（化学工艺专业论文）离子液体在等离子体甲烷转化过程中作用的研究.pdf

j 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 直王逮住垄笠直王笠里蕴整丝过程生佳旦丝硒窒 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 匙) ，保密期至五口罗年年月如日为止。 学生签名： 王肇 导师签名： 一片 2 0 0 7 年4 月，弓日 ，i ，r厂， 屯 f 色 - 1 ：i 摘要 摘要 在目前世界石油资源日益减少的情况下，天然气的转化研究成为人们研究的热点。 天然气主要成分甲烷具有高稳定性和其转化反应在热力学上的限制，采用常规法催化甲 烷转化，反应温度往往高达7 0 0 9 0 0 c ，这样高的温度不仅有助于c h 4 的深度氧化，生 成c o x ( x = 0 ，1 ，2 ) ，而且固体催化剂在高温下容易粉化、结焦，失去活性组分而导致催化 剂失活。 离子液体是一种新型绿色环保试剂，具有液程范围大、几乎无蒸气压、不挥发、电 化学窗口宽以及结构可设计性的特点。目前已广泛应用于萃取分离、电化学、有机无机 材料合成各种典型化学反应中。本文在采用非平衡等离子体技术甲烷转化中，首次以离 子液体做为反应催化剂，一方面提高反应效率，另一方面可以弥补等离子体甲烷转化反 应中固体催化剂易结焦失活的弊端。论文主要研究内容和结论如下： 1 、采用直流高压等离子体技术进行甲烷转化反应，反应的主要产物是c 2 烃( c 2 h 4 、 c 2 h 6 、c 2 h 2 ) ，研究气体流速、放电峰值电压和放电间距对甲烷转化率、c 2 烃选择性 和收率的影响规律。结果表明：降低气体流速、缩小放电间距、提高放电峰值电压 可提高c 地转化率。最佳反应条件为：气体流速1 5 m l m i n ，放电峰值电压1 4 k v ， 电极间距8 m m 。 2 、 合成系列离子液体【r m i m + x ( 其中r = c 4 c 8 ；x - - h s 0 4 、p f 6 、b r 、c f 3 c o o 、 b f 4 ) ，并对离子液体的电导率、电化学窗口、酸碱度和极化能力进行了表征与测定。 3 、以离子液体做为催化剂，研究离子液体在等离子体余辉区、等离子体区对甲烷 转化反应的影响。当离子液体在等离子体余辉区时，离子液体与下极板间距在2 - 5 r a m 范围内实验效果较好。 4 、在等离子体甲烷转化最佳反应条件下，当离子液体在等离子体余辉区时，研究 【r m i m + x - ( 其中r = c 4 一c 8 ；x = h s 0 4 、p f 6 、b r 、c f 3 c o o 、b e 4 ) 型离子液体对反应的 影响。【c 6 m i m 】+ x - 离子液体中得到的c h 4 转化率与c 2 烃产率大小顺序为 h s 0 4 p f 6 。 b r - c f 3 c o o b f 4 。，与离子液体酸性强弱顺序基本一致；【r m i m b r 离子 液体( r = c 4 c 8 ) g h 离子c 数变化对反应无明显影响。 5 、在等离子体甲烷转化最佳反应条件下，离子液体在等离子体余辉区，加入 【c s m i m + n s 0 4 - 离子液体，研究了气体流速、放电间距和峰值电压对甲烷转化率、c 2 摘要 烃选择性和c 2 烃收率的影响，得出在气体流速1 0 m l m i n ，放电峰值电压1 4 k v ，电 极间距8 m m 条件下，实验效果较好。 6 、等离子体甲烷转化过程中有积炭生成，扫描电镜分析表明积炭呈纳米级棉絮状 聚集或不规则颗粒状聚集。 1 | !关键词：等离子体，甲烷，离子液体，催化剂，c 2 烃 每 t - i i a b s t r a c t ac o n s i d e r a b l ea m o u n to fr e s e a r c hw o r kh a sb e e nd e v o t e dt ot h ei n v e s t i g a t i o no fe f f i c i e n t t e c h n o l o g yf o rn a t u r a lg a sw h i c hi s a na l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c et op e t r o l e u m m e t h a n ea sa m a j o rc o m p o n e n to fn a t u r a lg a si sd i f f i c u l tt oa c t i v a t eb e c a u s ei t i so n eo ft h em o s ts t a b l e m o l e c u