（化工过程机械专业论文）咪唑啉类缓蚀剂缓蚀机理的理论研究.pdf

摘要 腐蚀是困扰油气工业发展的一个极为突出的问题。在众多的防腐蚀方法中，缓蚀剂 因具有经济、高效、适应性强等优点，目前被广泛应用在石油石化领域，发挥着极其重 要的作用。近年来，随着人们环保意识的增强，研发新型高效、环境友好的绿色缓蚀剂 越来越受到重视；然而传统的缓蚀剂设计与评价是建立在猜测和大量探索性实验基础之 上，成本高，周期长，工作带有定的盲目性，因此设计开发新型缓蚀剂迫切需要理论 指导。本论文以8 种不同烷基链长的1 ( 2 氨乙基) 2 烷基咪唑啉缓蚀剂 ( ( n h 2 ) c 2 h 4 - c a h 4 n 2 - c h 2 ( c h 2 ) 。c h 3 ，n = 5 ，7 ，9 ，1 1 ，1 3 ，1 5 ，1 7 ，1 9 ) 为研究对象，采用量子化 学计算、分子力学和分子动力学模拟相结合的分子模拟方法，对其抑制碳钢c 0 2 腐蚀的 缓蚀机理开展了多尺度模拟研究，分析了缓蚀剂分子的反应活性，考察了烷基链长对缓 蚀剂缓蚀性能的影响规律，探索了溶剂化效应对缓蚀剂吸附成膜的作用机制，研究了缓 蚀剂膜阻碍腐蚀粒子扩散的动力学过程。通过研究和分析，取得了如下研究成果： 8 种咪唑啉分子的反应活性区域均分布在分子的咪唑环及其极性官能团上。咪唑环 和极性官能团上的3 个n 原子为亲电反应中心，可提供电子与金属表面形成配位键；咪 唑环上成双键结构的c 、n 两原子为亲核反应中心，可接受金属表面提供的电子形成反 馈键。烷基链长对分子的整体反应活性和活性区域分布基本不产生影响。吸附发生时， 咪唑啉分子极性的头部因具有较强的电荷转移作用而优先吸附于金属表面，非极性的烷 基长链则背离金属表面并以一定的倾角自组装成密排结构的疏水膜。随烷基链长的增 加，缓蚀剂膜自身的稳定性以及膜与基体的结合强度逐步增强，因此链长增加有利于其 缓蚀效率的提高。对于f e 和f e c 0 3 两种表面，当烷基链长分别大于1 3 和1 5 时，缓蚀 剂方可形成高覆盖度、致密的缓蚀剂膜，能有效阻碍腐蚀介质向f e 表面扩散，抑制f e 表面的阴阳极反应。但依此真空条件下的简单模型，8 种缓蚀剂缓蚀性能的理论评价结 果与文献中液相腐蚀体系的实验结果并不完全相符。 液相条件下，烷基链长在7 15 范围内时，缓蚀剂分子与f e 和f e c 0 3 表面的结合强 度随链长的增加而增大，并在链长为1 5 时达到最大：随链长( 1 7 2 1 ) 的进一步增加， 缓蚀剂分子的吸附稳定性则逐渐下降，这主要是由于水分子强烈的溶剂化作用导致长链 缓蚀剂分子严重扭曲变形，进而影响其与表面的作用方式和强度所致。液相中的自组装 成膜过程显示，链长为1 5 的咪哗啉分子具有良好的团聚效应，长链间相互交织形成高 度致密的疏水膜，能有效覆盖f e 和f e c 0 3 表面，因而具有最好的缓蚀性能；而当分子 烷基碳链较短或较长时，链间大部呈离散状态，膜疏松多孔，不能有效抑制腐蚀的进程， 缓蚀性能较差。同种缓蚀剂在f e c 0 3 表面比其在f e 表面的吸附更加稳定。考虑溶剂效 应的计算模型能较准确地描述缓蚀剂在金属表面的吸附成膜行为，缓蚀性能的理论评价 结果与文献实验结果基本吻合。 自由体积、粒子与膜的相互作用以及膜的自扩散性能是影响缓蚀剂膜抑制腐蚀粒子 扩散能力的三个决定性因素。同种缓蚀剂膜对正负离子( h 3 0 + 、c l 和h c 0 3 ) 比对h 2 0 分子具有更强的扩散抑制能力。短链缓蚀剂分子具有较强的刚性，成膜时分子链间交织 并不明显，彼此间制约能力差，此时缓蚀剂膜不仅具有较强的自扩散性能，而且因存在 相对较大的自由体积，腐蚀粒子与膜的相互作用也较弱，因此腐蚀粒子在短链分子膜中 具有较强的扩散迁移能力；随链长的增加，分子的柔性增强，烷基链易卷曲形变而相互 交织，造成膜的自扩散能力降低，自由体积减小，膜对粒子的包覆以及粒子与膜的相互 作用增强，从而较好地阻碍腐蚀粒子在膜中扩散。因此，相对于短链分子，长链分子膜 对腐蚀粒子具有更好的扩散抑制能力，但当链长大于1 5 时，这种抑制能力不再明显增加。 缓蚀性能的理论评价结果在链长为7 15 范围内与文献实验结果一致。 关键词：咪唑啉，分子模拟，缓蚀机理，缓蚀性能评价 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no nc o r r o s i o ni n h i b i t i o nm e c h a n i s mo f i m i d a z o l i n ei n h i b i t o r s z h a n gj u n ( c o l l e g eo fm e c h a n i c a la n de l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f w a n gy o n g a b s t r a c t c o r r o s i o ni so n eo ft h ep r o m i n e n tp r o b l e m si np e t r o l e u mi n d u s t r y a m o n gt h en u