（应用化学专业论文）二炔酸的复合膜及其纳米粒子的制备与表征.pdf

滔毒x 摘簧 聚丁= 炔( p d a s ) 其有交替的双键兰键结构骨架结构的高分予，最犬吸收 在霹觅党范疆。西为p 矜a s 表现崮独特翡电予纛竞攀特性，如有较丈静三阶j # 线 性光学性能相较强的结构土瓣备向巽性；粼i a 在环壤滏度、溶裁、滚滚的离子强 度等等发生改变时。可以产生内眼清晰可见的色彩变化。为了满足不同的艨用上 魏鬈求，获褥了备耱形态浆援缓s ，翔攀鑫、复套黪、越l 耧，在溶液审形残囊逡 或者纳米管。但是由于p d 舢成膜性较差，宙的力学性能也宵待改替。因为有机 斋分子牵季辩灏有露瓣工往和嶷荮静办学佳能，鑫魏貔翻将：焕酸每商分子笈舍， 发现它们豹燮合物凝有明显的性能改进。 将凌能小分子l o ，1 2 一二炔赞五碳羧p a ) 每聚4 一磊烯躐淀留w 动强氯彷中混 合，将溶剂撵发完鹾，霹制褥透明的禽聚合物薄膜。使罱傅里咔转换红外光谱 ( h i m ) 、x 射线衍射( 搿l d ) ，麓示扫描攮热仪( d s c ) 和i 州s 光谱裁征7 弧逸凇熬络会秘麴形残激及骥豹缕梅等褴毙。巍溅与黼熬嗽睫纂戆摩尔 比枷r 不大予1 0 时，由予d a 与p 4 v p 上的毗蝻基团之间的氢键相互作用，禚溶液 孛形成装棱褥，葬量霹淡在筑藩孛影残冬纯攀诗蠹煞复会鐾。警娜文予馥5 辩， 由予d a 与黼主的啦凌基嬲之闺的氯键稽艇作用，基本上所有的d a 都结会戮 聚会物上，掰敬逶过铸袋法形成遴鞠翡貘。在速赞膜串，弧与聚会耱之鞫双裁 发生微璐樵分离，研究袭明，n a 分子雀聚会物中以结晶的形式存农。一方蕊， 结晶徽区的襻在使得p w p 的玻璃化转交发生较大改变。另方面，以结晶形式 存褒麴d a 分子可鞋觏整接弼，麸露霹在紫乡 光的照射下，发生聚合，鼯成嶷寅 功能住的聚念物薄膜。当m r 为1 0 时，膜变成不透明的，并且可以看到游离的n a 。 溺焉簿共徐连接蔽塞( n 麟) 方法获褥在瘩孛分数魏段琏羧予，羧予静 形；基在一定糕度上控。通过改变d a 豹浓度，霹以得到不同形态的粒予。当 d a 貔浓度为l 翰捌跏氐辩，丽敬获褥糖球形弱簸予；龉浓凄为2 5m | 曲融雾雩， 获得的是不觌则的形态，这姥不规则粒子是妞更小的粒子团聚形成的。并旦耀紫 外光谱研究了p d a 敉子的漱致变色行为，发现粒予变色温魔在6 0 c ，温致变色 蘑粒予誉能恢复到秘贻状态，这是一个不霹逆的物理过程，主要怒出子热鼯致 p d a 的共辘魔减小使溶液从薇色变为红色。 江南大学硕士学位论文 全氟辛酸( 嚣o a ) 与聚苯乙烯南一聚四乙烯吡嚷( p s 每- i ，4 v p ) 豹络会毙诱导 嵌段共聚物在其共隧溶剂氯仿中胶束化。胶柬化不仅能形成棒状聚集体，还能得 到椭球形胶束。当嵌段共聚物p s 如p 4 v p 浓度为1 0 克，升时，使用光散射和扫 描电镜研究了m r 值( 全氟辛酸与聚合物中吡啶环的摩尔比) 在l 3 0 到l ，1 0 之 间的聚集行为及形态。发现即使当m r 值小到l ，3 0 时仍然形成稳定的聚集体a 通过扫描电镜观察发现：改变m r 的值可以获得不同形态的聚集体。 关键词： 1 0 ，1 2 一二炔甘五碳酸，聚丁二炔，聚一4 一乙烯吡啶，甄键， 纳米粒子，全氟辛酸，胶束化，聚苯乙烯- b 一聚四乙烯毗啶 静每_ ：。 a l 堪h ? a c t a b s 耋r a c t p 奶矮a o 蜥e s a 嘲眭h ) h a v eap o l y 扛攒b a c 晒衄en 斌c o 璐i s 招o fc o 面h g a t e d a l 溉瑚如gd 鲫啊e 勰d 爆p l eb 瓯g 酾n ga na b s 呻磊衄倒癍腓阻i nt h ev i s i b l e 豫n g e p d a sh a v eb e 哦d c l y 勰dd p l ys 恤d i c dd u et o 出出n 蝴歧蠡m 蕊雌a l p f o p e l t i 鼯s u c h 嬲e l e c 慨d u c 吐v i 吼t l l j m 础n o n l i n 髓r 删c a lc h 蝴m 酾s 如s ， m 廿m o 炯m n i s m ，舯l v a t o c l 】r d m i s m ，粗di 0 丑i cs e n s o r ym e r t i 船，e t c t bm e e t 也e 删删盹m 胁虹f b rd i ：f ! f h 蛐ta p p n c a l i 咖s ，p d a si nd i f 诧r c n tf 0 i m ss u c h 船s i n g k 口y s t a l ， c o 拄啦e x e s ，l 姐鲫l 确1 0 d g e 旺q 虑) 嫩m 3a n dv 鹪i d 鹳0 rn l b m 铺s o l u d sw e 揩 芦睁删b e c 8 璐ep d a sg c n 留a l l yl a 馥氮曲i ep 扮c e s s a b i l i 虢t l 瓣a p 蠲c 蚯蛐o f p n a s 纽越i 甜。