l e sa n di ti sr e s t r i c t e di nt h e r m o d y n a m i c s t h eh i g ht e m p e r a t u r eo fn o r m a lm e t h a n e t r a n s f o r m e dm e t h o d si su s u a l l y7 0 0 - 9 0 0 w h i c hn o to n l yb r i n g s o nm e t h a n ee x c e s s o x i d a t i o nt oc ox ( x = o ，1 ，2 ) ，b u ta l s ol e a d sc a t a l y s tt ol o s ea c t i v i t i e sb e c a u s e o f p u l v e r i z a t i o n ， s i n t e r i n ga n dl o s i n ga c t i v ec o m p o n e n t s t h ei o n i cl i q u i d sa r en e wt y p eo fg r e e ne n v i r o n m e n t f r i e n d l yr e a g e n t ，w h i c hh a v eu n i q u e p r o p e r t i e ss u c ha sa w i d er a n g eo fl i q u i d u st e m p e r a t u r e ，n o n v o l a t i l e ，n o n f l a m m a b l e ，g o o d i o n i cc o n d u c t i v i t ya n dl a r g ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w a n di t sa d j u s t a b l es t r u c t u r e t o d a yt h e i o n i cl i q u i d sa r ew i d e l yu s e di na n a l y t i c a lc h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t r y , h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i sa n do r g a n i co ri n o r g a n i cs y n t h e s i s i nt h et h e s i s ，w ef i r s t l yu s e di o n i cl i q u i d s a s c a t a l y s ti nt h em e t h a n ec o n v e r s i o nr e a c t i o nb yn o n e q u i l i b r u i mp l a s m at e c h n o l o g y o n o n e h a n d ，i ti su s e f u li m p r o v i n gr e a c t i o ne f f i c i e n c y o nt h eo t h e rh a n d ，i to f f e r st h er e p a r a t i o nt h a t t h es o l i dc a t a l y s t sa r ee a s yc o k i n gt ol o s ea c t i v i t yi nt h em e t h a n e c o n v e r s i o nb yp l a s m a t h e m a i ni n v e s t i g a t i o n sa r es h o w no nt h ef o l l o w i n g 1 ，m e t h a n ei st r a n s f o r m e dt oc 2h y d r o c a r b o n ( c 2 i - 1 4 ，c 2 h 6 ，c 2 h ：) p r o d u c t st h r o u g ht h e d i r e c tc u r r e n th i g hv o l t a g ep l a s m at e c h n o l o g y t h ee f f e c t so fp a r a m e t e r so ft h ef l o w r a t eo fm e t h a n e ，t h ep e a kv o l t a g ea n dt h ed i s