（化学工艺专业论文）高性能聚二甲基硅氧烷聚醚砜渗透蒸发脱硫膜的研究.pdf

摘要 以制备高性能的聚二甲基硅氧烷聚醚砜( p d m s p e s ) 渗透蒸发脱硫膜为研究 目标，将功能性偶联剂( p 氨丙基三甲氧基硅烷，a p t m s 和n p ( 氨乙基) 吖氨丙基 三甲氧基硅烷t s d ) 用于p d m s 渗透蒸发脱硫膜的制备，制得高界面稳定和低溶 胀的p d m s p e s 脱硫膜。研究发现，硅烷偶联剂a p t m s 和t s d 不仅起到交联 p d m s 高分子的作用，同时起到加强界面粘合的作用，提高了p d m s p e s 复合 膜的界面稳定性。通过s e m e d s 研究了p d m s 分离层的化学组成，并通过分子 动力学模拟分析了p d m s p e s 复合膜的界面相互作用和界面处p d m s 高分子链 的运动性，尝试提出了p d m s p e s 复合膜的界面粘合机理。通过对p d m s 分离 层的正电子寿命湮没寿命谱( p a l s ) 分析，将膜的自由体积特性与分离性能的关系 进行了较好的关联，并对p d m s 膜的渗透蒸发性能和抑制溶胀性能进行了系统 研究。 。 为提高p d m s 膜的分离性能，制备了新型规整的a g + s i 0 2 脱硫吸附剂，并采 用有机无机杂化方法，制备7 a g + s i 0 2 p d m s 杂化膜。粒度分析和透射电镜( t e m ) 观察发现，a g + s i 0 2 颗粒形貌规整、粒径均一，表面掺杂的a g 分布均匀；通过电 感耦合等离子体发射光谱( i c p ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 对a g + s i 0 2 脱硫吸附剂 的化学组成做了定量分析。对a g + s i 0 2 p d m s 杂化膜进行了表征，通过场发射扫 描电镜( f e s e m ) 观察了a g + s i 0 2 一p d m s 杂化膜断面形貌并确定了分离层厚度。无 机颗粒在p d m s 膜内分散良好，杂化膜的f t - i r 分析表明有机无机相之间为物理 共混。通过p a l s 对膜的自由体积空穴和体积分数进行了分析，结果发现，随着 填充量的增加，p d m s 杂化膜的自由体积分数增加。考察t a g + s i 0 2 - p d m s 杂化 膜的渗透蒸发脱硫性能，当a g + s i 0 2 填充量为5 时，杂化膜的分离性能最优( 渗 透通量为7 7 6 k g m 2 h ，富集因子为4 2 8 ) 。 关键词：界面稳定性低溶胀渗透蒸发脱硫聚二甲基硅氧烷杂化功能性偶 联剂 a b s t r a c t t h i sw o r kf o c u s e do np r e p a r i n gp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e p o l y ( e t h e rs u l f o n e ) ( p d m s p e s ) m e m b r a n e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ei np e r v a p o r a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n t h e f u n c t i o n a l a m i n o s i l a n e ( y - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ， a p t m sa n d n - 【3 一( t r i m e t h o x y s i l y ) p r o p y l 一e t h y l e n e d i a m i n e ，t s d ) w a s i n t r o d u c e d i nt h e m e m b m n ep r e p a r a t i o nf o rt h ef i r s tt i m e ，a n dt h ep d m sd e s u l f u r i z a t i o nm e m b r a n e s w i t hh i g hi n t e r f a c es t a b i l i t ya n ds o l v e n t - r e s i s t a n tp r o p e r t y i tw a sf o u n dt h a ta p t m s a n dt s dp e r f o r m e dn o to n l ya sac r o s s l i n k i n ga g e n tf o rp d m sc h a i n sb u ta l s oa sa “s t i c k e r a n c h o r i n gp d m s t ot h ep e ss u p p o r tl a y e r e n e r g yd i s p e r s i n gs p e c t r o s c o p y ( e d s ) w a su s e d t od e t e c tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r e o f 。