（化学工艺专业论文）重油催化裂化再生工艺技术设计研究.pdf

摘要 目前，我国很多的催化裂化装置都面l 晦着提高处理量和掺炼重 油的改造问题，催化裂化装置的核心是反应再生部分，而再生部分 改造是重油催化裂化装置能否提高处理量和掺炼重油的关键。本文 从工程设计和应用方面出发，论述了国内外重油催化裂化装置再生 技术的发展现状，具体分析了汽提技术和取热技术对催化剂再生的 影响。 通过对一个重油催化裂化装置改造的实践证明： l 、 在设计重油催化裂化装置中，物料平衡的确定是非常重要的， 特别是焦炭产率的高低，是再生器设计的关键条件，如果再生 器的烧焦负荷设计不合理，特别是设计偏小，也就意味着该催 化裂化装置设计是失败的。 2 、根据原料油性质和装置的规模，选择恰当的再生器型式，为重 油催化裂化装置再生系统设计的更加合理，提供可靠的保证。 3 、灵活高效、经济合理和质量可靠的外取热器，为蜡油催化裂化 装置改为重油催化裂化装置，提供了更大的空间。 4 、高效汽提技术的发展，给重油催化裂化技术的再生系统减轻了 负担。 本文还简要论述了操作参数( 如汽提蒸汽的品质、温度和用量 等) 对降低生焦率和再生器烧焦负荷的影响，温位较高、品质好的 汽提蒸汽，有利于降低生焦率和再生器的烧焦负荷。 关键词：重油催化裂化再生器设计汽提技术 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，m a n yf c cu n i t sn e e dr e v a m p i n gi nourc o u n t r y t h e s e u n i t sn e e dt oe n l a r g ep r o d u c t i o nc a p a b i l i t yo rb l e n dh e a v yo i l ( r e s i d u e ) i n t of c cf e e d 限f c c ) t h em o s ti m p o r t a n tp a r to ff c cu n i ti st h e r e a c t i o n - r e g e n e r a t i o ns y s t e m o fc o u r s e ，i ti sa ni m p o r t a n ts t e pt od e s i g n r e g e n e r a t o ri nr e v a m p i n gf c c u n i t t h et h e s i ss t a t e sd e v e l o p m e n to f r e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g yo fr f c cf r o me n g i n e e r i n gd e s i g nt oa p p l i c a t i o n ， m e a n w h i l e ，a n a l y z e st h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s ts t r i p p i n ga n dr e m o v i n g o v e rh e a tf r o mt h er e g e n e r a t o ro i lc a t a l y s tr e g e n e r a t i o n t h e r ei sa ne x a m p l eo fr e v a m p i n gr f c cn n r i ti sp r o v e d ： 1 ) w h e nar f c cu n i td e s i g n e d ，i ti si m p o r t a n tt od e c i d eap r a c t i c a l m a t e r i a lb a l a n c e ，e s p e c i a l l yt h ec o k ey i e l d ，av e r yi m p o r t a n td e s i g n c o n d i t i o n i ft h eb u r n i n g - c o k ec a p a b i l i t yo fr e g e n e r a t o ri st o os m a l l ， t h ed e s i g no fr e g e n e r a t o rw i l lb eu n s u c c e s s f u l 2 ) s e l e c t i n gas u i t a b l et y p eo fr e g e n e r a t o rb a s e do nt h ep r o p e r t yo f f e e d s t o c ka n ds c a l eo ft h eu n i ti sak e yf a c t o ri nd e s i g np r o c e s s 3 ) i t i s n e c e s s a r y t o d e s i g n af l e x i b l e ，e f f i c i e n t ，a p p r o p r i a t e