c h a r g eg a pw e r ei n v e s t i g a t e d f o rc h 4 c o u p l i n gr e a c t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fc h 4i n c r e a s e d w h i l et h ef l o wr a t ea n dt h e d i s c h a r g eg a pr e d u c e da n dt h ep e a kp l a s m a i n c r e a s e d t h eb e s tc o n d i t i o no ft h er e a c t i o n i sf l o wr a t e1 5 m l m i n ，p e a kv o l t a g e1 4 k va n dd i s c h a r g eg a p8 m m 2 、t h es e r i e so fi o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e da c c o r d i n gt ot h ef o r m u l a 【r m i m + x - ( r = c 4 c s ；x = h s 0 4 、p f 6 、b r 、c f 3 c o o 、b f 4 ) ，a n dt h ep r o p e r t i e sw e r ea n a l y s e da b o u t c o n d u c t a n c e ，e l e c t r o c h e m i s t r yw i n d o w ，a c i d i t ya n db a s i c i t ya n dp o l a r i z a t i o n 3 、t h ee f f e c to ft h ei o n i cl i q u i d sw h i c h w e r eu s e da sc a t a l y s tp u ti nt h ep l a s m az o n ea n d i i i a b s t r a c t t h ev e r g eo fp l a s m az o n ew a ss t u d i e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a st h a tt h es p a c e b e t w e e ni o n i cl i q u i ds u r f a c ea n dd o w ne l e c t r o d ew a s2 5 m mw h e nt h ei o n i cl i q u i dw a s i nt h ev e r g eo fp l a s m az o n e 4 、t h ee f f e c to ft h ei o n i cl i q u i d s 【r m i m + x 限= c 4 - c s ；x = h s 0 4 、p f 6 、b r 、c f 3 c 0 0 、 b f 4 ) w a s s t u d i e d i tw a sf o u n dt h ec o n v e r s i o no fm e t h a n ea n dt h ey i e l do fc 2 h y d r o c a r b o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga c i d i t y ：h s 0 4 - p f 6 - b r c f 3 c o o - b f 4 。o ft h e i o n i cl i q u i d s 【c o n i m + x - a n dt h e r ew a sn oe v i d e n c ei n f l u e n c eo ft h ei o n i c l i q u i d s 【r m i m b r ( r = c 4 一c 8 ) 5 、t h ee f f e c to fp a r a m e t e r so ft h ef l o wr a t eo fm e t h a n e ，t h ep e a kv o l t a g ea n dt h ed i s c h a r g e g a pw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ei o n i cl i q u i d 【c s m i m + h s 0 4 。