t h ep d m s a p t m s p e s m e m b r a n e sa n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ( m s d ) w a se m p l o y e dt oa n a l y z et h e i n t e r r a c i a li n t e r a c t i o na n dt h em o t i l i t yo fp d m sc h a i n si nt h ei n t e r f a c e f u r t h e r m o r e ， t h et h e o r yo fp d m s p e sm e m b r a n ei n t e r r a c i a la d h e s i o nw a sp r e s e n t e d p o s i t r o n a n n i h i l a t i o nl i f e t i m es p e c t r o s c o p y ( p a l s ) w a su s e dt oc o r r e l a t et h ep e r m e a t i o nf l u x w i t ha p p a r e n tf r a c t i o n a lf r e ev o l u m e t h es w e l l i n gb e h a v i o r , o p e r a t i n gs t a b i l i t ya n d d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e o fp d m s p e sm e m b r a n e sw e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y i no r d e rt oe n h a n c et h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fp d m sm e m b r a n e ，t h e n o v e la n du n i f o r ma g + s i 0 2p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e df i r s t l ya n dt h e na p p l i e di nt h e p r e p a r a t i o no fa g + s i 0 2 - p d m sh y b r i dm e m b m n e s t h ep a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d d e t a i l e d l yb y z a t e p a l sa n a l y z e r , i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a o p t i c a le m i s s i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y ( i c p ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dh i g h r e s o l u t i o nt e m ( h r t e m ) a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) i tw a sf o u n d t h a t a g + s i 0 2p a r t i c l e sp r e s e n t e dau n i f o r mm o r p h o l o g ya n da gw a sd o p e d h o m o g e n e o u s l yo nt h es u r f a c eo fs i 0 2s p h e r e s s e c o n d l y , a g + s i 0 2 一p d m sh y b r i d m e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e dd e t a i l e d l y t h em o r p h o l o g yo ft h ea g + s i 0 2 一p d m s h y b r i dm e m b r a n e sw a so b s e r v e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n dp o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e t i m es p e c t r o s c o p y ( p a l s ) w a su s e dt o c o r