m e r o u s c o r r o s i o n p r e v e n t i o na p p r o a c h e s ，i n h i b i t o rh a sb e e nw i d e l ya p p l i e da n dp l a y e das i g n i f i c a n t r o l ei n p e t r o l e u m a n d p e t r o c h e m i c a lf i e l d s ，、) l ，i t l l i t s c h a r a c t e r i s t i co f e c o n o m y , 1 1 i g h - p e r f o r m a n c e a n da d o p t a b i l i t y a n dr e c e n t l y , 晰t l lt h er e c o g n i t i o no fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n ，t h ed e v e l o p m e n to fn e we f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l yg r e e ni n h i b i t o r sh a s g a i n e dm o r ea t t e n t i o n t r a d i t i o n a l l y , d e s i g na n de v a l u a t i o no fi n h i b i t o r s a r eb a s e do n t r i a l a n d e r r o re x p e r i m e n t s ，a n db e a rt h es h o r t c o m i n g so fh i g h - c o s t ，l o n g - c y c l e ，a n db l i n d n e s s t os o m ee x t e n t h e n c e ，t h et h e o r e t i c a lg u i d a n c eo ft h er & df o rt h en e wi n h i b i t o r si si nu r g e n t n e e d i nt h i sp a p e r , 8k i n d so f1 - ( 2 - a m i n o e t h y l ) - 2 - a l k y l i m i d a z o l i n e sw i t hv a r i o u sa l k y lc h a i n l e n g t h s ( ( n h 2 ) c 2 h 4 - c 3 h 4 n 2 - c h 2 ( c h 2 ) n c h 3 ，n = 5 ，7 ，9 ，1 1 ，1 3 ，1 5 ，1 7 ，a n d1 9 ) w e r ec h o s e nt o e x p l o r et h e i rc o r r o s i o ni n h i b i t i o n m e c h a n i s mf o rc 0 2c o r r o s i o no fc a r b o ns t e e lw i t h m u l t i d i m e n s i o n a ls i m u l a t i o nb yq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ，m o l e c u l a rm e c h a n i c sa n d m o l e c u l a rd y n a m i c sm o d e l i n g t h er e a c t i v i t yo ft h e s em o l e c u l e sw a sa n a l y z e d ，t h ei n f l u e n c e o fa l k y lc h a i nl e n g t ho nc o r r o s i o np e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d ，t h em e m b r a n ef o r m i n g m e c h a n i s mo ft h e s em o l e c u l e si nt h ep r e s e n c eo fs o l v e n tw a sp r o p o s e d ，a n dt h ed i f f u s i o n d y n a m i c so fc o r r o s i o np a r t i c l e si n h i b i t i o nb yi n h i b i t o rm e m b r a n ew a ss t u d i e d t h er e s e a r c h r e s u l t sa r ea sf o l l o w s t h er