t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a s f l o wr a t e1 0 m l m i n ，p e a kv o l t a g e1 4 k va n dd i s c h a r g eg a p8 r a m 6 、i tw a sf o u n dt h a tt h ec o k ef o r m e di nt h ed ch i g hv o l t a g ep l a s m ar e a c t i o n t h es e m a n a l y s i so ft h ec o k es h o w e dt h ec o k ew a sc o n g r e g a t e dl i k eb a t ta n dd i s t r i b u t e da n o m a l y , a n dt h ed i a m e t e ro ft h eg r a n u l ew a sn a n o m e t e r k e y w o r d ：p i a s m a ，m e t h a n e i o n i cii q u i d ，o a l ：a i y s t c 2h y d r o c a r b o n i v t 、_ 目录 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 甲烷转化的研究进展2 1 2 1 甲烷直接转化法3 1 2 1 1 甲烷氧化偶联制乙烯3 1 2 1 2 甲烷直接氧化制甲醇和甲醛4 1 2 1 3 甲烷直接合成芳烃6 1 2 2 甲烷间接转化法7 1 2 2 1 甲烷水蒸气重整7 1 2 2 2 甲烷部分氧化制合成气7 1 2 2 3 二氧化碳重整工艺7 1 2 2 4 联合重整7 1 3 等离子体活化甲烷转化的研究现状7 1 3 1 等离子体的概念7 1 3 2 等离子体的分类8 1 3 3 等离子体的性质及产生8 1 3 4 甲烷在等离子体条件下的转化9 1 3 4 1 单纯等离子体催化甲烷转化1 0 1 3 4 2 金属催化剂催化甲烷转化1 l 1 3 4 3 金属氧化物催化剂催化甲烷转化1 3 1 3 4 4 金属一金属氧化物催化剂催化甲烷转化1 4 1 4 离子液体的研究现状1 4 1 4 1 离子液体的概念1 4 1 4 2 离子液体的制备1 5 1 4 2 1 直接合成法1 5 1 4 2 2 两步合成法1 5 1 4 3 离子液体的性质1 6 i ， ， 目录 1 4 3 1 熔点1 6 1 4 3 2 密度1 6 1 4 3 3 粘度1 7 1 4 3 4 溶解性1 7 1 4 3 5 电导率1 8 1 4 3 6 电化学窗口1 8 1 4 3 7 热稳定性1 8 1 4 3 8 酸碱性1 9 1 4 4 离子液体的应用1 9 1 4 4 1 离子液体在萃取分离中的应用1 9 1 4 4 2 离子液体在化学反应中的应用1 9 1 4 4 3 离子液体在电化学中的应用2 0 1 5 本论文的选题2 l 第二章实验部分2 3 2 1 实验流程2 3 2 1 1 实验过程2 4 2 1 2 等离子体反应器2 4 2 1 2 1 反应器的设计2 5 2 1 2 2 电极的选择2 6 2 1 3 实验方法2 6 2 2 离子液体的合成与物性测定2 7 2 2 1 离子液体的合成2 7 2 2 2 离子液体物性测定2 8 第三章等离子体活化甲烷转化的研究3 0 3 1 峰值电压对反应的影响3 0 3 2 放电电极间距对反应的影响3 1 3 3 甲烷气体流速对反应的影响3 2 3 4 等离子体活化甲烷的反应机理3 3 3 4 1 等离子体化学中的基元反应3 3 3 4 2 等离子体活化甲烷的反应机理3 4 3 5 小结3 6 l l 争 、， t 目录 第四章离子液体的合成与物性测定3 7 4 1 离子液体的合成3 7 4 1 1 卜己基- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成3 7 4 1 2 卜辛基一3 一甲基咪唑硫酸氢根离子液体的合成3 8 4 1 3 其他离子液体的合成3 9 4 2 离子液体物性测定3 9 4 2 1 电导率的测定3 9 4 2 2 电化学窗口的测定4 0 4 2 3 酸性的测定4 l 4 2 4 极化能力的测定4 4 4 3 小结4 5 第五章离子液体与等离子体共同作用甲烷转化的反应4 6 5 1 离子液体与等离子体放电区相对位置对反应的影响4 6 5 1 1 离子液体位于等离子体余辉区4 6 5 1 1 1 不同阴离子的离子液体对反应结果的影响4 6 5 1 1 2 不同阳离子的离子液体对反应结果的影响4 7 5 1 - 2 离子液体在位于等离子体区4 9 5 2 离子液体与下极板间距离对反应的影响5 0 5 3 c s m i m h s o 。