（化学工程专业论文）回收费托合成弛放气中合成原料的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 我国石油对外依存度逐年增大，而石油进口来源高度集中、运输方式单一和国际油 价波动剧烈等问题严重威胁了我国的石油安全，迫使我国建立石油战略安全体系。建立 以煤炭、天然气和煤层气等为原料生产的合成气，通过费托合成工艺制合成油的技术储 备，可以有效地保证我国石油战略资源安全。合成气经过费托合成工艺制备合成油的过 程中，由于原料合成气中n 2 、a r 等惰性气体在合成过程中不断积累，浓度会逐渐升高， 造成反应物分压的降低，从而降低了原料转化率。因此为控制反应装置中惰性气体的含 量，系统必须定期排出一定量的弛放气。但弛放气中含有大量合成原料，如果直接排入 燃料管网会降低其价值；并且因为弛放气中不含毒害催化剂的组分，所以从弛放气中回 收的h 2 和c o 直接返回合成装置，可以大大降低合成产品的单耗、提高过程的经济效 益和产品竞争力。 本文以费托合成弛放气为回收目标，针对弛放气的组成和压力等特点提出了先用膜 分离工艺回收氢气，后用p s a 工艺回收c o 的综合回收过程。模拟了两种氢气分离膜组 件的氢气回收过程，讨论了产品氢气浓度和渗透侧压力对回收效果和经济效益的影响， 确定了氢气回收过程的操作条件：选用p i 制各的膜组件，一段回收过程，渗透侧表压 为1 0 0 k p a 。确定p s a 进气压力为o 8 m p a g ，采用5 - 1 1 r pv p s a 回收流程。综合回收 过程的h 2 回收率为8 9 o ，c o 回收率为8 3 4 ，经济效益为3 7 7 亿元年，投资回收 期1 5 个月。 针对弛放气回收过程有两个目标回收组分和排出系统物流组成的特点对回收过程 进行优化，首先比较了c o 吹扫膜组件和h 2 吹扫p s a 两种回收流程的经济效益，确定 h 2 吹扫p s a 为较优流程。在此基础上，讨论了p s a 吸附尾气回收和p s a 置换尾气回收 流程。结果表明：在现有的燃料气和合成气价格条件下，置换尾气回收过程有较高的经 济效益。讨论了系统的处理量和稳定性，得到系统最大处理量为设计处理量的1 2 0 ； 并得到不同a h 2 n 2 时，更换膜组件的临界点。 目前使用的膜组件计算模型忽略了膜丝内压降，而实际膜分离过程中膜丝内压降经 常是不可忽略的，本文改进了h y s y s 中的m e m b r a n ee x t e n s i o n 模块，采用更接近实际 的柱塞流模型代替原有的全混流模型，计算过程增加了膜丝内径、丝外径和膜长度等变 量，并把其引入u n i s i md e s i g n 中。采用改进的计算模块与原有的模块相比，可得到更 接近实际的计算结果。 关键词：费托合成弛放气；u n i s i md e s i g n 模拟；氢气回收；一氧化碳回收；中空纤 维膜计算模型 回收费托合成弛放气中合成原料的研究 s t u d y o ns y n t h e s i sm a t e r i a lr e c o v e r yo fv e n tg a sf r o m f - t s y n t h e s i s a b s t r a c t n a t i o n a le n e r g ys a f e t yi s s e r i o u s l yt h r e a t e n e db yi n c r e a s i n gd e g r e eo fd e p e n d e n c eo n f o r e i g np e t r o l ，h i g h l yc e n t r a l i z e di m p o r t e ds o u r c e so fo i l ，s i n g l et r a n s p o r t a t i o nm o d ea n d a c u t ef l u c t u a t i o no ft h ei n t e r n a t i o n a lo i l sp r i c e ，w h i c hf o r c eo u rc o u n t r yt oc o n s t r u c tp e t r o l s e c u r i t ys t r a t e g ys y s t e m t oe s t a b l i s ht h et e c h n i c a lr e s e r v eo fs y n t h e s i so i lt e c h n o l o g yb yf - t s y n t h e s i sc o u l de f f e c t i v e l ye n s u r en a t i o n a lp e t r o ls t r a t e g i cs e c u r i t y t h ei n e r tg a ss u c ha sn 2 ， a r ，c i - he ta lc o u l da c c u m u l a t ed u r i n gs y n t h e s i sp r o c e s s s