（化学工程专业论文）金属有机化合物在超临界co2中的溶解与沉积研究.pdf

浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 建立了一套超临界流体沉积实验装置，对二茂铁在a 1 2 0 3 载体上的 沉积进行了实验探索，结果显示等温条件下，在一定范围内二茂铁的 负载量和粒径随着超临界流体密度的增加而增大。 关键词：超临界流体，溶解度，模型，超临界流体沉积 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 s o l u b i l i t yo fm e t a lo g a n i cc o m p o u n d i ns u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d ea n di t ss u p e r c r i t i c a lh u i d d e p o s i t i o n a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ( s c f ) t e c h n o l o g yw a sd e v e l o p e dr a p i d l yi nr e c e n t t h r e ed e c a d e sa n dw a sa p p l i e di nv a r i o u sf i e l d sb e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t b e n i g n ，e n e r g y - s a v i n ga n dc h e a p n e s s i t si n v e s t i g a t i o nh a sb e e ne x p a n d e d f r o mt h e s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o ni nt h e b e g i n n i n g t o s u p e r c r i t i c a l d y i n g ，n a n o p a r t i c l em a k i n g ，d e p o s i t i o n ，r e a c t i o n sa n ds oo n i t su s ef o r s y n t h e s i z i n gn a n o c a t a l y s t s h a s m a n ya d v a n t a g e s o v e rt h et r a d i t i o n a l m e t h o d s t os y n t h e s i z ea n a n o c a t a l y s tb yu s i n gs u p e r c r i t i c a lf l u i dd e p o s i t i o n ，i t i ss i g n i f i c a n tt ok n o wt h es o l u b i l i t yo fi t sp r e c u r s o ri ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s a f t e ras y s t e m a t i cs t u d yo fs o l u b i l i t ym e a s u r e m e n t so fs o l i ds u b s t a n c e si n s u p e r c r i t i c a lf l u i d si nl i t e r a t u r e ，an e ws e to fa p p a r a t u sw a se s t a b l i s h e d t h e s o l u b i l i t y o ff e r r o c e n ei n s u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d ew a ss t u d i e d t h e r e s u l t sw e r ec o r r e l a t e db yu s i n ge m p i r i c a lm o d e l sp r o p o s e db ym e n d e z - s a n t i a g o t e j a ( m t ) a n df e it a ni nc o m b i n a t i o nw i t hac u b i ce q u a t i o no f i i i 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 s t a t e am o d i f i e dm tm o d e lw a sp r o p o s e di nt h i sw o r kt o i m p r o v et h e s o l u b i l i t yc a l c u l a t i o nn e a r t h ec r i t i c a lp o i n t t h