（工业催化专业论文）酸碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的放大效应及表征.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 l i i ii ii ii iii ii i ii iiu i y 1810 7 9 8 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：关弹i 萤日期：加哆年牛月 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于， l 、保絮在 三一年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：2 口曰年 醐：节 牛月 冱月 如，日 够曰 浙江工业大学硕士学位论文 酸碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的 放大效应及表征 摘要 甲醇是一种极其重要的化工原料，同时又是一种潜在的代用清洁燃 料。铜基甲醇合成催化剂具有低温低压高活性等特点，然而仍存在抗 毒性差、热稳定性及机械强度差、使用寿命短等方面的问题。采用酸 碱交替沉淀法( a p 法) 制备的铜基甲醇合成催化剂，具有较高的活性 和耐热性。本文在小试研究的基础上，考察了催化剂制备的放大效应， 同时考察了催化剂的稳定性，以期将这种新型铜基甲醇合成催化剂实 现工业化。 考察了制备条件对催化剂活性和耐热性的影响。催化剂制备条件 优化后如下：搅拌速度为2 5 0r r a i n ，溶液滴加速度为2 0 0m l m i n ，盐 碱溶液浓度都为1 0m o l 1 ，沉淀温度为7 0 。c ，p h 值摆动范围为5 0 9 5 ， 交替沉淀次数为3 次，老化时间为2h ，焙烧温度为3 5 0 。 考察了催化剂制备的放大效应，并与国内外工业催化剂进行比较。 催化剂制备量放大1 0 0 倍后，活性和耐热性基本保持不变，催化剂物 相、比表面积和表面颗粒形貌无明显变化。催化剂放大样( 5 0 0g ) 初 活性比国内工业催化剂x 一9 8 和c n 分别高2 4 4 和2 6 8 ，比d m 高 3 3 ；耐热后活性比x 一9 8 和c n 分别高2 4 8 和2 8 6 ，比d m 高 1 7 1 。 考察了催化剂的稳定性。催化剂在反应5 5 6h 后无明显失活。这是 摘要 因为催化剂中铜锌组分基本上形成了无定形状态的铜锌固溶体，铜锌组 分间作用较强，还原后c u 晶粒较好地分散在z n o 晶格中，且铜晶粒较 小。催化剂中较强的铜锌组分间作用，可以有效地抑制铜晶粒的增长， 防止团聚以及热烧结现象的发生。 采用氧化学吸附h 2 t p r 技术测定铜分散度，并对表征条件进行 了优化。采用纯氢、5k m i n 的h 2 t p r 升温速率和l o 的氧脉冲浓 度等表征条件对不同催化剂进行了铜分散度的测定，所得结果较好地 反应了催化剂活性的变化规律，且能与x r d 和b e t 等表征结果较好 地关联。氧化学吸附h 2 t p r 技术是一种新型、有效的铜分散度表征 方法。 关键词：甲醇合成，铜基催化剂，酸碱交替沉淀法，放大效应，稳定 性，氧一化学吸附 n 浙江工业大学硕士学位论文 s c a l i n g u p0 nc o p p e r b a s e dc a t a l y s t sf o r 【e t h a n o ls y n t h e s i sp r e p a r e db y a c i d a l k a l l 气l t e r n a t ep i 冱c i p i t a t i o n 匝t h o d a n dc i 忪r a c t e r j z a t l 0 n a b s t r a c t m e t h a n o li sn o to n l ya ni m p o r t a n tf u n d a m e n t a lm a t e r i a lb u ta l s oa p o t e n t i a lc l e a n i n gf u e l a l t h o u g hc o p p e r - b a s e dc a t a l y s t sh a v e b e e nu s e df o r m a n yy e a r s w i t h h i g ha c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t