r e l a t et h ep e r m e a t i o nf l u xw i t ha p p a r e n tf r a c t i o n a lf r e ev o l u m e f u r t h e r m o r e ，t h e d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e o fp d m s h y b r i dm e m b r a n e sw a si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y ，a n dw h e nt h e c o n t e n to fa g + s i 0 2 p a r t i c l ew a s5 ，t h eh y b r i d m e m b r a n ew a sp r e s e n t e da no p t i m u md e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e ( p e r m e a t i o nf l u x ： 7 7 6 k g m 2 ha n de n r i c h m e n tf a c t o r ：4 2 8 ) k e yw o r d s ：i n t e i f a c i a l s t a b i l i t y , s w e l l i n gr e s i s t a n c e ，p e r v a p o r a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n ，p d m s ，h y b r i d ，f u n c t i o n a la m i n o s i l a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文巾 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：评芬声苫 签字日期： 形7 年6 月3 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：撕万存矽 导师签名： 签字日期：7 年争月目 签字日期： ， 6 月j 日 第一章文献综述 第一章文献综述 膜分离是以天然或合成薄膜为质量分离剂，以压力差、化学位差等为推动力， 根据液体或气体的不同组分通过膜的渗透率差异实现组分的分离、分级、提纯或 富集的过程【1 1 ，膜分离过程主要包括基于多孔膜的微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤 ( n f ) 、膜蒸馏( m d ) 等和基于致密膜的反渗透( r o ) 、气体分离( g s ) 、蒸汽渗透( v p ) 和渗透蒸发( p v ) 等【2 1 。 1 1 渗透蒸发过程概述 i 1 1 渗透蒸发的传质机理 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 是膜分离技术的一个新的分支，也是膜分 离领域的研究热点之一，其利用分离膜对组分的溶解扩散的行为差异来实现液体 组分的分离。其分离过程( 图1 1 所示) 为：待分离液体混合物流经膜的上游侧， 同时在膜下游侧抽真空使组分在膜的两侧形成化学位差，在化学为差的推动下透 过膜，以汽相的形式从膜下游侧逸出。由于待分离组分在分离膜内的溶解、扩散 性质的差异，实现选择性分离1 3 】。 图1 1 渗透蒸发过程示意图 f i g 1 一ls c h e m eo f p e r v a p o r a t i o np r o c e s s 冷凝液 抽真空 在众多的渗透蒸发传质模型中，溶解扩散机理被研究者普遍接受4 1 ，如图 1 2 所示，该理论将渗透蒸发传质分为溶解。扩散- 汽化三步：( 1 ) 溶液中各组分在 第一章文献综述 膜的表面溶解；( 2 ) 溶解在膜表面的组分在化学位差推动力的作用下，以分子扩 散的形式从膜上游侧向下游侧扩散；( 3 ) 在膜的下游侧，渗透组分在较低的蒸汽 分压下蒸发。一般认为待分离组分在膜下游侧的解吸对整个传质过程影响不大， 受热力学控制的溶解和受动力学控制的扩散是影响渗透蒸发分离过程的决定因 素。 话解o 仃i 苔 o o o o 。o 。o 。o _ 。扩散 叭 o o9 膜 o 0 o 图1 2 渗透蒸发过程传质机理示意图 f i g 1 2s c h e m a t i c so fm a s st r a n s f e rm e c h a n i s mi np vp r o c e s s 分离膜是渗透蒸发分离过程的心脏，因此制备高性能的分离膜就至关重要。 据文献报道，渗透蒸发膜材料的选择依据主要有溶解度参数理论【5 ，6 ，7 ，8 ，9 1 、极性 相似和溶剂化原则1 0 1 、f l o r y h u g g i n s 相互作用参数、| ，【l l 】和亲疏水平衡理论【1 2 ，1 3 1 。 1 1 2 渗透蒸发的应用 渗透蒸发技术具有高效、节能，工艺简单、环境友好、不受汽液平衡限制等 特点，被誉为绿色技术。