r e m o v i n g h e a ta p p a r a t u se q u i p p e do u t s i d ef o r af c c ut oar f c c u 4 ) t h et e c h n o l o g yo fg o o d e f f e c t i v es t r i p p i n gf o rc a t a l y s tw i l lr e d u c et h e c h a r g eo fc o k e b u r n i n gi nt h er e g e n e r a t o rt oa ne x t e n t t h et h e s i sa l s os i m p l yd i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i o n p a r a m e t e r s ( s u c ha sq u a l i t y , t e m p e r a t u r ea n df l o wo fs t e a m ) o i lc o k e y i e l da n dc o k e b u r n i n gc a p a b i l i t yo fr e g e n e r a t o r k e ， w o r d s ：r f c c , r e g e n e r a t o r , d e s i g n ，s t r i p p i n g 附2 ： 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：2 0 0 2 年9 月2 0 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查 阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 堇鳖至兰z 咖年 出进2 0 0 2 年 9 月2 0 臼 9 月2 0 日 石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪 论 1 选题的背景及意义 1 1 流化催化裂化的发展 自从我国第一套流化催化裂化装置于1 9 6 5 年实现工业化以来， 催化裂化作为炼油的主要转化技术，发展极为迅速，到1 9 9 9 年末， 全国催化裂化装置( 包括d c c 等家族工艺) 总加工能力达到 9 1 1 7 5 m t a ，估计占世界首位。催化裂化技术在我国炼油工业中占有 的地位，首先是和我国的原、迟焦化装置，成为我国加工渣油的主 要手段。 1 9 9 8 年我国催化裂化装置生产的汽油和柴油组分分别占全国汽 油和柴油成品总量的8 0 矛n 3 0 。因此催化裂化对炼油行业提供轻 质油品收率，提高经济效益作出了重大贡献。 1 2 流化催化裂化仍将是本世纪的重要转化技术 由于石油仍是不可替代的运输燃料，且世界石油资源有限， 以及本世纪石油需求的增长，因此发展重油深度转化，增加轻质油 品仍将是2 1 世纪炼油行业的重大发展战略，流化催化裂化仍将是本 世纪的重要转化技术。这是因为流化催化裂化经过几十年的发展， 技术成熟；原料适应性广，从馏分油到重质原料油均可加工；转化 深度大，轻质油品和液化气收率高；装置压力等级低，操作条件相 对缓和，投资省；液化气中的丙烯、丁烯等轻烯烃利用价值高。 1 3 重油流化催化裂化技术的发展 由于重油流化催化裂化技术是我国的炼油工业中的骨干工艺，是 重油加工的重要手段，在我国的炼油工! l p 中占据十分重要的地位。 1 9 8 3 年石家庄炼油厂将1 2 0 万吨年的高低并列式馏分油催化裂化 装置改造为大庆常压渣油的催化裂化，1 9 8 4 年九江石化总厂将1 2 0 万吨年加工馏分油催化裂化装置改造为加工管输油掺炼减压渣油 石油大学( 华东) 硕士学位论文 的催化裂化装置，接着在大连和高桥也建成了两套渣油催化裂化装 簧。与此同时，为吸收国外先进技术，我国引进了美国石伟公司 t o t a l 的两段再生渣油催化裂化技术，加速了我国催化裂化技术的 发展。 实现安全平稳长周期运转，对重油催化裂化装置有着特殊的意 义，一套1m t a 重油催化裂化装置，每停产一天，经济损失就在1 0 0 万元以上。目前，我国还没有一套重油催化裂化装置的开工周期超 过三年，而且一些开工周期接近两年的装置，停工检修时，发现设 备的损坏情况比较严重。国外般可以做到三年检修一次，最长的 运行周期已经达到五年以上，如美国的太阳油公司t u l s a 催化裂化装 置，该装置始建于1 9 4 8 年，加工量为o 6 8m t a ，于1 9 8 7 年改建成1 5 m t a 的装置后，连续运转了五年才停工检修。要使我国的催化裂化 装置的运行周期逐步接近国际先进水平，必须首先从设计开始，有 一个质量优良的工程设计，性能可靠的设备，同时具有良好施工建 设队伍，经过严格培训的熟练操作人员和认真严格的企业管理。长 期的工程设计和实践经验告诉我们，这些事故大部分集中在再生系 统上，最大限度简化再生系统的流程和设备，提高它们的可靠性是 有利于操作人员熟练掌握生产装置，提高装置抗干扰能力的最重要 的方法。 