（化学工艺专业论文）超声波强化传质中空纤维膜液相微萃取的研究与应用.pdf

学位论文的主要创新点 0 i l l l li ii1 1 1 1 11 1 1 1 1i i i l 18 7 9 2 6 5 将超声波作为强化传质的手段引入到中空纤维膜液相微萃取 中，开发出超声波强化传质中空纤维膜液相微萃取技术，并使 之与气相色谱联用，对饮料中痕量苯和甲苯进行了高效预富集 和定量测定。 进一步改进超声波强化传质中空纤维膜液相微萃取装置，设计 并制备了高通量液相微萃取器，在可靠的系统可行性验证基础 上，实现了对痕量环境水体苯系物和人体血浆中尼古丁高效、 准确、高通量富集和定量分析。 摘要 对不同样品进行快速、高效、高通量的预处理技术已成为对复杂、痕量化学 化工体系进行深入研究的有效途径。中空纤维膜液相微萃取( h f - l p m e ) 作为 新型样品前处理技术，具有净化、有机溶剂用量少、设备简单、操作方便等特点。 而中空纤维膜的引入影响了萃取体系的传质速率，本文利用超声波在溶液传播中 产生的机械效应和空化效应加速h f l p m e 萃取体系的质量传递过程，设计并制 备高通量液相微萃取器，建立了高通量超声波强化传质中空纤维膜液相微萃取技 术( h u h f l p 砸) 。 在对u h f l p m e 进行理论分析的基础上，建立u h f l p m e 及其分析方法。 考察了萃取剂、萃取时间、萃取剂体积、超声功率和频率和盐效应一系列影响 u h f l p m e 萃取效率的因素，通过测定饮料中苯和甲苯的含量，完成了对 u h f l p m e 技术的可行性验证。 通过设计制备高通量液相微萃取器，建立了高通量超声强化传质中空纤维膜 液相微萃取技术( h u h f l p 汜) ，减小了分析样品的用量，由5 0m l 减d , n 1 5m l ，实现了u h f l p m e 高通量的特点。苯系物作为日标分析物，优化了影 响h u h f l p m e 萃取效率的因素，在以2 0 灿正辛醇作为萃取剂、萃取时间1 0 m i n ，超声频率和功率分别为6 0k h z 和5 0w ，氯化钠浓度4m o i l 的萃取条件下， 测定了地下水、湖水和海水三种实际环境水样中苯系物的含量，验证了 h u h f l p m e 方法的可行性。 将h u i - i f l p m e 应用于测定人体血浆中的尼古丁含量。在详尽实验的基础 上，确定采用h u h f l p m e 测定尼古丁含量的优化条件为：正辛醇作萃取剂、 萃取剂体积2 0 止、萃取时间1 0m i n 、萃取温度3 7 、氯化钠浓度3m o l l 、超 声频率和功率分别为6 0k h z 和5 0w 。测得尼古丁的最低检测限为0 0 6 嵋几，相 对标准偏差为0 3 ，取得了满意的结果。 关键词：中空纤维膜液相微萃取，超声波，强化传质，富集，苯系物，尼古丁 a b s t r a c t r a p i d ，e f f i c i e n t a n dh i g h t h r o u g h p u tp r e t r e a t m e n tf o rd i f f e r e n ts a m p l e sh a s b e c o m ea ne f f e c t i v ew a yf o ri n d e p t hs t u d yo fc o m p l e xa n dt r a c ec h e m i s t r ys y s t e m a san o v e ls a m p l ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e ，h o l l o wf i b e rm e m b r a n el i q u i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( h e - l p m e ) p o s s e s s e sm a n yc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sp u r i f i c a t i o n , s m a l la m o u n to fo r g a n i cs o l v e n t ，s a m p l ee q u i p m e n t ，e a s yo p e r a t i o n , a n ds oo n h o w e v e lt h ei n t r o d u c eo fh o l l o wf i b e ri n f l u e n c e st h em