e a c t i o na c t i v ea r e a so ft h e s e8i n h i b i t o rm o l e c u l e sa r eh o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e d o nt h ei m i d a z o l i n er i n ga n di t sp o l a rf u n c t i o n a lg r o u p s t h e3n i t r o g e na t o m so ni m i d a z o l i n e r i n ga n dp o l a rf u n c t i o n a lg r o u p sa r ee l e c t r o p h i l i cr e a c t i v ec e n t e r s ，w h i c hc a nd o n a t ee l e c t r o n s t om e t a ls u r f a c et of o r mc o o r d i n a t eb o n d a n dc a r b o na n dn i t r o g e na t o m so nb o t he n d so ft h e c = nd o u b l eb o n d sa r en u c l e o p h i l i cc e n t e r s ，w h i c hc a r la c c e p te l e c t r o n sf r o mm e t a ls u r f a c et o f r o mb a c k d o n a t i n gb o n d a l k y lc h a i nl e n g t hg e n e r a l l ys h o w sn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo n r e a c t i v i t yo ft h ew h o l em o l e c u l ea n da c t i v ea r e ad i s t r i b u t i o n w h e nt h ea d s o r p t i o np r o c e s s o c c u r s ，t h eh e a do fi m i d a z o l i n em o l e c u l ei sp r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e do nm e t a ls u r f a c eb e c a u s e o ii t s s t r o n ge l e c t r o nt r a n s f e r r i n ge f f e c t ，a n dt h en o n p o l a ra l k y lc h a i nd e v i a t e sf r o mt h e s u r f a c ew i t hc e r t a i ni n c l i n a t i o n a n g l e a n ds e l f - a s s e m b l i e s i n t oac o m p a c t l y a r r a n g e d h y d r o p h o b i cm e m b r a n e w i t ht h ea l k y lc h a i nl e n g t hi n c r e a s e s ，t h es t a b i l i t yo ft h ei n h i b i t o r m e m b r a n ea n dt h eb i n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h em e m b r a n ea n dt h em e t a ls u b s t r a t ei n c r e a s e g r a d u a l l y , w h i c hm e a n sl o n ga l k y lc h a i ni sb e n e f i c i a lt oi n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo ft h ei n h i b i t o r s f o rt w ok i n d so fs u r f a c e so ff ea n d f e c 0 3 ，w h e nt h ea l k y lc h a i nl e n g t hr e s p e c t i v e l ye x c e e d s 13a n d15 ，t h ei n h i b i t o rc a nf o r ma h i g h c o v e r a g ea n dc o m p a c tm e m b r a n eo nm e t a ls u r f i a c et o p r e v e n tt h ec o r r