因而，渗透蒸发膜分离过程广泛应用于石油化工及相关 工业领域进行有机溶剂脱水；水中脱除有机物( 脂肪烃、卤代烃芳香族化合物己 烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯以及醇类) ；或进行有机有机混合物的分离( 醇- 醚，醇胡旨肪烃类醇一芳香烃类等，苯一环己烷混合物以及二甲苯异构体混合物， 环己烷一环己酮一环己醇混合物等) j 。从目前在世界范围内建成的2 0 0 多套 渗透蒸发装置的运行结果看，渗透蒸发法比传统的恒沸精馏和萃取精馏节能 1 3 1 2 ，这充分显示出这一新技术在化学工业中液体混合物的分离方面具有巨大 的市场潜力和诱人的发展前景一 。 2 o 。洲兰。斛 第章文献综述 1 2 渗透蒸发用于低硫清洁汽油的生产 1 2 1f c c 汽油脱硫的技术背景 汽油中含硫化合物是造成大气污染的主要原因之一，含硫化合物燃烧产物不 仅是大气酸雨的主要来源，而且导致汽车尾气转化催化剂中毒，同时会对汽车金 属部件产生腐蚀。为此，世界各国相继颁布了越来越严格的规定，以控制汽油中 的硫含量。至2 0 0 6 年，欧洲、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于l o 5 0 p p m t 2 0 2 ，我国也将采用硫含量低子5 0 0p p m 的新标准。燃料汽油的低硫化甚至 无硫化已成为必然趋势，汽油深度脱硫技术已经引起了人们的浓厚兴趣。加氢脱 硫是应用较为广泛的清洁汽油生产工艺，但该过程会导致汽油中的烯烃加氢饱 和，在消耗大量氢源的同时，汽油的辛烷值也会下降 2 2 - 2 5 】。为避免这种情形，通 常采用选择性加氢。典型技术有美国e x x o n 公司的s c a n f i n i n g l e 艺，美国m o b i l e 公司的o c t g a i n 工艺，法国石油研究院的p r i m e g + 工艺，u o p 和i n t e v e p 联合 开发的i s a l 技术，c d t e c h 公司的c d h y d r o 和c d h d s - i - 艺，b p 公司的o a t s 工 艺等。但选择性加氢脱硫反应条件苛刻，温度在3 0 0o c 以上，压力在4 0m p a 以上， 需要大量氢源，装置投资大，操作费用高，导致油品成本上升。 以吸附、萃取等单元操作为基础的各种非加氢脱硫工艺正处于不同的研究开 发阶段。y a n g 2 6 - 3 0 等人通过离子交换法制备了a g ( i ) y 、c u ( i ) y 分子筛，并对其对 噻吩及其衍生物的液相吸附脱硫进行了系统的研究，并提出了金属离子对噻吩特 异性吸附的兀一络合机理：噻吩的硫原子上有两对电子，其中一对参与形成六电子 离域兀键，另一对位于噻吩分子的环平面上，因而噻吩既可作为n 型给电子体将 硫原子上的孤对电子与金属离子直接相互作用形成s m 配合物，也可作为兀型给 电子体，利用离域兀电子与金属离子形成兀络合物。y a n g 和其合作者还通过实验和 理论计算发现，c u ( i ) y 和a g ( i ) y 分子筛对噻吩及其衍生物有着优异的吸附性能 t 4 9 1 。s o n g 3 q 等人研究发现，金属离子除了和噻吩及其衍生物产生兀络合相互作用 外，还可通过金属离子和噻吩及其衍生物的s m 相互作用对其产生特异性吸附。 l a r r u b i a 等人【3 2 j 研究了氧化铝、氧化铬、氧化镁等金属氧化物载体对苯并噻吩 ( b t ) ，二苯并噻吩( d b t ) ，4 ，6 - - i 甲基二苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 的吸附，发现金 属氧化物吸附剂对噻吩衍生物的吸附作用源于硫原子上的孤对电子与载体的 l e w i s 酸位的相互作用。 渗透蒸发用于汽油脱硫也是各种非加氢脱硫技术中的一种，基于渗透蒸发脱 硫低能耗、无污染以及不会造成汽油辛烷值损失的优点1 3 3 ，它已经成为极具工业 化应用前景的非加氢脱硫技术之一。 第一章文献综述 1 2 2 渗透蒸发脱硫的研究进展 汽油调和组分主要包括 4 l ：第一类包括重整汽油、烷基化油、丁烷和异构化 油，这些油品硫含量较低，般通过简单处理就口j 以达到硫含量低于5 0p p m 的 环保要求：第二类主要指轻质直馏汽油，需进行脱硫处理：第三类主要包括催化 裂化c f c c ) 汽油以及焦化汽油等，也需要脱硫处理，其中f c c 汽油硫含量最高 ( 1 0 0 0 2 0 0 0p p m ) 。因此，降f p c c 汽油中硫含量是生产低硫以及超低硫汽油的关 键川。 同内外研究者对渗透蒸发脱硫做了大量的研究，l l o y ds t c v c nw h i t e l 3 6 1 等研究 了大量的美国专利，其中丰要有三种材料用于汽油脱硫，分别是聚_ 二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 、聚酰亚胺( p i ) 和策脲聚氨酯( p u u ) 。p d m s 为分离层，p e r v a p 。1 0 6 0 为支撑层的复合膜对5 组分模拟汽油，在2 4 时，富集园子达到23 5 ，通量达 到i3k g ，( m l h ) 。