a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c e h e n c e ，i no r d e rt oa c c e l e r a t et h em a s st r a n s f e rr a t ei nt h ee x t r a c t i o ns y s t e m , u l t r a s o n i c w h i c hc a np r o d u c em e c h a n i c a le f f e c ta n dc a v i t a t i o ne f f e c tw h e np r o p a g a t e si n s o l u t i o nw a si n t r o d u c ei n t oh f l p m ei nt h i sp a p e r ah i g h t h r o u g h p u t l i q u i d m i c r o e x t r a c t i o nd e v i c ew a sd e s i g n e da n dm a d ea n dh i g h t h r o u g h p u tu l t r a s o n i c e n h a n c e dm a s st r a n s f e ro f h o l l o wf i b e rl i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( h - u - h f l p m e ) t e c h n i q u ew a se s t a b l i s h e d u l t r a s o n i ce n h a n c e dm a s st r a n s f e ro t ho l l o wf i h e rl i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( u - h f - l p m e ) t e c h n i q u ea n dt h ea n a l y s i sm e t h o dw e r ee s t a b l i s h e do nt h eb a s i so f t h e o r e t i c a la n a l y s i s as e r i e so ff a c t o r si n f l u e n c i n go ne x t r a c t i o ne f f i c i e n tw e r e i n v e s t i g a t e d t h e s ef a c t o r si n c l u d i n gs e l e c t i o no fo r g a n i cs o l v e n t ，e x t r a c t i o nt i m e ， s o l v e n tv o l u m e ，u l t r a s o n i cl 暗e q u e n c ya n dp o w e r , s a l te f f e c t a n dt h ef e a s i b i l i t yo ft h e u - h f - l p m et e c h n i q u ew a sv e r i f i e ds u c c e s s f u l l yb yd e t e r m i n i n gt r a c eb e n z e n ea n d t o l u e n ei nb e v e r a g e s h - u - h f - l p m ew a s d e s i g n e d a n de s t a b i l i s h e da h i g h t h r o u g h p u tl i q u i d m i c r o e x t r a c t i o nd e v i c e t h et e c h n i q u er e d u c e dt h ea m o u n to f a n a l y s i ss a m p l ef i o m5 0 m lt o1 5m la n dr e a l i z e d hi g h t h r o u g h p u to fu - h f - l p m e i nt h i se x p e r i m e n t s , b e n z e n es e r i e sa st a r g e ta n a l y t e s , v a r i o u si