o s i o nm e d i af r o md i f f u s i o nt om e t a ls u r f a c ea n dr e d u c eb o t ha n o d ea n d c a t h o d er e a c t i o n so nf es u r f a c e b u ta c c o r d i n gt ot h i ss i m p l em o d e lu n d e rv a c u u m c o n d i t i o n s t h et h e o r e t i c a le v a l u a t i o nr e s u l t so fi n h i b i t e de f f i c i e n c yo ft h e8i n h i b i t o r sa r en o tc o m p l e t e l v i nc o r r e s p o n d e n c ew i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t si nl i t e r a t u r e s i ns o l u t i o n s ，w h e nt h er a n g eo fa l k y lc h a i nl e n g t hi sf r o m7t o15 ，t h eb i n d i n ge n e r g y b e t w e e ni n h i b i t o rm o l e c u l e sa n dm e t a ls u r f a c ei n c r e a s e sw i t ht h e a l k y lc h a i nl e n 酣1 ，a 1 1 d r e a c h e sm a x i m u mw h e nc h a i nl e n g t hi s15 w i t hf u r t h e re x t e n s i o no ft h ea l k y lc h a i nf r o m17 t o21 ，t h ea d s o r p t i o ns t a b i l i t yd e c r e a s e sg r a d u a l l y , w h i c hi s m a i n l yb e c a u s eo ft w i s to f i n h i b i t o rm o l e c u l e sa s c r i b e dt ot h es o l v e n te f f e c to fw a t e rm o l e c u l e sa n di t sf u r t h e ri n f l u e n c e o ni n t e r a c t i o nm o d ea n ds t r e n g t h t h ef o r m a t i o no fs e l f - a s s e m b l ym e m b r a n ei n s o l u t i o n i n d i c a t e st h a ti m i d a z o l i n ew i t ha l k y lc h a i nl e n g t ho f15h a sg o o dc l u s t e r i n ge f f e c ta n db e s t i n h i b i t i o n p e r f o r m a n c ei nt h a tt h el o n gc h a i n si n t e r w e a v et of o r mc o m p a c th y d r o p h o b i c m e m b r a n e ，w h i c hc a nc o v e rt h em e t a ls u r f a c ew e l l w h e nt h ea l k y lc h a i ni ss h o r t e ro rl o n g e r t h a n15 ，t h ea l k y lc h a i n sa r em o s t l yi nd i s c r e t es t a t ea n dt h em e m b r a n e sa r el o o s ea n dp o r o u s ， w h i c hr e s u l t si nr e d u c e di n h i b i t i o np e r f o r m a n c e i d e n t i c a li n h i b i t o ri sa d s o r b e dm o r es t a b l eo n f e c 0 3s u r f a c et h a no nf es u r f a c e t h ec a l c u l a t i o nm o d e lc o n s i d e r i n gs o l v e n te f f e c tc 锄 d e s c r i b et h ea d s o r p t i o na n dm e m