离子液体与等离子体共同作用甲烷转化反应5 1 5 3 1 气体流速对反应的影响5 1 5 3 2 放电间距对反应的影响5 2 5 3 3 放电峰值电压对反应的影响5 2 5 4 反应积炭形成与形态分析5 3 5 5 小结5 4 第六章结论与展望5 6 6 1 本论文主要研究成果与结论5 6 6 2 研究展望5 7 参考文献5 9 致谢6 3 i i i ， ， 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 煤、石油和天然气等矿物资源是世界能源和现代化学工业的主要支柱。近年来， 世界天然气的储量迅速增加，每年以2 4 的速度递增，而相对的石油储量只以0 2 的 速度增加。目前，天然气的储量生产量之比有显著的提高，石油的储量生产量之比却 呈递减之态势。据国际能源机构预测，从现在起至2 0 2 0 年，天然气消费量将年增2 8 ， 石油和煤的年增长率分别为1 8 和1 5 。全球天然气的需求将从目前2 6 万亿立方米， 增加到2 0 2 0 年4 9 万亿立方米。天然气在整个能源结构中的比例将从2 0 0 0 年2 4 5 上 升到2 0 2 0 年2 8 。甚至有专家预测2 0 4 0 年世界天然气供应量将超过石油和煤炭，将占 整个能源结构的5 1 1 。 天然气是世界公认的清洁能源，燃烧后产生的二氧化碳和氮氧化合物仅为煤的5 0 和2 0 ，污染为石油的1 阄，煤的1 8 0 0 ，广泛用作工业和民用燃料；天然气同时还是 一种优质化工原料【1 1 。天然气随产地不同一般分为干气和湿气两大类，前者甲烷含量在 9 0 以上，后者除甲烷外，还有1 5 2 0 的乙烷、丙烷和丁烷等低碳烷烃【2 j 。因此，作为 天然气的主要成分，甲烷的转化和利用在天然气化工中占有非常重要的位置，是天然气 化工的主要研究内容。 从甲烷的转化利用途径可分为甲烷直接转化和甲烷间接转化。以甲烷为化工原料， 目前工业化大规模应用主要集中在甲烷的间接转化，既甲烷首先转化为合成气( c o + h 2 ) ， 然后将其转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等重要基础化工原料或合成 液体燃料等；甲烷的直接转化利用中，研究较多的技术是甲烷氧化偶联制乙烯( o c m ) 、 甲烷芳构化、甲烷直接部分氧化制甲醇、甲醛等。 自从美国联碳公司的k e l l e r 和b h a s i n 于1 9 8 2 年发表了第一篇甲烷氧化偶联制乙烯的 研究论文后，这一过程的研究就迅速引起了全世界众多科学家的高度重视p j 。甲烷氧化 偶联与转化是甲烷转化的一个研究方向。近年来，人们在甲烷氧化偶联这一过程中所涉 及的催化剂、反应工艺、反应机理及反应器等方面已进行了相当广泛的研究，并取得了 很大的进展。 l 卜 第一章绪论 实现甲烷转化的关键是甲烷中c h 键的活化，现有的方法较多，如催化活化法、电 化学活化法、光催化活化法和等离子体活化法等。其中，等离子体具有足够高的能量能 使甲烷分子激发、离解和电离，形成高活性的反应物种，是一种有效的甲烷活化手段。 等离子体作为物质的第四态，含有丰富的高活泼性的原子、分子、离子、电子和自由基 等粒子，许多化学稳定性物质都能够在等离子体条件下进行较完全的化学反应1 4 】。 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，又称室温离子液体( r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l to rf u s e ds a l t ) ，也称非水离子液体、液态有机 盐等，是一种新型绿色环保溶剂。早在1 9 1 4 年就发现了第一个离子液体硝基乙胺， 但此后的研究进展缓慢，直至u 1 9 9 2 年，w i k e s 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、 稳定性强的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) 后，离子液体的研究得到 迅速发展，开发出一系列离子液体体系【5 j 。 离子液体的应用领域有：分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相；化学反应中作反 应介质或兼作催化剂；电化学中作电解质；也可用于溶解纤维素、作万能润滑剂、作质 谱的基质、作色谱固定相等1 6 j 。 离子液体是一种良好的反应介质，与传统有机溶剂及水相比较有其突出的优点，可 同时作反应介质和催化剂。从1 9 9 2 年发现非a i c l 3 型离子液体以后，把离子液体作为反 应介质的研究得到蓬勃发展，每年在主要国际化学期刊发表的论文达数百斜刚，不但欧、 美、日等发达国家的化学家，发展中国家如中国、印度等国的化学家都开展了广泛而深 入的研究，取得许多好的成果。 