n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c yo fh u h f l p m ew e r ee v a l u a t e d u n d e rt h eo p t i m i z e de o n d i t i o n so f ，- o c t a n o l2 0 儿e x t r a c t i o nt i m e10m i n , u l t r a s o n i cp o w e r6 0k h za n d 丘e q u e n c y5 0 wa n ds o d i u mc h l o r i d e4m o l l ，t h ec o n t e n to r be n z e n es e r i e si ng r o u n d w a t e r , l a k e a n ds e aw a t e rw e r ed e t e r m i n e d m e a n w h i l e ，t h ef e a s i b i l i t yo ft h eh u h f l p m ew a s v e r i f i e d h - u - h f l p m et e c h n i q u ew a sa p p l i e dt od e t e r m i n en i c o t i n ei nh u m a np l a s m a b a s e do ns t r i c te x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m i z e de x t r a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ed e t e r m i n a t i o n o fn i c o t i n ea sf o l l o w s ：2 0 止o fn - o c t a n o la so r g a n i cs o l v e n t ，a n a l y s i ss a m p l ev o l u m e 1 5m l ，e x t r a c t i o nt i m e10m i n ，s o d i u mc h l o r i d e3m o l l ，s a m p l et e m p e r a t u r e3 7 ， u l t r a s o n i cp o w e r6 0i 【h za n df r e q u e n c y5 0wu n d e rt h i se x t r a c t i o nc o n d i t i o n s t h e e x p e r i m e n to b t a i n e ds a t i s f a c t o r yr e s u l t s , t h el i m i to fd e t e c t i o na n dt h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o nw e r eo 0 6 熠几a n d0 3 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：h o l l o wf i b e rl i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n , u l t r a s o n i c ，e n h a n c e m e n to f m a s st r a n s f e r ，e n r i c h m e n t ，be n z e n es e r i e s ，n i c o t i n e 目录 第一章文献综述。l 1 1 样品前处理技术概述。l 1 1 1 液液萃取( l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) l 1 1 2 固相萃取( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n , s p e ) 2 1 1 3 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n , s p m e ) 3 1 1 4 液膜萃取( l i q u i dm e m b r a n ee x t r a c t i o n , l m e ) 4 1 1 5 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n , s f e ) 4 1 1 6 微波辅助萃取( m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n , m a e ) 5 1 2 液相微萃取( l i q u i d p h a s em i c r o e x t r c t i o n , l p m e ) 研究进展6 1 2 1 概j 述6 1 2 2 液相微萃取的发展历程6 1 2 3 液相微萃取的萃取模式7 1 2 3 1 单滴液相微萃取( s d l p m e ) 7 1 2 3 2 顶空液相微萃取( h s l p m e ) 8 1 2 3 3 中空纤维液相微萃取( h f l p m e ) 9 1 2 3 4 动态微萃取( d l p m e ) 1o 1 2 3 5 连续流动微萃取( c f m e ) 1 l 1 2 3 6 电场强化中空纤维液相微萃取( e m h f l p m 匣) l l 1 2 3 7 分散液相微萃取( d l l m e ) 1 2 1 3 中空纤维膜液相微萃取的影响因素1 3 1 3 1 膜材料：l3 1 3 2 有机萃取溶剂种类和体积1 4 1 3 3 搅拌速率1 4 1 3 4 温度。l5 1 3 5 时间1 5 1 3 6 离子强度l5 1 3 7p h 值1 5 1 4 液相微萃取的应用及发展前景1 6 1 5 本课题的意义及主要研究内容1 6 第二章超声波强化传质中空纤维膜液相微萃取理论分析1 9 2 1 中空纤维膜液相微萃取理论基础19 2 1 1 萃取原理1 9 2 1 2 萃取动力学理论2 0 2 2 强化液相微萃取传质过程分析2 2 2 2 1 搅拌强化单滴浸入液相微萃取传质2 2 2 2 2 搅拌强化中空纤维膜液相微萃取传质2 3 2 2 3 超声波强化中空纤维液相微萃取传质2 3 2 2 3 1 机械效应对萃取效率的影响2 4 2 2 3 2 空化效应对萃取效率的影响2 4 2 2 4 强化传质液相微萃取效果比较2 5 2 3 相关理论公式2 6 2 3 1 富集倍数2 6 2 3 2 相对标准偏差2 6 2 3 3 相对平均偏差2 7 2 3 4 回收率2 7 2 4 本章小结2 7 第三章实验前准备工作2 9 3 1 实验仪器、材料及试剂2 9 3 1 1 实验仪器2 9 3 1 2 材料及试剂。2 9 3 2 中空纤维膜的选择和预处理3 0 3 2 1 中空纤维膜的选择3 0 3 2 2 中空纤维膜的预处理31 3 3 标准溶液的配制3 5 第四章超声波强化传质中空纤维膜液相微萃取可行性验证3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 气相色谱仪及色谱条件3 7 4 2 2h f l p m e 过程3 8 4 2 3u h f l p m e 过程3 9 4 2 4 实际样品的采集3 9 4 3 实验结果与讨论4 0 4 3 1 有机萃取剂和色谱柱的选择4 0 4 3 2 萃取时间对萃取效率的影响。4 l 4 3 3 超声功率和频率对萃取效率的影响。4 3 4 3 4 有机萃取剂的体积对萃取效率的影响4 4 4 3 5 盐效应对萃取效率的影响4 4 4 3 6 方法评价4 5 4 3 7 测定饮料中苯和甲苯的含量4 6 4 4 本章小结4 6 第五章高通量超声波强化传质中空纤维膜液相微萃取可行性验证4 9 5 1 引言4 9 5 2 实验部分4 9 5 2 1 气相色谱仪及色谱条件4 9 5 2 2 高通量组件的制备与组装一5 0 5 2 2 1 喇叭形导管的制备5 0 5 2 2 2 样品瓶的组装5 0 5 2 2 3 制各多孔板5 l 5 2 2 4 高通量微萃取器的组装5 l 5 2 3h u h f l p m e 过程5 2 5 3 实验结果与讨论。5 3 5 3 1 有机萃取剂的选择5 3 5 3 2 萃取时问的影响。5 4 5 3 3 超声频率和功率的选择5 6 5 3 4 萃取剂体积的影响5 6 5 3 5 盐效应的影响5 7 5 3 6 方法评价5 8 5 3 7 实际水样的测定5 9 5 4 本章小结5 9 第六章高通量超声波强化传质中空纤维膜液相微萃取的应用6 l 6 1 引言6 l 6 2 实验部分6 l 6 2 1 气相色谱仪和色谱条件6 l 6 2 2 实验方法。6 2 6 3 实验结果与讨论6 2 6 3 1 萃取剂的选择。6 2 6 3 2 萃取温度的选择6 3 6 3 3 超声功率和频率的选择。