2 本课题的主要研究内容 重油催化裂化装置由于烧焦负荷显著增加，对再生系统的设计 提出了一系列的新课题，包括尽可能降低再生剂碳含量，取出再生 器的过剩热量等；再生器设计不当，烧焦效果差，再生剂残炭含量 高：外取热器设计不合理，不能正常发挥取热能力，导致再生器的 床层超温；待生催化剂汽提效果不好，带入再生器内的油气过多， 也会导致再生器的床层超温。以上问题严重影响重油催化裂化装置 的正常生产。 我国的渣油催化裂化再生技术已经发展为多种形式，有带内外 取热的单段再生，不带取热的两段再生，带外取热的两段再生等等。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 本文主要对重油催化裂化装置的再生技术，取热技术，催化剂汽提 技术，进行系统的论述，同时结合我国对现有催化裂化装置的改造， 建议选择合适的再生技术。这对重油催化裂化装置的实现“安、稳、 长、满、优”的正常生产，打下良好的基础。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章重油催化裂化再生技术现状及应用 1 催化裂化再生技术的反应机理 烃类催化裂化时由于缩合反应和氢转移产生高度缩合的产物一 焦碳。焦碳沉积在催化剂的表面上会使催化剂的活性和选择性降 低。因此，在一个工业生产装置中必须经常地烧去催化剂上的焦碳， 或者说要经常再生。催化剂上沉积的焦碳是一种缩合物，它的主要 成分是碳和氢，焦碳的经验分子式可以写成c h 。，一般情况下，n 值 在05 1 的范围内。由实际生产装置再生器物料平衡计算的焦碳组 成，有时可得n 1 ，其原因有二：其一是催化剂上残留吸附的油气； 其二是物料平衡计算时所用的计量和分析数据不准确。实际生产 中，在再生器里烧去的焦碳包括三部分：一是焦碳，裂化反应的缩 合产物；二是附加碳，原料本身固有的残炭；三是可汽提炭，汽提 不完全而残留吸附在催化剂上的油气。催化剂再生反应就是用空气 中的氧烧去上述焦碳。再生反应的产物为c 0 2 、c o 、h 2 0 。一般情 况下，再生烟气中的c 0 2 c o 比值在1 1 1 _ 3 ，在高温再生或使用c o 助燃剂时，此比值可以提高，甚至可使烟气中c o 几乎全部转化成 c 0 2 。由于焦碳本身是许多种化合物的混合物，而且没有确定的组 成，因此，无法写出再生反应的化学计量式，只能用下式笼统地表 不： 焦碳呻c 0 2 + c o + h 2 0 再生反应是放热反应，而且热效应相当大。 c + 0 2 = c 0 2 反应热：8 l o o 千卡公斤碳 c + 1 2 0 2 = c o反应热：2 4 5 0 千卡公斤碳 2 h + 1 2 0 2 = h 2 0反应热：2 8 6 0 0 千卡公斤碳 以上三个反应热是不同的，而且差别很大，因此每公斤焦碳的 燃烧热因焦碳的组成不同及生成的c 0 2 c o 比值不同而差异，焦碳 的h c 越高或生成的c 0 2 c o 的比值越大，则燃烧热越大。在非完全 再生的条件下，一般每公斤焦碳的燃烧热在8 0 0 0 千卡左右，这个热 石油大学( 华东) 硕士学位论文 量是非常巨大的。特别是在以重油为原料催化裂化，可以提供相当 大量的剩余热量。由于重油催化裂化装置使用的原料不同，生焦率 也大不相同。目前我国的重油催化裂化装置的生焦率一般在8 15 ( m ) 。因此，重油催化裂化装置的取热问题是非常大的研究课题。 1 1 催化裂化再生技术国外发展状况 ( 一) 英国s h e l l 公司 早在二十世纪的4 0 年代，s h e l l 公司就开始了f c c 技术研究。由 于受无定型硅酸铝催化剂特性和品质的制约，密相床的藏量大，再 生的温度极为缓和，一般只在6 0 0 6 5 0 。c 范围内。由于无定型硅酸 铝催化剂选择性很差，即使加工经过闪蒸的纯馏分油进料，生焦率 仍高达8 ( w ) 左右。初期，再生器采用c o 部分燃烧，内部构件 采用较便宜的非耐高温的金属材质。 二十世纪6 0 - 7 0 年代，在催化剂技术方面的一个主要突破，是 催化裂化的催化剂中引入了沸石分子筛催化剂。由于其具有活性 高、选择性和稳定性好等特点，很快被广泛应用。再生技术也得到 进一步的发展，采用c o 完全再生，要求再生器的温度提高到7 0 0 。c ， 同时要求再生器的内部构件和管线材质选用高合金不锈钢。采用完 全再生技术，使装置操作更加平稳，没有炭堆积的问题，使再生剂 的含碳量降低到0 1 ( w ) 以下。为了减少“夹带焦”，7 0 年代同高 并列催化裂化装置改造，在汽提段已经增设挡板。 二十世纪8 0 年代以后，由于对于燃料油的用量的逐渐减少和 对催化裂化汽油用量的逐渐增加，利用渣油催化裂化工艺来消化燃 料油和增加汽油的产量，在经济上是非常合适的。在这个时期主要 改进是( 1 ) 提高再生器的操作温度，一般可高达7 5 0 。c ； ( 2 ) 改 进汽提段，以减少生焦率：( 3 ) 由于生焦量增加，再生器内的过 剩热量较大，增加了催化剂的取热器。s h e l l 公司催化裂化设计发展 图2 一l 石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 训0 - 1 9 6 05 。