啡c s i sl i 疵d 。a n d 斑斑撒础a 函。a ls 拄c 端t l li s 纽s u f 丘c e n t 。王ti s e 印h 。d 也a tb l 伽d i gd aw 弧p o l y 4 - v i n y l 两d l 聆d t oh y d r o g 朗南o n d 主n g b e t w e e n 删y lo fp 0 1 y m 盯粗dc a 而o x y h ca d do fd am a yl e a dt oam a t 髓i a l c 彻曲i n i n g 血ef a v o 瑚_ b l e 弘o p 啦so f b o t l lp d a 柚dt h e 刖y m 峨 岫p o l y v i n y lp y 咖i n e ) 蚪v p ) 谢m1 0 ，1 2 - p 锄t a i s 删y i ca c i d a ) 访 c 矗蛔咖丌竹w i 也也em o l a f 掰t i o f d a 啪l c c n l e st 0t l 尬p 弘d i g r o u p so f p w p b 畦n gb 辐也越o fo q u 矗ll o 1 ol 瑚d s 协龇b i 丑d i n go fd am o l e c 掰懿t o 船 b a c ：跏o f p 4 v p 如i i n sd 珊协也e h y d r o g 铋勘n d 她b 咖嘲她饿融y l 印u p s a n dt h ep 蜘试g m u p s 1 km 曲d 丘l m sw e c h 蹦瞄耐z e db yn m r ，n m ，d s c ma n d1 圄t h c 删砌e 舡i cc 唧l e xc 缸b ef o m l c di c h l o f 0 硒胁t h e u n i 姗i 卸d 咖s p a r c n tt 葺l m so fd 腑4 v pb k n da mp m d u c c db ys i n 】哪yc tf i l m s 丘o mt h em i x h h es o l l l 丽黼a tm r o 5 h ls u c hm m a l 】s ta l h ed am 0 1 e c u l 髂a r e h 洳g e nb t 脚o dt ot h e 翔商越船掣d q 筘黼dt h em a c l m p h 勰es e p 枷o nb e 细e e nd a m o l 堪髓捌p 4 v p 耐芦l 甜i sr 鹪扛主c 自国。撩) w g v 镐w h m ri s1 o ，垃l e 董i l | n b e m 黯o p a 毋圮f o ft l l e 嫩m s 越m ro fo 2 瓢do 5 ，t h ed am o l m 锚a 砖 l n i p h 鹪es e p 姐伽谳p 4 v p i i l t on 袖。一0 rm i c r 州触，勰dc r y s t a l l i z c d i n t h e d 伽m a i 础柚a i o g o 吣t 0 血船ei np i l md ac r y s t a l 1 kc a p 曲i l i t y0 fd am o l o c u l e s f 0 咖啦协e p c l i o d i cs 如咖s i n 血e f i l 磷d e p e n d so n m r 珊煳m r i s o 1 ，n os u c h p 酾o d i cs 扛i l c t l l | 瑚a d 鼬c c c e di n 吐l e 丘i m 1 kp 嘶o d i cs 雠u c n 玳sf o m l e di nl l l e 斑娜 h i 江南大学硕士学位论文 a tm r 0 2m a k et h ep o l 弘眺a t i o no fd am o i e c l l l c s p o s s i b l e a r e rt h e p o i y m 积z a 垃o n ，l l l ef m 黔翱= eb l u e 锄dt | l ec f i 虹c a lt e m p e 翔t u r ew l l i c hc h a n g et of e d c a nb e 删u s t e db yc h 勰g i n gm r t h eb l e n df i l i i l 研t l ls u c ham 唧h o l o g yc 姐 c o m b 沁也em e c h _ a n i c a lp f o 唧斌o fp 4 v p 卸d 出e 矗m 蛹o no fp o l y a o 矧e n e ) 1 1 l e i rp f o p e m 锚，t h e 觚l em c 廿1 0 d 姐dl o wc o s t i n gp r e p a m n o no f t i l ef i l m sw i l lm a k e 珏l e mv 哪弘_ 0 珏娃s i n gf 撕辩搬舡c 畦a 卵l i 锶蛙o n s w e 蛐o 。