1 2 甲烷转化的研究进展 1 9 8 9 年世界石油大会统计数字：石油和天然气剩余可采储量加上估计将发现的资源 量可供开采年限分别为6 1 年和1 5 3 年。专家认为，在2 0 2 0 年，石油在世界能源结构中 的比例将从目前的4 1 下降到2 0 ，而天然气将从目前的2 5 上升到5 0 左右，成为 2 1 世纪最主要的能源和化工原料之一i2 1 。我国天然气资源丰富，占世界天然气储量的 1 0 ，但面对巨大的资源优势，现有的天然气产量和利用水平还很低。因此，如何将天 然气转化为便于运输的液体燃料或高附加值的化工产品成为现今研究人员面临的重大 课题。 天然气的主要成分是甲烷，甲烷分子中等价的四个c h 键，通过c 原子的s p 3 杂化 形成一个对称性很强的正四面体结构，c h 键的离解能高达4 3 5 4 3 k j m o l 。甲烷分子的 2 分 ， 一 第一章绪论 高度稳定性需要有催化剂和高的反应温度才能活化，而活化所形成的中间产物在高温催 化反应的苛刻条件下很不稳定，极易分解生成c o 或完全氧化形成c 0 2 。为实现甲烷的 定向高效转化，国内外科学工作者作出了大量的研究工作。目前，甲烷的综合利用大体 上可分为直接转化法和间接转化法两大类。直接转化法包括甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷 无氧芳构化、甲烷直接氧化制甲醇和甲醛、甲烷直接转化制氯代甲烷；间接转化法是甲 烷制合成气进而制烯烃、汽油、甲醇等液体燃料和合成氨等。 乙炔、氢、炭黑、硝基甲烷、氯甲烷、氢氰酸、二硫化碳等 无氧低温制乙烷等 氧化偶联制乙烯 无氧芳构化 部分氧化制甲醇或甲醛 化- 合成气 成氨 醇 甲醚 体燃料 碳烯烃 碳混合醇 图1 1 甲烷转化途径示意图 f i 9 1 1a p p r o a c hs c h e m eo f t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n e 1 2 1 甲烷直接转化法 1 2 1 1 甲烷氧化偶联制乙烯 甲烷氧化偶联制乙烯是利用廉价的天然气生产乙烯，弥补世界各国主要以蒸汽热裂 解石油生产乙烯难以满足石油化工对乙烯的原料要求。近十年来甲烷氧化偶联制乙烯催 化剂的研究主要集中在制备负载型过渡金属和可还原非过渡金属氧化物基催化剂以及 ， 争 第一章绪论 碱金属或碱土金属氧化物和稀土金属氧化物基掺杂型催化剂。 甲烷因其特殊的结构稳定性，早期研究没有发现甲烷的吸附与活化。直到上世纪七 十年代，f r e n n e t 、k e m b a l l 、t r a p n e l l 、n o r t o n 和r o b e r t 等先后发现在过渡金属表面上甲 烷压力达到1 3 p a 时发生c h 4 的化学吸附与h - d 交换反应，随后甲烷的吸附与活化研究 才逐步活跃起来 7 1 。1 9 8 2 年，联合碳化物公司首先提出在m n o x a 1 2 0 3 催化剂上，在8 0 0 的温度下进行反应，可以达到1 4 甲烷转化率和5 的c 2 选择性，由此开辟了甲烷直接 转化利用的一个新途径。h i n s e n 等人在p d o a i 2 0 3 ( p d 担载量3 6 ) 催化剂上，于7 4 0 下进行反应，在甲烷转化率5 1 时，c 2 选择性5 7 7 t 刚。对l i m g o 催化体系：在纯 m g o 上，7 2 0 c 时只有1 的c 2 收率；而在7 l i m g o 催化上，c 2 收率达到1 4 ( 甲烷 转化率2 7 8 、c 2 选择性5 0 3 ) ，是因为l j + 对m g o 中m 9 2 + 的取代形成新的活性位， 进而促进反应进行1 8 1 。m u r a t ak 等报道，硫酸处理的氧化锆催化剂掺入金属锂后对甲烷 氧化偶联制乙烯具有很高的活性，在8 0 0 ，c h 4 转化率达4 3 ，c 2 选择性达8 0 1 9 1 。 碱土金属氧化物和稀土金属氧化物都是甲烷氧化偶联较好的催化剂。碱土金属氧化 物具有较强的碱性，稀土金属氧化物具有较好的稳定性，而且是产生甲基自由基的活性 材料。s t e f e nb e c k e r 在很大范围内调变了c a o l a 2 0 3 组成。研究结果表明，混合氧化物 生成c 2 的选择性高于l a 2 0 3 纯相氧化物1 1 0 l 。 j e f f r e yk s w a n 研究了以f c ，c 0 ，n i 金属粉末作催化剂、脉冲微波反应器中甲烷 无氧偶联制乙烯的反应，结果在1 5 f e 8 5 n i 粉末催化剂上获得甲烷转化为乙烯和氢的 高达7 0 的转化率，且没有明显副反应【l 。 