js i l e l l 催他裂化设计发展 图2 1s h e l l 催化裂化设计发展 ( 二) 美国的u o p 公司 从2 0 世纪4 0 年代就开始f c c 的研究和工艺技术开发，已经有 2 1 0 多套催化裂化装置使用该公司技术，大约1 5 0 套装置目前还在运 行。 u o p 公司在1 9 7 1 年，利用活塞流反应原理( p l u g f l o wr e a c t i o n e n v i r o m e n t ) 商业化了第一套全提升管反应技术，并在提升管的出 口加卜- 粗旋分器，这种快速折叠式的提升管反应器，减少了反应时 删，提高了选择性，降低了焦碳产率。在1 9 7 3 年，u o p 公司设计一 种可以不用加c o 助燃剂的完全再生器，该种技术改善产品分布， 减少了焦碳产率，降低了c o 的排放量，增加了再生催化剂的活性， 6 石油大学( 华东) 硕士学位论文 提高了单程转化率，降低了回炼油量。 u o p 公司为了满足许多炼油厂的原油变重和有害杂质增多的 需要，开发了重油催化裂化技术，在再生器方面的主要有两段再生 技术和取热技术。第一套具有两段再生、取热器、干气预提升、高 效进料喷嘴等技术的重油催化裂化装置在1 9 8 3 年投产。从1 9 8 3 年以 后，u o p 公司已经设计了近3 0 套类似装置。 1 9 9 5 年u o p 公司与b a r c o 公司合作，开发出了毫秒催化裂 化( m s c c ) 技术，使催化裂化技术进入了一个新的时代。该技术 关键在于，新颖的反应器设计，独特进料分布器、催化剂热汽提、 无提升管反应器、下流式催化剂窗帘。毫秒催化裂化( m s c c ) 技 术具有如下技术特点： 1 毫秒催化裂化技术能够掺炼更多的渣油。 2毫秒催化裂化技术改善产品分布，由于具有较高的选择性。 3汽油和柴油收率增加。 4 干气产率大大降低。 5产品的性能得到改善，如l p g 中的烯烃、汽油辛烷值、柴油 的十六烷值都有所提高。 6有毒金属的脱氢反应被有效的控制。 7催化剂的消耗量明显降低。这是由于m s c c 技术改进了对重 金属的忍耐力。 毫秒催化裂化( m s c c ) 技术具有液体收率高，操作弹性大， 对原料的适应性强，操作稳定性好，投资低等特点，得到国外许多 公司的青睐。该技术对催化剂再生技术本身部分没有大的改进，但 是催化剂的热汽提技术就降低了焦碳产率，缩短的反应时间，减少 了二次反应，也降低了焦碳产率。这无疑仍然是对再生技术的一大 贡献。f c c 3 d 工工艺的改进，对炼油厂产品的产量都有较大的影响。 f c c 3 n 工工艺对产品产量的影响见表2 1 m s c c 反应原理图( 图2 2 ) d e r b y 炼厂m s c c 示意图( 图2 3 ) ； c e p o c 炼厂m s c c 改造示意图( 图2 - 4 ) 石油大学( 华东) 硕士学位论文 蒸汽 下落的催化荆幕 雾化喷嘴 汽提段 奠 v _ i j 再生滑阀 产品 一级旋分器 图2 - 2m s c c 反应原理图 8 石油大学( 华东) 硕士学位论文 表2 1f c c 3 n 工工艺对产品产量的影响 1 9 6 0 1 9 7 0 1 9 8 0 1 9 9 01 9 9 8 提升管与快 反应型式床层提升管提升管 m s c c 分 再生型部分再完全再 堆 部分再生 完全再生 完全再生 i k ： 生 进料与催 化剂混台差差差好极好 情况 倦化剂种 无定型 y 型u s y 型 改性盯向措鳆性的高活 性u s y 型分性u s y 型分 类分子筛分子筛 子筛子筛 c 2 5 o3 84 0332 1 c3 和c 418 7 1 7 3 1 7 9 1 791 9 2 汽油 4 5 44 9 85 0 95 2 55 3 4 柴油2 】52 】72 1 82 】5 2 0 5 焦碳 9 47 45 4484 8 c 3 和c 4 3 02 7 82 8 _ 82 8 22 9 9 汽油 5 4 45 9 36 0 46 266 3 6 柴油 2 002 0 02 0 o2 02 0 c 3 以上 1 0 4 41 0 7 11 0 9 2 1 1 1 41 13 5 研究法 9 2 o9 1 09 2 59 3 9 4 0 辛烷值 9 石油大学( 华东) 硕士学位论文 d p r b ym s c c d e m o n s t r a t i o nu n i t f e e d l i f tm 图2 - 3d e r b y 炼厂m s c c 示意图 改造前 改造后 旧反应器 图2 4c e p o c 炼厂m s c c 改造示意图 1 0 石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 三) k e l l o g g 和m o b i l 公司的单器多级再生技术 r e g e n m a x 单器多级再生技术是由k e l l o g g 和m o b i l 公司共 同开发的，其特点是采用单个再生器，催化剂与主风逆流接触。但 在再生器的密相床中加一层挡板，如图2 - - 5 。挡板的开孔率高达9 0 以上，从而达到减少催化剂返混和多级再生的目的。