y , b u ts t i l le x i s tm a n y d r a w b a c k s ，s u c ha sp o o rt o l e r a n c et op o i s o n i n g ，l o wt h e r m a ls t a b i l i t y , l o w m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n ds h o r tu s i n gl i f e t h ea c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y o f c a t a l y s tp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o do fa l t e r a t i o nb e t w e e na c i da n d a l k a l iw e r eb e t t e r b a s e do nt h i s ，t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a ss c a l e d - u pf o r 10 0t i m e s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw a so p t i m i z e da n dt h es t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s tw a sr e s e a r c h e di nt h eh o p eo fa p p l i n gt h i sn e wc o p p e r - b a s e d c a t a l y s ti n t oi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so na c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y o fc a t a l y s tw e r es t u d i e d ，t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d a sf o l l o w s ：t h es t i r r i n gs p e e dw a s2 5 0r m i n ，t h et r i c k l i n gs p e e dw a s2 0 0 m l m i n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa l k a l ia n dm e t a ls o l u t i o nw e r eb o t h1 0m o l l ， t h ep r e c i p i t a t i n gt e m p e r a t u r ew a s7 0 。c ，t h er a n g eo f p h v a l u ew a sf r o m5 0 i i i 摘要 t o9 5 ，t h ea l t e r a t i o nt i m ew a s3 ，t h ea g i n gt i m ew a s2h ，a n dt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew a s3 5 0 。c t h e r ew a sn oc h a n g e so na c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc a t a l y s t s a f t e rs c a l i n g - u pf o r10 0t i m e s ，t h e r ew a sa l s on oc h a n g e so nc r y s t a lf o r m a n db e ts u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t s ，i tm e a nt h a tt h ee f f e c to fs c a l i n g - u pw a s e l i m i n a t e de f f e c t i v e l y t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t ( 5 0 0g ) b e f o r et h e r m a lt e s t w a s2 4 4 h i g h e rt h a nx 一9 8 ，2 6 8 h i g h e rt h a nc na n d3 3 h i g h e r t h a nd m ；t h e a c t i v i t yo fc a t a l y s ta f t e rt h e r m a lt e s tw a s2 4 8 h i g h e rt h a n x - 9 8 ，2 8 6 h i g h e r t h a nc na n d1 7 1 h i g h e rt h a nd m t h e s t a b i l i t y o fc a t a l y s tw a ss t u d i e d t h e r ew a sn oo b v i o u s d e a c t i v a t i o ni nc a t a l y s ta f t e rr e a c t i n gf o r55 6h b e c a u s et h ea m o r p h o u s s o s o l o i do fc u oa n dz n ow a sf o r m e d ，t h ee f f e c tb e t w e e nc u oa n dz n o w a s s t r o n g ，i tc a nr e s t r a i nt h ec uc r y s t a l l i t e si n c r e a s e di ns i z ee f f e c t i v e l y t h eo x y g e nc h e m i s o r p t i o nh 2 一t p rt e c h n i q u ew a so p t i m i z e dt o d e t e r m i n et h ed i s p e r s i o no fc u d i s p e r s i o n so fc ua m o n gs e v e r a lc a t a l y s t s w e r em e a s u r e dw i t hp u r eh 2 ，5k m i no fh e a t i n gr a t ea n d10 p u l s e0 2 t h er e s u l tc a ns h o wt h ec h a n g eo ft h ea c t i v i t yo fc a t a l y s te f f e c t i v e l ya n d r e l a t et h er e s u l t so fx r da n db e tw e l l o x y g e nc h e m i s o r p t i o nh e t p r t e c h n i q u ei san e w e f f e c t i v em e t h o dt om e a s u r et h ed i s p e r s i o no fc u k e yw o r d s ：m e t h a n o ls y n t h e s i s ，c o p p e r - b a s e dc a t a l y s t s ，p r e c i p i t a t i o n m e t h o do fa l t e r a t i o nb e t w e e na c i da n da l k a l i ，e f f e c to fs c a l i n g u p ，s t a b i l i t y , o x y g e nc h e m i s o r p t i o nt e c h n i q u e 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 第一章文献综述1 1 。1 序言1 1 1 1 世界甲醇工业发展概况1 1 1 2 我国甲醇工业发展概况2 1 2 铜基甲醇合成催化剂的开发研究现状3 1 2 1 国外铜基甲醇合成催化剂的开发研究现状3 1 2 2 国内铜基甲醇合成催化剂的开发研究现状6 1 3 制备工艺对铜基催化剂性能的影响8 1 3 1 沉淀剂的影响8 1 3 2 沉淀方法的影响9 1 3 3 沉淀温度和p h 值的影响9 1 3 4 老化时间的影响1 0 1 3 5 干燥和焙烧的影响1 l 1 4 催化剂制备的放大效应1 2 1 4 1 沉淀设备的放大12 1 4 2 干燥和焙烧设备的放大1 3 1 4 3 混料和成型设备的放大1 3 1 5 铜基甲醇合成催化剂的失活1 3 1 5 1 催化剂失活方式1 4 1 5 2 催化剂失活控制一16 1 6 铜分散度测定方法的研究进展1 8 1 6 1 铜分散度测定的原理1 8 1 6 2n 2 0 分解技术测定铜分散度的研究进展1 8 1 6 3 氧化学吸附h 2 - t p r 技术测定铜分散度的研究进展19 1 7 选题依据及研究内容1 9 v 目 录 1 7 1 选题依据。