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青岛科技大学研究生学位论文 阴极电泳涂料的研制 摘要 电泳涂料是2 0 世纪6 0 年代出现的新型环保型水性涂料，该技术近年来得到 了广泛的应用和发展。目前，我国国内的电泳涂料主要来自国外，自主研发的种 类不多。因此，研究开发阴极电泳涂料有着重要的意义。本文合成了两种阴极电 泳涂料的基料树脂，并对其合成工艺，涂装工艺和漆膜性能进行了详细研究。 以有机胺改性的环氧树脂为主体，封闭的异氰酸酯作为固化剂，合成了适用 于阴极电泳涂料用的环氧树脂。研究结果表明：甲苯二异氰酸酯与苯酚和聚醚分 别反应3 h 后，异氰酸根的含量降至o 7 ，加入少量正丁醇消除体系中残留的异 氰酸根。制得的固化剂的初始解封温度为1 2 0 ，漆膜的附着力为1 级。通过红 外谱图分析，表明异氰酸根已经得到封闭。 有机胺改性环氧树脂的较佳工艺条件为：二乙醇胺与环氧基的摩尔比为 1 2 ：l ，反应温度8 0 ，反应时间2 h ，m e q 值为3 0 - 4 0 。按照n ( n c o ) ：n ( o h ) = 1 2 ：l ， 将固化剂与改性环氧树脂进行共混，最终制得的乳液的粒径为2 2 3 8 n m ，z e t a 电 位为+ 4 4 2 m v 。通过m 表明环氧基已经被开环。通过d s c 和t g 分析得到漆膜的 玻璃化转变温度为8 9 7 ，最快的失重速率发生在3 6 6 ，8 9 1 漆膜的残留量为 5 3 2 4 ，说明漆膜具有较好的耐热性能和热稳定性。 以经过双酚a 扩链的环氧树脂为母体与丙烯酸酯类单体接枝共聚，合成了适 用于阴极电泳涂料用的丙烯酸接枝环氧树脂。采用过氧化苯甲酰( b p o ) 和偶氮 二异丁腈( a i b n ) 复配作为引发剂，用量为树脂质量的o 2 ，接枝温度为1 1 5 。 接枝产物经过胺化、中和，得到了粒径为1 0 8 r i m 、z e t a 电位为+ 3 1 3 m y 稳定的乳 液。反应的较佳工艺条件为：乳酸和二乙醇胺的加入量分别为树脂质量的3 8 6 、 1 6 7 ，胺化的反应温度和时间分别为8 0 和2 5 h ，引发剂的复配比例为 b p o ：a i b n - - 3 ：1 。通过g p c 表征，经过扩链环氧树脂的重均分子量从5 8 2 增长到 2 6 5 0 。通过红外表征，环氧树脂经过接枝，其主链上的亚甲基的吸光度下降( 以 苯环为内标物) 。通过d s c 表征，丙烯酸接枝环氧树脂产物的玻璃化温度介于丙 烯酸类单体聚合物和环氧树脂之间，以上结果表明丙烯酸与环氧树脂发生了接枝 共聚。 通过对制得的环氧阴极电泳涂料进行的涂装，分析了前处理过程对阴极电泳 涂装的影响，并研究了电泳工艺参数对漆膜外观和膜厚的影响，实验结果表明较 阴极电泳涂料的研制 佳的涂装工艺为：固含量为2 0 4 - 2 ，电泳电压3 0 v ，电泳时间4 m i n ，槽液温度 3 0 ，助剂的加入量0 3 , - - , 0 4 。 关键词：环氧树脂；丙烯酸；异氰酸酯；阴极电泳涂料；涂装工艺； i i 青岛科技大学研究生学位论文 t h ep r ep a r a t i o no f c 钔r h o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g a bs t r a c t c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n gw a san e wt y p eo fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y w a t e r - b a s e dc o a t i n g ，d r i v e df r o m19 7 0 s i nr e c e n ty e a r s t h et e c h n o l o g yh a db e e n w i d e l yu s e da n dr a p i d l yd e v e l o p e d a tp r e s e n t ，t h ep r o d u c t i o no fc a t h o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n gi no u rc o u n t r yw a sf e w , m a i n l yr e l i e do ni m p o r t s t h e r e f o r e ， t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fe l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n gw a so fg r e a ts i g n i f i c a n c e i n t h ep r e s e n tw o r k ，t w oc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n