1 2 。1 2 甲烷直接氧化制甲醇和甲醛 甲烷直接氧化制甲醇和甲醛，保留了甲烷的绝大多数能量，且在常温常压下是液体， 便于贮存和运输。为提高选择性和产率，各国积极研究应用新技术，取得了一定进展。 ( 1 ) 过渡金属催化剂催化氧化甲烷制甲醇 过渡金属氧化物催化剂【1 2 】。在1 9 8 6 年以前，报道的用于甲烷部分氧化制甲醇的催 化剂中，以m 0 0 3 为主要成分的催化剂性能最好，也是研究最多的一种催化剂。d o w d e n 研究了甲烷在m 0 0 3 s i 0 2 催化剂表面生成甲烷的反应机理，后来在进料中加入少量的水 蒸汽能明显提高m 0 0 3 s i 0 2 催化剂的活性。k a o k i 和t o m o ms u j i n o 等研究了m 0 0 3 s i 0 2 催化剂在过量水蒸汽下催化甲烷制甲醇的反应。在过量的水蒸汽下，催化剂表面形成了 硅钼酸( s m a ：h 4 s i m 0 1 2 0 4 0 ) ，而且在8 7 3k 时仍能保持稳定。s m a 被证明能够抑制甲醇 和甲醛进一步氧化生成c o 和c 0 2 ，从而使甲醇和甲醛的选择性提高。 4 专 ， i 量 第一章绪论 金属络合物催化剂。一个较为成功的络合物催化剂为联二嘧啶铂络合物催化剂，其 结构式如下： h e , u j 其反应方程式如下： c h 4 + h 2 s 0 4 + s 0 3 c h 3 s 0 3 h + h 2 0 + s 0 2 c h 3 0 s 0 3 h + h 2 0 _ c h 3 0 h + h 2 s 0 4 s 0 2 + 1 2 0 2 _ s 0 3 总反应方程式为： c h 4 + 1 2 0 2- c h 3 0 h ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) r l m c c o m i c k 等对f e p 0 4 催化剂进行了研究，结果显示以s i 0 2 为载体的f e p 0 4 催 化剂对甲醇和甲醛有较高的活性和选择性。e e k n o p s g e r r i t s 等对f e - z s m 5 催化剂进行 了研究。研究发现，甲烷能在f e z s m 5 催化剂表面的a o 活性中心上，在常温( 2 0 ) 下就能转化为甲醇，且选择性和转化率都很高。但不足的是反应是间歇进行的。每次反 应后，催化剂都要在2 5 0 。c 下用n 2 0 活化，在f e z s m 5 催化剂表面重新形成a o 活性 中心。 ( 2 ) 超强酸对甲烷的活化 液体超强酸活化甲烷【1 3 】。美国学者o l a h 最早将超强酸用于甲烷活化转化研究，在 1 ：1 的f s 0 3 h s b f 5 超强酸溶液中，能促使甲烷c h 键断裂，进而促使其发生同系聚合 反应，生成高碳烃。该发现使甲烷在超强酸催化剂上的活化成为现实。这类活化需要 c h s 键和一个酸中心相互作用，经过一个5 配位中间体： c h 4 + h + 瑚岫【h 3 c 8 0 0 ) 条件下进行，并 且为了防止催化剂积炭，需要采用高水碳比操作( v ( h 2 0 ) n ( c h 4 ) = 2 5 3 ) ，所得合成气中 v ( h 2 ) v ( c o ) 。3 ，适合于合成氨及制氢，而用于甲醇合成及费托合成等重要工业过程不 理想。h a y a s h ih 等由水油乳液制备的n i a 1 2 0 3 催化剂，在低h 2 0 c i - h 比条件下，可长 时间保持高活性，反应4 0 h 后只有微量积炭( 催化剂增重 0 3 ) 。甲烷水蒸汽重整反应 的另一潜在应用是用于氢燃料电池。 1 2 2 2 甲烷部分氧化制合成气 甲烷部分氧化制合成气是一个温和的放热反应，在7 5 0 8 0 0 下，平衡转化率可达 9 0 以上，c o 和h 2 的选择性高达9 5 ，生成的合成气v ( i - i ：) v ( c o ) 2 ，可直接用于甲 醇及费托合成等重要工业过程1 1 6 】。用于甲烷部分氧化的催化剂主要是n i 、c o 、f e 等。 1 2 2 3 二氧化碳重整工艺 c 0 2 重整甲烷制合成气是废气利用、变废为宝、应用前景广阔的c 0 2 利用途径。反 应是强吸热反应，从文献报道看，催化剂一般为负载型催化剂，以过渡金属为活性组分， 以n i 最多，也有大量采用贵金属为活性组分的【1 7 1 8 1 。 1 2 2 4 联合重整 近年来，为改善甲烷单一重整工艺中这样那样的不足，研究人员将甲烷的水蒸汽重 整、部分氧化、二氧化碳重整相互结合，对工艺条件、反应装置、催化剂活性及稳定性 等方面进行了广泛的研究。联合重整有许多优点：反应可自热进行，可通过调整反应物 进料比改变产物的h j c o 比，可防止催化剂上的积炭，可利用电厂废气减少环境污染等。 