ot h ec o n c e n t r a t i o no f t h ei n e r tg a s i n c r e a s e sg r a d u a l l y ，w h i c hc o u l dd e c r e a s et h ep a r t i a lp r e s s u r eo fr e a c t a n t s ，a f f e c tt h eb a l a n c e o ft h ef ts y n t h e s i sr e a c t i o n ，a n dr e d u c et h ec o n v e r s i o nr a t eo fr a wm a t e r i a l s s y n t h e s i s s y s t e mm u s te x h a u s tac e r t a i na m o u n to fv e n tg a si no r d e rt oc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e i n e r tg a s t h ev e n tg a su s u a l l ya sf u e lg a si m p o r t st h ef u e lp i p en e t w o r k ，w h i c hd e c r e a s et h e v a l u eo fv e n tg a s h 2a n dc or e c o v e r e df r o mv e n tg a sc o u l dd i r e c t l yr e t u r nt ot h es y n t h e s i s d e v i c ed u et ot h ev e n tg a sd o e s n tc o n t a i nc a t a l y s tp o i s o ng a s ，s or e c o v e r yh 2a n dc of r o m v e n tg a sc o u l de f f e c t i v e l yr e d u c et h eu n i tc o n s u m p t i o no fs y n t h e s i sp r o d u c t ，i n c r e a s et h e e c o n o m i cb e n e f i to fr e c o v e r yp r o c e s sa n dp r o d u c tc o m p e t i t i o n a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fv e n tg a s sp r e s s u r ea n dc o m p o s i t i o n ，t h i sp a p e r p r o p o s e dt h ei n t e g r a t e dr e c o v e r yp r o c e s sc o m p o s e do fm e m b r a n es e p a r a t i o n a n dp s a u n i s i md e s i g ns o f t w a r ei su t i l i z e dt os i m u l a t et h er e c o v e r yp r o c e s so fm e m b r a n em o d u l e s p r e p a r e db yp s fa n dp i t h ee f f e c t so fp r o d u c th y d r o g e nc o n c e n t r a t i o na n dp r e s s u r ei nt h e p e r m e a t eo nh y d r o g e nr e c o v e r yr a t ea n de c o n o m i cb e n e f i th a v eb e e nd i s c u s s e d t h ei n i t i a l c o n d i t i o no fh y d r o g e nr e c o v e r yi sc h o o s i n gm e m b r a n em o d u l em a d ef r o mp 1w i t ho n e - s t a g e r e c o v e r yp r o c e s s ，a n d10 0 k p a ga st h ep r e s s u r ei nt h ep e r m e a t e t h ee n t r a n c ep r e s s u r eo fp s a i sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt ot h ep r e s s u r eo ff u e lp i p en e t w o r ka n dc oa st h ea d s o r b e dg a s ，a n