1 9 1 7 2 研究目的与内容2 0 参考文献2 0 第二章实验2 8 2 1 主要试剂和仪器2 8 2 2 催化剂制备2 9 2 3 催化剂活性评价2 9 2 4 分析方法3 0 2 4 1 分析原理3 0 2 4 2 色谱分析31 2 5 催化剂表征3 4 2 5 1 氧化学吸附h 2 t p r 技术3 4 2 5 2x r d 表征3 5 2 5 3b e t 表征3 5 2 5 4s e m 表征3 5 第三章制备条件对催化剂活性和耐热性的影响3 6 3 1 搅拌速度的影响3 6 3 2 溶液滴加速度的影响3 8 3 3 沉淀温度的影响4 0 3 4 老化时间的影响4 2 3 5 盐碱溶液浓度的影响4 5 3 5 1 碱溶液浓度的影响4 5 3 5 2 盐溶液浓度的影响4 6 3 6p h 值的影响4 8 3 6 1 碱侧p h 值的影响4 8 3 6 2 酸侧p h 值的影响5 0 3 6 3 交替次数的影响5 l 3 7 焙烧温度的影响5 3 v i 浙江工业大学硕士学位论文 3 8 本章小结5 5 参考文献5 5 第四章催化剂制备的放大效应及国内外工业催化剂对比5 7 4 1 催化剂制备的放大效应5 7 4 1 1 不同制备量的催化剂的活性和耐热性5 7 4 1 2x r d 表征5 8 4 1 3b e t 表征5 9 4 1 4s e m 表征5 9 4 2 与国内外工业催化剂的比较6 0 4 2 1 催化剂活性和耐热性比较一6 0 4 2 2x r d 表征6 0 4 2 3 铜分散度及铜比表面积6 1 4 2 4b e t 表征6 3 4 2 5s e m 表征6 4 4 3 本章小结6 5 参考文献6 5 第五章催化剂重复制备及稳定性研究6 6 5 1 催化剂制备的重复性砸 5 2 催化剂稳定性实验6 8 5 2 15 5 6h 活性测试一6 8 5 2 2x r d 表征7 1 5 2 3h 2 一t p r 结果7 2 5 2 4b e t 表征7 3 5 2 5s e m 表征7 4 5 3 本章小结7 4 参考文献7 5 第六章结论和展望7 7 6 1 总结一7 7 v h 目录 6 2 展望7 8 附录i 氧化学吸附h 2 t p r 技术测定铜分散度8 0 1 铜分散度的估算8 0 2n 2 0 分解h 2 t p r 技术和氧化学吸附h 2 - t p r 技术测定铜分散度的比较8 1 3 升温速率对氧化学吸附h e t p r 技术测定铜分散度的影响8 2 4 氢浓度对氧化学吸附h 2 一t p r 技术测定铜分散度的影响8 4 5 脉冲氧浓度对氧化学吸附h 2 。t p r 技术测定铜分散度的影响8 5 6 氧化学吸附h 2 t p r 技术用于铜分散度的测定。8 6 7 本章小结。8 7 参考文献8 8 附录i i 9 0 致谢9 1 v i i i 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 序言 第一章文献综述 甲醇，分子式c h 3 0 h ，又名木醇或木精，为无色、稍带乙醇香气的挥发性液 体。常压下，甲醇沸点为6 4 7 。c ，与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有剧毒， 易燃烧，其蒸汽与空气在一定范围内可形成爆炸性混合物。甲醇是重要的有机化 工原料，是c l 化学的基础物质，同时又是一种代用清洁燃料。随着汽车工业的迅 速发展，汽油添加剂甲基叔丁基醚( m t b e ) 的需求量急速增加，从而引发了作为 生产原料的甲醇需求量的猛增【。此外，在美国的m o b i l 公司使用改性的z s m 一5 分子筛作为催化剂进行甲醇制汽油，已在新西兰实现工业化【2 1 。甲醇作为重要原料 在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药的生产中，在医药、染料、塑料和合成纤 维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白【3 】，作为饲料添 加剂。