6 4 6 3 4 萃取剂体积的选择6 5 6 3 5 萃取时间的选择6 6 6 3 6 盐效应的影响6 7 6 3 7 方法评价6 8 6 3 8 人体血浆中尼古丁的测定6 8 6 4 本章小结6 9 第七章结论7 l 参考文献7 3 硕士期间发表论文情况。8 5 致谢8 7 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 样品前处理技术概述 随着科学技术的发展，人们对环境、生物及其食品分析的要求越来越高，分 析对象也变得越来越复杂，如大量样品中的微量甚至痕量的物质。这就要求分析 技术和分析仪器具备高灵敏度、低检测限、准确性好等特点。因此对样品前处理 技术也提出了新的要求。传统的样品前处理技术，如液液萃取( 1 i q u i d 1 i q u i d e x t r a c t i o n ，l l e ) 、索式提取、蒸馏、层析、离心、沉淀等，不仅操作步骤繁多， 富集倍数偏低，而且需要耗费大量有毒的有机试剂，长期使用不仅对实验人员的 身体伤害很大，而且对环境也造成了一定的污染。因此，高效、快速、污染小的 样品制备与前处理技术研究已成为现代分析化学研究的热剧卜3 】。 一个理想的样品制备与处理技术应当具备以下条件：( 1 ) 选择性好；( 2 ) 操 作过程简便；( 3 ) 低成本；( 4 ) 对环境和人体友好的溶剂，或者不用溶剂；( 5 ) 应用范围广，适用于多种分析检测方法，并且能在线联机操作。因此，液相微萃 取( l i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , l p m e ) 、固相萃取( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n , s p m e ) 、固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o r t , s p m e ) 、液膜萃取( l i q u i d m e m b r a n ee x t r a c t i o n , l m e ) 、超声波辅助萃取( u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，u e ) 、微波 辅助萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ，m a e ) 、超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t b n ，s f e ) 、加速溶剂萃取( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，a s e ) 等样品前处理技术得到了迅速发展。 1 1 1 液一液萃取( liq uid - liq uide x t r a c tio n ，l l e ) l l e 液液萃取是一种传统的且应用最为广泛的样品前处理方法，其优点是 具有较好的回收率和较高样品容量，因此被广泛应用。l l e 技术利用待分析组分 与样品组分中的干扰杂质在互不相容的两种溶剂中的分配系数不同而实验样品 的分离与纯化。在l l e 中萃取溶剂的选择应遵循以下三点：( 1 ) 应根据待测组 分疏水性的相对强弱来选择极性适当的溶剂，既保证待测组分被充分萃取进入有 机溶剂相，同时又有很好的选择性。在萃取水性基质如生物样品中药物及其代谢 物时，溶剂的极性越弱，萃取的选择性越高。一般原则是选择能完全溶解待测组 分的所有溶剂中极性最弱的一种；( 2 ) 应该选用低沸点的溶剂，以便于萃取后除 去溶剂，浓缩试样；( 3 ) 选用低粘度的溶剂有利于与样品基质充分混合接触，提 高萃取效率。l l e 常用的非极性溶剂有正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯等。常用 天津- t 业大学硕士学位论文 的极性溶剂有乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、丙酮以及水。l l e 法的优点是， 整个萃取过程不需要昂贵的设备和特殊仪器，高萃取率，操作过程简便。但是该 方法费时费力，且由于萃取过程中使用大量有机溶剂，造成干扰物质增多，也对 环境造成一定的污染。因此，l l e 方法常与其它萃取方法相结合使用或是被其它 萃取方法取代。 1 1 2 固相萃取( s 0 1 d - p h a s ee x t r a c ti o n ，s p e ) s p e 萃取技术又称固液萃取。