冷漠试验表明， 催化剂的返混量减少了8 0 ；由于限制了气泡的体积，催化剂的稀 相携带量也减少了5 0 以上，从而可以减少颗粒物的排放和对旋分 器的磨损，挡板对催化剂的流动和床层的密度分布没有影响，在起 始流化阶段或流化突然停止时，没有不正常情况发生。在加工重质 原料时，用一个再生器同样能够达到较好的再生效果。该技术与 k e l l o g g 公司的待生催化剂分配器一起使用，取得不凡的效果。对一 套原设计采用k b r m o b i l 逆流再生催化裂化装置，如果采用 r e g e n m a x 技术，其结果会有很大不同。原设计该装置处理原料 的康氏残炭为5 ，c o 完全燃烧，再生催化剂碳含量小于o 0 5 ，采 用密相床催化剂外取热器。表2 2 为设计性能对比。 采用r e g e n m a x 技术，装置可以设计为带一下流式c o 锅炉 的c o 部分燃烧方式。这样可以使再生器的直径减小1 1 ，燃烧空气 量减少2 2 ，因儿可以使催化剂的碳含量保持在o ，0 5 的水平；催 化剂的藏量可减少5 ；处理同样的原料可以不采用外取热器；n o 。 排放量可以减少5 0 。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 表2 2使用r e g e n m a x 技术前后主要设计性能对比 项目使用前使用后 c o 燃烧方式完全部分 再生床层直径基准 一1 1 主风量基准 2 2 催化剂藏量 基准5 催化剂循环量基准相同 炭差基准相同 再生催化剂碳含量o 0 5 o 0 5 取热器需要不需要 催化剂补充量基准 1 0 n o 。排放量基准 一5 0 目前的正流式 新设计 r e g e n m a x 单器多级再生示意 图2 - 5r e g e n m a x 单器示意图 石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 催化裂化的再生技术国内发展状况 经过3 0 多年的发展，我国催化裂化的再生技术发展相当迅速， 我国的催化裂化再生技术接近世界的先进水平，主要的再生形式有 单段床层再生，器内两段再生，两段床层再生，前置烧焦罐式两段 再生，后置烧焦罐式两段再生，带预混合管的前置烧焦罐式两段再 生，高速床两段串联烧焦等多种再生形式。 单段床层再生技术，是一项使用时间最长，至今仍占催化裂化 再生技术最重要地位和主导地位的再生技术，而且是今后很长的一 段时间内仍然会是最主导的再生技术。具有其流程与设备简单，操 作方便弹性大，主风流程简单，主风机耗能省，烟机能量回收简单， 回收效率较高，设备占地省且投资比较节约。不仅用于馏分油催化 裂化，而且应用于重油催化裂化装置。 器内两段床层再生技术，该技术国内最早应用与洛阳炼油实验 厂，并在兰州炼化总厂i i 套f c c u 改造中应用，国内的小型炼厂的催 化裂化装置上广泛应用，但现在许多装鼍改为单段逆流完全再生。 具有较高的烧焦强度和较好的烧焦效果，较好的抗事故能力。 两段床层再生技术，两段床层再生技术是随着重油催化裂化 技术而发展起来的一项技术。就是待生催化剂连续通过两个串联的 床层再生器来实现催化剂再生的工艺过程。渣油催化裂化工艺采用 取热器取出多余的热量，达到装置的热平衡，典型的代表工艺是凯 洛格公司的h o c x _ 艺，而t o t a l 公司采用自热平衡式，即采用两 个床层再生器，采用排放部分c o 的方法达到热平衡。在上述基本 思路的启发下，我国发展了如下几种变型工艺。 ( 1 ) 典型的两段床层再生，即自热平衡，不设取热器，一段 排部分c o ；一段再生烟气回收压力能而二段烟气直接回收显热： 一段烟气回收压力能后，再回收c o 化学能和显热。如武汉石化厂 反再流程( 反应再生器的形式见图2 - 6 ) 。 ( 2 ) 自热平衡式两段烟气合并回收压力能。此时的反应再生 系统热平衡仍靠一段排部分c o 来维持。以广州石化总厂i i 套r f c c 为代表。广州石化总厂反应再生流程见图2 7 。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 3 ) 典型的两段床层再生，并在一段再生器增加外取热器， 使装置的能适应更重的原料，允许更高的生焦率而不使再生器超 温。如长岭炼油厂采用了此流程。 ( 4 ) 烟气合并的混合流程，为使装置能适应更劣质的原料和 再生烟气的压力能回收更充分，采用该流程一段既取热又排c o ， 二段烟气冷却到5 8 0 0 c 以下与一段烟气合并回收压力能，较全面的 解决两段床层再生自热平衡式流程的弱点，如石家庄炼油厂f c c u 。 石家庄炼油厂反应再生器的形式见图2 - 8 ( 5 )两段c o 完全燃烧烟气合并回收压力能方案，为适应更 劣质的原料、简化烟气能量回收流程及更充分回收烟气压力能的一 种流程，该流程在一段增加取热系统，大幅度调整了一、二段再生 烧焦比例并烟气合并的混合流程。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 油气去分僧 。武汉催他裂化再生流猩 图2 - 6武汉石化厂再生流程 广州石化总厂f c c u 反再流程 图2 7广州石化总厂反应再生流程 5 石油大学( 华东) 硕士学位论文 j 萌矛f 一 石素庄炼油厂渣油f c c u 改造流程 图2 8石家庄炼油厂反应再生器的流程 前置烧焦罐式两段再生技术，前置烧焦罐是u o p 公司7 0 年代开 发的技术，国内在其思路下自主开发成功并广泛应用，取得了许多 宝贵的经验。