喇m 等【4 】指出，甲醇将成为2 1 世纪有竞争力的可选清洁燃料，特别是甲醇燃 料电池的丌发和应用，使甲醇有望成为未来环境友好燃料电池所用的燃料【5 】，给甲 醇的应用带来光明前景。 目前工业上甲醇是由合成气作为原料合成： c o + 2 h 2 _ c h 3 0 ha h 2 9 8 = - 9 1k j m o l 合成气的来源可以是天然气、煤炭或者石油等矿物染料，而以天然气为原料 生产的甲醇占总产量的一半以上。我国是个富煤、缺油的国家，一次能源以煤为 主的格局将长期延续，汽、柴油等液体燃料的短缺现象将日趋严重，而能源和交 通运输的紧张局面将继续制约着国民经济的发展，发展代用燃料特别是煤基洁净 代用燃料势在必行。 1 1 1 世界甲醇工业发展概测6 】 世界上甲醇工业开始于1 9 2 3 年。德国b a s f 公司的m i t t a s h 和s c h n e i d e r 首次 用c o 和h 2 在3 0 0 4 0 0 。c 的温度和3 0 5 0m p a 压力下，通过锌铬催化剂合成了 甲醇，建成了以c o 、h 2 为原料，年产3 0 0 吨甲醇的高压合成装置，仅比合成氨工 业化生产迟了约2 0 年。2 0 世纪6 0 年代中期以前，所有甲醇生产装置均采用锌铬 催化剂的高压法( 1 9 6 2 9 4m p a ) 。英国i c i 公司和德国l u r g i 公司分别于1 9 6 6 i 第一章文献综述 年和1 9 7 1 年成功开发了铜基催化剂，并开发了低压工艺( 4 9 9 8m p a ) 。随后由 于低压法操作压力过低，导致设备体积相当庞大，所以在低压法基础上进一步发 展了中压工艺( 9 8 1 9 6m p a ) 。几种工艺比较列于表1 1 中【7 】。目前高压法基本 上被淘汰，主要为低压法和中压法，世界上约7 5 的甲醇采用i c i 低压法生产。 表1 - 1 合成甲醇工艺流程比划7 】 t a b l e1 - 1d i f f e r e n tt e c h n o l o g yo f m e m a n o ls y n 她i s 目前全球主要产气地区集中了主要的甲醇生产能力。世界甲醇生产能力的分 布大致为【8 】：北美2 8 、南美及拉丁美洲1 5 、西欧1 l 、东欧1 3 、中东 1 1 、非洲3 、亚洲1 2 、大洋洲7 。最大的甲醇生产公司是m e t h e a n e x 公司，其生产能力约占世界甲醇总生产能力的2 1 ，其甲醇供应量约占世界供应 市场的4 0 ，也是世界上最大的甲醇供应商。 世界甲醇生产以大型化为主。其中装置能力大于3 0 万吨年的装置合计生产能 力达到3 0 5 1 2 万吨年，占世界甲醇总生产能力的7 9 。由此可见，甲醇生产的 大型化是世界甲醇生产发展的主流。 1 1 2 我国甲醇工业发展概况 我国在1 9 5 4 年开始建立甲醇工业，使用锌铬催化剂和高压法，7 0 年代引入i c i 和n 嚼低压装置。纵观我国甲醇生产的发展，属于国内自创的两项重大技术进展 为【7 】：一是联醇生产技术的开发与推广，二是高压下由锌铬催化剂改为铜基催化剂 2 浙江工业大学硕士学位论文 生产甲醇。目前，我国所使用的铜基催化剂基本上实现了国产化，如西南化工研 究院成功开发了c 3 0 2 、c n j 5 0 2 、c n j 9 6 等催化剂，其性能指标已达到国外同类催 化剂水平，是目前国内大、中型低压甲醇装置主要使用的催化剂。 我国甲醇生产原料以煤为主，2 0 0 3 年我国甲醇生产的原料结构中，煤为6 5 6 ，天然气为2 9 5 ，其它为4 9 。以天然气为原料生产甲醇主要在西南和 西北等天然气资源丰富地区，一般来说，甲醇工业可承受的天然气价格为0 6 5 0 7 5 元立方米( 标态) 。显然，除天然气产地外，其它地区很难以天然气作为甲 醇生产原料。 目前国内大部分甲醇厂生产规模小，约7 0 的甲醇厂的生产能力每年只有数 千吨，最大装置仅为2 0 万吨年，而国际上6 6 万吨年的装置在上世纪8 0 年代中 期就已建成，目前最大规模为9 0 万吨年。经过几十年的发展，我国甲醇生产技术 向大型化和国产化迈出了新的步伐，然而与发达国家相比仍存在较大差距。我国 低压甲醇催化剂起步比国外晚l o 余年，在催化剂活性和耐热性以及使用寿命等方 面与国外尚有差距。现有催化剂在制备工艺和产品性能等方面急待改进。 1 2 铜基甲醇合成催化剂的开发研究现状 甲醇催化剂是衡量甲醇工业技术水平高低的关键技术之一【9 1 。