gr e s i n sw e r es y n t h e s i z e da n d t h e i rs y n t h e s i sp r o c e s s ，p a i n t i n gt e c h n i q u ea n d p r o p e r t i e so fp a i n t i n gf i l mw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ec a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n go fe p o x yr e s i nw a ss y n t h e s i z e dw i t ht h e b l o c k e di s o c y a n a t e ，a sc u r i n ga g e n ta n dt h ee p o x yr e s i nm o d i f i e dw i t ho r g a n i ca m i n e ， a sb a s i cr e s i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) r e a c t e dw i t hp h e n o l f o r3h o u r sa n dw i t hp o l y e t h e rf o r3h o u r s ，r e s p e c t i v e l y ，t h er e s i d u e sc o n t e n to f i s o c y a n a t ew a s0 7 a f t e rt h en b u t a n o la d d e dt ot h es y s t e m t h ea m o u n to fr e s i d u a l t d ii sa p p r o x i m a t e dt ot h em i n i m u m t h ei n i t i a lu n b l o c k e d t e m p e r a t u r eo ft h eb l o c k e d t d lw a sa t1 2 0 c ，t h ea d h e s i o ng r a d eo f p a i n tw a so b t a i n e da sd e g r e e l t h es t r u c t u r eo f i s o c y a n a t ew a sb l o c k e dc h a r a c t e r i z e db yi r t h ec o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so fe p o x yr e s i nm o d i f i e d b yo r g a n i ca m i n ew a s o p t i m i z e da sf o l l o w s ：n ( d e a ) ：n ( e p o x y ) = 1 2 ：1 ，t h et e m p e r a t u r e8 0 ，t h er e a c t i o nt i m e 2h o u r s ，t h ev a l u eo fm e q3 0 , - 4 0 t h e c u r i n ga g e n ta n dm o d i f i e de p o x yr e s i nw a s b l e n d e da sn ( n c o ) ：n ( o h ) = 1 2 ：1 ，n ( n c o ) r e f e r r e dt ot h em o u n to fn c oi nb l o c k e d t d i t h es t a b l ee m u l s i o nw a sy i e l d e dw i t ht h es i z eo f2 2 3 8n n ，z e t ap o t e n t i a la s + 4 4 2 v a m i n a t i o nr e a c t i o nw a so c c u r r e di n d e e dc h a r a c t e r i z e db yi r t h ec u r v e dp a i n t h a dg o o dh e a t s t a b i l i t yw i t ht h eg l a s st r a n s i t i o n d s c t h ef a s t e s tr a t eo fw e i g h tl o s sw a s3 6 6 r e s i d u a lm a s so fp a i n ta t8 91 w a s5 3 2 4 t e m p e r a t u r ea s8 9 7 c h a r a c t e r i z e db y i n d i c a t e di nt h ec a l v eo ft g t h e t h ec