e c d e di n 肼a r i n gp o l y d i a c e t y l e n 龉n a n o p 枷c l e su s i n g “n o n c o v a l e n d y c o 曲雠d 画c e l l 耐m 咄0 d 。豫烈嘲购轴髓西警礤姥l 髓c 馘b e 姐l c 哇b 了曲a 蝤目 m ec o n c e n 扛a 6 0 no fd a w h c nt | 帕c 0 e n 舡a t i o no fd ai s1 0 0m i 珈n kw ec a n g e t e 珏i l 珞o “越p a r 如妇；珊撼丑珏狞c o n 姗搬溉。珏o fd ai s2 5m 醣n l ，i r t 罐啦越 m 唧h o l o g yi sa c q l l i r c di nw h i c hc 伽慨i n sm o r eh t t l ep a r t i c l 髓t h ep a m c l e sc 蛆 c l l a 丑g e 国画r c o l o f 妇b t o 麟w h 髓主n 嚣张也e 协翔辨髓撒持t 0 6 。c 黜i s n 戍 ar e v e r 蛙b l eb e h a v i o r 弧ec 髓醛c x 锚o fp 粥l a 雒d 喇y s 幻黼岳耐y 洚嘞y 妇成扛e ) 每i p 4 v p ) c 柚 珀i c e i z ei n 也e i rc 0 i 蚴 s o i 、嘲1 tc l l l o r 耐b m r o d j j l 【e 孤d e m p s o i d a l a g g r e g 纳f o r m 揩s p 虹v d y 喇l 瞄拄培m d a f 稳垃o0 f 攒7 0 a t o 乳p 蛐e 豳g s i sl e s s 也距l 1 0 d l s 姐ds e mm 啪l l r c m e 鹏咖恻栅t h c i r 嘲a t i o n 强d 强髓f p | l o l o g y i t 主s 强嗣p e c 把d 她国ec o 扣b 窭e xs 锺s e l f a 8 鞠曲k si n t o s 扭醚e a g g r e g a t e s e v 谢h c n 血e m r v a l u e i s 锄1 0 w 私1 3 0 k e yw 棚s ：p o l y ( 4 曲y l 渺蛹珏e ) ，l o ，1 2 - p e n 扭c o s a 撙芦。主ca c i d p o l y 碰a c e 哆l 髓e ， h y d r o g 锄巾o i 曲n g ，n 糊o p a r t i d e s ，p e r f l u o m 咖o i c 们i d ，l i c e l l i z a t i o n 卿y s t y 瑚e 南耐y ( 4 旃矗y 1 秘碱d i n c ) 、 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：垫型刍 日期：知。6 年f 月细 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名：壶：l 堕垩 日期：二。口6 年c ，月拍日 磐寮舞警 第一章绪论 第一章：绪论 1 。1 丁二炔的背景知识分绍 自麸硼浮搿在1 9 醪年发现( 鬻下圈) 丁二炔( d a ) 酌舀态聚合戳来f l j ，丁 二浃类纯合物引起入们极大的兴趣。 丁二炔慧一类含有l ，3 丁二靛结构的仡合物，主要包括三种： 1 麟质谇或双亲性的丁二映衍垒物，常见如含有羧慕、胺基、耱基类和磷脂 等。能形成单层膜( m 蚴0 1 a y e r ) 、l b 膜( l bf i b 哪) 、囊泡( v e s i c l 韶) 和纳米 管( t u b i l l e s ) ； 2 非双亲性的丁二炔衍生物，包括烷烃、芳烃，一般以阉态晶体存在。生要 是为了可以提高点阶j # 线性光学性能及越抉响应恧设计出来； 3 。含d i a 的聚合物，包摄主链窝翅链含d a 戆裹分予。 它们缀容易程光躐热豹激发下遥过l 冉魏成菠应生成聚丁二炔( 粕a ) 。p d a 其有宠全共巍魏一维x 奄子骨檠，楚双键- 叁键交替摊羚的绪构 啦c 一：一c 。 完全共轭并取向的高分予单晶可以通过丁二炔晶体的聚会面褥到，此赢分子可以 有两种共振式，当分子链长小于5 个单元时，丁兰爝国n a 域糖0 型是主蒙形式， 傻当分子链长增加到5 6 令攀元以上对，分子罄 ；走哟r l 鼯e 形式存在。 失弓l 发丁二炔单体的聚合，必须将宅麸s o 态激发鹫s l 态，对应皲收蜂在 3 l 融擞，所戬耀臻聚含游激发光波长需夺子3 l o 嬲。低溢下，可戳厢脉冲光照的 方法，控带i 聚合菠应的逐步进行，测蟹其吸收光谱，根据蜂位出现的先后和强弱 关系，可以我弼二聚体、三聚体、四聚体等的吸收位澄，随着链长的增长，吸收 向长波长移动。聚丁二炔的吸收光谱是极端的各阿异性豹【l o l ，其吸收比为珏，a 山 = 1 0 4 ，嚣以吸收炎谱熬溅攫都采爨电场矢霍平行予高分予链方囱的偏振光。