d t h ep s a c or e c o v e r yp r o c e s sa d o p t s5 1 - 1 r pv p s at e c h n i q u e i nt h ew h o l ep r o c e s s ，t h e r e c o v e r i e so fh 2a n dc oa r e8 9 0 a n d8 3 4 r e s p e c t i v e l y ，t h ee c o n o m i cb e n e f i ti s3 7 7 b i l l i o ny u a np e r y e a ra n dt h ei n v e s t m e n tp a y b a c kp e r i o di s15m o n t h s t h ei n t e g r a t e dr e c o v e r yp r o c e s sh a sb e e no p t i m i z e da c c o r d i n gt ot h er e c o v e r yp r o c e s s c h a r a c t e r i s t i c sa n dc o m p o n e n t so fm a t e r i a lf l o we x h a u s t e df r o mp r o c e s s f i r s t ，t h ep r o c e s s e c o n o m i cb e n e f i t so ft h ec op u r g i n gm e m b r a n em o d u l ea n dh 2p u r g i n gp s ah a v eb e e n c o m p a r e da n dt h ep r o c e s so fh 2p u r g i n gp s ai st h eb e t t e rs c h e m e t h ep r o c e s s e so f i i 大连理工大学硕士学位论文 a d s o r p t i o nt a i lg a sr e c o v e r ya n dr e p l a c e m e n tg a sr e c o v e r yh a v eb e e nd i s c u s s e do l la b o v eb a s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tr e p l a c e m e n tg a sr e c o v e r yp r o c e s sh a sh i g h e re c o n o m i cb e n e f i t ，a b o u t 3 8 7b i l l i o ny u a np e ry e a ri np r e s e n t p r i c e so fs y n t h e s i sg a sa n df u e lg a s ，t h er e c o v e r i e so fh 2 a n dc oa r e8 9 0 a n d9 3 5 r e s p e c t i v e l ya n dt h ei n v e s t m e n tp a y b a c kp e r i o di s1 5m o n t h s t h em a x i m u mc a p a c i t ya n ds t a b i l i t yo fr e c o v e r yp r o c e s sh a v eb e e nd i s c u s s e d ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em a x i m u mc a p a c i t yi s1 2t i m e sa sm u c ha st h ed e s i g n e dc a p a c i t y i nt h e c o n d i t i o no fp r e s e n tp r i c e so fm e m b r a n em o d u l e sa n d s y n t h e s i sg a s ，w h e n qh 2 n 2i sl e s st h a n 9 5 ，t h ee c o n o m i cb e n e f i to fm e m b r a n em o d u l e sr e p l a c e m e n ti sh i g l l e r t h ep r o d u c th y d r o g e n c o n c e n t r a t i o ni sg r e a t l ya f f e c t e db yc 0 2c o n c e n t r a t i o no fv e n t g a s ，b u tt h ee f f e c to f c 0 2 j ，n 2o nh y d r o g e nr e c o v e r yp r o c e s sc a nb en e g l e c