1 9 6 6 年，英国i c i 公司成功地开发了c u z n o a 1 2 0 3 催化剂，才使得甲醇合成变成易于操作的大规模 工业过程，并使甲醇工业在整个化学工业中占据相当重要的位置。之后人们围绕 c u z n o a 1 2 0 3 催化剂开展了大量的研究工作。 1 2 1 国外铜基甲醇合成催化剂的开发研究现状 国外铜基甲醇合成催化剂的研究公司主要有英国i c i 公司、美国u c i 公司、德 雪l u r g i 、b a s f 和s u dc h e m i e 公司、丹麦t o p s t p e 公司、日本三菱公司和日本三菱重 工公司等。国外主要应用的铜基甲醇合成催化剂列于表1 2 。 第一章文献综述 表l - 2 国外主要工业铜基甲醇合成催化荆 t a b l e1 - 2c o p p e r - b a s e dc a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i so ff o r e i g nc o u n t r i e s 1 2 1 1 英国i c i 公司 i c i 公司于1 9 6 6 年开发了i c l 5 1 1 型催化剂，其组分为铜锌铝。1 9 7 0 年开发了 i c l 51 2 型催化剂，以铜载于铝酸锌上。近年相继开发出新一代铜锌铝低压甲醇合 成催化剂，通过制备工艺的改进，使催化剂的分散度、比表面积和孔隙结构得到 改善，从而大大提高了催化剂的活性寿命和生产强度。其中i c l 5 1 3 型催化剂，铜 相活性组分负载在特殊设计的铝酸锌载体上，使催化剂的强度、活性和寿命有了 较大的提高。该公司的专利介绍了一种具有铝酸锌尖晶石结构的甲醇合成催化剂 的制备方法【i o 】。首先由硝酸锌和铝酸钠进行复分解反应制得一种料浆，并用硝酸 中和，再由硝酸锌和硝酸铜用碳酸钠沉淀制得另一种料浆，然后将两种料浆混合 搅拌、冲洗、干燥、煅烧，添加石墨成型制成催化剂。这种方法制备的催化剂具 有高选择性和高稳定性。i c l 5 1 7 型甲醇合成催化剂以镁作稳定剂，活性极高，稳 定性好，可以长时间稳定使用。其专利认为少量镁的加入会显著改善催化剂的稳 定性，降低活性下降速度【l l 】。而h o p p e n e r 等【1 2 1 却发现，熔于z n o a 1 2 0 3 的m 9 2 + 会大 大降低催化剂的活性。 1 2 1 2 德国b a s f 公司 4 浙江工业大学硕士学位论文 b a s f 公司的产品有s 3 - 8 5 型和s 3 8 6 型催化剂。后者为c u o z n o 载于氧化铝上， 采用新的制备方法，优化了配方。专利【n 】介绍，从首先制得的一种分子式为 c u 2 2 z r l 2 s ( o h ) 6 ( c 0 3 ) 2 的混合结晶体( 含作为结构助剂的氢氧化铝) 出发，通过煅 烧，还原制得。该催化剂有特定的组成，特点是铜含量低，活性高，稳定性极佳， 且耐水蒸汽。 1 2 1 3 德国s u dc h e m i e 公司 s u dc h e m i e 公司是世界上比较著名的甲醇合成催化剂研制开发公司之一，产品 有g l 1 0 4 、c 7 9 4 g l 、c 7 9 5 g l 和c 7 9 6 g l 型催化剂等。g l - 1 0 4 主要的化学组分为 铜锌铝钒；c 7 9 4 g l 主要的化学组分为铜。锌一铝，适用于从油或煤通过部分氧化 法生产的原料气，在等温合成塔中具有良好的性能；c 7 9 5 g l 型催化剂适用于富含 c 0 2 的原料气合成甲醇，具有很好的稳定性；c 7 9 6 g l 型催化剂适用于工业尾气为 原料气的生产。该公司申请的专利1 4 1 介绍了一种改进催化剂耐热性能的新型催化 剂制备方法，关键技术是采用胶态( 凝胶或溶胶) 形式的氧化铝或氢氧化铝作原 料，通过改变氧化铝组分，调整催化剂的孔结构。该专利还指出，采用较稀的碱 性沉淀剂和较低的沉淀温度及在中性甚至弱酸性p h 值下沉淀，且沉淀物制出后不 老化即进行干燥等措施，有利于改善其孔分布。 1 2 1 4 丹麦砀p s 脚 丹麦t o p 陵p 硷司其早年产品l m k 型催化剂属于铜。锌一铬系，所以低温活性明显 低于铜。锌铝系催化剂。2 0 世纪8 0 年代开发了m k l 0 1 型催化剂，该催化剂具有高活 性、高选择性、高稳定性的特点，是目前世界上最优良的低压甲醇合成催化剂之 一。该公司最新研制成功的一种m k l 2 1 型甲醇合成催化剂，正在s t a t o i l 公司于挪威 的世界级规模装置上进行试验。实验室结果表明，m k l 2 1 的活性l l m k l 0 1 高l o ， 稳定性有所改进，延长了催化剂的使用寿命【15 1 。 