擎律 在晶格中耱有序捧列经一个单体w 敛和它的两个紧邻反疲，奁聚合过程中形成的 高分予骨架也沿严格的晶格方向延伸。单体分子在晶体内的堆积如图i - 2 所示， 可以单体的堆积躐离d 、：炔单元与堆积方向的夹角表征，在此模型中，相邻单 元的接近，受范德华距离r 的限制。商分子的链节距离为4 9 1 a ，与高分子骨架 3 江南大学硕士学位论文 的键长和键角一样，与不同的取代基无关，均为常数，要强调的是单体的堆积间 距d ，通常是与高分子的链节距不匹配的。 e 口一4 r f i g u r c l 2s o l i dp o l y m e r i z a t i o no f d a 图1 2 丁二炔固态聚合简图 1 2 丁二炔的研究进展 文献报道有大量的d a 单体被合成出来，它们的聚合、聚合后的物化性能也 得到了广泛的研究口，3 1 。聚丁二炔具有交替的双键三键结构，是有比较长的共轭 度的聚合物。因为有机共轭聚合物中n 电子在主链上的位移，p d a 表现出独特的 电子和光学特性。如p d a 在环境温度、溶剂、溶液的离子强度等等发生改变时， 可以产生肉眼清晰可见的色彩变化；有较大的三阶非线性光学性能和较强的结构 上的各向异性。而其中最为人所关注、研究得最深入的是它的环境响应，即随着 外界条件的改变而变色。 为了满足不同的需要( 生物分子传感器、光学波导、发光二极管、微电子学) ， 人们合成制备出来各种化学结构和聚集结构的p d a 。如在非线性光学材料的研究 方面，为了提高其非线性系数、响应速度及透明波段等许多性能，在二炔骨架的 一端引入芳环取代基，可有效地提高链密度，特别是引入富电子的嘧啶环，可提 高分子的三阶非线性极化率 c 值。为了提高二炔的聚合性能和溶解性能，避免 刚性结构，根据经验，在二炔骨架的两端引入亚甲基，利用亚甲基的弯曲效应提 高其聚合性能；同时，如果p d a 链间存在氢键0 1 1 】，并且有长的易弯曲的侧链取代 基，可以通过增加侧基的构象熵来提高p d a 的溶解性能。根据文献，按聚集结构： 有单层膜和l b 膜、丁二炔衍生物的溶液( 包括囊泡、纳米线、纳米带和纳米管) 、 复合材料和晶体材料。按照分子结构和所含的功能基团：磷酯和酯质体、羧酸、 胺基、氨基酸、酰肼、糖基( 环与直链) 、类固醇( 液晶) 、芳环、大环、树枝状。 下面分别以丁二炔形成的聚集结构方面的研究逐一作介绍。 归彦丘彳 第一章绪论 一些常见结构如下熙所暴： 吖嗡旁+ 黼酶斡p 笋铲 如弗妒气砧愉 q 岛天 嗣a ：氓、。叠一“白 f j 嚏= i l r e l ad 珊日嘲嘛d a 出蛹v a 石v 璐 图l - 3 不同的含丁= 炔的衍生物 l 工1 单层膜和i 粕炳埘i r b h l g e n b ) 膜 t b 膜是细g 瞅虹b l o 起c 技膜辨麓抟。它是遵过把气一滚( 水) 界蠢上鹣瑟 亲蛙单分子在露体基片上以囊妻手獒表援静方式堆砌形成豹瓣整香痔懿多层分 子貘。两亲设单分子含有一个援性静亲永端蒺帮一个j # 极往酌琉求端基。当不溶 健两亲毪单分子铺震在空气一永羿面t 时，它们就会囊直娆在水葡，其亲水基闭指 向水，而疏水基团朝着空气。若沿着水平方向施加压力便能使它们在水丽形成一 层紧密排列的不溶性单分子膜。 小分子化合物l b 膜的最大缺点是耐热性和力学强度都不高，从而限制了它 们的应用。如果在成膜有机分子中引入能进一步发生聚合反应的基团，使其在单 分子膜或l b 膜中聚会，愿到聚会的单分子膜或l 墨膜，则能有效地提麓膜豹醚 热性翘力学强度，拓宽它织蛉应翅范露。瑟照，犟体在攀分子貘蒗器膜中的聚 会反瘫是在二维状态下发生鹣，誉霭子遭常懿聚含条件，函虢还讶戳遥道单体膜 豹二维聚合箭备新的聚合物。现在，聚合的擎分子陵和酗 膜发糙很侠，在历次 阂际l b 膜会议上都爵有很大比例。对单分子膜或l b 膜上的二维聚含反应来说， 孤立的双键、共轭双键和双炔基团都是理想的反应基团。 其中，在单分子膜和l b 膜科学中，带有长链脂肪酸的二炔酸最为人所关注， 其一般分子结构式如下： c o l 孙l c c c c c 。珏知c ( o 珏 上世纪约年健，融替e r 鞫聚e 埝研究缝f 1 霉对二抉酸豹成貘鞠二维聚合稼了 5 江南大学硕士学位论文 很多开创性工作，此后，各国研究者通过各种方法对二炔酸单分子膜和l b 膜的 聚合、性质和应用做了更为广泛的研究，得到了很多有趣的结果。 对一系列不同l n n 值的二炔酸进行的实验表明，只有当碳原子总数达2 0 ，熔 点大于4 5 的二炔酸才能在水面上形成稳定的单分子膜。在亚相中添加少量的 二价金属离子( 如c d ”等) ，可起到稳定二炔酸单分子膜的作用，如含1 7 个碳原 子的二炔酸也能形成单分子膜。用紫外光对液面上的二炔酸单分子膜进行辐照， 可以使二炔酸发生原位聚合反应。 d a y 等【1 3 】用原位吸收光谱发现，二炔酸单分子膜在聚合初期呈蓝色( 吸收峰 在6 2 0 _ 6 3 0n m ) ，但在反应末期转换成红色( 吸收峰在5 0 0 和5 4 1 砌) ，并比较了 不同链长的取代基、不同亚相离子及酸度对聚合的影响。