a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n go fa c r y l i c - e p o x yc o p o l y m e r i z a t i o nr e s i n w a ss y n t h e s i z e du s i n g b i s p h e n o laa n da c r y l i c t h eg r a f t i n gi n i t i a t o rw a st h e c o m p o s i t eo fb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a n da z o - b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a n dt h et o t a l i i i 阴极电泳涂料的研制 d o s a g ea n d t h e q u a l i t yr a t i oo f b p o t oa i b nw e r e0 2 a n d3 ：1 ，r e s p e c t i v e l y , t h eg r a f t t e m p e r a t u r ew a s1 15 t h eg r a f t e dp r o d u c tr e a c t e dw i t hd i e t h a n o l a m i n ea n dt h e n n e u t r a l i z e db y1 a c t i ca c i dt h er e a c t i v ec o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da sf o l l o w i n g ：t h e d o s eo f d i e t h a n o l a m i n er e l a t i v et ot h ea m o u n to f 印o x yr e s i ni s3 8 6 ，t h et e m p e r a t u r e a t8 0 t h et i m ef o r2 5 h ，t h el a c t i ca c i da s l 6 7 r e l a t i v et ot h ea m o u n to f e p o x yr e s i n t h es i z eo fs t a b l ee m u l s i o nw a s10 8 r i m t h ee x t e n d e d 印o x yr e s i nw a sc h a r a c t e r i z e db y g p c t h ew 萌g h t a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a si n c r e a s e df r o m58 2t o2 6 5 0 t h e b e n z e n ew a sc h o s e na sa l li n s i d em a r km a t e r i a l t h ea b s o r b a n c eo fm e t h y l e n er e d u c e d a f t e r g r a f t i n g c h a r a c t e r i z e db yi r t h ed s cs h o w e dt h a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo fg r a f t i n gp r o d u c tw a sb e t w e e no n eo fe p o x yr e s i na n do n eo fa c r y l i c r e s i n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg r a f t i n gr e a c t i o no c c u r r e d f o rt h ee p o x yc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g ，t h ee f f e c t so fp r e t r e a t m e n t p r o c e s so nc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o np a i n t i n ga n de l e c t r o d e p o s i o np a r a m e t e r s o n e l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n gf i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp a i n t i n g p r o c e s sw e r ea s f l o l