p i 为分离层，聚酯纤维为支撑层的复合膜对原料液中含硫2 4 9 p p m 的五组分模拟汽油，在2 4 。c 时，富集因子达到13 9 ，通量达到i5k ( m ：h ) 。 ( p u u 共混膜为活性分离层，聚四氟乙烯( p t f e ) 为支撑层的复台膜对噻吩的富集 因子可以达到75 3 。美国的g r a c e 公司s - b r a n ee 艺”采用渗透蒸发工艺将含硫的 进料汽油分离成二段产品物流( 如图i 一3 所示) ，一股物流的体积流量为进料汽油 的7 0 8 5 ，硫质量分数小于3 0p p m ，完全达到周家规定硫含量标准，可以直接 作为汽油调和原料使用，另一物流的硫含量高，需进一步采用加氢处理。但明显， 采用渗透蒸发技术，需要加氢处理的油量只是传统工艺的i5 3 0 左右，这样 可以大大节约炼油成本，因此具有广阔的开发应用前景，目前该工艺处于中试放 大阶段。 h y d r o t r e a t e d l e ! ! 叫 崮i ，3 渗透蒸发膜法耦台加氢脱硫工艺过程示意图”i f i gi 3f l o wc h a r to fc o u p l i n go f d e s u l f u r i 2 a t i o nb yp e r v a p o r a t i o na n dh y d r o g e n a t i o n 第一章文献综述 国内学者对渗透蒸发脱硫的研究大多处于实验室研究阶段。清华大学的q i 【3 8 3 9 ，加j 等制备了聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 为分离层，聚丙烯腈( p a n ) 为支撑层的脱硫 复合膜，其对正辛烷噻吩组成的模拟汽油组分中噻吩含量为5 0 0p p m 时，温度在 3 0 7 0o c ，流量为2 0l h 的条件下，对噻吩的富集因子为3 9 4 9 ，对2 甲基噻吩 的富集因子为2 2 5 2 7 5 ，通量达到1 5 3 2 5k g ( m 2 h ) 。q i i 4 l 4 2 1 等还制备了a g y 沸 石和a 9 2 0 的填充型p d m s p a n 脱硫复合膜，以正辛烷、噻吩和2 甲基噻吩为模 拟汽油，操作温度为3 0 - 7 0o c ，a g y 沸石的填充量从0 增加到1 5 时，分离膜渗 透通量3 3 lk g m 2 h 增加到8 1 5k g m 2 h ，对噻吩的富集因子在3 4 5 3 5 5 之间，2 甲基噻吩的富集因子在2 1 4 2 2 4 之间，研究发现，其试验点均处于u p p e rb o n d 曲 线 4 3 - 4 5 1 之上。a 9 2 0 填充的p d m s 复合膜对正辛烷和噻吩组成的模拟体系，在 3 0 7 0o c 下，通量在5 2 5 1 5k g ( m 2 h ) 之间，富集因子在3 0 5 5 之间，并且随着 a 9 2 0 填充量的增加，通量逐渐下降，分离因子逐渐上升。中国石油大学的l i n 等 4 6 - 4 9 】研究了脱硫用膜材料选择原则，并制备了交联聚7 _ , - - 醇( p e g ) 为活性分离层， 聚醚砜( p e s ) 超滤膜为支撑层的复合膜用于真实汽油组分的渗透蒸发分离，并进 行了中试研究，取得了良好的效果。 1 2 3 研究问题的提出 综上所述，p d m s 和p e g 是最常用的渗透蒸发脱硫膜材料。但是，由于其较 弱的机械性能，需要有多孔支撑层给予一定的机械支撑，就需要将作为分离层的 p d m s 和p e g 涂覆与多孔支撑层上，制成脱硫复合膜。分离层的性质往往决定复 合膜的分离特性，而支撑层仅仅给予复合膜必要的机械支撑【5 0 1 。涂覆法是制备复 合膜最常用的方法【3 】。当涂覆高分子铸膜液在多孔支撑层上成膜过程中有渗孔现 象发生时，会增强复合膜的分离稳定性【5 1 5 2 1 。然而当复合膜的分离层在待分离物 系中有溶胀发生时，这种方法无法增强复合膜分离稳定性。在这种情况下，复合 膜的分离层和支撑层会发生剥离现象。例如，对于p d m s p s 和p d m s p e s 脱硫复 合膜来说，由于p d m s 在模拟汽油中严重溶胀现象的发生，导致p d m s 分离层和 多孔支撑层相剥离，导致其脱硫稳定性受到严重影响。 为了解决以上分离层和支撑层相剥离的问题，可以通过提高两层之间的物理 相互作用或者是在两层之间引入化学键来增强复合膜的界面粘合【5 3 1 。h u a n g l 5 4 j 得 通过利用强亲水的高分子( 聚乙烯醇，p v a 或者聚丙烯酸，p a a ) ) t ；j p s 多孔支撑层进 行表明改性，极大地提高了c s 分离层和p s 支撑层之间的亲和力，增强了其分离 稳定性；利用交联剂来改善两层之间的相互作用是另一种常用的方法。l u o s s 等 利用一种双氨实现对n a f i o n 。m 分离层和磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 支撑层中的磺酸根 的交联增强复合膜的界面粘合；以上两种方法在改善以亲水高分子为分离层的复 第一章文献综述 合膜的界面粘合上被广泛的应用。