u s h 等【1 4 j 研究了液 面上聚二炔酸单层膜在不同膜压下的吸收光谱，发现了表面压诱导的可逆的颜色 变化，低膜压下是蓝色，增加膜压则转变成红色，并认为这种颜色变化纯粹由共 轭高分子骨架受侧向应力引起的。何平笙【1 5 a 】还以l a n g m l l i r 膜天平作二维面膨胀 计，研究了二炔酸单分子膜的二维聚合动力学的规律，分析了温度、p h 值、膜 压等聚合条件对二炔酸的二维聚合的影响。用紫外可见光谱和小角x 射线衍射 不仅可以检测二炔酸l b 膜的沉积质量，而且还可以跟踪二炔酸在l b 膜中的聚 合【1 瑚。例如，比较沉积到石英片上的8 ，1 睢二炔廿五碳酸的l b 膜和纯二炔酸环 己烷溶液的紫外一可见光谱，在2 5 5 ，2 4 0 和2 3 0 姗处两者都有吸收峰。在可见光 区，纯二炔酸及其l b 膜二者均无吸收，为无色。但在受紫外光照后，l b 膜在 6 3 5 和5 8 2n m 处出现两个吸收峰，表明l b 膜上的二炔酸已发生聚合反应，聚合 初期为蓝绿色，随聚合进行逐渐变红、深红，辐照1 5 0 分钟后聚合完成。二炔酸 l b 膜聚合前后的小角x 射线衍射能清楚地显现l b 膜上地分子排列和取向。聚 合后，衍射峰向2 7 较大的方向移动，表明膜的等同周期在聚合后缩短，分子进 一步倾斜。这与二炔酸固态聚合的情况是一样的【2 】。 迄今为止，人们对二炔酸的二维聚合的研究主要集中于聚合过程和膜的光 学、电学性质，而很少涉及膜在聚合前后的力学性质( 如弹性和粘性) 。然而，对 任何材料来说，力学性质是影响其实际应用的一个重要因素。单分子膜的弹性， 特别在动态振动条件下的动态弹性( 包括粘度) ，不仅对膜的形成和稳定性产生影 响，而且还影响到它能否顺利转移到固体基片上形成质量良好的l b 膜。单分子 滓匆名彳 第一章绪论 貘约动态弹性述可以提供缀多鸯关貘毂摆变秘成膜分予阕佟用力豹准确信怒。对 霉聚合瓣单体辈分子貘来说，测量黢在聚合前稀豹动态弹馥，将有劲予进一步了 解革体在二维状态下聚合过程中发生的结构和往质变化1 划，这无疑是兰| # 常有意 义的。就前，何平篓等h 5 q 用动态振动法研究了亚油酸单分子膜在紫外光照聚含 前后的动态弹性，并提出了二维橡胶态的概念。 二炔酸单晶体的聚合是鼯格控制的固相聚台，当将五炔羧单体分子铺展在水 蕊上并联至凝聚相时，出于分子在水蘧仍有缀大的自由取是余地来达至g 遥予聚会 她有测位置，从褥衣适娄条传下繇紫外光熙) 仍霹实琨箕聚合爱应。一楚表藩滔 性熬光敏材料掺杂在二魏酸嚣貘串可戳诱导其聚合反瘫前进行碾，掺杂电子给 体染料等电予受体染料最后产生同一高分子，表明给予或夺去二殃酸的电子均可 诱发聚合反应，阴离子反应和阳离子反应机制均是可能的，聚丁二炔的结构与反 应机理无关。 将功能分子制备成薄膜的形式，这不仅可以使其实用化，提高其性熊。两且 在某魑情况下由于具有了某种结构材料丽具有了颓的功能。对瑚 膜的研究可以 在分子水平上对二炔酸的排刿结构、聚会枫理、变色原因熟认识获摄缎多驰成 果，从恧为控制聚集结构共为以羼戆应爨努下基继。 剃曩琢数触熬l 喇葚e 瞧卫) 技术胃激在分子承平上对材料送行控销往缀装 掰割褥静王墨貘具有超薄有净丽群度可控酶特点，菲常有莉于它在半导体技术、 j # 线住光学耩辩、有辊分子电子器件、光化学电池、磁性材料、传感器、仿生材 料等蕹点高技术领域的应用。l b 膜还没有得到大规模的工业应用，最主要的原 因就是其机械力学强度和稳定性还不够商。 为了提高它的应用性，许多研究者尝试了不同的方法。t a c h i b a n a 等在水中溶 解高分子浆娩基胺以取代亚棚中的c d 2 + ，从藤控制t 腮膜的形态结构帆i 。b e 撇越 等【l g j 月腿噻嚏取代豹b a 与二炔瓣游会寒褥魄较强戆膜。还霹以使震磷黪、敢亲 镁的麓羰形成多联貘褥迭歪# 撬氧仡抟要求【1 瑚。 l - 2 2 溶液 丁二炔的端基接上亲水性的基团，可以在水中自组装形成各种形态的聚集 体，如囊泡、纳米线、纳米带和纳米管或形成凝胶删。这种双亲性的分子鸯许 7 江南大学硕士学位论文 多方面的应用，但最主要的是用作生物传感器，因为聚合后的p d a 显各种颜色 ( 取决于共轭链的长度) ，在环境的刺激下会变色。聚丁二炔的一个典型特点是 具有明显的热致变色特性，而正是这一特性为研究者们通过预测和调节不同的 p d a 囊泡的比色响应值来选出合适的生物传感材料提供了一种很好的方法1 。 这种聚合物对信号的传输主要是通过骨架结构变化而产生颜色的改变来实现的。 在溶液中，人们研究了聚集形态与与化学结构的关系，制各条件与聚合能力 和聚合后的颜色转变原理。此类分子具有许多方面的应用，作为生物传感器，可 以把形成的囊泡或管与病毒直接相互作用，以表征对病毒的检测性能和灵敏度 p a 】：或者将制备得到的溶液铸膜在固体材料上。在应用方面，还有的课题组将形 成的聚集体作为模板在上面沉积金属或无机物p b 】。