合金中加入包括稀土元素在内的活性元素，如y 、l a 、p r 、n d 、s m 、c e 、t a 、 h f 、z r 等组分，能够有效提高合金氧化膜的粘接性能并延长催化剂的使用寿命。 国内外对整体金属催化剂的制备方法以及应用有部分研究。如l a u r e l l a 2 4 1 将 f e c r a i 合金载体在9 0 0 空气气氛中焙烧1 0 小时，由于金属原子在高温条件下 的迁移作用，在合金表面形成了舢元素的富集，富集的金属铝被氧化成a 1 2 0 3 ， 在该a 1 2 0 3 层上进行活性组分的担载。龟山秀雄【2 习开发了金属材料经阳极氧化、 水合处理和催化组分负载的催化剂制备方法，应卫勇 2 6 1 采用此法制备了金属壁与 催化层一体化催化剂，用金属铝板在草酸、硫酸存在下经阳极氧化形成氧化铝膜， 再经水合处理和高温焙烧使其形成多孔性表层，最后用浸渍法将催化组分负载到 载体上，并将其应用于甲醇分解、汽车尾气净化、微量有机化合物脱除等方面。 d o n a l l 2 7 】在研究滴流床反应器内甲苯加氢反应中，催化剂用直径约为1 0u m 的金属 浙江工业大学硕士学位论文 纤维烧结成筛网状，然后担载活性组分n i ，与传统催化剂形式相比，活性高2 - 6 倍，传热性能高一倍，并且这种由多孔结构金属材料制成的催化剂在工业过程中 能够显著增强质量和热量传递。帅石金嘟1 采用0 1m i l l 厚的0 c r l 9 a 1 5 不锈钢为载 体研制了汽车尾气净化催化剂和催化消声器，他首先在金属板上扎了许多微孔 ( i d ：0 1 5 0 2 m m ) 以增加载体的有效表面积，又将部分金属板滚轧成齿状波浪型，然 后把平钢板与波浪型钢板间隔卷成蜂窝结构，在这种载体上再进行y 一2 0 3 与活性 组分的担载。 催化燃烧应用的金属基体材料主要为片状和块状金属材料组装焊接而成的蜂 窝状整体材料。其孔道结构类似蜂窝陶瓷，孔道之间相互独立，故传质传热系数 达不到要求2 9 1 。近年来，国内外有部分研究者 3 0 - 3 2 1 采用经表面处理的金属丝网取 代块状或片状金属作为催化剂基体材料，将金属丝网材料组装成特定的整体形状， 并负载贵金属活性组分后应用于有机废气和汽车尾气净化处理中，取得了较好的 效果。其组装成的整体催化剂如图1 3 所示。金属丝网组装成的整体催化剂，除了 有上述金属基体的优点之外，它最大的优点是其孔道为三维多孔形式，气流可在 丝网内多个孔道之间穿梭流动，因此能显著提高传质传热系数，不存在轴径向温 差，整体丝网温度均一，因此可达到更高更稳定的催化燃烧效果；另外由于金属 丝网的丝体结构没有死区，载体涂层和催化剂活性组分在其表面分布均匀，从而 可以进一步降低因局部过热导致的催化剂失活 3 3 , 3 4 。 图l - 3 整体金属丝网型催化剂 f i g 1 3w i r e - m e s hm o n o l i t hc a t a l y s t 6 浙江工业大学硕士学位论文 综上所述，以蜂窝陶瓷材料作为整体型催化燃烧催化剂的基体材料应用已经 非常广泛，但是蜂窝陶瓷材料机械性能和热稳定性仍不够高，其孔道结构限制其 传质传热系数的提高；金属基体材料具有高机械强度和高热稳定性，特别是以金 属丝网作为基体材料组装成整体蜂窝催化材料进行催化燃烧时，传质传热系数将 会大大提高，整体催化剂温度能快速达到均一，能充分满足某些严格恶劣的净化 处理要求，因此采用金属丝网基体材料作为整体催化燃烧基体材料应用前景非常 大。 1 2 金属基体涂层制备方法 较早的专利 3 5 , 3 6 报道了在金属基体表面直接负载贵金属活性组分的做法，但 是金属基体特别是金属丝网比表面积非常小( 0 0 0 8 6m 2 g ) ，直接将催化剂涂覆于 金属丝网表面将非常容易脱落。因此需要对丝网进行预处理，使其在表面形成一 层催化剂容易负载的氧化层。但金属基体催化剂涂层制备有其特殊性，主要原因 是：( 1 ) 金属载体表面平滑，不具有陶瓷载体的多孔结构；( 2 ) 金属载体与无机氧化 物热膨胀系数有差异，导致热循环时界面处存在严重的交互热应力；( 3 ) 氧向基体 材料表面扩散，造成合金基体的表面氧化，导致不能在金属载体上直接负载7 - a l z 0 3 活性涂层 3 7 1 。