t e d t h ep r e s s u r ed r o pi nh o l l o w f m e rm e m b r a n ei sn e c e s s a r yf a c t o ri na c t u a la p p l i c a t i o n m e m b r a n ee x t e n s i o nm o d u l eo fu n i s i md e s i g nh a sb e e ni m p r o v e db e c a u s et h ep r e s s u r ed r o p i nh o l l o w f i b e rm e m b r a n ew a sn e g l e c t e di nt h ei n i t i a lm o d u l e i m p r o v e dm o d u l ea d d s p a r a m e t e r ss u c ha si n n e rd i a m e t e r , e x t e m a ld i a m e t e ra n dl e n g t ho fh o l l o w f i b e rm e m b r a n e m o d u l ea d o p t sd i f f e r e n t i a lc a l c u l a t i o ne q u a t i o n sa n df o u r - o r d e rr u n g e - k u t t am e t h o d i m p r o v e dm o d u l ec o m p a r e dw i t hi n i t i a lm o d u l ec o u l do b t a i nc a l c u l a t i o nr e s u l t st h a ta r em o r e c l o s et oe x p e r i m e n t a lv a l u e s k e yw o r d s ：f ts y n t h e s i sv e n tg a s ；u n i s i m d e s i g ns i m u l a t i o n ；h y d r o g e nr e c o v e r y ； c a r b o nm o n o x i d er e c o v e r y ；h o l l o w - f i b e rm e m b r a n ec a l c u l a t i o nm o d u l e i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 日期：珥年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知 识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 旦达费拯佥盛毡兹氢主佥盛厦盘盟珏窒 作者签名 导师签名 缈卜i 龙玺 日期：鲨年上月上日 日期：竺2 年l 月兰l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 我国石油对外依存度的增大、石油进口渠道的单一和国际油价的剧烈波动严重威胁 了我国石油战略安全，因此建立以煤炭、天然气、煤层气等为原料生产合成气并通过费 托合成制合成油工艺的技术储备对于我国十分必要。 合成气经过费托合成工艺合成液态燃料的过程中，原料合成气中所含的n 2 、a r 等 惰性气体会在合成装置中积累，浓度不断提高，影响反应平衡，降低原料气的转化率。 因此，为保证装置的正常运行，系统必须定期排出一定量的弛放气，排出的弛放气通常 作为燃料气并入燃料管网。但弛放气中含有大量的合成原料，并且弛放气中不含毒害催 化剂的组分，回收的h 2 和c o 可直接返回合成装置，可以大大降低合成产品的单耗、 提高过程的经济效益和产品竞争力。 目前，常用的氢气回收技术有：深冷分离技术、变压吸附技术和膜分离技术。常用 的c o 分离回收方法有c o s o r b 吸收法、h i s o r b 吸收法和变压吸附法。其中，在氢气回收 方面，膜分离技术与其他技术相比有能耗低、占地面积小、操作简单、易与其他技术集 成的特点；在c o 回收方面，变压吸附技术与其他技术相比具有回收产品纯度高、不使 用有腐蚀性的溶剂、无二次污染等特点。 本文根据费托合成弛放气的压力、组成等特点确定采用膜分离、变压吸附综合回收 过程，回收后的合成气返回合成装置，可以降低回收合成过程的能耗，提高合成过程的 经济效益。通过考察产品浓度对回收率和经济效益的影响，确定了综合回收过程的操作 参数，并对回收过程进行优化；通过对比c o 吹扫膜工艺、h 2 吹扫p s a 工艺和p s a 置 换尾气回收工艺、p s a 吸附尾气回收工艺的经济效益的比较，得到了较优的回收过程。 回收过程确定后，进一步考察了回收过程的最大处理量和回收过程的稳定性。 现有膜组件计算模型虽能满足工艺设计的要求，但计算值与实验值相差较大，设计 时不得不提供较大的裕量。