ec a l c u l a t i o no ft h es o l u b i l i t yo fs o l i ds u b s t a n c e si ns u p e r c r i t i c a l f l u i d sb yu s i n ge q u a t i o n so fs t a t e ( e o s ) w a ss t u d i e d t h ep e n g r o b i n s o n e o s w i t h d i f f e r e n t m i x i n g r u l e s ( m r ) w a s c o m p a r e d w i t h t h e s o a v e r e d l i c h k w o n ge o s i tw a ss h o w n t h a tt h ep r e o sc o m b i n e dw i t hh u r o n v i d a l - n r t l m i x i n g r u l e g i v e s b e t t e r r e s u l t s t h a n o t h e r c o m b i n a t i o n s t h e e x p e n d e dl i q u i dm o d e lw a ss t u d i e d ，t o o a ni m p r o v e m e n tw a sp r o p o s e di n t h i s w o r k i n o r d e r t o g i v e s a t i s f a c t o r y r e s u l t s c o m p a r a b l e w i t h t h e c o m p r e s s e dg a sm o d e l t h em e t a lo r g a n i cs u b s t a n c ef e r r o c e n ew a su s e da sam o d e lp r e c u r s o r f o r n a n o c a t a l y s t s y s t h e s i z i n g t h es u p e r c r i t i c a lf l u i dd e p o 碰o no ff e r r o c e n eo n a 1 2 0 3a ss u p p o r ta r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp a r t i c l es i z ea n dt h e l o a d i n gr a t i oi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gp r e s s u r ea tag i v e nt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s o l u b i l i t y , m o d e l ，s u p e r c r i t i c a lf l u i d d e p o s i t i o n 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 符号说明 物理意义 共聚能参数 体积参数 定压比热 固体转变为过冷液体过程中纯组分淀压比热的差值 固态纯组分1 的逸度 超临界流体中组分1 的逸度 液态纯组分1 的逸度 过程g i b b s 自由焓变化值 固体转变为过冷液体过程中g i b b s 自由焓变化值 g i b b s 自由焓 过量g i b b s 自由焓 固体溶质熔解焓 固体转变为过冷液体过程中的熔解焓 相互作用参数 巧组分的相互作用参数 离子积常数 压力 临界压力 饱和蒸气压 气体常数 熵 同体转变为过冷液体过程的熔解熵 温度 l 单位 b a r m 6 m o l 2 3 t o o l j t o o l k m p a m p a m p a 8 3 1 4 5 1 j t o o l k j t o o l k k 溉胁胁胁删m= 艏。6啦蟛厂 岛东姆g埘铲七岛p只广足 ，一r 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 疋 l 砰 n v 矿 v l h ， x 磊 f _ 希腊字母 伊 识 珐 y “ 础 p p 。 m 上标 e f ， l j s a t 临界温度 熔点温度 纯组分i 固体固体转变为过冷液体过程的温度 状态方程参数 摩尔体积 固体溶质的摩尔体积 液态组分1 的偏摩尔体积 状态方程参数 液相中溶质摩尔分率 气相中溶质摩尔分率 压缩因子 临界压缩因子 溶液中组分i 的压缩因子 溶液中混合物的压缩因子 逸度系数 饱和蒸汽压下逸度系数 超临界流体中组分的逸度系数 纯组分j 在过冷液体状态一f 的逸度系数 活度系数 化学位 纯组分i 在过冷液体状态下的化学位 密度 临界密度 偏心因子 意义 过量性质 溶液中纽分的性质 超临界流体性质 液态的性质 液态的性质 同态的性质 饱和f 蒸气压t - 的性质 2 k k k c m 3 m o l c m 3 m o l c m 3 m o l g m i g i r d 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 固液相变时的性质 偏摩尔性质 固体过冷液体的性质 意义 超l 临界流体中溶质的性质 超临界流体的性质 临界性质 计算值 实验值 溶液中组分名称 溶液中组分名称 混合物性质 固体熔点温度下的性质 纯组分性质 目标函数值 乩一。