为了解决催化剂涂层与载体在使用过程中结合的寿命问题，国内外 研究者主要通过高温氧化、表面磷化、等离子喷涂、电弧喷涂和电泳沉积等工艺 在金属基体表面预处理，生成一层能与氧化铝涂层结合良好的过渡层膜，它与金 属基体之间是化学结合，而且活性涂层的热匹配良好，从而保证了金属载体与氧 化铝涂层的牢固结合。 高温氧化 高温氧化是一种金属载体表面预处理的成熟工艺，工艺相对简单且无污染。 f e r r a n d o n t 3 柳等通过高温氧化，使f e c r a l 箔片中的a l 扩散到载体表面并氧化成尺 寸为1 2u m 的a - a 1 2 0 3 ，分散层容易上载，并可与载体的牢固结合。此外，高温 氧化所形成的氧化铝膜覆盖了金属载体整个表面，提高了基体的抗氧化性能。但 是这层氧化铝并不能充分支撑活性组分，而是需要再浸渍一层能与活性组分粘合 力较强的氧化物涂层。s uz l a a o t 蚓等利用三步法制备了与f e c r a l 基体结合强度好 的催化剂涂层系统，分别是f e c r a i 基体高温氧化、勃姆石溶胶“一a i o o h ) 浸渍烧 浙江工业大学硕士学位论文 结和分散层丫- a 1 2 0 3 的浸渍烧结。 很显然，由于高温氧化工艺是在f e c r a l 金属载体表面生成氧化铝晶须，只适 合于富含a l 的催化剂金属载体，普通金属载体不能采用此种工艺，因而其工业化 应用范围受到限制。 ( 爹表面磷化 金属表面生成的磷化膜是层无机矿物膜，与基体结合强度高，而且磷化预 处理后金属基体、磷化膜和涂层之间的热膨胀系数依次形成梯度，从而降低了涂 层与金属基体在骤冷骤热情况下的分离程度。闫慧忠等 , 1 0 1 通过铁系和低锌系磷化 技术在f e c r a l y 基体表面制备了磷化膜过渡层，提出了2 种稀土磷化体系的组成 范围和工艺条件，并对磷化膜基体和未磷化膜基体涂覆活性组分涂层后进行6 0 0 热冲击和8 5 0 多次淬火实验，测定其涂层脱落率，结果发现，磷化处理后脱 落率较小，明显优于未磷化基体，而且铁系磷化膜基体好于低锌磷化膜基体。 另一方面，金属载体磷化处理后表面含磷，容易导致催化剂磷中毒，在催化 剂表面形成玻璃态化合物，引起活性点损失，催化活性降低，而且磷化工艺会对 环境造成污染，因此不太适于用作金属载体表面处理工艺。 ( 9 等离子喷涂 等离子喷涂是将传统的耐热扩散复合涂层概念移植到催化剂金属载体的表面 处理工艺上。用等离子技术在金属载体上喷涂的过渡层具有极高的结合强度，随 后浸渍氧化铝分散层，整体性能可达到催化剂使用的实用要求【4 l i 。 吴晓东m 1 等采用等离子喷涂技术在合金表面制备了n i c r a i z r 0 2 混合涂层，发 现随着高温氧化时间的增加，涂层表面n i o 晶粒增多并长大，内部发生合金元素 互扩散，界面处n i 、a l 含量明显增加。这种表面预处理形成了结构粗糙多孔，结 合强度高，抗热震性好的过渡层，为进一步负载分散层提供了较大的结合面积， 提高了陶瓷层与载体的粘结力，并缓解了热应力，从而延长了金属载体催化剂使 用寿命。通过对复合涂层进行超声振动和热冲击测试，发现混合涂层远优于在 f e c r a i 基体上直接涂覆的 f - a 1 2 0 3 分散层的结合性能。 p r a n e v i c i u s t 4 3 1 等采用空气等离子喷涂和后续退火处理工艺，利用铝粉和 a i ( o r ) 3 粉末在低碳钢箔片上制备涂层，然后在5 6 0 下退火9 0m i n ，可得到厚度 约为3 0 一5 0 肛l 的a 1 a 1 2 0 3 涂层。其中铝粉起到冶金结合的作用，a i ( o h ) 3 在反应 8 浙江工业大学硕士学位论文 过程中发生热分解，产物中7 0 为7 - a 1 2 0 3 相，同时逸出的气泡产生多孔结构，致 使涂层的比表面积可达1 0 0 1 2 0m 2 g 。 a h l s t r o m s i l v e r s a n daf 【“1 采用等离子喷涂技术在金属丝网载体上涂上了一层 z 0 3 ，并负载活性组分，对c o 和c h 化合物进行催化燃烧取得较好的效果，但 是在金属丝网上进行等离子喷涂工艺会造成材料浪费，同时涂层不能深度喷涂， 不适于处理复杂形状的金属蜂窝载体。 ( 9 电弧喷涂 电弧喷涂是以电弧为热源，将金属丝材熔化，用压缩空气将熔化后的金属熔 滴雾化并加速喷向基材表面的一种喷涂方法 4 5 】。电弧喷涂涂层与等离子喷涂涂层 相比具有更优越的结合性能和更加粗糙的表面，可以应用于更加恶劣的废气处理 环境中。 g a l l i g a n 4 6 , 4 7 1 等利用电弧喷涂分别在泡沫金属、金属丝网、金属蜂窝等基体上 喷涂了层金属过渡层( 材料为n i c r a i y 、c o c r a i y 、c o n i c r a i y 等) ，扩展 了热喷涂应用于多孔金属载体的范围。研究发现，经过电弧喷涂的金属载体能以 弯曲、折叠、切割等多种方式机械加工，同时过渡层没有明显的脱落，表明电弧 喷涂过渡层与金属基体具有非常强的结合力。 k o r o t l d k h t a s 等通过电弧喷涂工艺分别在多孔和致密基板上沉积金属过渡层， 然后在过渡层上沉积催化剂组分。研究发现，涂层与金属基体在界面处存在互相 扩散，导致了很强的结合力；而且当喷涂温度小于2 0 0 0 时，喷涂材料迅速冷凝， 形成的涂层具有非常粗糙的表面。这种过渡层覆盖了整个金属载体表面，阻止其 表面氧化，而且使催化剂与金属载体粘结紧密，可进行结构加工而不损失催化组 分。 电泳沉积 电泳沉积法( e p d ) 制备催化剂涂层借用了在金属基板上电泳沉积复合涂层的 传统概念，将其移植到催化剂金属载体的表面进行处理。 电泳沉积技术是一种温和的表面涂覆方法，可避免高温过程引起的相变和脆 裂，有利于增强基底金属与涂层之间的结合力；其次，电泳沉积过程是非直线过 程，可以在形状较复杂和表面多孔的基底上，制备均匀的涂层，通过控制电流、 电压、溶液的p h 值、温度和浓度等实验参数，能精确控制涂层的厚度、化学组成 9 浙江工业大学硕士学位论文 及孔隙率等；另外，电泳沉积工艺简单，易于操作，复合涂层组成多样化，同一 基质金属可以方便镶嵌一种或数种性质各异的固体微粒，并可以根据技术要求， 通过改变涂层中微粒含量与种类来调节复合涂层的性能。 v o r o b e v amp 4 9 采用电泳沉积技术将氧化铝沉积于不锈钢金属丝网上，但是 直接将氧化物负载于金属丝网表面，结合力不大，机械强度不高，这是由于不锈 钢金属基体与氧化物涂层之间的热膨胀系数相差较大，热处理过程中产生较大的 热应力，氧化膜容易脱落。 韩国的c h u n g js 即1 等设计了金属一金属结合方式，利用电泳沉积技术( 其电泳沉 积装置见图1 4 ) ，在不锈钢丝网( 3 1 6 l ) 上先沉积上一层厚度为5 0 1 0 0u m 左右的 铝粉层，然后在氦气保护下8 0 0 烧结3h ，使铝粉颗粒充分熔合，同时也使熔融 铝层黏合于不锈钢丝网表面，铁和铝两者都为金属，热膨胀系数相差不大，热应 力小，有较大的结合力。之后降温至5 0 0 ，空气中煅烧5h ，使铝层表面形成很 薄的氧化铝膜。这样不锈钢丝网表面就形成了一层与丝网有较强粘结力并有较高 比表面积的a 1 2 0 j a l 粘合层。随后在金属丝网载体表面负载贵金属催化剂，并将丝 网组装成整体型蜂窝状；催化燃烧测试中，发现其催化燃烧活性和热稳定性明显 优于相同催化剂负载量和相同孔道数的蜂窝陶瓷催化剂，同时也证明了金属丝网 制备成的整体蜂窝催化剂的传质传热系数高于蜂窝陶瓷催化剂。 图l _ 4 电泳沉积装置图 f i g 1 - 4as c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea p p a r a t u sf o re l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 综上，电泳沉积法制备催化剂涂层克服了高温氧化工艺对载体成分的要求、 表面磷化处理导致催化剂中毒、等离子喷涂和电弧喷涂工艺对载体形状的限制及 喷涂不均匀等缺陷，是一项很有应用前景的涂层制备技术。 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 催化燃烧催化剂 1 3 1 贵金属催化剂 可用于催化燃烧的贵金属催化剂有p t 、r h 、p d 等，但目前用得最多的为p t 和p d 两种。贵金属催化剂活性好，主要表现在：起燃温度低，完全燃烧温度与起 燃温度相差很小，即活性随温度上升很快。