其中研究的最多的分子是磷 脂d c 8 j p c ( 见s c h e m e1 1 ) i 驯 有趣的是此分子也是第一个合成出来的含d a 的磷脂并可以制备成纳米管，并比 碳纳米管的发现还要早( 它于1 9 8 4 年得到，而碳纳米管于1 9 9 1 年被发现) 。自 从发现形成管的( n l b u l e ) 磷脂后，对它的结构、形成和应用有了许多仔细地研 究。发现产率、直径和管的长度依赖于制备条件。对于d c 8 妒c ，可以通过改 变它的浓度、制备时的温度及沉淀溶剂的种类而得到不同的直径和长度的管子。 比较由单体d c 8 j p c ，1 ，2 形成的结构可以证明d a 酯基间的相互作用是形成管 的重要因素。 还发现d c 8 妒c 可以形成的聚集结构有囊泡、纳米线、纳米带或形成凝胶捌。 d c 8 9 p c 有许多方面的应用，由它形成的管子可以作为模板，在上面沉积金属镍、 铜或者铁，作为导电材料使用捌。也可以将形成的管子与高分子复合以得到介 电材料快】，这种介电材料的介电常数可以通过管子的浓度来调节，随着管子的 滓帝幺彳 第一章绪论 浓度的增加甄增如。 不弱的亲承牲黪基溺对聚集形态有 # 常大影璃，镄弼葡萄耱、半乳糖等可戳 褥蓟不闭静形态 1 蝎。巯永虢对裔组装的形态也有较大影响镯，比如糖脂质3 和 5 可以纳米管，而4 和6 形成胶束型的棒。 麓= 一“裂b 一 3 ：n 篙1 4 ：n = 3 5 ：舻5kkh 一一 人们发现聚丁二炔的脂质可以形成一些双层的聚会物囊泡，在一定程度上墩 具有类似于生物缨煦膜的皇组装寝功毙化特性，濯姥瞧能被耀手生物传慧器静设 计，一般是绍为鬟有分子识嬲功能熬生镌传戆器。1 9 粥年q 瞒r y 穗等久在s c i e n 上发表文章l 减，将箕有识掰功髓的睡液酸受体与了二蔌类精进行鹬联，得捌功 髓纯的了二炔类艏，再将此功能化的丁：炔类腊与非功能化的丁二炔类脂混合。 制备聚合的交色薄膜、囊泡，这种薄膜、囊泡在遇到感留病毒时，能使其由菔色 变成红色，从而引起了许多科学家的注意。最近，a l c n 等利用颜料掺杂的p 【蠛 得到可逆开关性质的囊泡蛳】，其示意图如下所示： 萋予粕a 囊泡稍褥的生物传感器便是通过由菔色到红色的转交来反缺其界 颟上受体对分子的识稍功能的。阌1 _ 4 所示的是p d a 囊泡中形成的4 种聚丁二炔 例，分子式为c i j 昵l c i c c g c g i l l 2 n c o o ( m = 1 2 n = 8 ，p c d a ；m = 1 0 n = 8 ， 1 r ( = d a ；m = 1 4 n = 3 ，d c d a ；m ；1 6 n = 3 ，t c d a ；) 。为了解它们的变色性质茇异，人 们研究了在一定淑度变化范围内宅们的比色响应值随对闻的变化情况，如图l - 4 敷示。对手比色魄应值的定义为： c 装产髫巾b 毒艘o x l 其中p b o 、p b 汾鄹表涿在热交色的开始和最终p i a 囊泡中蓝色成分所占的比例。 c r 值的大小反映了聚合物在遮一温度下蓝色相的相对稳定程度或变色程度。由图 9 江南大学硕士学位论文 中可看出，p d a 中“烯一炔指示团”的位置与颜色的变化密切相关，而整个分子 的链长却对c r 值影响不大。这种现象可以认为是由于二炔与顶端识别机团间的 烷基链的内聚能不同造成的，内聚能越大，蓝色相就越稳定，产生的c r 值也就 越小。 萱 萄 翻 罾 棚 丑 h c d a t r c d a d a t 。a 时同面“ f i g i l i e l _ 4d i 岱皇i e n tp d av 鹤i c l 鹤c o l o r 瑚p o s i v e 图1 4 不同p d a 囊泡的比色响应值 因此，图1 4 中的热变色数据可以为基于囊泡的生物传感器设计提供直接的指 导，而不同的热致变色转变温度也使人们能通过改变蓝色相的稳定性来调制这类 生物传感器。例如，形成的囊泡与大分子的流感病毒粒子相遇时颜色很容易改变， 因为这类病毒可以通过多种方式来破坏囊泡有序的侧基结构，从而改变其较为稳 定的蓝色相产生变色。而对于较小的生物分子，如霍乱蛋白毒素，基于非p d a 的生物传感器却很难对这类分子产生响应，相反，基于p d a 囊泡的传感器却能在 遇到这类小分子时很快产生颜色变化。这种较强的响应是由于指示团( 炔基) 与 接收团之间的烷基链较短，蓝色相易发生变化造成的。图1 4 中不同p d a 囊泡的 比色响应值总的来说，对于p d a 囊泡的热致变色分析提供了一种较为方便的测定 其蓝色相稳定性的方法，并揭示出了各种变色的影响因素间的自然联系，最终能 对基于p d a 囊泡的生物传感器的设计产生有效的指导作用。 1 2 3 固体材料：晶体与复合物 第一个被合成的丁二炔分子就是非常容易结晶的，能得到它的完整的无缺陷 单晶【l 】，其分子为1 ，6 一二一( n 一卡唑基) 一2 ，4 一己二炔( d c h d ) 。自合成出来这种化合 物以后，大量的能结晶的d a 分子被合成出来以满足在非线性光学( n l 0 ) 上的 应用。虽然p d a 的三阶非线性光学系数比较大，但要做成实用化的器件还需进 一步的改进。在d a 分子上接上合适的取代基是被证明有效的方法。