为提高计算值的准确性，减小设计时的工程裕量，本文采用 更接近实际的柱塞流模型代替原有的全混流模型对u n i s i md e s i g n 原有的m e m b r a n e e x t e n s i o n 模块的改进，柱塞流模型微分方程组采用四阶r u n g e k u t t a 解法，使改进后的 模型计算可以更加真实地反映实际膜分离装置的分离效果。 回收费托合成弛放气中合成原料的研究 1 文献综述 1 1 我国石油资源现状 煤、石油、天然气是人类赖以生存和发展的三大基础资源，也是一个国家经济持续 发展和安全稳定的重要保障。2 0 世纪七十年代能源危机爆发以来，为缓解石油资源的不 足，煤和天然气在全球能源消费结构中所占的比例日趋上升。 石油是一种战略性资源，石油的供给关系到一个国家或地区的经济发展和社会稳 定。根据b p ( 英国石油公司) 发布的2 0 0 7 年全球能源数据【1 1 ，2 0 0 7 年世界石油探明储 量为1 6 8 6 亿吨，比2 0 0 6 年减小0 1 t 2 1 ，探明储量最多的地区仍为东欧和前苏联地区， 世界石油探明储量的前十位国家见图1 1 。而我国2 0 0 7 年石油探明储量为2 1 亿吨，仅 占世界石油探明储量的1 3 。2 0 0 7 年世界石油产量为3 9 0 5 9 亿吨，消费量为3 9 5 2 8 亿 吨，2 0 0 7 年世界石油产量和消费量前十位国家见图1 2 和1 3 。2 0 0 7 年我国石油产量为 1 8 6 7 亿吨，占世界石油产量的4 8 ，居世界第五位；而石油消费量居世界第二位，为 3 6 8 亿吨，占世界石油消费量的9 3 。2 0 0 0 - 2 0 0 7 年我国石油产量、消费量如图1 4 所 示，2 0 0 0 2 0 0 7 年石油消费量增长接近7 0 ，而石油产量仅增长1 5 ，消费的增长速度 快于产量的增长速度，这种供求矛盾使我国对外石油依存度逐年上升，2 0 0 7 年对国外石 油依存度达到4 9 3 ，比2 0 0 6 年上涨1 3 个百分点。 石油安全是一个国家能源安全和经济安全的重要组成部分。目前，石油进口来源高 度集中、进口石油运输方式单一、国际石油价格波动剧烈等方面的因素严重威胁了我国 的石油安全，迫使我国建立更为完备的战略石油安全体系【3 1 。加强石油替代品开发是我 国建立战略石油安全体系中的重要举措之一。石油的替代资源包括天然气、煤和煤层气 等，煤层气是近一二十年发展起来的一种新型能源，是一种吸附存储在煤层中的非常规 天然气，可以弥补石油和常规天然气的不足。煤炭和天然气制备合成气生产合成油，是 目前最常用的缓解能源危机技术。 目前，我国能源消费仍是以煤炭为主，图1 5 和1 6 表明了我国能源占世界探明储 量的比例和2 0 0 7 年我国主要能源消费组成。从图中可以看出，我国煤炭资源较多，所 以做好煤炭制合成油的工作是增加我国战略石油储备，保障我国能源安全的有效途径。 大连理工大学硕士学位论文 z z z e 口2 z z 口z 圆 z z z z z & g 口z z z z z z 口z z 盈 z e z 日z z 口固 2 日e 2 z 物 z z z z e 一 日一 e 一 2 日z z z 口口z & 衄 z z z 口z z 2 2 z 叨 a z z 2 j z z 2 2 口z z z 口z 固 日z 口z 盈 z z 日z 一 口z z 口2 一 ot 0 0 o3 0 04 0 0oo1 02 03o4 0s o 镕自口量( e ) 产( e r ) 图1l 2 0 0 7 年石油探明储量前十位国家 f i 9 1i t o p l 0c o u n t r i e s o f 2 0 0 7 0 i lp r o v e dr e s e i v e $ 固 图122 0 0 7 年石油产量前十位国家 f i gl 2t o p1 0c o u n t r i e s o f 2 0 0 7 0 i l p r o d u c t i o n 2 0 0 12 22 0 1 0 * 2 t r e e2 7 * 图132 0 0 7 年石油消耗量前十位国家图142 0 0 0 - 2 0 0 7 年我国石油产量及消耗量 f i g l3t o p l 0c o u n t r i e s o f 2 0 0 7 0 i lc o n s t t m p t i o n f i 9 140 i l p r o d u c t i o na n dc o n s t t m p f i o n o f c h i n a g # 图152 0 0 7 年我国能源消费组成图162 0 0 7 年我国能源占世界探明储量的比例 f i 9 15e n e r g y c o n s u m p t i o nc o m p o s i t i o no f c h l n a f i 9 10e n e r g y p r o v e dr e s e r v e dr a t i o i n t h e w o r l d fkmvt#瞄k* 回收费托合成弛放气中合成原料的研究 1 2 煤炭作为石油替代资源的途径 1 2 1 煤气化方法 煤炭制液态燃料的方法分为直接液化和间接液化法，“煤炭间接液化 是将煤炭通 过气化途径生产合成气，然后使合成气通过费托法合成制取液态烃类。 