1 2 1 5 日本三菱公司【1 6 】 日本三菱公司是一家资深的甲醇合成催化剂研究开发公司，近二十年一直致 力于甲醇合成催化剂的研究改进。典型的商品催化剂是含b 的m 5 型铜基甲醇合成 催化剂。该公司又新开发了一种高性能的新型催化剂，与现行催化剂相比，甲醇 生产能力至少提高5 0 ，该催化剂每单位重量铜有3 0 以上表面暴露在外面，已用 5 第一章 文献综述 于该公司与三菱重工公司共同开发的甲醇合成超级转化器，一次性转化率超过7 5 ， 碳利用率超过9 8 。 1 2 1 6 日本三菱重工公司 日本三菱重工公司近年来在甲醇生产工艺和催化剂开发领域相当活跃，开发了多 种高性能催化剂。该公司介绍了一种高活性的c u z n m 催化剂制备方法，首先是将硝 酸锌、硝酸铝的混合液加到碳酸钠溶液中得到一悬浮液，接着再往上述悬浮液中滴加 硝酸铜制得催化剂母体，该法制备的催化剂具有较好的活性和耐热性。该公司还介绍 了由c u 、z n 、a i 、z r 氧化物及碱土金属氧化物或稀土元素氧化物组成的催化剂，如 由c l l z n a 】乙，m g 组成的催化剂，c o 和c 0 2 初始转化率分别达5 1 和9 。 1 2 2 国内铜基甲醇合成催化剂的开发研究现状 国内铜基甲醇合成催化剂的主要研究单位有南化集团研究院、西南化工研究 设计院、西北化工研究院、齐鲁石化公司研究院等。此外，山西煤化所对c u z r 催 化剂进行了深入的研究。另外还有清华大学、郑州大学、厦门大学和大连化物所 等。国内主要应用的铜基甲醇合成催化剂列于表1 3 。 表1 3 中国主要工业低压甲醇合成催化剂 t a b l el 一3c a t a l y s t sf o rl o w - p r e s s u r em e t h a n o ls y n t h e s i so fc h i n a 注：、表示含有该组分。 6 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 2 1 南化集团研究院 南化集团研究院是国内最早研究开发和生产甲醇合成催化剂的单位。6 0 年代 末，为配合国内联醇工业需要而研制成功的c 2 0 7 型联醇催化剂，现仍广泛应用于 各联醇厂中。7 0 年代末至8 0 年代初开发的c 3 0 1 型甲醇合成催化剂，至今仍占领着 国内中高压甲醇市场的全部份额。随着甲醇合成工艺逐渐向低压大型化发展，该 院又成功开发出一系列新型的低压甲醇合成催化剂，广泛应用于不同原料的低压 甲醇合成生产。 c 3 0 6 t 1 7 】型催化剂采用了新的制备方法，先将铜锌的硝酸盐与碱溶液并流沉淀， 得到催化剂铜锌母体，然后与氧化铝载体混合，且对氧化铝的制备在溶液浓度、 沉淀温度和p h 值等方面进行调整，得到热稳定性好、比表面大的氧化铝载体。研 究发现该催化剂母体呈现较好的( c u z n ) 2 c 0 3 ( o h ) 2 晶相，表面c u z n 比, 值较高。随 后研制出的c 3 0 7 型催化剂，无论是初活性还是热稳定性均 l c 3 0 6 型催化剂有较大 幅度提升，尤其是低温活性提高更为显著，综合性能达到国际先进水平。c 3 0 7 型 催化剂现已在国内1 2 个厂家1 7 套装置上应用，其甲醇设计生产能力达2 1 9 0k t a 。目 前c 3 0 7 型催化剂正积极准备销往国外，已有多家国外公司表示了使用c 3 0 7 型中低 压甲醇合成催化剂的意向【1 8 - 2 0 。 1 2 2 2 西南化工研究设计院 西南化工研究设计院早期开发并生产了c 3 0 2 型和c 3 0 2 2 型低压甲醇合成催化 剂。近年又新开发了x n c 9 8 型催化剂，据称该催化剂采用两步法生产，第一步制 备纳米级锌铝尖晶石( 作为特殊载体) ，第二步将晶粒大小相近的活性相均匀负 载到载体上，使该催化剂活性相晶粒小，分散度高。同时其铜锌铝配比经优化选 定，活性相与载体可相互渗融，使活性相与载体紧密结合，生成更多的固溶体， 有利于催化剂活性的提高，其活性和热稳定性均达到国外先进产品水平。 1 2 2 3 西北化工研究院 西北化工研究院开发t l c 2 1 0 t 2 1 l 型联醇催化剂和l c 3 0 8 【2 2 l 型甲醇合成催化剂。 其中l c 3 0 8 型催化剂选择传统的铜锌铝三元组分，对制备工艺进行了较大改进：( 1 ) 选择不同类型沉淀反应器；( 2 ) 氧化铝以特定形态加入；( 3 ) 制备过程中严格 控制杂质含量和工艺条件。 