l o w s ：s o l i dc o n t e n t ，2 0 - j ：2 ，v o l t a g e ，3 0 v , p a i n t i n gt i m e ，4 m i n ， t e m p e r a t u r e 3 0 ，a n dt h ed o s a g eo f m i c r o g e l sa s0 3 - 4 3 4 k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ；a c r y l i c ；i s o c y a n a t e ；c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n c o a t i n g ；p a i n t i n gt e c h n i q u e i v 阴极电泳涂料的研制 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密n ，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打叫”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 6 2 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 土_ 上- 一 月i j吾 电泳涂料作为一种新型的低污染、省能源、起着保护和防腐蚀作用的涂料， 具有漆膜平整、耐水性和耐化学性能好，容易实现涂装工业的机械化和自动化等 特点，目前被大量应用于汽车、自行车、机电、家电等五金件的涂装 1 】 随着各国目益重视对环境的保护，传统的溶剂型涂料的使用越来越受到限 制，涂料的发展已经从溶剂型向无溶剂型、水性的方向发展，随之出现了高固体 分涂料、水性涂料、辐射固化涂料和粉末涂料等【2 。5 】。电泳涂料是水性涂料的一种， 它的出现解决了人们使用涂料时释放的易燃有毒有机溶剂问题，采用电泳涂料可 以进行全封闭循环，涂料的利用率几乎达到1 0 0 1 6 。电泳涂料及其涂装技术问世 以来得到了快速的发展，特别是在汽车金属件涂装方面更是得到了广泛的应用。 在提倡环保的2 1 世纪，电泳涂料及其涂装技术将会得到进一步发展。 电泳涂料是以水溶性或水分散性离子型聚合物为成膜物，被涂工件可以是阳 极也可以是阴极p j 。水性涂料在2 0 世纪4 0 年代就已经得到应用，但是应用范围 很有限，主要原因是水性涂料是以水为溶剂，由于水具有很高的表面张力，导致 漆膜在工件的边缘部位容易产生流挂，在干燥时表面起皱。电泳涂装技术将水性 涂料以电沉积的方法转化为漆膜，从而有效的克服了上述缺陷。 电泳涂料按被涂工件电极分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。相应的电泳涂 装方法( e l e e t r o d e p o s i t i o n ，e d ) 按被涂工件电极分为阳极电泳法( a n o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o n ，a e d ) 和阴极电泳法( c a t h o d i ce l e e t r o d e p o s i t i o n ，c e d ) 【7 1 。阴 极电泳涂料较阳极电泳涂料而言，具有泳透率高、涂层耐腐蚀性能优良等特点。 近几十年来，阴极电泳涂料快速发展，逐步取代了阳极电泳涂料【8 】。经过不断的 努力，电泳涂料与涂装技术不断完善。到目前为止，阴极电泳涂料已经成为汽车 车身、车架等涂装用底漆的最主要的涂料品种【9 。同时，为了满足不同层次的要 求，还相应开发出了一系列阴极电泳涂料品种，如u v 固化型阴极电泳涂料、边 角覆盖型阴极电泳涂料、无铅无锡环保型阴极电泳涂料等等【1 0 。b 】。 阴极电泳涂料的研制 第一章文献综述弟一早义颐综尬 1 1 电泳涂料概述 1 1 1 电泳涂料的特点 电泳涂料是为电泳涂装工艺而开发的一种涂料，它是以水溶性( 或水乳性) 树脂为成膜基料，采用电泳法( 或者叫电沉积法) 进行施工的涂料。根据被涂工 件的不同，可以分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。上世纪6 0 年代初期，阳极 电泳涂料投入工业化应用，阴极电泳涂料是7 0 年代中期发展起来的一种新型防 腐蚀电泳涂料1 4 1 。 电泳涂料因为其成膜聚合物分子链上含有一定的强亲水性基团，如羧基 ( - c o o h ) 、羟基( - o h ) 、氨基( - 瑚2 ) 等，因此电泳涂料是一种水性涂料，它 与传统的溶剂型涂料相比，具有以下几个特点 i 8 】： ( 1 ) 以水作为溶剂，几乎没有发生火灾的危险，无挥发、低污染、易洗净， 优化了工人的操作环境。 ( 2 ) 涂装效果好，能均匀的涂覆在零件的各个表面上，对边角、内腔、缝 隙等同样能够获得良好的涂覆，不受被涂对象形状的影响，适用于造型及结构复 杂的金属工件的涂装。 ( 3 ) 涂层致密均匀，烘干时间较短，提高工效。 ( 4 ) 涂料利用率高，带出损失小，采用超滤技术可以加大电泳涂料的利用 率，有效的利用资源和降低成本。 ( 5 ) 电泳涂装适用于大规模生产的工业涂装线，并可以实现涂装的机械化 和自动化。 当然，电泳涂料也存在以下局限性3 ： ( 1 ) 电泳涂料必须在通电的条件下才能进行，因此只适用于具有导电性的 被涂物。 ( 2 ) 导电特性不一样的多种金属组合的被涂物，不宜采用电泳涂装工艺， 如有一些电泳涂料对c u 、s n 等金属离子会产生过敏现象。 ( 3 ) 电泳涂料的湿膜需经烘烤之后才可能形成致密的漆膜，不能耐高温的 被涂物也不能采用电泳涂装工艺。 1 1 2 电泳涂料的组成【1 5 】： 1 1 2 1 成膜物 2 青岛科技大学研究生学位论文 阴极电泳涂料是以水溶性( 或水乳型) 树脂为成膜基料，采用电泳法，进行 施工的涂料。很多高分子树脂经离子化后，均可以成为电泳涂料的成膜物，使树 脂离子化的方法有很多，关键是在高聚物上引入羧基基团或孤对电子元素n 、p 等，再用酸中和使之具有水溶性。当前应用的主体树脂主要是含n 元素的环氧树 脂类、丙烯酸树脂类、聚丁二烯类和聚氨酯判1 6 1 。 1 1 2 2 固化交联剂 电泳涂料常用的固化交联剂为封闭的异氰酸酯组分，在涂料的制备和电泳涂 装过程中，与其他组分不反应，在高温烘烤下其活性基团被再生出来，迅速的进 行固化交联反应。常见的异氰酸酯封闭剂主要有：酚类封闭剂，醇类封闭剂、肟 类封闭剂、内酰胺类封闭剂等等。合理选择固化剂的类型及活性基团的再生条件， 是降低固化温度，节约能源的重要措施【1 7 , 1 8 】。 1 1 2 3 颜填料 涂料中除树脂外，最主要的组成是颜料、填料，但并不是所有类型的颜料均 能用于电泳涂料的生产，而是有特殊要求的【l 】： ( 1 ) 颜料化学及其分散稳定性 就颜料的化学性质而言j 颜料应当选择中性的。强碱性或强酸性的颜料不能 使用，会造成树脂絮凝析出，造成漆膜质量下降。未经钝化的活性颜料如铝粉、 锌粉等也不能使用，否则会造成电泳涂料在贮存中发生胀听、应用中电极反应严 重，甚至不能成膜。 ( 2 ) 颜料、填料的组成 对于电泳涂料，要求其颜料填料尽可能的简单，这样可以保证漆膜的颜色和 色相。这是因为大多数电泳涂料主要用作金属底漆，或对涂层户外性要求不高的 一次性涂装用漆。 ( 3 ) 颜料的粒度与分散工艺 颜料的粒度越细，经充分的分散之后，越能发挥出颜料的特性。因此应选择 稳定性好、分散性好的颜料，分散的程度越接近电泳涂料的粒度，其电泳性能越 好。 1 1 2 4 助溶剂 助溶剂的含量对电泳涂料漆膜的质量影响很大，助溶剂含量低，漆膜膜厚随 之下降，槽液分散性能变差，易产生针孔。助溶剂增加，膜厚增加，但库伦效率 降低，漆膜附着力和抗腐蚀性能变差。因而在应用中在保证膜厚和涂层质量的前 提下，助溶剂应越低越好，以利于提高电泳电压和漆膜质量 i9 】。 1 1 2 5 助剂 为了改善复色颜料中的浮色和发花等，可以加入分散剂2 0 1 来减少浮色、发花 阴极电泳涂料的研制 现象；为了改善涂料对油性物质的容纳程度，可以加入化油剂；为了改善漆膜的 表面性能，也可以加入一些表面性能调整助剂，如流平剂【2 l 】、增韧剂【2 2 】、防缩孔 剃2 3 1 等。 1 2 电泳涂料的发展历史 电泳涂料是一种水溶性或水乳化型涂料，在水中能够离解为带电荷的大分子 离子，在直流电场作用下，移向与本身极性相反的极板上，在极板表面沉积析出， 经高温固化后成膜。在1 9 世纪初，俄国科学家列斯首先发现了胶体粒子在电场 作用下能产生电泳的现象【l 】，但由于当时缺少良好的水分散性树脂，并实现没有 工业化。1 9 1 8 年，d a v e y 才获得电泳涂漆工艺的第一个专利 2 4 1 ，直n - 十世纪二、 三十年代，才有电沉积乳液出现在马口铁的内表面涂装的报道【2 5 1 ，但是还没有真 正应用于实际工业中。二十世纪五六十年代，由于汽车工业的大规模的发展，原 有的传统的涂装方式对汽车车身的涂装远远不能满足其质量要求，而且各国政府 关于控制有害气体污染物( h a p ) 和挥发性有机化合物( v o c ) 的法规日趋严厉，电泳 涂装工艺的开发越来越受到各国政府的重视，英国i c i 公司和美国f o r d 汽车公司 共同研究出了一种阳极电泳涂料【26 | ，作为汽车底漆。然而，阳极电泳涂料存在阳 极氧化作用的缺点，在阳极工件会出现金属溶解，对金属表面会产生腐蚀，使其 失去光泽，故阳极电泳涂料只能作为防腐底漆，不能满足表面装饰的要求。随后 美国福特公司与美国匹茨堡平板玻璃公司( p p g ) 合作，开发出了阴极电泳涂料。 阴极电泳涂料涂装时避免了阳极电泳涂料涂装时被涂物参与电解反应而导致耐 腐蚀性降低的缺点。因此，耐腐性能相对较好的阴极电泳涂料成为人们研究的重 点。 1 2 1 国外电泳涂料概况 国外电泳涂料的发展大致可以分为四个阶段乜7 。们： ( 1 ) 2 0 世纪6 0 年代初期，主要采用的是以顺酐油及其改性树脂制得的阳极 电泳涂料，虽然其涂层质量不高，槽液稳定性较差，但是由于其特有的施工方法， 依然被广泛的推广应用，很快应用到了家电、汽车等领域。 ( 2 ) 2 0 世纪6 0 年代中后期，电泳涂料迅速发展，虽然还是以顺酐油和环氧 树脂为主，但无论从涂层质量还是槽液稳定性等各个方面，均有了大幅度的提高， 随后又出现了以聚丁二烯为主的阳极电泳涂料。发展到7 0 年代初期，汽车领域 已经全面采用了阴极电泳的涂装技术。 ( 3 ) 1 9 7 2 年，美国p p g 公司率先研制成功了第一代阴极电泳涂料，并在1 9 7 7 年开始在福特汽车上开始使用，欧洲赫斯特公司也推出了相应品种。 4 青岛科技大学研究生学位论文 ( 4 ) 随着汽车等工业的不断发展，对电泳涂料的要求越来越高，阴极电泳 涂料又历经几次飞跃，迅速发展到第七代无铅、低v o c 、无h a p 环氧阴极电泳 涂料，相应的欧洲的赫斯特公司和日本的关西涂料也相继推出了其更新换代产 品。下表列举了p p g 阴极电泳涂料的研究成果成果更新历程。 表1 - 1p p g 公司阴极电泳涂料成果一览表 t a b l e1 - 1a c h i e v e m e n t si ne l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g so fp p g c o m p a n y 年份成果 1 9 7 6 第一代阴极电泳涂料投入到汽车车身涂装 1 9 7 9 第二代单涂层阴极丙烯酸酯电泳涂料开发成功 1 9 8 1 研制了第三代厚漆膜单底漆环氧树脂阴极电泳涂料 1 9 8 5 第四代低收缩阴极环氧树脂涂料商业化 1 9 9 0 开发了e l e c t r o2 1 ma g e 电沉积抗蚀剂，第五代高利用率环氧树脂阴极电泳涂料 1 9 9 4 研制了第六代e n v i r o p r i m e2 0 0 0 无铅阴极电泳涂料 1 9 9 6 第七代无铅、低v o c 无h a p 环氧树脂阴极电泳涂料商业化 由表1 一l 可以看出阴极电泳涂料的更新速度很快，并且向着低v o c 和无污染 的方向发展。目前市场上占主要份额的是美国p p g 和欧洲赫斯特两大公司生产的 电泳涂料。前者是美国p p g 开发生产的双组分、低粘度、水乳液型电泳涂料，后 者则是欧洲赫斯特体系的单组份、高粘度、水溶性电泳涂料。日本的关西涂料公 司在这两家公司的基础上，自行开发并形成了自己的产品体系。 1 2 2 国内电泳涂料概况 目前，国内涂料和汽车厂家生产使用的阴极电泳涂料主要有两种类型：一种 是引进国外技术制造的产品；另一种是国内自行开发研究的产品。 1 2 2 1 引进国外阴极电泳涂料制造技术 我国在“六五”期间，沈阳油漆厂引进了日本关西公司的9 2 1 0 阴极电泳涂 料制造技术，成功生产出阴极电泳涂料，并于1 9 8 6 年7 月建成我国第一条现代 化流水线，用于汽车车身的阴极电泳涂装线一一汽c a l 4 1 车身阴极电泳涂装线 【3 l j ；北京红狮涂料公司从奥地利s t a l l a c k 引进生产了g 1 0 8 3 单组份阴极电泳涂料， 用于二汽和济南汽车厂车身驾驶室的阴极电泳涂装线【3 2 】；武汉双虎涂料公司于 1 9 9 2 年从德国b a s f 公司引进并生产了c g l 0 0 型中厚膜阴极电泳涂料；南京华 龙汽车涂料有限公司、长春油漆厂、湖南关西汽车涂料有限公司、重庆三峡关西 汽车涂料有限公司也先后从德国、日本引进成套阴极电泳涂料生产线和制造技 术。美国p p g 公司的阴极电泳涂料也进入中国，北京吉普、广州标志、上海车轮 厂等汽车合资公司均是采用美国p p g 公司的阴极电泳涂料。p p g 公司又与香港海 阴极电泳涂料的研制 通公司合资，由深圳海虹漆厂生产p p g 系列的阴极电泳涂料及汽车漆【3 3 , 3 4 】。 1 2 2 2 我国自行开发的阴极电泳涂料 面对引进技术和国外企业的冲击，从1 9 7 6 年开始，我国便开始了阴极电泳 涂料的研究开发。第一代阴极电泳涂料是由当时的兵器部五四研究所( 现改为五九 所) 于1 9 7 9 年首先研制成功，并在军工产品中得到应用。随后常州涂料研究所、 天津灯塔涂料公司等油漆厂也走上了自主研发的道路，其中常州涂料研究院研制 并生产的阴极电泳涂料已在天津、济南等油漆厂生产，并在国内占有一定的市场， 其性能已经接近进口技术生产的同类产品水平。广东科德化工实业有限公司生产 的阴极电泳涂料在东风汽车等汽车、家电、机械等涂装领域得到了广泛的应用， 其产品质量达到国外技术生产的同类水平，因其价格便宜而深受好斧3 5 1 。 改革开放以来，世界各大涂料生产企业纷纷进入中国，如美国的p p g 公司、 德国的b a s f 公司、日本关西涂料等知名企业相继在我国建立了独资和合资企业， 促进了国内阴极电泳涂料及涂装技术的进步，使我国阴极电泳涂料制造与涂装技 术基本与世界水平接轨。 1 3 阴极电泳涂料的发展趋势 随着电泳涂料的应用越来越广泛，阴极电泳涂料也有了新的发展趋势，相继 开发出了厚膜型阴极电泳涂料、低温固化型阴极电泳涂料、底面合一型( 彩色) 阴极电泳涂料等品种。 1 3 1 厚膜型阴极电泳涂料 厚膜型阴极电泳涂料是为了适应越来越高要求的耐腐蚀性而研究出的一种 新型涂料，它可以改善阴极电泳涂料的抗碎裂性和锐边防腐蚀性。一般的阴极电 泳涂料的膜厚为2 0 3 0 1 x r n ，而超厚膜型涂料膜厚达6 0 i t m 以上【3 6 1 。