2 0 世纪7 0 年代首次提出s p e ，随后这种样品 处理技术在近几十年得到迅速发展，它是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化 合物吸附，与样品的集体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附， 达到分离和富集目标化合物的目的，是以液相色谱分离机理为基础建立起来的分 离与纯化方法。 s p e 法预处理样品有许多引人注目的优点：( 1 ) 安全，可以避免使用毒性较 强或易燃的溶剂；( 2 ) 不会发生l l e 中经常出现的乳化问题，萃取回收率高， 重现性好；( 3 ) s p e 操作简便、快速，可同时进行批量样品的预处理；( 4 ) 由于 可选择的s p e 填料种类很多，因此其应用范围很广，可用于药物及其制剂分析、 生物样品中的药物及其代谢物分析，同时可用于复杂的环境样品预处理。但是 s p e 的装置成本较高，不同批次生产的s p e 装置重现性差，并且样品用量很大。 s p e 的结构如图1 1 所示。 固相萃取 的填料 通用出口 类针筒型( 般是聚 乙烯，有时为不锈钢) 跨片( 孔径为2 0 峨一般是聚乙烯， 有时为聚四氟乙烯或不锈钢) 图l - 1s p e 结构图 s p e 是一个柱色谱分离过程，固相填料、溶剂的选择和分离机理等与高效液 第一章文献综述 相色谱( i - i p l c ) 有许多相似之处。s p e 的基本原理是待测组分在两相之间的分 配，即在同相和液相之间的分配不同。其保留或洗脱的机制取决于待分析组分与 填料表面的活性基团，以及被分析物与洗脱相之间的分子间作用力。s p e 通常有 两种洗脱模式，一种是被分析物比所存在的生物介质与固相填料之间的亲和力 强，因而被保留，然后用一种与被分析物亲和力更强的溶剂洗脱；另一种是存在 的生物介质较被分析物与固相之间亲和力强，因此被分析物被洗脱。大多数情况 下使用的为前一种模式。常见的操作步骤如图1 2 所示。 柱预处理样品添加柱洗涤 分析物洗脱 o 分析物- 干扰物 图1 2 s p e 操作步骤 赵维佳【4 】等运用固相萃取法与气相色谱联用( s p e g c ) 分析测定了青菜中8 种不同的有机农药残留；s o l e a s 等【5 】用s p e 萃取o 5m l 的白酒样品后，取出l 止 待测组分运用气相色谱与质谱联用( g c m c ) 进行分析，测定鼠毒磷等1 7 种农 药残留，都取得了满意的结果。然而，s p e 对极性化合物的萃取存在一定的缺点 6 - 9 o 1 1 3 固相微萃取( s oi dp h a s em jc r o e x t r a c tio n ，s p m e ) s p m e 是由a r t h u r 掣1 0 ，l1 】于1 9 9 0 年提出的一种集萃取、浓缩、解吸、进样 于一体的样品前处理新技术。其主要优点是：在无溶剂条件下可一步完成取样、 萃取和浓缩；与气相色谱、高效液相色谱等仪器联用，可以快速有效的分析样品 中痕量有机物，且重现性好、操作简便、易于实现自动化，最低检测限达p g l ， 线性范围可达3 5 个数量级以上。s p m e 技术克服了传统的l l e 、索氏萃取等大 天津工业大学硕士学位论文 量使用有机溶剂和样品处理时间长、不适合用于挥发性有机物的分析等缺点。 s p m e 的固定相为涂敷在纤维上的吸附剂或高分子涂层，以吸附或吸收机理对目 标待测物进行萃取和浓缩。s p m e 的萃取模式有膜萃取、顶空萃取( h s s p m 巳) 和直接萃取三种。对于不同的分析基质可以选用不同的萃取模式。直接萃取可用 于干净水体基质和气态；h s s p m e 可用于固态和水体两种基质，用h s s p m e 模式可以消除基质和背景吸收的影响，减少平衡时间，延长萃取头的使用寿命； 膜萃取采用渗透膜将萃取头保护后，直接放入样品中进行萃取，由于渗透膜本身 有净化样品的能力，因此该方法适用于悬浊液等较脏基质中的非挥发性有机物的 检测；但由于检测过程中待测物必须通过渗透膜才能与萃取涂层接触，因此萃取 平衡时间会相对延长。随着s p m e 法与电泳( c e ) 、h p l c 、紫外光谱( u v ) 等 检测仪器在线联机使用技术的实现，s p m e 法的应用范围得到广泛发展。然而， s p m e 有其自身难以克服的缺点：( 1 ) 萃取用的纤维头成本较高且易破裂，使用 寿命不长；( 2 ) 纤维上的吸附剂或高分子涂层在使用过程中会有部分流失，对目 标物造成一定污染，且引起目标物峰高的改变，导致分析结果误差较大；( 3 ) 纤 维头具有记忆效应，交叉污染严型1 2 ，1 3 】。 