7 第一章文献综述 1 2 2 4 齐鲁石化公司研究院 齐鲁石化公司研究院研制的q c m 0 1 2 3 1 型甲醇合成催化剂，采用并流式共沉淀 工艺制备。据称其整体性能达到了丹麦m k l 0 1 型甲醇合成催化剂的水平。 1 2 2 5 其它研究单位 山西煤化所研究了含z r 等助剂的铜基甲醇合成催化剂2 4 1 。采用并流共沉淀法 制备的c u l a 2 0 3 m n 0 2 z r 0 2 催化剂，具有低温高活性的特点。同时认为t i 助剂也可 显著提高催化剂活性。王兆谦掣2 5 】也在甲醇合成催化剂中添加第4 组分z r ，研究了 制备方法对4 组分甲醇合成催化剂性能的影响。发现用改进沉淀法所得催化剂的活 性最高，活性和热稳定性均优于c 3 0 1 和a p c i 。尤其是在2 0 0 的较低温度下，活 性是它们的两倍。复旦大学研究了超细c u z n o a 1 2 0 3 催化剂的制备和催化剂性能 2 6 - 2 7 】。催化剂制备是用c u 、z n 、a l 的硝酸盐混合液与过量2 0 的草酸在一定条件 下共沉淀，得到胶态草酸盐沉淀，并考察了不同条件下制备的催化剂的参数。郑 州大学郭宪吉等2 8 1 研究y m n 对c u z n o a 1 2 0 3 甲醇合成催化剂性能的影响。结果表 明，c u z n o a 1 2 0 3 m n 0 2 催化剂具有显著优势，活性较高且活性温区较宽，2 5 0 时催化剂活性提高约1 5 3 0 。 1 3 制备工艺对铜基催化剂性能的影响 工业使用的铜基甲醇合成催化剂，大部分采用硝酸盐溶液和碱性溶液共沉淀 的方法制备。与机械混合法相比，共沉淀法制备的催化剂具有活性高，组分均匀、 强度高和热稳定性好等优点。在科学研究中除了传统沉淀法外还有浸渍法【2 9 1 ，快 速燃烧法【3 0 1 ，交换澍3 ，a h t d 法【3 2 1 ，真空冷冻干燥法【3 3 】等。 1 3 1 沉淀剂的影响 工业上尽可能选用易分解并含易挥发成分的物质作沉淀剂，常用沉淀剂有： k 2 c o a 、k o h 、n a e c 0 3 、n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、n h 3 h 2 0 、k h c 0 3 、n h 4 h c 0 3 等。 i c 离子易洗脱，但钾盐价格比钠盐贵得多。用碳酸盐沉淀时沉淀物易沉降，便于 洗涤、压滤，但成型性能较差；用氢氧化物沉淀时，生成无定性胶状物，过滤及 洗涤不易，不适于压滤，但可用真空吸滤，其成型性能较好，成型后的催化剂强 度高。用氨水作沉淀剂，适合制备高压甲醇催化剂，其机械强度、成型性能和活 浙江工业大学硕士学位论文 性均较好，但堆密度大。 1 3 2 沉淀方法的影响 甲醇合成催化剂制备按加料方式不同可分为正加、反加和并流三种。一般认 为不同沉淀方法对催化剂活性的影响是由于生成的晶粒大小不同所致。并流法就 是混合盐溶液和碱同时并流加入到沉淀容器中，采用并流沉淀法所得样品的比表 面大、孔容大，氧化铜微晶粒度小、活性和热稳定性也较好。反加法就是混合盐 溶液加入到碱溶液中，制得的催化剂初活性较好，比较稳定。正加法为碱溶液加 入到混合盐溶液中，制得的催化剂活性较差。 在上述方法的基础上，国内又开发了“两步并流法”【3 4 】和“一步反加法”高温快速 中和沉淀技术。两步并流法是先用n a 2 c 0 3 共沉淀锌和铝的溶液，再共沉淀铜溶液， 然后将两种沉淀物料混浆老化。一步反加法是先将碱溶液加入沉淀容器中，并用 蒸汽加热到一定温度，然后在强烈搅拌下快速加入铜锌混合盐溶液，经老化洗涤 后再加入a i ( o h ) 3 打浆得到催化剂。南化集团研究院采用新方法制备出c 3 0 6 型甲 醇合成催化刹r 7 1 。其沉淀方法是先制备出热稳定性好的a 1 2 0 3 载体，然后制备出具 有低温高活性的铜锌母体，再与a 1 2 0 3 载体进行混合，最后制得催化剂样品。西北 化工研究院也是对a 1 2 0 3 载体的加入方式做了重大改进，然后推出了l c 2 1 0 2 1 】型 和l c 3 0 8 2 2 1 型催化剂。厦门大学将铜锌铝的硝酸盐溶液与碱溶液共沉淀到纳米 碳管上制备的催化剂，结果表明显著提高了活性。国海光等【3 6 】研究表明采用分步沉淀 法制备的催化剂的活性要比传统并流共沉淀法和其它方法制备的催化剂高。 另外还有草酸盐沉淀法【3 7 】，溶胶凝胶法【3 8 】，凝胶网格共沉淀法【3 9 】等。 1 3 3 沉淀温度和p h 值的影响 沉淀温度和p h 值对甲醇合成催化剂的活性和稳定性起着重要作用m 】。低温沉 淀并增加过饱和度有利于晶核生成，这时会形成晶核极细的