煤气化技术开发较早，在2 0 世纪2 0 年代，世界上就有了常压固定层煤气发生炉， 2 0 世纪3 0 年代至5 0 年代，用于煤气化的加压固定床鲁奇炉、常压温克勒沸腾炉和常压 气流床k - t 炉先后实现了工业化，这批煤气化炉型一般称为第一代煤气化技术【4 1 。 第二代煤气化技术开始于2 0 世纪6 0 年代，由于当时国际上天然气等资源开采技术 的进步，天然气等的开采成本迅速下降，利用天然气资源制备合成气的投资和生产成本 大大下降，阻碍了煤气化新技术的开发进程。 2 0 世纪7 0 年代全球性的石油危机爆发后，煤气化又重新受到了人们的重视，新型 煤气化技术不断被开发出来。2 0 世纪8 0 年代，煤气化新技术的开发取得了更大的进步， 许多新型煤气化技术，有的实现了工业化，有的完成了示范厂的试验，具有代表性的煤 气化炉型主要有德士古加压水煤浆气化炉、熔渣鲁奇炉、高温温克勒炉( h t w ) 及干粉 煤加压气化炉等，这些煤气化技术被称之为第二代煤气化技术。第二代煤气化技术的主 要特点是：气化炉的操作压力、温度和单炉生产能力都得到了有效提高，扩大了原料煤 的品种和粒度使用范围，改善了生产的技术经济指标和环境质量，满足了日益严格的环 保要求。 近年来，国外煤气化已开始了以煤粉和水煤浆为原料、以高温高压操作的气流床和 流化床炉型为主的技术开发。我国煤气化方法主要采用常压固定床气化、加压鲁奇炉气 化及德士古加压水煤浆气化等二代煤气化技术【4 】。 1 2 2 费托合成 1 9 2 3 年，f i s c h e r 和t r o p s c h 发现了用c o 和h 2 的混合物合成烃类产品的方法( 简 称费托合成或f t 合成) 。1 9 3 7 年，德国采用钴硅藻土催化剂和常压多段费托合成工 艺首先实现了液体燃料的商业生产，随后使用廉价铁基催化剂替代了钴催化剂。至1 9 4 5 年全球共建成1 4 套工业装置，总产能达8 2 8 k t a t 6 q o l 。目前，国外掌握该生产工艺的主 要厂商有s a s o l 、s h e l l 、e x x o n 、s y n t r o l e u m 、r e n t e c h 和b p 等公司。 我国最早于1 9 3 7 年与日本合资在锦州石油六厂引进了德国以钴催化剂为核心的 f t 合成技术建设煤制油厂，1 9 4 3 年投入运行并生产原油约1 0 0 t a ，1 9 4 5 年日本战败后 停产。新中国成立后，我国重新恢复和扩建了锦州煤制油装置，采用常压钴基催化剂技 大连理工大学硕士学位论文 术的固定床反应器，以水煤气为气头，1 9 5 1 年生产出油，1 9 5 9 年产量最高时达4 7 万妇 ( 7 0 台箱式反应器) ，并在当时情况下实现了可观的利润。为提高效率，中国科学院原 大连石油研究所在19 5 3 年曾进行了4 5 0 0 t a 的铁基催化剂流化床合成油中试装置的研 制，但由于催化剂磨损、粘结等技术原因未能工业化。后因大庆油田的发现，1 9 6 7 年锦 州合成油装置停产。随着2 0 世纪7 0 年代两次世界石油危机的相继爆发，及考虑到我国 煤炭资源相对丰富的国情，8 0 年代初，我国重新恢复了煤制油技术的研究与开发，中国 科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统的f t 合成与沸石分子筛相结合的固定床两段 合成工艺( m f t 工艺) 【6 1 1 】。9 0 年代初中国科学院山西煤炭化学研究所开发出了新型 高效f e m n 超细催化剂，近几年又成功开发出一种浆态床用的高效铁催化剂和高性能新 型钴基催化剂，并进行了高效铁催化剂工业化生产的放大验证，并同时完成了第一代万 吨级煤制油工业软件的开发【1 2 1 。 合成气经过费托合成工艺制备合成油的过程中，由于原料合成气中n 2 、a r 、c h 4 等惰性气体等在合成过程中不断累积，浓度会逐渐升高，降低了反应物的分压，影响反 应平衡，降低了原料的转化率，因此为控制反应装置中的惰性气体含量在一定的范围内， 系统必须定期排出一定量的弛放气，排出的弛放气通常作为燃料气并入燃料管网。但弛 放气中含有大量的合成原料，并且弛放气中不含毒害催化剂的组分，因此，回收的h 2 和c o 可直接返回合成装置，大大降低合成产品的单耗，提高过程的经济效益和产品竞 争力。 1 3 氢气分离方法 1 3 1 氢气分离方法简介 目前工业上常用的气体分离方法主要有深冷法、变压吸附法、膜分离法，随着新型 分离技术的发展，近几年人们还提出金属氢化物法、水合物法分离回收氢气的方法。 深冷法是根据弛放气中各组分气体的沸点不同( 氢气的沸点最低且与其他组分的沸 点相差较大) 的特点进行分离的。在对费托合成工艺的弛放气进行氢回收时，由于弛放 气本身压力较大( 一般表压在3 0 m p a g 左右) ，因此，深冷工艺可以利用弛放气本身的 压力进行膨胀制冷降温，使其他组分液化以达到分离氢气的目的【b 。1 4 1 。