自从1 9 7 8 年乌鲁木齐石化厂第一套前置烧焦罐两段再 生装置投产以来，又在荆门石化总厂改造成功。由于有一系列的优 点，已有2 0 余套投入运行，广泛用于重油催化裂化装置，是我国各 种类型再生技术中应用最多和最成功的技术之一。在此之前，再生 器均采用床层再生，流化行为操作在鼓泡床和湍流床范围内。床层 烧焦一般均受扩散控制而动力学控制。尽管再生温度已经高大 7 0 0 。c 以上，烧焦强度一般低于2 0 0 k g ( t h ) 。而烧焦罐式再生，则是 针对床层再生烧焦速度是气体扩散控制的弱点，采用了较高气体线 速的快速床，快速床的特点是在床层中气体是连续相，催化剂是分 散相。没有乳化相和气泡，大大强化了气体的传递，减小了气体的 石油大学( 华东) 硕士学位论文 扩散阻力。使烧焦的速度更接近动力学速度，烧焦强度高达5 0 0 7 0 0 k g ( t h ) 。此类技术在乌鲁木齐石化厂、荆门石化厂、石油一厂、二 厂等多个生产厂使用，运行良好，是馏分油和掺渣油装置采用的主 要再生技术之一。典型的设备布置见图2 - - 9 。 前置烧焦罐两段再生技术的主要特点如下： ( 1 ) 烧焦罐是主要的烧焦设备，可以烧掉约8 0 的焦碳。稀 相管原设计主要是烧c o ，也有一定的烧焦能力，二密相的作用是 补充烧焦并作为催化剂的缓冲容器，烧焦能力约为总烧焦能力的 15 2 0 。 ( 2 ) 外循环管是该技术的关键，一是提高了烧焦罐下部温度， 二是降低了烧焦罐内催化剂上的平均定炭，三是提高了烧焦罐的质 量流速，进而提高了烧焦罐的催化剂藏量。 ( 3 ) 再生烧焦强度较高。由于烧焦罐的效率高并烧掉约8 0 的焦碳，使总烧焦强度较高，达n 2 0 0k g ( t ，h ) 以上，这在各种再生 技术中属于比较高的。 ( 4 ) 主风流程比较简单。主风只有一密、二密二路。二路主 风压力降接近，主风能量利用较好而且容易控制。 ( 5 ) 烟气的压力能和热能回收流程简单而且完全，是各种再 生技术中，能量回收较为有利的一种。 ( 6 ) 再生效果好。一般情况下，使用该再生技术，再生催化 剂的定炭在0 1 左右，属于一般水平，很难达到o 0 5 的水平。 ( 7 ) 具有较好的操作性能。由于设备布置较为合理，催化剂循 环输送主要是利用立管和较短的斜管。因此具有很好的催化剂输送 性能，再生与反应并列布置，催化剂的循环量调节比较自如，具有 较好的操作性能。 总之，前置烧焦罐再生技术是一项成熟的比较先进的再生技 术，具有较强的适应能力，不仅适用于重油催化裂化装置，也适用 于馏分油f c c u 。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 设前置烧焦罐的反一再流程 图2 - 9前置烧焦罐两段再生典型的设备布置图 后置烧焦罐式两段再生技术。进入8 0 年代，国内大批老装置 面临技术改造，极力寻求一种效果好、投资少、工期短的改造方案。 为顺应这一形势，我国开发了这项既适合老装置改造，又可用于新 建装置的技术。第一套工业化装置于1 9 8 5 年在高桥石化公司投产， 其后，又在锦州石化公司炼油厂、兰州炼化总厂和林源炼油厂相继 投产典型示意流程见图2 - 1 0 。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 后置烧焦罐两段再生技术的主要特点如下： ( 1 ) 催化剂失活少。充分利用了两段再生有利于保护催化剂 活性的特点，第二段采用了烧焦罐以进一步减少催化剂在高温下的 停留时间，使催化剂的活性得到了更好的保护。以高桥石化总厂的 炼厂为例，催化剂单耗0 6 k g t 。 ( 2 ) 再生效果好。林源炼油厂的再生催化剂定炭一般可以达 到0 ，0 6 的高水平。 ( 3 ) 改造工期短。高桥石化公司改造工程仅停工5 1 天，就顺 利投产。 ( 4 ) 投资省。高桥石化公司仅投资1 2 8 万元( 1 9 8 5 年价格) ， 将处理能力0 7 5 m t a 提高到o 9m t a 。 ( 5 ) 两段均为c 0 完全燃烧，简化了烟气流程，并降低了各部 分投资。 ( 6 ) 两段烟气合一，能够最大限度回收烟气压力能并降低系 统热损失，从而使能耗下降。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 待生 u 形 后i 烧焦螺的示意囝 缓冲聪气- 2 1 0 后置烧焦罐两段再生典型示意流程 高速床两段串联烧焦技术，是我国自主开发的一种高效的两 段再生技术，是我国第一个获得专利授权的再生技术，是国内多家 科研、设计、生产单位联合攻关的成果。在多项技术指标上处于国 内外领先水平。 主要技术特点： ( 1 ) 很高的烧焦总强度，本技术采用了再生器与烧焦罐同轴 布置并使主风与催化剂串联，用低压降大孔板隔开线速达到2 m s 湍 流区，这样就大大改善了二段再生器的气体扩散而提高了二段的烧 焦强度。从而使总烧焦强度达到2 4 7 5 k g ( t h ) 。 ( 2 ) 良好的再生效果，在上述很高的烧焦强度下，7 2 0 7 3 0 0 c 石油大学( 华东) 硕士学位论文 的再生温度时，再生催化剂的定炭0 0 7 的高水平。