1 1 4 液膜萃取( l i q u i dm e m b r a n ee x t r a c t i o n ，l m e ) l l v l e 法于上世纪6 0 年代被首次提出，是一种高效、节能和快速的新型分离 技术。这种技术集合了溶剂萃取法和固体膜分离法的优点，其过程包括萃取和反 萃取，且二者可以一步完成，其操作过程不只是单纯的分离，更能浓缩目标物质。 由于传质作用受到促进加强，使分离技术的时间明显减小。液膜分离技术按其不 同操作方式可以分为支撑液膜萃取和乳状液膜萃取【l 引。该方法与目前被广泛适用 于样品前处理的s p e 和l l e 相比，这种萃取方法的优点是有机溶剂用量少( 少 于1m l ) ，净化率高和选择性好，且获得的萃取物较纯，富集倍数高，操作步骤 简单，可实现自动化操作且易与其它分析检测仪器在线联用等。对于基体极为复 杂的环境样品和生物样品，l m e 技术的优点，如高选择性、高净化率等更显示 出其独特的优势；对于环境样品中的痕量污染物有非常高的富集能力【1 5 】。然而， 该技术的缺点是，每次只能对特定物质进行测定，而且在应用之前，需要做大量 优化实验来确定操作条件，并且需要特殊装置或材料，因此实现起来有一定的难 度，且存在实验稳定性较差，痕量富集操作耗时较长，适用范围不广等缺点【1 6 】。 1 1 5 超临界流体萃取( s u p e r c ri t i c a if i u i de x t r a c t i o n 。s f e ) s f e 也称气体萃取( g a se x t r a c t i o n ) 、流体萃取( f l u i de x t r a c t i o n ) 、稠密气 体萃取( d e n s eg a se x t r a c t i o n ) 或蒸馏萃取( d i s t i l l a t i o n ) 。超临界流体即温度和 压力略超过或靠近临界温度和临界压力，介于气体和液体之间的流体。压力流体 第一章文献综述 萃取以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成 分，以达到分离和提纯的目的【17 1 。所谓超临界流体是指温度和压力均在本身的临 界点以上的高密度流体，具有和液体同样的凝聚力、溶解力，然而其扩散系数又 接近于气体，是通常液体的近百倍，因此超临界流体萃取具有很高的萃取速度。 另外，超临界流体随着温度和压力的连续变化。而对物质的萃取具有选择性，且 萃取后易分离，使得s f e 与传统萃取法相比有其独特的优点。最常用的超临界 流体为c 0 2 1 8 】，因为它易于制备，基于不同压力、改良剂，其操作溶解范围广， 并且本身无毒、不燃、无臭、超临界条件温和和不污染样品，成为萃取非极性物 质的良好溶剂。s f e 方法萃取速度快、效率高、流程简单、产品纯度好、节省溶 剂，易于自动化操作，同时可与g c 1 9 , 2 0 、h p l c 2 1 , 2 2 和超临界流体色谱( s f c ) 2 3 1 等多种分析仪器联用。 自c a p r i e l 2 4 1 等首次将s f c 技术用于农药残留分析，该技术在食品、生物工 业中的应用得到了飞速发展。王建华【2 5 】等用该方法用于萃取水果蔬菜中多种残留 有机磷。将待检测样品与硅藻土混合后，使用超临界c 0 2 提取，乙酸乙酯收集。 2g 待检测样品中农药残留回收率为8 2 1 0 8 ，且相对标准偏差为4 6 1 1 ( ，两) 。实验中测定了草莓、西红柿等样品，测得的结果与传统方法得到的结果 一致，并且该方法快速、准确。然而，该技术的局限性在于其在检测极性大且分 子量太大的物质时，要使用加夹带剂或是在很高的压力下进行，这样就给实际操 作带来了一定的难度。目前有关s f e 在环境和生物分析中的应用主要适用于固 体与半固体样品的处理上。特别适合于萃取烃类化合物，因此该方法被广泛应用 于环境、药物、食品、生物、高分子等的萃取中【2 】。但是s f e 目前仍是一种 新的萃取技术，尚未完全成熟，还有很多实验参数和操作条件有待进一步明确和 优化。并且，由于操作中存在高压，对设备材料和工艺流程需求都较高，投资成 本较大，所以暂时还不能取代传统的萃取方法。 1 1 6 微波辅助萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n 。m a e ) m a e 始于1 9 8 6 年，g a n z l c rk 等【3 l 】报道了应用微波能可以加速提取食品中 的某些有机成分，为有机分析特别是环境有机分析试样的预处理开辟了一条新 路。m a e 法是利用微波能来提高萃取效率的一种新技术，不同物质的介电常数 不同，其吸收微波能的程度不同，由此产生的热能及传递给周围环境的热能也不 相同。