体，：。蹦唧!，m m 。嘶 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 日期：年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密留。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：2 0 0 7 年1 1 月1 0 目 日期：2 0 0 7 年1 1 月1 0 日 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 c a g n i a r dd el at o u r 在1 8 2 2 年首次报道了超临界现象，h a n n r y 和h o g a r t h 在1 8 7 9 年通过实验证明超临界流体( s u p e f c i i t i c a lf l u i d 简称s c f ) 对高沸点固体物质具有很 强的溶解性能，到了上世纪4 0 年代，已有学者开始对s c f 的性质进行较为系统的 理论与实验研究，但s c f 应用技术的快速发展则是最近三十年的事情【1 】。 从严格定义上讲，s c f 指的是温度和压力超过临界点的任何物质，但是有些 物质，特别是分子量较小的如氢气( t c = 3 3 k , b = l 2 3 m p a , p 。= 0 0 3 9 c m 3 ) 、 氦气( 瓦= 5 3 k , p c = o 2 2 8 m p a ，p 。= o 0 3 9 c m 3 ) 等在室温及各自的临界压力下都 不被视为s c f ，这是因为在此状态下它们的密度远远低于它们各自的临界密度 p 。，此状态下流体的性质接近于气体，在目前条件下还没有学术研究及工业应用 的价值，因此s c f 更为贴切的定义是温度和压力超过l 晦界点，而密度接近或超过 临界值的任何物质。 由表1 - 1 及相关的热力学知识可以知道，s c f 的特殊性表现在如下四个方 面：( 1 ) 它的密度接近于液体值，密度和溶解能力密切相关，因而它对固体的 溶解能力比一般气体大的多，大约是后者的1 0 4 _ 1 0 5 倍，更为重要的是，该溶解能 力可通过温度、压力的改变加以调节；( 2 ) 它的粘度十分接近气体值，而扩散 系数比液体大1 - 2 个数量级，因而具有极好的传递性能；( 3 ) 由于在超临界状态 下气液界面消失，界面张力接近于零，故对多孔性固体物质具有优良的湿润和渗 透能力；( 4 ) 与气体有良好的混溶性。以上都是超临界流体区别于一般流体的 特性，但并不是所有的s c f 都有被广泛研究与应用的价值。 一种流体能否被广泛应用为s c f 取决于以下因素：( 1 ) 不能有太高的临界 压力和临界温度，否则不仅操作困难，也不经济；( 2 ) 容易得到且价格低廉， 否则必然影响其在工业上的推广。( 3 ) 对于大多数物质表现为化学惰性( 4 ) 最 好环境友好、不易燃易爆。综合以上考虑，在表1 2 中可以看到从价格及环境友好 方面来说水是较好的介质，但过高的临界温度与压力限制了它在某些方面的应 4 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 用，目前的应用主要集中在超临界反应方面，而超临界二氧化碳( s u p e r c r i t i c a l c 0 2 简称虻c 0 2 ) 则具符合以上几乎所有条件，它有适当的临界参数，价格低廉且 不易燃易爆，再加上回收问题的成功解决，已经使超临界c 0 2 成为应用最普遍的 s c f 。 表1 1 气、液及超临界流体物理性质比较i 性质 气体( 室温，常压)超临界流体f r c ，p c )液体( 室温，常压) 密度( k 鲫1一石i r 1 丽j 面i 面j 丽矿一 动力粘度( m p a s ) 运动粘度( 加6 m 2 s 1 ) 导热系数( w m k 1 扩散系( 1 0 6 m 2 s 1 ) o 0 1 - o 3 5 5 0 0 0 0 0 5 - o 0 3 1 0 - 4 0 0 0 1 - 0 0 3 o 0 2 - 0 1 0 0 3 0 0 7 o 0 7 o 2 - 3 0 1 5 o 0 7 0 2 5 o 0 0 0 2 o 0 0 2 1 2 超临界流体技术应用 超临界流体技术主要包括超临界流体萃取、超l 临界流体反应及超临界流体材 料制备等技术。 超l 临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n 简称s f e ) 是研究最广泛的一 项超临界技术，它是利用各个组分在s c f 中的溶解度的差异而实现分离的。这个 过程类似单元操作中的液液或液固萃取，因此被成为超临界流体萃取。普通萃取 时萃取相分离常采用精馏或蒸发，而s f e 仅仅通过改变系统温度或压力就可以实 现溶剂和萃取物的分离。