b r a n e - f o r m i n gb e h a v i o ro fi n h i b i t o r sm o r ea c c u r a t e l v a n d t h et h e o r e t i c a le v a l u a t i o nr e s u l t sm a t c hw e l lw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t si nl i t e r a t u r e s f r e ev o l u m e ，i n t e r a c t i o nb e t w e e n p a n i c l e sa n dm e m b r a n e ，a n ds e l f o d i f f u s i o n p e r f o r m a n c eo fm e m b r a n ea r et h e3 c r i t i c a lf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep e r f o r m a n c ef o r p r e v e n t i o no fc o r r o s i o np a n i c l e sd i f f u s i o nb yi n h i b i t o rm e m b r a n e i d e n t i c a li n h i b i t o r m e m b r a n eh a sm o r ep r e v e n t i o na b i l i t yf o rc a t i o n sa n da n i o n s ( h 3 0 + ，c i 。，a n dh c 0 1 。) t h a n t h a tf o rh 2 0m o l e c u l e s m o l e c u l e sw i t hs h o r t e rc h a i nh a v el a r g e rr i g i d i t y , w h i c hr e d u c e st h e i n t e r w e a v i n ga n di n t e r a c t i o n so fm o l e c u l ec h a i n s t h e r e f o r e ，t h ei n h i b i t o rm e m b r a n eh a s l a r g e r s e l f - d i f f u s i o n c a p a c i t y a n dw e a k e ri n t e r a c t i o nw i t hc o r r o s i o np a n i c l e sw i t h c o m p a r a t i v e l yl a r g e rf r e ev o l u m e s ot h ec o r r o s i o np a r t i c l e sh a v es t r o n g e rd i f f u s i o na b i l i t yi n s h o r tc h a i nm o l e c u l em e m b r a n e s a st h ea l k y lc h a i ne x t e n d s ，t h em o l e c u l a rf l e x i b i l i t y i n c r e a s e s ，w h i c hm a k e st h ea l k y lc h a i n se a s i l yt w i s ta n di n t e r w e a v e ，t or e d u c et h em e m b r a n e s e l f - d i f f u s i o na b i l i t ya n df r e ev o l u m e ，a n de n h a n c et h ep a r t i c l e sc o a t i n gb ym e m b r a n ea n d i n t e r a c t i o nb e t w e e np a r t i c l e sa n dm e m b r a n e ，w h i c hp r e v e n t st h ec o r r o s i o np a r t i c l e sf r o m d i f f u s i n gi nm e m b r a n e t h u s ，c o m p a r e dt o s h o r tc h a i nm o l e c u l e s ，l o n gc h a i nm o l e c u l a r m e m b r a n eh a sb e t t e rd i f f u s i o n r e d u c i n ga b i l i t y , w h i c hs t o p se n l a r g e m e n tw h e na l k y lc h a i n l