在生产中长期 稳定在0 1 以下。 ( 3 ) 反应再生器布置紧凑，节约了占地，降低了设备造价。 ( 4 ) 合理的催化剂输送系统，催化剂在三器之间的输送均以立 管为主，辅以较短的三根斜管，使催化剂输送自如。 ( 5 ) 独特的催化剂流量调节手段，本技术催化剂外循环量没有 采用传统的调节滑阀，而是采用了独特的气控调节，调节自如。 ( 6 ) 主风串联烧焦流程和低压降分布板，主风在段烧焦后携 带半再生催化剂，一并通过大孔径低压降分布板进入二密相继续 完成烧焦。由于这一独特的 处理，二密相的线速达2 m s 左右，能维持 2 0 0 k g m 3 床层密度，起 到烧焦和催化剂缓冲的效果，并大大提高了二密相的烧焦强度。 总之，我国的催化裂化再生技术种类繁多、门类齐全、各种技 术都可以满足各类原料的要求。有如下技术特点： ( 1 ) 单段再生的系统藏量最大，催化剂的平均寿命最长，微反 活性最低。 ( 2 ) 烧焦罐式烧焦，无论前置或后置，催化剂的平均寿命短， 微反活性较高。 ( 3 ) 两段床层再生催化剂跑损较高，表明这类装置的催化剂粉 碎比较严重。 ( 4 ) 再生效果不同是综合因素的结果，而且分析方法亦不统一， 难以准确对比，但是两段床层再生效果相对好一些。 近几年，有些炼油厂，采用富氧再生技术，如燕山石化总厂， 以不改变再生器的内部构件的条件下，提高再生器的烧焦能力，从 而达到提高催化裂化装置处理量的目的。 l - 3 重油催化裂化的再生技术的选择 重油催化裂化装置由于烧焦负荷显著增加，对再生系统的设 计提出了一系列的新课题，包括尽可能降低再生催化剂碳含量，尽 可能取出大量的过剩热量等等。近十几年来，为了满足这些要求， 石油大学( 华东) 硕士学位论文 特别是为了满足低再生催化剂的含碳量，以便达到能够使用超温分 子筛催化剂的要求，发展了各种形式的再生技术，同时对单段再生 技术也作了相应的改进。通过长期的工程设计和生产的实践证明， 生产事故大部分集中在再生系统上，最大限度的简化再生系统的流 程和设备，提高它们的可靠性是有利于操作工人熟练掌握生产装置 的操作方法，也是提高装置抗事故能力的有效途径。 ( 1 ) 通过改进主风分布管的设计、待生催化剂的分配以及优化再 生器的结构尺寸，再生器的烧焦效率有很大的提高，特别是单段逆 流完全再生技术的成功开发应用，单段再生器的同样可以将再生催 化剂的碳含量降低到0 1 以下。 ( 2 ) 国外设计的已经投产的近5 0 0 套催化裂化装置中，再生系 统采用两个再生器的仅有2 0 套，占催化裂化装置的总数4 ，其中 有u o p 公司r f c c 装置3 套，石伟公司( 包括法国公司i f p t o t a l 公 司) 13 套。石伟公司的1 3 套采用两个再生器的催化裂化装置中，有 5 套在中国，其余占9 5 以上的催化裂化装置均采用单个再生器的 再生系统，它们分别由k e l l o g g 、e x x o n 、u o p 、m o b i l 、s h e l l 等公 司设计。在这些采用单个再生器的催化裂化装置中，有相当一部分 装置其再生剂碳含量在0 1 以下，可以满意的使用各种牌号的超稳 分子筛催化剂。 ( 3 ) 我国8 0 年代初期投产的一些采用单段再生技术的重油催 化裂化装置，如洛阳石化总厂和九江炼油厂的重油催化裂化装置， 它们长期加工重质原料油，它们的产品收率和其它一些采用复杂的 两段再生技术的催化裂化装置，包括引进国外技术的催化裂化装置 相比，未见有任何逊色之处。如洛阳石化总厂采用单段再生，且为 常规再生的重油催化裂化装置，加工残炭值高达6 1 2 的中原常压 重油时，轻质油收率高达7 1 以上，汽油和液化气的收率之和达 6 4 9 。 ( 4 ) 由于重油催化裂化装置的效益巨大，工程设计的一个重要 改进方向就是简化流程，提高设备的运行的效率和可靠性，从工程 设计上增强装置的抗事故的干扰能力，减少事故的发生，使装置的 石油大学( 华东) 硕士学位论文 检修周期有三年两修提高n 2 3 年甚至更长的时间检修一次。最简 洁的流程，最可靠的设备，是实现重油催化裂化装置长周期安全运 转，取得最大的经济效益基础。 ( 5 ) 对再生器型式的选择，应该持慎重态度，在以下情况， 才有必要采用两个再生器。 当原料变重或处理量增加，再生器的烧焦能力不能满足需要而 必须增加第二再生器，这主要用于老装置改造。 当原料质量很差，重金属含量在1 5 p p m 以上，特别是其中的钒 含量较高，且残炭6 以上时。 当装置的规模较大，如果采用单个再生器，会超过现有设备的 制造能力时，这主要用于新装置设计。 u o p 公司根据催化裂化原料的含碳量，推荐选择再生器的原则 如下： ( 1 ) 当原料油中的康氏残炭在3 ( w t ) 以下时，选用单段再生。 ( 2 ) 当原料油中的康氏残炭在3 ( w t ) 7 ( w t ) 范围内，选用带取热 器的一段再生或带取热器的两段再生。 ( 3 ) 当原料油中的康氏残炭在7 ( w t ) 1 0 ( w t ) 范围内时，选用带 取热器的两段再生。