然而关于改进以疏水高分子( 包括被广泛应用 的p d m s ) 为分离层的复合膜的界面稳定性的研究却鲜有报道。 由于以p d m s 为分离层的复合膜在弱极性或非极性待分离物系中的低劣的操 作稳定性，限制了其的广泛应用。改善p d m s 为分离层的复合膜操作稳定性首先 需要限制p d m s 在弱极性待分离物系中的溶胀。对p d m s 高分子进行交联或者是 过度交联是现在最常用的两种限制p d m s 溶胀最常用的方法。s t a f i e p 6 ，5 7 】等系统 的研究了交联剂正硅酸乙脂( t e o s ) 的用量对p d m s 分离膜溶胀性和渗透性能的 影响。研究发现，随着p d m s 交联度的增加，p d m s 分离层在正庚烷中的溶胀度 由2 7 0 减小到1 4 0 ，但是p d m s p a n 纳滤复合膜对油的截留率随p d m s 分离层 交联度的变化几乎不变，这说明p d m s 分离层的过度交联影响了其的实际应用。 g e v e r s 5 8 】等通过引入沸石实现对p d m s p a n 纳滤复合膜p d m s 分离层的过度交 联。其研究发现，沸石填充的p d m s p a n 纳滤复合膜实现了在较高操作温度下对 非极性溶剂的截留，但是复合膜的界面稳定性并未进行系统的研究。 另一反面，为了实现渗透蒸发汽油脱硫的工业化应用，在增强脱硫膜稳定性 的基础上必须改进脱硫膜的分离性能。借鉴y a n g 和s o n g 等在吸附脱硫方面的研 究，将无机脱硫吸附剂引入高分子分离层中可以促进待分离组分在膜表面的溶 解，增大组分在膜中扩散速率的差异，从而提高膜的渗透蒸发性能；另一方面， 无机颗粒的加入也可抑制分离膜的溶胀，提高分离膜机械强度和化学稳定性的同 时，有利于延长分离膜的寿命。有机无机杂化膜在渗透蒸发脱硫上已有学者做 了大量的研究，q i 【4 l 4 2 】和l i 【5 9 1 等通过液相离子交换交换向y 分子筛中引入与噻吩 有特异性吸附功能的金属离子( a 矿和n i l ，并将离子交换得到的a 矿y 和n i 2 + y 分 子筛，p d m s 脱硫膜的脱硫性能都得到提高( 富集因子和渗透通量两方面) ，实现 了反t r a d e o 瞰应。由于离子交换较低的交换率，一定程度上限制了分离膜性能 的提高。 ， 为制得高负载率的脱硫吸附剂，将目光投向易于改性的纳米颗粒，并将其用 于有机无机脱硫杂化膜。纳米颗粒具备高的比表面积和较小的粒径，特别是硅 纳米颗粒，因为其与其他材料良好的亲和性，易于改性修饰和良好的化学稳定性， 越来越多的研究者把研究目光投向s i 纳米材料【删。粒径均一的硅纳米颗粒被许多 研究者当做模板剂进行自组装，制备功能化的纳米颗粒，其中选择一种偶联剂对 修饰硅纳米颗粒进行表面修饰就是关键步骤。因此功能化的硅烷偶联剂 r 1 s i ( o r 2 ) 3 】正好满足上述要求，其中r 】为功能性基团，比如常用的氨丙基 ( - ( c h 2 ) 3 - n h 2 ) ，r 2 为甲基或者是乙基。此外，对纳米颗粒粒径的精确控制可以通 过改变s t o b e r 法中溶剂的浓度配比来实现，通过向形貌规整的硅纳米颗粒表面引 入构型剂( i m a g i n ga g e n t ) 制得功能化的球壳结构。用这种方法，c a r l o s l 6 j ) 制备了表 6 第一章文献综进 面修饰的f e 2 0 ，一s i o z 纳米颗粒，赋予了硅纳米颗粒超强的磁性 1 3 本文的研究思路 1 3 1 脱硫复合膜稳定性的改进 本研究研究了一种简单易操作的限制p d m s 分离层溶胀并增强p d m s 类复合 膜界面稳定性的方法，通过引入两种具有双功能的硅烷偶联剂：r 氮丙基三甲氧 基硅烷( a p t m s ) 和n j 3 ( 氨乙基) 吖氪丙基三甲氧基硅烷( is d ) 。如图i 一3 所示为界 面稳定的p d m s p e s 复合膜界面相互作用示意图。首先，偶联剂在p d m s 分离层 成膜过程中通过脱醇反应起到交联p d m s 高分子链的作用，其交联机理相似于正 硅酸乙骺( t e 0 s ) 为交联剂i “】：其次，侧链的- n h 2 可作为粘合基团，可以将p d m s 高分子链的粘附于p e s 基膜上通过氮基( n h 2 ) 与p e s 基膜的砜基( - ( o - s = o ) 一) 形 成氢键，同时增强p d m s p e s 两层之间的范德华相互作用增强复台膜界面的枯 台，以期这种良好的界面结台降低p d m s 分离层在模拟汽油中的溶胀。如图所示， p d m s 分离层分为两个区域：主体区和界面区。因为p d m s p e s 膜的界面相互作 用，p d m s 界面区的高分子链段运动性降低，高分子链排布紧密与主体区的高分 子链段。 图i - 3 界面稳定的p d m s p e s 复合膜界面相互作用示意图 f i g i 一3s e h e m m i c n h t i o no f t h ei n t e r r a c i a li n t e r a c t i o ni np d m s p e sc o m p o s i t em e m b r a n e w i t hh i g i li n t e r r a c i a ls t a b i l i t y 第一章文献综述 同时本文还考察p d m s p e s 复合膜渗透蒸发分离正辛烷噻吩模拟汽油的性 能和p d m s 分离层在模拟汽油中的溶胀性。