e n g t hi sl o n g e rt h a n 15 t h e o r e t i c a le v a l u a t i o nr e s u l t sw e r ei ng o o da c c o r d a n c ew i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t si nl i t e r a t u r e sw h e nt h ea l k y lc h a i nl e n g t hi sb e t w e e n7a n d15 k e yw o r d s ：i m i d a z o l i n e ，m o l e c u l a rm o d e l i n g ，i n h i b i t i o nm e c h a n i s m ，i n h i b i t i o n p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n v 常用首字母缩写词 d f t 密度泛函理论 f f v自由体积分数 h o m o 最高占有轨道 i e 缓蚀效率 l u m o最低空轨道 m d分子动力学模拟 m m分子力学方法 m s d 均方位移 n p t 等温等压系综 n v t 正则系综 主要符号表 常用符号 二氧化碳 氯离子 扩散系数 铁 亚铁离子 碳酸亚铁 水合氢离子 水分子 碳酸氢根离子 吸附能 内聚能 形变能 相互作用能 溶剂化能 软度 硬度 吸附角 化学势 亲电指数 嘞凹。n矿一十o呈i一s 叩秒 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：日期：二朋呀年历月多日 关于论文使用授权的说明 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：多嘶年，二月r r 期：多矿髫年f 易月乡同 论文创新点摘要 1 、首次采用分子模拟方法对缓蚀机理开展了系统的多尺度模拟研究。本论文将量 子化学计算、分子力学和分子动力学模拟等3 种方法有效结合在一起，使缓蚀机理的研 究在不同尺度上展开，突破了以往仅采用单一模拟方法进行缓蚀机理研究的局限性，填 补了多尺度模拟技术在缓蚀机理研究应用的空白。研究工作对丰富缓蚀机理的研究手 段、完善缓蚀剂作用理论具有重要的理论价值。 ( 见第3 、4 、5 、6 章) 2 、初步建立了预测缓蚀剂缓蚀性能的理论评价方法。本论文在开展缓蚀机理研究 的同时，从分子的反应活性分布、分子与金属表面的结合强弱、缓蚀剂膜的致密性以及 膜对腐蚀介质的扩散抑制能力等多个方面对系列咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能进行了系统 评价，初步形成了一种适用于酸性腐蚀环境中开展缓蚀性能评价的理论方法。该方法目 前虽不够完善，但对进一步开展缓蚀剂分子设计，带动缓蚀剂研发向高效、定向化发展 具有重要的理论指导意义。( 见第4 、5 、6 章) 3 、首次采用分子动力学模拟方法研究了腐蚀介质在缓蚀剂膜中的扩散行为。通过 分子动力学模拟明确了影响缓蚀剂膜抑制腐蚀介质扩散的关键因素，弥补了目前实验研 究无法细致描述其微观过程的不足，深化了对缓蚀机理的认识。( 见第6 章) 中国。油人学( 乍东) 博l j 学位论义 第1 章引言 1 1 二氧化碳腐蚀 c 0 2 腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰我国石油工业发展的一 个极为突出问题。c 0 2 作为油气伴生气或天然气的组分之一存在于油气之中，同时注c 0 2 强化开采工艺( e o r ) 也将c 0 2 带入钻采集输系统；目前油气田所采用的管线设备多为 钢铁所制，其抗c 0 2 腐蚀性能较差，因此油气工业中广泛存在着c 0 2 腐蚀，造成了巨大 的经济损失。美国的l i t t l ec r e e k 油田在进行c 0 2 的强化采油现场发现【l 】，未采取抑制c 0 2 腐蚀措施的油井套管不到5 个月便腐蚀穿孔，腐蚀速率高达1 2 7n l m a ；休斯顿的北 p e r s o n v i l l e 油气田c 0 2 含量【2 1 高达2 5 ( m 0 1 ) ，n s 0 套管使用不到一年即腐蚀穿孔，腐蚀速 率为5 6m m a 。我国塔里木油m l n 2 0 4 井p 1 0 5 油管使用仅2 1 个月就因c 0 2 腐蚀而掉井【3 】； 中原油田1 9 9 5 年以来因c 0 2 腐蚀而造成1 0 口井1 7 次发生管柱穿孔与断脱事故【4 1 ；华北油 田溜5 8 断块富含c 0 2 气体，c 0 2 含量高达4 2 ，在不到1 4 个月时间内，就有三口日产油 1 0 0 - 。4 0 0 t 、天然气1 0 0 0 0 m 3 的高产油井因套管c 0 2 腐蚀穿孔严重而相继报废，造成直接经 济损失1 5 0 0 万元：吉林油田万五井投产不到三年，油套管即被c 0 2 气体腐蚀，致使8 0 0 m 油管掉落井下，油井报废。我国其他一些主力油田也均出现因c 0 2 腐蚀导致油井报废的 事故【5 ，6 1 。