但由于膨胀压差 的限制，膨胀制冷提供的冷量有限，温度降低的幅度也有限，并且为避免在低温下设备 出现冻堵，原料气在进入深冷设备前必须先将水分及二氧化碳等杂质脱除，所以深冷工 艺虽有回收率高、处理量大的优点，但深冷工艺回收氢气的纯度通常不够高，而且深冷 工艺还存在投资大、能耗高的缺点。 回收费托合成弛放气中合成原料的研究 变压吸附法是利用吸附剂对弛放气中各组分吸附能力的不同，通过加压吸附及减压 解吸，而使强吸附组分和弱吸附组分得到分离 1 4 - 1 9 】。对分子筛吸附剂来说，弛放气中氢 气的吸附能力最弱，其他组分都远高于氢气的吸附能力，所以在一定的吸附压力下，可 以使弛放气中其他组分得到吸附而一次性地得到分离。降低压力和适当升高温度，又可 使吸附的组分解吸，使吸附剂得以再生重复使用。该方法具有设备简单、产品纯度高、 能耗低的优点，但氢气回收率低、吸附剂易粉化。 金属氢化物法是利用储氢材料低温吸氢、高温释氢的特点来实现氢气分离纯化的 b o j 。产品氢气的纯度很高，但它对原料中氢纯度要求较高，而且储氢金属材料多次循环 使用会产生脆裂粉化现象，生产规模也不大，不适合粗氢及含氢尾气的大规模分离提纯。 水合物法【2 l j 是利用氢分子不能形成水合物的特性，使含氢气体混合物中除氢气之外 的其他组分生成水合物，而使氢与其他组分分离，以实现回收并获取较纯净氢气的目的。 膜分离法是以膜两侧气体分压差为推动力，通过组分在膜内间传递速率的差异来实 现气体分离。气体膜分离应用始于2 0 世纪5 0 年代，1 9 7 9 年美国m o n s a n t o 公司研制出 的“p r i s m 膜分离装置用于合成氨弛放气的氢气回收，标志着气体膜分离技术工业化 的突破。a i rp r o d u c t 公司生产的s e p a r e x 螺旋卷式膜分离器8 0 年代初在美、日等国投入 工业应用，用于从炼厂气中分离和提浓氢气。日本u b e 工业株式会社的氢气膜分离器 u p i l e x 采用聚酰亚胺材料，生产出了一种耐热性好、耐腐蚀性强、选择性高的气体分离 膜。目前，国外生产氢气分离膜器的主要厂家有美国的d up o n t 、a i rp r o d u c t 和日本的 u b e 工业株式会社等【2 3 1 。我国从1 9 8 3 年起，先后引进了2 0 多套p r i s m 膜分离装置。1 9 8 2 年中科院大连化物所开始研制氢气膜分离器，材质为聚砜，目前性能己达到第一代p r i s m 膜分离器的水平。膜分离法方法以其原料氢气浓度要求低、回收率较高、操作简单、容 易放大等特点在工业上得到越来越广泛的应用f 2 4 - 2 9 ，例如：合成氨尾气中氢气回收、甲 醇弛放气氢气回收、催化裂化干气中氢气回收等等【2 4 - 2 7 1 。 1 3 2 氢气分离膜材料 现已工业化生产的多种高分子氢气分离膜，对氢气不但具有较大的渗透速率，而且 其选择性也较高，因此非常适合从含氢混合气体中分离和提浓氢气。常用的氢气分离膜 的厂商和性能见表1 1 ， 3 0 - 3 2 】，一些高分子膜对氢气、氮气和甲烷的渗透分离性能示于 表1 2 【3 1 - 3 3 。 目前，最常用的氢气分离膜材料为聚砜( p s f ) 和聚酰亚胺( p i ) 3 0 - 4 7 1 ，p s f 膜分离 器的价格相对便宜，但氢氮选择性系数( qh 2 n 2 ) 不高，文献中报道的一般不超过8 0 ， 大连理工大学硕士学位论文 工业上的数值一般在6 0 左右；p i 的qh 2 n 2 选择性系数较高，文献中报道的数据超过 3 0 0 ，实际工业中也可以接近2 0 0 ，但p i 膜分离器的价格较高。 表1 1国外几种氢气分离膜分离器的性能 t a b 1 1p e r f o r m a n c eo ff o r e i g nh y d r o g e nm e m b r a n e - b a s e ds e p a r a t o r 表1 2 氢气、氮气、甲烷在高分子膜中的渗透分离性能 t a b 1 2p e r m e a t i o no fh 2 ，n 2a n dc l - ht h r o u g hp o l y m e r i cm e m b r a n e s 1 4 一氧化碳分离方法 1 4 1 铜铵液吸收法 这种方法是从脱除合成氨原料气中对催化剂有毒性的c o 而发展起来的，应用时间 较长【4 8 5 0 1 。采用的原理是在高压低温下，铜盐的氨溶液能与c o 形成络合物，吸收后的 溶液在减压加热的条件下再生。铜氨液是铜离子、酸根及氨溶液组成的水溶液，同时也 回收费托合成弛放气中合成原料的研究 吸收c 0 2 等其他酸性气体。此法分离c o 存在的缺点是；吸收液中亚铜离子不稳定，容 易被还原成金属铜：回收的c o 中混有c 0 2 、氨等杂质；高压和低温条件下操作；吸收 液有腐蚀性，对设备要求高；过程能耗较高。 1 4 2 深冷分离法 深冷分离法是一种物理分离方法，应用较早。对弛放气进行氢回收时，先将混合气 冷却液化，然后在一1 6 5 - 2 1 0 。c 的低温下分馏1 5 0 - 5 2 】。此法缺点较多，如混合气中的水和 c 0 2 等在低温条件下易阻塞管道；对混合气中物理性质接近的n 2 和c o 难于分离和冷冻、 热回收系统复杂等。