系统考察了偶联剂用量对渗透蒸发 性能的影响和p d m s p e s 复合膜的操作稳定性，并通过e d s 、分子动力学模拟 和膜的接触角测试，尝试对该复合膜界面粘合机理进行了解释。 1 3 2 脱硫膜分离性能的提高 本论文课题组前期工作的基础上，尝试利用s t o b e r 法制备粒径高度均一的硅 纳米颗粒，并通过n d ( 氨乙基) 吖氨丙基三甲氧基硅烷( t s d ) 为功能性偶联剂对硅 颗粒进行表面修饰，得到a g 掺杂的硅颗粒，使其为无机填充颗粒，并对填充颗 粒进行t e m 、i c p 、x p s 和z e t a p a l s b i 9 0 0 0 型激光粒度分析仪对制备的无机颗 粒进行详细的表征。并将所得颗粒填充于p d m s 中制得p d m s 杂化膜，以期提 高p d m s 膜渗透蒸发脱硫性能，并对该杂化膜的脱硫性能做系统的研究同时通 过p a l s 、f e s e m 和f t - i r 对膜进行表征，对杂化膜的的分离性能和物理化学结 构进行关联，为以后杂化膜的制备给予借鉴和帮助。 8 第二章分离膜的制备、表征和性能评价 第二章分离膜的制备、表征和性能评价 2 1 实验试剂及仪器 实验中所用的试剂主要列于表2 1 ： 表2 1 实验所用试剂和材料 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n dm a t e r i a l s t e o s l ：制作硅球原料 t e o s 2 ：作为p d m s 交联剂 实验中所用的仪器设备列于表2 2 ： 9 第二章分离膜的制备、表征和性能评价 表2 2 主要仪器设备 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t s 2 2 渗透蒸发膜的制备 2 2 1 非填充复合膜的制备 ( 1 ) 活性分离层铸膜液的配制：将粘度为5 0 0 0 m p a s 的p d m s 和偶联剂 ( t e o s 、a p t m s 或t s d ) 按一定比例溶于溶剂正庚烷中，制成p d m s 与正庚烷质 量比为1 ：2 0 的铸膜液，搅拌均匀后，加入与p d m s 质量比为l ：0 0 1 的催化剂二 月桂酸二丁基锡脱泡后备用； ( 2 ) 复合膜的制备：将步骤( 1 ) 制得的活性分离层铸膜液在p e s 基膜流延制得 p d m s 活性分离层，在室温2 0 2 5 干燥2 4 h ： ( 3 ) 热处理：将步骤( 2 ) 所制备的复合膜置于7 5 8 0o c 的烘箱中，热处理4 小 时，即得到界面粘合良好的p d m s p e s 复合膜，记为p d m s a p t m s ( t s d ) x p e s 复合膜，其中x 为偶联剂与p d m s 的质量比，在o 0 6 到0 4 之间： 为对p d m s 分离层进行表征，将步骤l 所得的铸膜液倾注于玻璃版上，室 温干燥2 4 h 后热处理4 h 即得p d m s a p t m s ( t s d ) 均质膜。 i o 第二章分离膜的制各、表征和性能评价 2 2 2 纳米银修饰二氧化硅杂化膜的制备 2 2 2 1 纳米银修饰二氧化硅颗粒的制备 ( 1 ) s i 0 2 颗粒的制备：s i 0 2 颗粒的制备根据经典的s t o b e r t 6 3 1 法，按体积比 ( t e o s ：e t o h ：h 2 0 ：n h 4 0 h = 1 2 ：2 0 0 ：2 0 ：1 5 ) 配f 苦t j t e o s 的乙醇水溶液，室温下搅拌 2 4 h ，得到白色的s i 0 2 悬浊液； ( 2 ) a g + 厂r s d 络合物溶液的配制：配制2 5 r a m 的a g n 0 3 乙醇溶液，加入与所加 硝酸银摩尔比为1 ：1 0 5 的偶联剂t s d ，避光搅拌得至u a g + t s d 络合物； ( 3 ) s i 0 2 颗粒表面修饰：将步骤( 2 ) 所制备的络合物溶液用恒压滴液漏斗加入 到步骤( 1 ) 所得的溶液中，室温下避光搅拌1 2 h 。 ( 4 ) 将上述所得硅颗粒用无水乙醇和去离子水重复洗涤5 遍，在9 0 0 0 r p m 下离 心分离8 m i n ，得银修饰的s i 0 2 颗粒； ( 5 ) 将上述所得s i 0 2 颗粒首先在避光下真空干燥2 4 h ，再将其放入烘箱中5 0o c 下干燥4 h ，最后将其放入1 3 0o c 的马弗炉中干燥4 h ，记得a 矿s i 0 2 无机颗粒。 2 2 2 2a g + s i 0 2 杂化膜的制备 ( 1 ) 活性分离层的制备：将粘度为5 0 0 0 m p a s 的p d m s 和偶联剂t s d 溶于正庚 烷中( 质量比为l ：0 1 ：2 5 ) ，搅拌均匀后，力1 1 x , a g + s i 0 2 无机颗粒，室温超声分散 l h ，加入与p d m s 质量比为l ：0 o l 的二月桂酸二丁基锡，静置脱泡后备用； ( 2 ) 杂化膜的制备：将步骤( 1 ) 所得铸膜液在p e s 基膜流延成膜，在室温 2 0 2 5 干燥： ( 3 ) 热处理：将步骤( 2 ) 所制备的杂化膜置于7 5 8 0 。