近年来，伴随深层含c 0 2 油气藏的开发及三次采油中回注c 0 2 强化采油工艺 ( e o r ) 的广泛应用，油气田钻采集输系统的c 0 2 腐蚀越来越严重，c 0 2 的腐蚀防护己 成为石油工业亟待解决的一个重大课题。 1 】1 二氧化碳腐蚀机理 c 0 2 腐蚀俗称“甜腐蚀”( s w e a tc o r r o s i o n ) ，在1 9 2 4 年就有过报道。从2 0 世纪四五十 年代，c 0 2 腐蚀的危害逐渐引起人们的重视，n g a a ( 美国天然汽油协会) 、a p i ( 美国 石油协会) 以及n a c e ( 美国国家腐蚀工程师协会) 都加强了对c 0 2 腐蚀研究的资助， 取得了很大的进展。2 0 世纪七十年代，欧盟也加强了对c 0 2 腐蚀研究的支持，使全球掀 起了开展c 0 2 腐蚀研究的高潮。近年来，实验技术手段和表征分析技术的迅猛发展为进 一步探索c 0 2 腐蚀提供了强有力的研究手段，人们从腐蚀产物、腐蚀形貌和影响因素等 多方面对c 0 2 腐蚀机理进行了深入探讨，研究结果对工业上丌展c 0 2 腐蚀防护起到了巨 大的推动作用。 1 1 1 1 二氧化碳腐蚀机理 第l 章引占 钢铁的c 0 2 腐蚀是一种极其复杂的物理化学过程。在长期的研究过程中，虽然许多 专家都对c 0 2 的腐蚀机理提出了自己的观点，但到目前为止，还没有谁能对腐蚀机理做 出完全明确的结论。造成对c 0 2 腐蚀机理认识差异的原因主要有以下两个方面。 ( 1 ) 析氢反应：d ew a a r d 和m i l l i 锄s 【7 】认为只有碳酸的还原反应；s c h m i t t i8 】等认为 h + 和碳酸均可在电极上还原析出；o g u n d e l e 和w h i t e l 9 】及x i a 等人认为c 0 2 腐蚀的阴 极过程为水( h 2 0 ) 的直接还原和h c o ；的还原；而g r a y 和n e s i c 等人【l l 】却认为p h ) ) ) ) ) 氧化膜型保护膜 沉淀膜型保护膜 吸附膜型保护膜 蛋1 - 1 三娄缓蚀剂保护膜的示意图 n g l 13 b es n e m d i a g r i mo f n r i m b i b i t o r m o u e l l y e r ( 3 ) 吸附膜型缓蚀剂。根据缓蚀剂在金属表面吸附性质和强弱不同，吸附膜型缓 蚀剂又可分为物理吸附和化学吸附两大类。当吸附作用力是缓蚀剂分子与金属表面之间 的静电引力或范德华力时，吸附属物理吸附，这种吸附速度快且具有可逆性，缓蚀荆与 金属之间没有特定的化学组合：若缓蚀剂分子中含0 、n 、p 、s 原子( 具有孤对电子) 的极性基团与过渡金属原子空的d 轨道形成配位键，并在金属界面通过界面转化、聚台 ( 缩聚) 、螫合等作用形成保护膜而抑制金属腐蚀，此时的吸附属于化学吸附。 12 2 有机缓蚀剂的作用原理 在自然界中，大多数金属具有自发腐蚀的倾向，这说明多数金属本身是不稳定的： 在与一定介质接触时，它们易于自发形成金属化合物，这就是金属腐蚀的根本原因。根 据腐蚀电化学理论，任何电化学腐蚀过程都是由金属溶解的阳极过程和去极化剂接收电 子的阴极过程组成。加入缓蚀剂后，就会使阳极过程或阴极过程受阻，或同时使两个共 轭过程受阻。鉴于本文的研究对象和研究内容，这里我们只对有机缓蚀剂的作用原理做 简单介绍。 无机缓蚀剂大都是用于中性介质体系，它主要是影响金属的阳极过程和钝化状态。 与之相比，有机缓蚀剂则主要用于酸性介质体系，它在余属表面吸跗成膜时，会阻断腐 蚀介质向会属表面扩散，影响金属腐蚀的动力学过程，从而达到减缓金属腐蚀的目的。 有机缓蚀剂通常是由包含0 、n 、p 、s 等原子的极性基团和以c 、h 原子组成的非极性 基团( 如烷基r ) 构成。这些性能不同的基团在金属表丽所起的作用也不样，极性基 团吸附于会属表面，改变了命属在溶液中的积电层结构，提高了会属离子化过程的活化 能；而非极性基团远离金属表面做定向排列，形成一层硫水薄膜，阻碍与腐蚀反应有关 的电荷或物质的转移，进而减缓腐蚀进程。 一一 第l 章：；f 吉 1 2 2 1 有机缓蚀剂极性基团的吸附 有机缓蚀剂极性基团的吸附分物理吸附和化学吸附两种。s i e v e r t s 和k u h n 最先提 出了有机缓蚀剂极性基团的物理吸附作用。由于极性基团中的中心原子( o 、n 、p 、s 等) 都含有未共用的电子对，它们均可与酸液中氢离子形成配位键，使该元素的共价键 增加1 价，并变成相应的阳离子；这种阳离子被吸附在金属表面的阴极区，使金属表面 仿佛带正电一样，酸液中的氢离子就难以接近金属表面，提高了氢离子放电的活化能， 因此腐蚀速率大大降低。这种因静电引力和范德华引力而引起的吸附称为缓蚀剂的物理 吸附。物理吸附进行快，但因吸附作用力小易出现脱附；该吸附受温度影响小，且对金 属无选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附。 缓蚀剂的化学吸附理论在1 9 5 0 年由美国得克萨斯大学的h a c k e 册a 1 1 【2 2 】首先提出。 