厚膜型涂料主 要是依靠具有不同玻璃化温度的数种树脂相配合，并加入高沸点助溶剂制成，从 而解决了电泳涂装时漆膜的沉积和烘烤时粘弹性的控制问题，使其一次性成膜 较厚，外观比较平整。 1 3 2 低温固化阴极电泳涂料 常用的电泳涂料固化温度太高，热损失很大，会造成电泳涂料颜色变暗，影 响最终漆膜的质量【3 n 。为了改善以上不足，杭州科望特种油墨有限公司己开发出 低温固化阴极电泳s r e d 2 0 2 t 1 1 ，其采用了新型的潜伏性低温固化剂，大大降低 了电泳漆膜的固化温度，温度为1 3 0 1 5 0 ，烘烤时间缩短至1 5 3 0 m i n 。其固化 膜不仅光泽高，色彩鲜艳，而且还具有优异的防腐蚀性能。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 3 底面合一型( 彩色) 阴极电泳涂料 日本关西涂料公司的彩色阴极电泳涂料k g 5 0 0 t 1 1 ，以环氧树脂为基础，采用 特殊异氰酸酯交联，再配合第三组分丙烯酸树脂，可在电泳中均一地沉积。由于 环氧树脂与丙烯酸树脂表面张力的差异，环氧树脂表面张力较大而沉于下层，丙 烯酸树脂表面张力较小面浮于表层从而形成复合涂层。这种技术可以使环氧树脂 系阴极电泳涂料彩色化，也能提高涂层的耐候性，且保光性比一般阴极电泳涂料 高得多，故可用于室内使用的构件、办公用具、仪器仪表等的涂装。 9 0 年代后，又相继开发出无铅型阴极电泳涂料、低v o c 型阴极电泳涂料和 边角防锈型阴极电泳涂料等新型涂料。 1 3 4 无铅型阴极电泳涂料 无铅型阴极电泳涂料是满足当今环保要求应运而生的高科技产品。k o j i m a y o s h i o 等【3 8 】采用磷酸盐和亚磷酸盐类的金属化合物作为异氰酸酯固化剂的催化 剂与阳离子环氧树脂混合制得无铅阴极电泳涂料。该涂料的重金属含量较低仅为 5 0 0 p p m ，v o c 含量为1 ，平均分子量为1 5 0 0 3 0 0 0 。m o f i s h i mh i r o y u k i 等【”】 采用有机锡化合物作固化催化剂，加入到阳离子型改性环氧树脂和异氰酸酯固化 剂中，研制了具有高固化性能、高光泽度等优良性能的无铅阴极电泳涂料。 s u g a w a r a y a s u h i s a 等t 4 0 】采用铝颜料作为抗腐蚀剂加入到半封闭的异氰酸酯接枝的 环氧树脂上，成功制得了水分散性好，耐腐蚀性强的阴极电泳涂料。当前获得应 用的无铅型阴极电泳涂料主要有h e r b e r t s 的e c 3 0 0 0 、p p g 的e c 6 3 5 0 、b a s f 的 c g 3 6 0 ，我国上海大众三条生产线也使用了无铅型阴极电泳涂料【l 】。 1 3 5 低v o c 型阴极电泳涂料 溶剂含量越高对环境污染越大，且不利于操作工人的身体健康。降低溶剂含 量有利保护环境，节约投资。 k a t o 掣4 l 】发现，聚醚多元醇类阴极电泳涂料不仅v o c 含量低( 1 ) ，且 能在合金钢板上形成无针孔漆膜，具有较好的耐腐蚀性。s h i m a s a k i 等【4 2 】贝u 对含 有聚醚多元醇类化合物的低v o c 型阴极电泳涂料的结构和性能进行了详细研究， 发现在高温固化时，漆膜中聚醚多元醇的羟基与基料树脂和固化剂交联而形成三 维网络结构，使漆膜的硬度和耐腐蚀性大大增强。由于该聚醚类化合物分子量低， 可以作为增塑剂，较好地调整涂料组分烘烤时的流动性能，使所得漆膜仍可保持 光滑平整、无针孔。 1 3 6 边角覆盖型阴极电泳涂料 边角覆盖型阴极电泳涂料其工件边角的涂覆率比般阴极电泳涂料高出一 7 阴极电泳涂料的研制 倍以上。阴极电泳涂料在高温固化的过程中，由于漆膜的流动性增强，以及表面 张力的影响，导致边缘特别是锐边部位的漆膜较薄，从而导致这些部位的防腐性 能下降。 近年来，国内外有关边角耐蚀性阴极电泳涂料的研已有较大进展。w c o l l o n g 等【4 3 j 通过改变颜基比来改变电泳涂层的流变性能，通过增加电泳涂料中无机颜料 的含量，改变电泳漆膜的粘度。在高温固化时，热流动性能降低，边缘涂料的流 失减少，从而提高了边缘结合力。但随着颜基比增大，漆膜表面变得粗糙，有橘 皮等弊病出现，光泽降低。p e t e rw u h l i a n u r 等【4 4 j 通过胺和氨基硅烷与环氧树脂 反应，制成一种硅羟基氨基封端的树脂，用酸中和树脂上的氨基，生成水分散的 阳离子基团，硅羟基与树脂中的羟基或另一个硅羟基缩合，产生交联的微凝胶粒 子，分散在水中行成乳液。y a n gb a ek i m 掣4 5 】以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂， 在阳离子氨基环氧树脂中引入乙烯基从而制得了含季铵盐基团的环氧丙烯酸微 凝胶。该微凝胶的粒径分别为1 0d i n 和5 2 r i m ，通过透射电镜和动态粘弹仪表征， 微凝胶的加入改变了漆膜的流变性能。同时，微凝胶还增加了漆膜抗腐蚀性能， 当涂料中该微凝胶量大于7 时，盐雾试验1 6 8 h 仍无锈点出现。