选用再生流程的原则示意图2 1 2 fi ， i 谚辨争骋黟啤黝澎 1 一一一二一 一段再生 带取热嚣的 一段再生 带取热器的 两段再生 02468 原料油的康氏残炭值( 质) ：j 再生流程的选择 图2 1 2选用再生器的原则示意图 1 0 石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 本章小结 重油催化裂化反应再生技术，在国内外炼油厂中被广泛应用， 主要采用： ( 1 ) 单段逆流完全再生或不完全再生，采用取热技术。 ( 2 ) 两段再生，采用取热技术。 究竟采用哪一种再生技术，要根据不同的原料油和各厂的实际 情况进行选择。 石油大学( 华东) 硕士学位论文 第三章重油催化裂化影响催化剂再生的因素 在催化裂化沉降器内，催化剂颗粒之间和颗粒内部充满油气， 这部分油气，约占产品总量的2 4 ，如果不除去这部分油气，相 当于增加2 4 的焦碳，减少了轻质油品的收率。e x x o n 公司研究 结果表明，如果从待生催化剂上汽提出全部可以汽提的油气，焦碳 量可以减少2 0 4 0 ；由于汽提不完全而使焦碳产率升高，增加了 再生器的烧焦负荷，特别对重油催化裂化装置，再生器的烧焦能力 可能成为限制装置处理量的控制因素。 1 待生催化剂汽提技术国外发展现状及应用 1 1 待生催化剂汽提技术机理和影响因素 催化裂化待生催化剂的汽提是一个典型的气固逆流接触过程， 在逆流过程中，实现油气与蒸汽的质量传递，油气从催化剂表面脱 附。汽提效率与汽提蒸汽用量、汽提操作温度、操作条件、催化剂 的性质和汽提段结构等因素有关。 催化剂基质的性质对催化剂的可汽提性质具有很大的影响，一 般说来，分子筛孔穴太小以至大分子烃无法进入，这些大分子是几 乎没有参与反应，因此，只能在催化剂的表面保留了这些可汽提的 物质，因此，高基质的表面催化剂难于汽提。对重油催化裂化，即 使使用低基质的表面催化剂，也无法完全裂化大分子，仍然给待生 催化剂带来高的烷烃和芳烃吸附量。因此，尽管选用低表面的催化 剂，只因吸附量较大，也要使用较大的汽提蒸汽量方可得到有效汽 提效果。如果催化剂的表面积低，直径小于6 0 埃的孔数数量较少， 密度又高，则较易汽提。因此，重油催化裂化应选用比表面积较小， 大孔径，高密度的催化剂。 在催化裂化装置上，汽提蒸汽的流率在1 ，5 5 o 吨门0 0 0 吨催化 剂之间变化，最佳的汽提蒸汽量界于2 0 - 3 0 吨1 0 0 0 b f f 催化剂之间， 取决于进料的种类和催化剂的质量，对于重油催化裂化，最佳的汽 提量可以高达5 0 , a g 1o o o 吨催化剂。对于高表面催化剂，应使用较 石油大学( 华东) 硕士学位论文 高的汽提蒸汽量，最佳的汽提蒸汽量似乎是平衡催化剂表面的常 数。根据经验，汽提蒸汽量与催化剂表面的关系如下表： 催化剂表面积，m 2 g汽提蒸汽用量，k g t 齐u 6 02 1 0 03 1 4 04 18 05 那些未达到有效逆流接触的催化剂，虽然使用较高的汽提蒸汽 量，仍然导致较高的再生温度，正确设计汽提段，可以确保良好的 汽提效率。汽提段设计，必须满足待生催化剂顺利进入，汽提出来 的油气必须顺利离开，从反应部分来的产品油气不能进入汽提段。 如果产品油气进入汽提段，可能被裂化，生成焦碳和气体。汽提蒸 汽在汽提段顶部的流速应足够快，以防产品油气的进入。这一设想 是不易实现的，因为产品油气比汽提蒸汽重约6 倍，故象液体一样 流入汽提段。 国内使用的汽提段主要有三种形式：即人字型挡板、盘环挡板 和无构件( 空筒) 三种。其中无构件汽提段是由s w 公司引进的r f c c 装置采用，汽提效果不理想，目前已经改用挡板结构。目前我国大 多数的f c c 装置汽提蒸汽用量在2 3 5 0 k g t 原料( 或3 6k g t 催化 剂) ，焦碳中的氢含量在8 左右，有的甚至高达1 0 ，尚没有一套 催化裂化装置能够长期保持焦碳产中的氢含量在6 以下的报道。 此外，待生催化剂的汽提效果与操作条件有关，一般说来，较 高的温度和较低的压力可以获得较好的汽提效果。因此，在实际生 产过程中，应尽可能提高汽提蒸汽的温度，以便获得最佳的汽提效 果。 1 2 待生催化剂汽提技术国内外发展现状 由洛阳石油化工工程设备公司设备研究所开发的催化裂化新 石油大学( 华东) 硕士学位论文 型汽提器，融合结构因素及工艺条件两方面的优点，形成了催化裂 化新型结构汽提器及配套的两段汽提新工艺。该技术着眼于提高气 固接触面积及增大有效空间；裙体及内外环的挡板倾角的改进，使 催化剂在汽提段内的停留时间延长1 0 3 0 ，从而进一步提高油气 置换率，减轻了再生器负荷。两段汽提工艺则注重汽提蒸汽在汽提 段内上、下区域的流向及分配，汽提蒸汽的有效利用率在8 0 以上。 冷态实验表明，该新型汽提器的汽提效率比普通盘环型挡板提高 1 5 ，达到9 7 。该汽提器已经获国家专利( 专利号为z l 9 82 5 0 7 7 9 8 ) 。 该技术运用于吉林油田石油化工公司i i 套催化裂化装置，该装 置原汽提段的尺寸为9 1 6 0 0 m m x 6 0 0 0 m m ，内设内外挡板共八层，挡 板倾角为4 5 。，挡板间距为l8 5m m 和1 7 5m m 。改造后，挡板倾角和 挡板间距有所减小，内外共设环挡板9 块，其中内层挡板四层，外 层挡板五层，汽提蒸汽分两段布置，设两个蒸汽分布环，流量可以 独立调节。焦碳中的氢炭比大幅度降低，1 9 9 9 年8 1 1 月平均值为