c 的烘箱中，热处理4 小 时，即得a g + s i 0 2 一p d m s - y 杂化膜，其中y 为氧化硅颗粒的填充量( a g + s i 0 2 颗粒 占p d m s 的质量分数) ，在3 到1o 之间。 2 3 分离膜的表征 2 3 1 接触角 接触角又称润湿角，是液体在固体表面达到热力学平衡是所保持的角度，如 果图2 1 所示，角0 即为接触角。它是衡量界面张力的标志，也是判定物质亲疏 水性能的重要参数。亲水性与疏水性的区别在于水能否在与其接触的固体表面上 自动铺展，如果较易铺展成水膜，则该固体表面是亲水的；如果不易铺展，而以 水滴的形式存在，则为疏水。亲水性好的膜表面表现为水接触角小，反之亲水性 第二章分离膜的制备、表征和性能评价 较差的膜表面水接触角较大。接触角数值越小，样品表面亲水性越强。 图2 1 接触角测量示意图 f i g u r e2 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs t a t i cw a t e rc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t 本实验采用j c 2 0 0 0 c 静滴接触角界面张力测量仪分别测量了p d m s 分离层 和p e s 支撑层表面的接触角，滴入液滴( 水和二碘甲烷) 量为5 止。 2 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) , i ：ix 射线能谱( e d s ) 扫描电子显微镜( s e m ) 利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。电子束与 试样相互作用产生二次电子、背反射电子、x 射线等信号，这些信号分别被不同 的接收器接收，经放大后用来调制荧光屏的亮度，试样表面任意点发射的信号与 显像管荧光屏上相应的亮点一一对应，其亮度与激发后的电子能量成正比，因此 可以获得反映试样表面和断面形貌的图像。 本研究采用p h i l i p s x l 3 0 型扫描电镜( p h i l i p sc o ) p d m s p e s 复合膜断面形 貌进行表征，基本参数为：加速电压2 0k v ，高真空分辨率3 0n m ( - - 次电子) ， 速斑尺寸3 5 。 2 3 3 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 采用n a n o s e m4 3 0 场发射扫描电子显微镜( 美国f e i 公司) 观察p d m s p e s 复合膜断面形貌和修饰二氧化硅无机颗粒在p d m s 分离层中的分散。 2 3 4 红外光谱f i t - m ) 红外光谱( f t - i r ) 是指测试样品在一定频率的红外光照射下，有选择地吸 收某些频率的红外光，在振动、转动能级上跃迁从而形成吸收谱带。由于样品对 不同频率的红外光吸收不同，便得到以吸光度或透光率为纵坐标，红外辐射波数 或波长为横坐标的红外光谱图。本研究采用n i c o l e t 5 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪 1 2 第二章分离膜的制备、表征和性能评价 ( f t i r ) ，扫描范围4 0 0 0 - - - 4 0 0 c m 一，分辨率1 9 3 c m 。 2 3 5 正电子湮没寿命图谱( p a l s ) 高分子膜的自由体积大小、浓度和尺寸分布等是影响小分子在高分子膜中传 递性质的决定性因素，与高分子膜宏观分离性能密切相关。高分子自由体积从广 义上讲是指高分子材料中未被占据的无规分布的孔穴( 静态) 和由于物质密度涨 落、分子运动时形成的空间( 动态) ；从分子运动角度看，它也是分子链段运动所 需的空间。 正电子湮没寿命谱被认为是估算聚合物中自由体积的最直接的测量手段。我 们假定自由体积为由被厚度为，电子层包围的球形空穴构成的部分，在此基础 上，正电子的湮没寿命与自由体积空穴半径r 间的关系由式( 2 1 ) 给出： f = 斗志+ 陆) s i n ( 急 ( 2 - 1 ， 其中廿为电子层厚度，为0 1 6 5 6a m 。 聚合物的自由体积分数六可以通过经验式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 获得： f v = c v f i 儿：竺，3 7 气 ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) 其中儿和，分别是球形自由体积和正电子素的强度，c 是经验常数。因此可以得 出聚合物的自由体积分数_ ，：，与y ，j 成正比的结论，实验中发现，四寿命参数拟合 正电子湮没效果更好，因而干膜的表观自由体积后可以通过式( 2 4 ) 计算得到： 工= ，j 3 + 。厶 ( 2 - 4 ) 本实验采用o r t e c 公司生产的快一快复合型正电子湮没寿命谱仪在室温下 测量样品的正电子湮没寿命谱，采用2 2 n a 作为放射源，谱仪对源