因为合适的 1 0 浮彦土了 第一牵绪论 取代基保证了良好她晶体壤积以聚会缛到撰则豹舶a ，然居才会蠢整好戆光学 性施，姥翔，大豹妁系数、短静镌痰爵溺。因魏，簸耋簧静是改进聚合物的 物瑾形态，激使材料处于所要求的形态结构，如单荫或能形成薄膜。 尽管有不同取代基的d a 被许多的研究者合成和研究，与d a 的骨架共轭的 倒是很少见劐报道忙。这部分是因为此类的d a 分子缺少拓扑化学聚合的活性。 使用芳香族的取代基倒是一个可能的解决途径。o 蛔d a 等嘲制备了如表所示驰 取代芳环，发现只有l b l c 秘签暇= a 2 - c l 壬3 0 b 3 l a 呶oc 垂c 1 3 0d 姗3 se 玉m 暾f3 l l 魄 拳n 磁矗2 蜗i 复a 糊j3 鼍l 姗l 受 4 a b 碍粉具有爱瘟滔往。m 滟嘲及箕合作者阎 合成了对位取代芳香d a ( 3 ) 发现有望能阐态聚 含，而另外的则摄示有液晶行为，可以在液晶 态聚合。 杂芳坏取代的基团也有报道渊。但是，这 类分子中只煮对称的d a 能避行阉态l 加成聚含，如l 声= ( 3 蹙曦基) - 2 己二炔洲。此单俸聚会簸最大吸收波长? 。在7 1 4 艇，表爨它蠢j # 常大静共辘 发。 述有一释院较新的策略喇镁菸晶律方法j # 常穰得关注。箕基本怎想怒首先合 成两种有j # 共价作用的分子，一种称为主体分子，起着结构控制的作用；另一客 体分子提供功能。它们可在合适的条件下共结晶。此方法已被证明具有大的酱适 性。如b l 】h e r 等湖合成了如下的两对化含物 走眵n 国 它们乏问有与匹配的氯键作用而澎成比较完美的大单晶，并且可以在热或u v 光 下聚含。这种方法较大的优点是解决了许多单一d a 分子鼹体不能拓扑聚合的问 题，提高了d a 的聚食效率和拓宽了能聚合的d a 分子的范圉。 因为一般的d a 很容易结晶，要褥至g 光学透明数毒耋料是 掌爨难豹。嚣戈了 提裹l # 线性光学热能又要d a 其鸯良好抟结燕性靛，这是一令矛磁静淘题。为了 江南大学硕士学位论文 进一步提高p d a 的光学性能，制得高取向且有良好的光学透明性的材料是必要 的。目前的解决途径有利用气相沉积成膜法或与其它的无机有机物复合的方法 来解决。但是由于热稳定的d a 并不多见，如l ，6 一二一( n 一卡唑基) 一2 ，4 一己二炔l l j 和 一些含氨酯基的衍生物，所以并不能通用化。而采用复合的方法比较有希望获得 实用化，因为有很多的复合体可供选择，并且可进一步改善p d a 的力学性质。 聚合物无机复合材料可以作隔离膜用于食品包装、医药品和耐腐蚀材料，硅 酸盐层或壁的纳米结构可以减小其渗透性，同时保持光学透明性。同时共轭聚合 物无机纳米复合材料既可以增强光电子性能，又可以增大其化学和机械的稳定 性。l 皿y u n f e n g 与其合作者以蒸发诱导的自组装过程用一系列寡聚p e g 修饰的 丁二炔表面活性剂作为两亲性分子，同时也作为共轭聚合物p d a 的单体，控制 硅酸盐介观相薄膜的自组装，从而制备共轭聚合物硅酸盐纳米复合材料闭。制 各的聚合物，硅酸纳米复合材料具有机械性能较强的多功能性。这种材料呈六边 形、立方体或者层状介观尺度排列，用可聚合的表面活性剂分子作为结构诱导剂 和单体( 见图1 5 ) 。在憎水的表面活性剂末端插入丁二炔单元，进行原位聚合反 应，形成共轭聚合物一聚丁二炔纳米复合材料。用这种方法制各的p d a 硅纳米复 合材料，表现出独特的热致显色、力致致显色和溶剂化显色性能，在很多化学及 物理型传感器设计中用作色彩转换器。 f i g u r e l - 51 1 1 ep 0 l y m 阴z a n o no ) s ln 如o c 伽叩o s l t e s 图1 5d 刖硅酸盐纳米复合材料的聚合 p c n g 等唧通过二炔酸为先驱体，制各由二炔桥联的三乙氧基硅先驱体( 图1 6 ) 。 通过溶胶一凝胶法形成有序结构的硅二炔复合材料。其中，水解过程伴随着二 炔结构的排列及组装。研究表明，有序结构的周期性随着先驱体中二炔结构的不 同而不同。例如，s 3 ，s 4 形成立方结构，而s 1 ，s 2 ，s 5 则形成层状结构。并且由s 2 及s 5 得到的样品的温致变色反应是可逆的。 1 2 浮彦z 彳 第一章绪论 副 翰 f i g u r el 石1 1 l es 岫c n 姑o f b i ! i d g e ds i j s e s q u i o x a n e s 图l 币= 炔桥联的三己氧基先驱体结构 蚴等阎研究了二炔酸与层状糙土( 功h ) 复会物的可逆颜色变化。s c 蛐d t 等洲剥用凝胶加工露挝傍缛到了透盟取宠黪妁a 与怒意分子量聚己烯 ( 强l w p e ) 的复含貘，此貘鸯较高的毙学各国异性。 1 2 4 舍d a 的聚合物 禽d a 的聚合物一般包括两类刚；在侧链上含有d a ：定链上含有d a 。主 链型的聚合物通过以下两种方法合成； 1 双功能单体壹接进行缩台反应； 2 在催化剂存在下的多踅氧化偶合反应。 3 小分子与斋分子基予菲共价键作粥研究综述 近年来超分予结构和自组装纳米材料研究领域已引起人们的广泛兴趣。