研究表明：大多数有机缓蚀剂是以配位键的形式吸附在金属表面，这种吸附与金属的表 面结构和缓蚀剂极性基团的电子分布具有密切关系。有机缓蚀剂极性基团的中心原子 o 、n 、p 、s 等都含有未共用的电子对，当金属存在空的d 轨道时，极性基团的中心原 子就可与空的d 轨道形成配位键，使缓蚀剂吸附在金属表面。这种因缓蚀剂中心原子的 孤对电子与金属构成配位键所形成的吸附，称为化学吸附。化学吸附具有吸附作用力大、 吸附热高、吸附缓慢的特点，但一经吸附就难以脱附；同时化学吸附受温度影响大，对 金属有选择性，而且只能形成单分子吸附层。 事实上，缓蚀剂的物理吸附和化学吸附有时是不易区分，而且往往是相继发生的。 例如，在硫酸溶液中有机胺和硫醇，开始是以阳离子( 删；、月跗手) 进行物理吸附， 然后有机胺或硫醇的孤对电子以配位键的形式与金属表面络合进行化学吸附。 1 2 2 2 有机缓蚀剂非极性基团的屏蔽效应 有机缓蚀剂分子是由极性基团和非极性基团组成。为使少量缓蚀剂充分发挥作用， 极性基团和非极性基团之间应有适当的“两性均衡”，即缓蚀剂分子的极性基团能牢固 吸附于会属表面，而非极性基团能有效覆盖整个金属表面。缓蚀剂分子的非极性基团在 金属表面形成疏水层而起到防止腐蚀介质侵入的作用，称为非极性基团的屏蔽效应。对 于缓蚀剂分子，若极性基团相同，但非极性基团( 如烷基) 的碳链长度和结构不同，缓 蚀剂的缓蚀性能会表现出较大的差异。 非极性基团的屏蔽作用因吸附方式的不同而异。当缓蚀剂分子的极性基团发生物理 吸附时，非极性基团相对于金属表面可任意排列，例如，烷基胺阳离子在浓度较低时， 中固油人学( 华东) 博 ：学位论义 非极性基( r ) 是倾斜的，随缓蚀剂浓度的增加，非极性基逐渐处于垂直金属表面排列。 而当极性基团发生化学吸附时，极性基团的中心原子以定角度与金属形成配位键，此 时非极性基就不像物理吸附那样自由倾斜，而是受到一定的约束。但是，无论是物理吸 附还是化学吸附，缓蚀剂的缓蚀性能都与其非极性基链长具有密切关系。 非极性基团上存在支链时，往往会阻碍极性基的化学吸附，致使缓蚀剂的缓蚀性能 下降，这种现象称为非极性基的立体障碍作用。h a c k e r m a n 认为侧链的位置和长度对吸 附影响很大，靠近吸附活性中心原子的侧链对化学吸附存在立体障碍，致使化学吸附降 低，但支链的存在对物理吸附几乎不产生影响。 1 2 3 二氧化碳缓蚀剂 如上所述，严重的c 0 2 腐蚀给油气工业带来巨大的经济损失。因此，如何有效防止 或减轻c 0 2 腐蚀成为人们关注的焦点。对于油气井和集输管线中存在的c 0 2 腐蚀，采用 缓蚀剂进行防腐处理具有其独特的优越性，是目前最为简便、经济有效的防护方法。近 十年来，针对防c 0 2 腐蚀的需要，国内外研究人员研发了一些抑制c 0 2 腐蚀的缓蚀剂， 主要包括有机氨、酰胺、咪唑啉、季铵盐、杂环化合物和有机硫类等，其中应用最多的 是咪唑啉、酰胺和季铵盐类。 近年来，西安石油管材研究所，对我国抗c 0 2 腐蚀的缓蚀剂的品种做了调查统计， 目前主要有t g l 0 0 、t g 2 0 0 、t g 3 0 0 、i m c m l 、i m c m 2 、i m c m 3 、i m c 8 7 1 、i m c 3 0 一g 、 t i m 、s h 2 、w s i 0 2 、c t 2 1 0 、i d 一1 、a h b 2 、i m c 一9 3 2 、k s 1 、c t 2 - 1 5 、s m 、c l 1 等系列，这些缓蚀剂大多数为咪唑啉衍生物、咪唑啉季铵盐、硫脲聚合物、松香胺衍生 物、多元醇磷酸酯以及含n 的杂环化合物等。 对于抗c 0 2 腐蚀缓蚀剂的选取应注意以下几个方面的问题。( 1 ) 有些缓蚀剂在c 0 2 高流速对管壁产生较大剪切应力的情况下，成膜性能较差，缓蚀效果显著降低，因此， 针对c 0 2 腐蚀应充分考虑流速产生的剪切应力的影响，寻找吸附成膜性能好的缓蚀剂。 ( 2 ) 缓蚀剂的选取应考虑腐蚀产物膜的影响。缓蚀剂在腐蚀了的金属表面( f e c 0 3 、f e 3 0 4 和f e 2 0 3 等) 和光亮清洁的会属表面上的防蚀性能不同。有些缓蚀剂在光洁的金属表面 上防蚀性能较低，但在有腐蚀产物的金属表面防蚀性能好，因此针对c 0 2 腐蚀应根据具 体情况合理使用缓蚀剂。( 3 ) c 0 2 在油气水流体中的流动是多相流体系，缓蚀剂在各相 中的分布遵循溶解平衡规则；只有溶解在腐蚀介质中( 如水相或气相中) ，缓蚀剂爿。能 发挥其缓蚀作用；而且要注意缓蚀剂在各相中的分配比例，因为腐蚀大多发生在水相， 第l 章0 l 高 油溶性缓蚀剂虽有较好的缓蚀效果，但由于其溶于油相而被冲走，保护效果较差。 1 2 4 咪唑啉缓蚀剂 在众多的c 0 2 缓蚀剂中，咪唑啉类有机缓蚀剂因其特殊的结构组成，具有高效、低 毒和生物易降解等特点。多年来，一直受到国内外科研人员的高度重视，其研究和应用 得到迅速发展。作为酸性介质中常用的缓蚀剂，咪唑啉类缓蚀剂可有效抑f i l c 0 2 、h 2 s 和h c l 对铁、铝、铜等金属的腐蚀，目前被广泛应用在石油石化、化学清洗、大气环境、 工业用水、机器和仪表制造等生产过程中。 咪唑啉是含两个氮原子的五元杂环化合物，眯唑啉的母体结构是咪唑( 图1 2 ( a )