陈卫东【4 6 】等通过 在环氧树脂中引入含有活泼氢胺基的有机硅烷偶联剂，经中和分散在水中，并由 硅氧烷基水解缩合制得阴极电泳涂料用微凝胶，对电泳漆膜的边角涂覆性、耐油 污性等有了较大改善。戴彦琳【4 7 】等通过在含有活泼氢胺基的树脂中引入含有环氧 基团的有机硅烷偶联剂，分散在水中，并由硅氧烷基水解缩合制得微凝胶，大大 提高了阴极电泳涂料的边角耐蚀性性能。目前，边角覆盖性好的典型产品有 h e r b e r t s 的e c 3 0 0 0 、p p g 的e d 5 、b a s f 的c g 2 5 0 。 1 4 电泳涂装概述 1 4 1 电泳的特点 电泳涂装除了与一般无机电解质受电场的作用表现不同外，它和电镀也不尽 相同，主要表现在电沉积物质的导电性方面。电镀时，电沉积后极间导电性并不 发生变化，而电泳涂料在进行电泳涂装时随着电泳的进行，极间电阻发生显著变 化，如下图所示1 1 ： 8 青岛科技大学研究生学位论文 r 、， j ( + )( - )( - ) ( + ) 电沉积刚开始时的电聊分布 b 电沉积后的电场分布 图1 - 1 电泳的进行和电场的分布 f i g 1 - 1t h ep r o c e s sa n de l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o no f t h ee l e c t r o d e p o s i t i o n 电泳开始时先出现点状沉积，逐渐的联成片。随着电泳的继续，电沉积物部 分绝缘，当电阻上升到_ 定程度后，电泳几乎不在i 处进行，电场分布逐渐向i i 处移动，直到内外表面均被涂覆为止。 1 4 2 电泳涂装的原理 电泳涂装是水性涂料特有的一种涂装方式，广泛应用于汽车、电器、仪表等 的底漆涂装。阴极电泳涂料具有优异的防腐蚀性，及高泳透力、高流平性、涂装 自动化程度高、不溶解被涂物、槽液稳定等优剧7 】。 电泳涂料的极性是由树脂所带电荷决定的，涂料上的电荷通过树脂离子化， 即采用合适的中和剂处理而获得。在阳极电泳涂料中，中和剂为碱性；在阴极电 泳涂料中，中和剂为酸性。 阴、阳极电泳涂料的涂装，是发生一系列电化学反应的结果，每个过程包括 树脂的溶解、水的电解、树脂的析出和涂料的沉积。下图反应了阳极和阴极反应 的两个电沉积过程 4 8 】： a n o d i cs y s m 9 c - )iiiiii - - ( + ) 忆 e o t t i n g 1 6 t 2 | i 一 a 口 一 。 口 一一 r t 一d d a - 一一_ 一 _ 一 _ 阴极电泳涂料的研制 图1 - 2 电沉积电极反应 f i g 1 - 2t h ee l e c t r o d er e a c t i o no ft h ee l e c t r o d e p o s i t i o n 电极附近主要的化学反应如表1 2 所示： 表1 2 电极附近的主要化学反应 t a h i e1 - 2t h em a i nc h e m i e a ir e a c t i o nn e a rt h ee l e e t r o d e 阳极性电泳涂装阴极性电泳涂装 水的电解：2 h 2 0 一2 h 2f + 0 2f 阴极反应：2 h 2 0 + 2 e - 一2 0 h + h 2f 阳极反应：2 h 2 0 一4 h + + 0 2f + 4 e p c o o h + r 3 n - p c o o 。+ r 3 n h + + h 2 0 2 h 2 0 - 4 h + 斗o ，f + 4 e p c o o 。+ h 十- p c o o hi ( 析出) 水的电解：2 h 2 0 一2 h 2f + 0 2f 阳极反应：2 h 2 0 一4 h 十+ 0 2f + 4 e 阴极反应：2 h 2 0 + 2 e - 一2 0 h + h 2f p r 2 n + r c o o h - - p r 2 n h + + p c o o 2 h 2 0 + 2 e 一2 0 h + h 2f p r 2 n h + + o h 一一p r 2 ni + h 2 0 ( 析出) 阴极电泳涂料是由含有氨基的改性树脂，通过加入酸中和成盐而形成 r n x + z 亲水型聚合物，其中z ，为相应的有机酸根离子。在通电后，阴极表面由 于电解产生大量的o h 而呈碱性，阳离子聚合物与o h 相互作用而失去亲水性， 并在阴极上沉积下来，涂料中的颜、填料也随之沉积在电极上。 电泳涂装中金属工件的前处理过程在本文第四章有详细介绍，再此不再赘 述。 1 4 3 电泳系统组成 电泳涂装是在一个电泳槽中进行的。以阴极电泳涂装为例，整个电泳系统主 要有漆液循环系统、阳极系统、超滤系统、清洗系统、加料系统以及直流电源等 六大部分组成【4 9 5 。 漆液循环系统主要选用低剪切力的泵，靠槽内管路的喷孔使工作液搅动循 环。在设计时应注意管路的布置和喷孔孔径，使槽液没有循环死角。 阳极系统由阳极槽、泵、阳极箱、极板、渗析膜、阳极液等组成。在生产过 程中主要针对阳极液的变化进行监控。 电泳漆超滤装置，系加压使电泳液通过由特殊材料制成的膜管，借助过滤压 力实现溶液中