高分 予间通过非化学键形成组装的分子聚集体。相应的研究对获得具有有序高级结 构的商分子聚集体及其结构、功能的控制和数材料的设计具鸯重要作用。与蠢枧 小分子相比，有机高分子燃料困鸯可如工性积良好的力学性能，共有明曼憋优越 嫂。其维装形残戆各秘誊| 料袭应耀领域鸯其独特的优势。随潜科学技术瓣发展， 多楣蒙会纺共澹物豹研究备受入们静关浚，己成为开发新蓬高性能高分子材料的 鬟要途径之一。在多褶聚合豹共混体系中，各组分能戳协调的方式对整个体系提 供新的宏观性能，并仍能保持其大部分性能的独立性。然而，大多数聚合物共混物 在热力学上是不相容的，不相容共混物的不同相之间缺乏有利的相互作用，相界亟 张力大，界面粘结力低，导数共混物的物理机械性能变蒺，因此援用有效的增容技 1 3 江南大学硕士学位论文 术以提高不相容共混物的相容性是很有意义的。 在各种复合体系中，一个显著的本质区别在于有机高分子分间的混合程度 ( 尺寸) 和键联方式( 以共价键或非共价键结合) 。不同的键合型式将直接影响到 杂化体系中结晶性聚合物的结晶形态和材料的微相结构，进而对宏观性能产生 影响。对于以非共价键( 如物理次价力) 键合的有机高分子复合材料，通常在微 观上是多相分离、微区尺寸在纳米级的、均匀的杂化体系。两组分相间的微相分 离尺度大小在很大程度上取决于组分间的相互作用。为了提高两组分相间的联结 程度，引入一定的相互作用是必要的。 由于氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键相互作用在材料科学和 生命科学倍受关注，在决定复合物性质和新型复合物的设计中至关重要。共价键 很稳定，只有在提供足够能量的条件下才能裂开；而分子间氢键等弱相互作用具 有动态可逆的特点，对外部环境的刺激具有独特的响应特性。基于的氢键自组装 超分子体系是超分子体系中相对较新颖和引人注意的领域，它在化学和生物体 系中都占据非常重要的位置。由于氢键为弱的相互作用，具有动态可逆的特点， 因此氢键组装体系可望具有对外部环境刺激的独特响应。 1 3 1 聚合物和小分子的络合行为研究 近来，人们开始研究聚合物和低分子量化合物( l m c ，包括表面活性剂和含 有极性头和非极性尾的有机分子) 的络合及其自组装行为。因为聚合物和【m c 的络合行为具有很好的可控性，如：u c 的加入量可随意控制，可方便地改变 环境来影响聚合物和u c 之间的结合，以及存在大量可供选择的u c 物种等 【3 ”。这使得对聚合物u c 体系的研究在理论上和应用上具有重要意义。 r 1 1 1 l l 咖研究了大量的聚合物与小分子之间的作用，得到了丰富的的形态 结构，并且已有综述发表旧。他主要的研究了聚乙烯胺( p e i ) 与不同的羧酸络 合。 b a z u i n 等旧曾报道如下图所示的羧基通过间隔基与介晶基元相连的小分子 单元能与聚4 乙烯基吡啶畔v p ) 形成侧链超分子液晶，后来他们又对这一观点 做了修正。 但h i l i r i e 等【3 5 l 将这类小分子分别与p 2 v p 及p 4 v p 复合，且做了与惰性的聚 1 4 弘彦z 节 第一章绪论 苯乙矮圆s ) 共漫的对魄实验，磺突表臻羧基与啦啶基之阉瓣氨键在该体系中确 实存在，但并未形成均辖静超努子液晶。羧基夺分予革体瘁尔含量低予2 o 时， 得到分予永平耩容的均褶复合体系，只有一个玩组装高分予单元p 2 v p 或p 4 、，p 的您低得多的玻璃化转变；当小分子单体含量再增大时则转变为两棚体系，一 相为少鬣羧基单体分散在聚合物p v p 基质中，呈现显著降低的熔点；另一相则 是少量p v p 分散在小分子单体的綦质中，星现小分子单体本身的单向性液最热 转变性质【明。但总的热行为是这两棚的综合表现，鸯时这嚣楣是提畴缀，l 、抟均匀 分教体系，蠢可悲鼓误认为均翊超分子体系。 攮l 酬鑫帮b l i 藏b 等邮系统研究了聚合物( 翔猕艄4 v e 辨v p 等) 与有机 夺分子，鲡 醢晒c y l p h c n o l ( n d 玢，p 蹦t a d 。c y 趣m c n 0 1 p ) ，0 c t y l 3 4 ，5 由娃哪的x y b z o a t e ( o g ) 等，在本体中的自缀装行为。对于聚合物中各嵌段 可发生稻分离的体系，尤其是对于强的相分离体系，根据体系中各嵌段之间的体 积分数不同，可以得到备种不同的结构形貌阁( 见图1 刁) 。嵌段共聚物各嵌段 间的体积比的控制可在其合成过程中实现，但在实验上，这是j # 常豳难豹工作。 8 ) b 矗巴眭咎q 娃抽妇堪羽蔓妇s l 霸k 犍搏醒 糌每斟、攀懋d 秘l 奄硝谯= o 稍 c ) q i i n 出i c a l 娟m i 丑d 舡m 舭a rm 撕xs 仃1 1 c h 肚 o f p s 姻4 v p 趔d p ) l 。o 时l h 嘲b = 伐6 5 谤捌l 躯i 喇i 氆醅两昧醚c a | 鳓砒椒e 西 p s 槲磁搿d p ) l w i t h 毛曲= o - 2 7 d ) l a l n d l a r *