由表1 3 可以看t 5 2 1 ，用深冷法很难实现c o 和n 2 的分离。 表1 3c o 和n 2 的物理性质参数 t a b 1 3 p h y s i c a lp r o p e r t yp a r a m e t e r so fc oa n dn 2 1 4 3c o s o r b 法 该法7 0 年代初由美国t e n n e c o 公司开发成功，它适合于从含c o 的气流中经济地 回收c o t 5 0 。5 2 1 。c o s o r b 法与铜氨液吸收法、深冷分离法相比，在吸收效率、经济效率、 工艺操作和环境保护等方面都显示了较大的优越性，随着1 9 7 6 年第一个3 8 万吨年c o 回收装置在美国建立以来，该技术已在以色列、南斯拉夫、日本等国获得了应用。 c o s o r b 法的吸收液在常温常压下和含有c o 的混合气接触，其中的a 1 c u c l 4 与c o 形成分子络合物，c o 被吸收。吸收后的溶液在8 0 9 0 。c 下解吸放出c o 。与深冷和铜氨 液法吸收相比具有吸收效率高、经济效益高、工艺操作简单和环保等优点，并且吸收液 没有腐蚀性，对设备的材质要求不高。但实施c o s o r b 法时，必须对原料混合气中的水、 硫化氢和氨等进行前处理，使其含量分别降至i p p m 、5 p p m 和l p p m 。这就使得前处理 工艺变得很复杂，吸附剂的再生也消耗很多能量，还必须除去分离时混入c o 中的甲苯 蒸汽。 1 4 4h is o r b 法 h i s o r b 法是日本布科克日立公司研制成功的，其吸收液具有优异的选择性和耐水性 e 5 0 - 5 2 。吸收液有两种，即以氯化亚铜和金属氯化物的络合物为主要成分的水溶液系 大连理工大学硕士学位论文 h i s o r b - a 吸收液和以氯化亚铜和磷酸衍生物的络合物溶于芳烃的非水系h i s o r b b 吸收 液。a 液适用于处理加压的原料气；h i s o r b b 液在常温、0 0 2 m p a c o 分压下也显示出很 大的平衡吸收量。采用h i s o r b 法吸收c o 时，原料气不经特别的预处理就能直接进入吸 收系统，但吸收液仍会腐蚀设备，对设备要求较高。 1 4 5 变压吸附法 变压吸附法分离主要原理是物理吸附，即依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力( 包 括范德华力和静电力) 进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学变化，吸附过程进 行的很快，参与吸附的各相物质问的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是可逆的。 变压吸附两段法分离c o 最早是由德国林德公司提出，第一段是清除原料气中的c 0 2 和 水以及其它痕量杂质，第二段将c o 和n 2 及h 2 等分离，此法用的是普通吸附剂，c o 纯度和收率都不高 5 z - s 5 】。1 9 8 6 年日本钢管公司报道用c u + y 吸附剂经一段变压吸附从钢 厂尾气中分离得到高收率高纯度的c o ，吸附剂是将n a y 型沸石( n a 2 0a 1 2 0 35 s i 0 2 ) 中的n a + 与c u 2 + 交换，再进行特殊处理之后，经加热和还原处理得到的产品，对c o 有 优良的选择性【5 6 1 。西南化工研究院设计出了一段和两段p s a 回收c o 的工艺，在实际 应用中得到了很好的分离效果 5 7 - 5 8 】；由华西化工科技股份有限公司开发的n a c o 专用 吸附剂，通过在吸附剂载体上添加贵金属，使其对c o 具有特别的选择性和吸附精度， 降低了c 0 2 等气体的吸附，大大提高了c o 的分离效果。因为变压吸附法分离c o 对装 置的要求较低，并且可以得到满意的分离效果，因此应用此法分离c o 的应用越来越广 泛。 1 5 化工流程模拟技术 1 5 1 化工流程模拟技术发展 化工过程是化学工业和石油化工等复杂系统的核心部分 5 9 - 6 0 】。化工过程设计是- - l - j 将一个化学新产品、新工艺或对旧工艺改造从理论运用到工业实践的学科，它为化学新 产品、新工艺以及旧工艺改造在工业上运用的可行性提供了较充分的判断依据，是我们 进行化工企业项目开发的一个必要前提工作。化工设计是一种创造性的劳动。设计质量 的优劣对基建投资和生产成本有及其重要的作用。 化工流程模拟软件是由化学工程、化工热力学、系统工程、计算方法及计算机技术 等多学科理论在计算机上实现的综合模拟系统。 化工流程模拟技术作为一种研究手段，是2 0 世纪5 0 年代末期随着计算机技术在化 工中的应用逐步发展起来的【5 1 1 。经过2 0 世纪5 0 年代的摸索，对开发一个能被广泛接 回收费托合成弛放气中合成原料的研究 受的模拟系统应遵循的原则有了比较明确的认识：( 1 ) 程序采用模块结构，用高级语 言编写； ( 2 ) 物性数据的关联应尽可能准确；( 3 ) 对程序的接口应给予充分的注意， 以便于应用。这一时期模拟系统的应用逐渐成为一种商品进入市场。到2 0 世纪六十年 代末，化工流程模