在微波场中，吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中 的某些组分被选择性加热，从而使的被萃取物质从基体或体系中分离。 m a e 法的适用范围很广，可用于提取土壤、沉积物中的多环芳烃( p ：矧s ) 和杀虫剂、除草剂以及多种酚类化合物和其他中性、碱性有机污染物；可提取沉 积物中的有机锡化合物等；可提取食品中的某些有机成分、植物种子和鼠粪中的 天津- t 业大学硕士学位论文 某些生物活性物质及肉食品中的药物残留。目前，m a e 已经广泛应用到土壤分 析、化工、香料、化妆品和中草药等诸多领域的样品前处理过程中【3 2 - 3 6 ，并且被 美国环保局( u s e p a ) 认定为标准方法( e p a 3 5 4 6 ) 。与传统提取方法相比，m a e 具有其设备简单、高效、快速、可以同时处理多种样品、溶剂用量小等优点。缺 点是不易实现自动化，如果能实现与检测分析仪器在线联机，m a e 法将具有一 定的发展前途。 1 2 液相微萃取( l i q u i d p h a s em i c r o e x t r c t i o n ，l p m e ) 研究进展 1 2 1 概述 l p m e 是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新型样品前处理技术。l p m e 克服 了传统l l e 技术的诸多不足，在萃取过程中仅使用微升级的萃取剂进行萃取， 符合现代分析科学的发展方向，是一种集萃取、富集、进样于一体的样品前处理 新技术【1 ，3 7 3 9 1 。l p m e 的基本原理是建立在样品与微升级的萃取剂之间分配平衡 基础上的，即将微量的萃取剂置于待测样品溶液中，通过搅拌等方式从而实现对 目标物的加速微萃取。l p m e 技术与传统的各种萃取技术相比具有如下优点：( 1 ) 微升级的有机溶剂的使用，适应了现代科学分析技术发展的需要；( 2 ) 改技术集 萃取、富集、进样于一体，是操作变得更加简便；( 3 ) 萃取装置简单易得，成本 低，易于实现自动化，富集倍数高；( 4 ) 易于与g c 、h p l c 、c e 等分析仪器联 用；( 5 ) 中空纤维膜本身具有进化样品的功能，使l p m e 技术适用于复杂基质 样品的直接分析。并且，中空纤维膜的一次性使用，避免了固相微萃取中存在的 交叉污染问题。目前，l p m e 已经成功应用于环境、食品、生物、药物等领域的 各个方面【2 ，3 8 4 0 4 2 。 1 2 2 液相微萃取的发展历程 j e a n n o t 和c a n t w e l l 4 列于1 9 9 6 年首次提出了l p m e 技术。在该方法中使用有 机溶剂液滴( 8 此) 悬挂于t e f l o n 杆的底部，然后置于搅动的待测溶液中，萃取 完成后，使用微量进样器回收萃取剂后注入到气相色谱中检测。1 9 9 7 年j e a n n o t 4 4 小组通过深入研究将这种方法进行了改进，通过使用微量注射器作为萃取剂的容 器，将萃取剂悬挂于注射器针头，试样被萃取入萃取剂后由注射器再次收集后进 行检测。后来，h e 和w a n g 掣4 5 ，蚓提出了静态和动态微萃取与g - c 联用技术。 2 0 0 0 年，l i u 和l e e 等【4 7 j 报道了一种新的液相微萃取技术，即连续流动微萃取 ( c f m e ) ，在0 5m l 的玻璃室中，将一滴有机萃取剂悬挂在连接管末端浸没在 流动的样品溶液中，作为溶剂容器好流动输送管，该方法对于样品中痕量物质的 富集效率可达1 0 0 0 倍。近年来l p m e 在萃取溶剂、取样方式和联用技术等方面 第一章文献综述 都有了进一步的改进。顶空液相微萃取( h s l p m e ) 于2 0 0 1 年被首次报道，该 方法是使用一滴悬挂在样品上部的萃取剂萃取水样中的挥发性有机化合物【4 引，后 来t h e i s e t a l 对其基本原理包括动力学模型等做了细致研究。该方法开创了微萃 取技术的一个新领域。但是由于h s l p m e 时悬挂在针头上的液滴容易脱落，所 以难以萃取较复杂基质。后来，p e d e r s e n q 等提出了以多孔性中空纤维膜为介质 的新型微萃取技术，中空纤维膜的引入较好地保护了接受相，尽量避免了复杂基 质的影响，中空纤维液相微萃取( h f l p m e ) 的突出优点使该技术的应用拓展 到更广泛的领域。为了解决液相微萃取中由于有机相不能与h p l c 和c e 技术中 流动相的兼容性问题，m a 和c a n t w e l l 4 9 1 提出了液液液三相微萃