1 3 等离子体活化甲烷转化的研究现状 1 3 1 等离子体的概念 等离子体是由带电的正离子、负离子( 包括正离子、负离子、电子、自由基和各种 活性基团等) 组成的集合体，其中正负电荷电量相等故称等离子体，是物质的第四态。 与人们所熟知的气、液、固三态相比，等离子体无论在组成上还是在性质上均有着本质 7 l ， 鼻 ， 第一章绪论 的差别【1 9 1 。主要表现在： ( 1 ) 等离子体从整体上看是一种导电流体； ( 2 ) 气体分子间并不存在净电磁力，而等离子体中电离气体带电粒子间存在库仑力，由 此导致带电粒子群的种种集体性为，如等离子体振荡和等离子体辐射等。 1 3 2 等离子体的分类 等离子体按不同方法可分成不同种类【1 9 】。按存在分类可分为天然等离子体和人工等 离子体；按电离度分类可分为完全电离等离子体( a = 1 ) 、部分电离等离子体( 0 o l a 1 ) 和 弱电离等离子体( 1 0 击 t i 丝r ，形成热力学上的非平衡性。目前实 验室常用的有电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、火花放电( s p a r k d i s c h a r g e ) 、介质阻挡放电( d i e l e c t r i c a l b a r r i e rd i s c h a r g e ) 、滑动弧光放电( g l i d i n ga r c d i s c h a r g e ) 、微波等离子体( m i c r o w a v ep l a s m a ) ) 射频等离子体( r a d i o f r e q u e n c yp l a s m a ) 1 3 3 等离子体的性质及产生 中性物质不断从外部获得能量，从而离解成阴、阳荷电粒子的状态即为等离子体。 气体原子、分子的电离可以通过光、x 射线、y 射线照射，即电磁波的吸收，加速电子、 离子或高能中性粒子的碰撞等方式发生。一般电离的方法有： ( 1 ) 光、x 射线、y 射线照射：电离所需要的能量由光、x 射线、丫射线提供。放电的起 始电荷是电离生成的离子。这种电离形成的电荷密度一般较低。 ( 2 ) 放电：通过从直流到微波的所有频率带的放电可以产生各种不同的电离状态。 8 ， ， 第一章绪 论 ( 3 ) 燃烧：通过燃烧使气体发生热电离的方法。火焰中的高能粒子相互碰撞发生电离称 之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能引起电离。 ( 4 ) 冲击波：气体急剧压缩形成的高温气体，发生热电离生成等离子体。 ( 5 ) 激光照射：激光照射可使物质蒸发电离。需要大功率的激光。 ( 6 ) 碱金属蒸气与高温金属板的接触：使碱金属蒸气与高温金属板接触生成等离子体。 当气体接触到具有比电离能大的功函数的金属时发生电离。碱金属蒸气的电离能 小，容易发生电离。 从化学角度来看，等离子体空间富集的各种基本粒子是极活泼的反应性物种，很容 易促进或参与各种化学反应；同时等离子体中的带电粒子又可以在电场作用下不断从电 场获得能量，通过碰撞不断产生反应性物种，使化学反应得以维持。等离子体作为有效 的分子活化手段具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离，形成高活化状态的 反应物种。 表1 1 常见气体放电现象的电性参数 t a b l e l 1p a r a m e t e r so fs o m ec o m m o n l yu s e dg a sd i s c h a r g e 1 3 4 甲烷在等离子体条件下的转化 早在二十世纪三十年代，德国h u e l s 公司就着手进行甲烷热等离子体裂解制乙炔方 法的研究。甲烷在电场中放电并转化为炭黑、乙炔和氢。该工艺得以实现的关键是使乙 炔在极短的时间内形成并冷却到乙炔的稳定温度。美国杜邦公司用电弧法由甲烷合成乙 炔，甲烷转化率6 0 ，其中1 5 转化为乙炔【2 0 1 。中科院成都有机所亦丌展了天然气等离 子体裂解制乙炔的放大试验，装置生产能力约1 0 0 t a 以上【2 1 1 。 9 ， ， 、 第一章绪 论 1 3 4 1 单纯等离子体催化甲烷转化 在等离子体条件下，纯甲烷被有效的活化和转化，但是在反应器中存在严重的积炭 问题，且c 2 烃的选择性也不令人满意。反应加入添加气体或氧化气体，如h 2 、h e 、a r 、 n 2 、0 2 、c 0 2 能明显减少反应积炭并相应提高产物选择性。此外，采用不同的放电方式 得到的反应结果也不尽相同。 t h a m m a n o o ns r e e t h a w o n g 等【2 2 l 利用非平衡等离子体技术制合成气。在常温常压下， 分别考察了输入气体中c