人们对贵金属催化剂的研究起步较早， 同时研究得也比较深入。 s a a d 【5 ”，b r i n k 5 2 1 以及p a n a y i o t i s 5 3 1 等以a 1 2 0 3 为载体制备了p t a 1 2 0 3 催化剂， 罗孟飞跚以a 1 2 0 3 为载体用浸渍法制备了双组分p d p t a 1 2 0 3 催化剂。实验表明， 在实验范围内，p d 、p t 双组分催化剂的氧化活性均高于单组分催化剂，可见p d 、 p t 间具有共助催化作用，而且随着p d 、p t 负载量的提高，热稳定性有明显改善。 由于p t 和p d 能高度分散在载体上，所以仅用少量贵金属( o 1 - 0 5 w t ) 就可以达到 好的催化活性，这类催化剂也存在一些缺点，主要是价格高、资源有限等等。 除了p t 和p d 贵金属催化剂外，a u 系列的催化剂也用得较多，这类催化剂较 之p t 、p d 价格低，储量也多。不过，这类催化剂只有当a u 高度分散于某些金属 氧化物表面形成纳米颗粒时，才会具有极好的催化活性，因而金催化剂的催化活 性与制备方法和工艺条件密切相关。如沉积一沉淀法制备的a u f e a 0 3 ，a u c e 0 2 的 催化活性很好，s i m o n a t 5 5 确1 认为是因为a u 与f e 2 0 3 、c e 0 2 之间有协同效应，使得 a u 能在其表面形成超细微粒，并且这些超细微粒能够削弱f e o ，c e o 键，从而 可增加催化剂晶格氧的机动活性。 1 3 2 钙钛矿催化剂 用于催化燃烧催化剂的非贵金属一般为化学元素周期表中第四周期的c f 、 m n 、f e 、c o 、c u 等元素。目前国内外研究较多的非贵金属催化剂是钙钛矿型催 化剂。 1 3 2 1 氧吸附性 钙钛矿型稀土复合氧化物( p t o ) 其结构式可表示a b 0 3 ，a 为稀土离子，b 为 过渡元素离子；其a 位和b 位离子可被其它金属离子部分取代。理想的p t o 为立 方晶型，但随a 和b 位离子的变化及取代离子种类、含量的不同，其晶型会发生 相应畸变，并可形成氧空位。p t o 中存在的氧空位使得p t o 具有传递氧和储存氧 的能力；氧吸附主要是由分子吸附的快速过程及随后的活化吸附动力学过程所组 浙江工业大学硕士学位论文 成。y 抽l a z o e 【明等通过对1 0 2 3k 时l a l - x s r x c 0 0 3 上氧脱附峰的观察发现，钙钛矿 型氧化物中存在着两种活性氧：a 氧和1 3 氧，a 氧为吸附氧，1 3 氧为晶格氧，两者 分别对应着a 型( 低温) 和1 3 型( 高温) 脱附峰。a 氧比1 3 氧活泼，在低于分解温度时 即可逸出。u c h i d a t s s 等对l a m 0 3 ( m - - c r 、m n 、f e 、c o 、n i ) 研究分析表明，n 氧的 脱附温度受过渡金属离子间电荷作用的影响。1 3 型氧脱附峰则与m 离子密切相关， 尽管它也受l a 处取代元素的影响。 1 3 2 2 氧传输性 人们做了许多工作研究钙钛矿中的氧传输，一般认为氧扩散是在空位的快速 传输基础上通过传统的跳跃机制进行。在钙钛矿混合导体材料中，氧离子电导率 是提高氧传输量的关键。而a 和b 离子的尺寸是提高离子电导率的重要因素。 c h e r r y 5 9 1 等发现：a 离子愈小，同时b 离子愈大，则空位迁移能愈低。在l a m n 0 3 氧化物中掺杂对提高催化活度及提高电导很有意义。如以低价阳离子( 如s r 2 + ) 替代 l a 3 + 形成了补偿空位，所以可以得到较高的电导率，从而提高氧传输量。 1 3 2 3 热稳定性 f r o 中a 和b 位离子可调变使得大量种类的金属离子可被固定在其晶格中； f r o 特定的晶格结构使其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。a r a k a w a t 6 0 l 等证 明，l n c 0 0 3 ( l n = 镧系元素) 中c o 的氢还原程度随镧系元素离子半径的减小而增加， 这说明钙钛矿结构的稳定性在所研究的温度间隔内随着镧系元素离子