超临界流体萃取现已广泛应用于中药现代化【5 卅、食品睁 “i 、化工1 1 纠7 1 、环保1 1 8 - 1 9 】等方面。 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 反应物处于超临界状态或者反应在超临界介质中进行的反应都被称为超临界 流体反应，超临界化学反应按流体种类可以分为超临界水参与的化学反应、超临 界c 0 2 参与的化学反应和有其他化学物质参与的化学反应三大类，目前前两类反 应是研究最为广泛的两类。超临界流体化学反应有很多特点和优点，郭昌明等 2 0 j 对此做了较全面的总结。 超临界流体材料制备主要包括干燥、造粒、沉积等技术，其目的都是为了得 到普通方法难以制备的材料，如气凝胶及超细粉体的在进行一般干燥时易产生变 形、团聚等现象从而影响其性能，超临界流体干燥却可以很大程度上避免此类现 象的发生，再如粘性很大的染料、易爆炸药等都不宣用粉碎的方式改变其粒径大 小及分布，而超临界造粒技术就可以很好的解决此类问题，超临界流体沉积技术 在多孔型复合材料制备方面表现出了独特的作用，根据实验的特点现对超临界流 体在材料制备方面的应用作较详细的介绍。 1 3 超临界流体干燥 1 3 1 超临界流体干燥特点 超临晃流体干燥( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g 简称s c f d ) 主要用于气凝胶及超 细粉体的干燥。气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚合构成的多孔固体结 构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固体材料，它具有比表面高、密 度低且孔洞又与外界相通的特点，已被用于催化剂或催化剂载体、过滤材料、吸 附剂及高温隔热材料等，而超细粉体在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密 度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。般干燥由于 溶剂蒸发时存在着气一液表面张力，容易导致干燥对象体积逐步收缩，最后开裂碎 化而破坏气凝胶的微孔结构和超细粉体的晶形结构，影响产品的外观和性能。如 果采用s c f d ，由于s c f 的表面张力为零，可避免干燥收缩，从而能最大限度的保 持干燥对象的结构与状态，防止出现团聚和凝并等现象。 根据操作条件差异，s c f d 可分为高温有机溶剂干燥和低温c 0 2 干燥两大类。 6 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 1 3 2 超临界流体干燥过程 气凝胶和超细粉体的制备一般都在水溶液中进行，由于水的临界温度、压力 ( 疋= 3 7 4 。1 5 乙= 2 2 。1 m p a ) 都比较高，不适合直接进行s c f d ，因此在这之前一 般都用醇溶液进行置换。然后再将干燥对象置于已放入适量相同溶剂的高压于燥 器中，并升温升压到醇的超临界状态。在该状态下醇溶剂的汽液界面消失，干燥 对象中的溶剂很快向外扩散，达到一定时间后在恒定温度下缓慢泄压，由于体系 沿着超临界等温线变化，s c f 不会逆转为液体，因而可在无液体表面张力的条件 下将其中的分散相驱除，当温度降至室温时就制得成品，从而达到干燥的目的。 另一种类似的方法是将干燥对象放入高压干燥器后先通入一定量的惰性气体 ( 氢气、氮气等) ，然后升温升压到醇溶剂的超临界状态，等孔洞中的溶剂转移到 气相后，在恒温条件下缓慢泄压，最后再降至常温。以上两种方法在降温之前必 须用惰性气体吹扫干燥对象以防止在降温过程中溶剂冷凝，并且基本步骤都经过 了升温、升压、干燥、降压、降温这五个步骤。 1 3 3 高温超临界有机溶剂干燥 上小节介绍的干燥过程被称为高温超临界有机溶剂干燥，用这种方法可以制 备性能优良的气凝胶及纳米级别的超细粉体。许静等1 2 l 】将溶胶凝胶法和s c f d 相 结合制备了s i 0 2 m ( c u ，c o ) 纳米复合催化剂，结果表明制得的复合催化剂保留了 s i 0 2 气凝胶的三维纳米网络和高比表面积，且金属组份c u 与c o 均匀地分散在纳米 级s i 0 2 气凝胶骨架中，该催化剂对c o 的氧化反应以及c o n o 反应均表现出很高的 催化活性。张敬畅等【2 2 驯等用超l 缶界流体干燥法制备了z i l o 、t i 0 2 s i 0 2 和t i 0 2 z n o 等复合催化剂，并证明了用s c f d 制得t i 0 2 z n o 催化剂对苯酚降解的光催化性 能明显优于用其它方法所得催化剂。张敬畅等i 矧采用均相溶液化学还原法与 s c f d 相结合制备了高纯度、高分散性、高抗氧化性的立方晶系纳米级铜粉。结 果表明粉体颗粒为球形，粒径约为2 5 a m ，与普通干燥法比较，s c f d 实现了粉体 干燥与表面改性一步完成，制得的纳米铜粉具有表面亲油性，将其添加到润滑油 中，能明显改善润滑油的摩擦学性能。 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 1 3 4 低温超临界c 0 2 干燥 高温超临界有机溶剂干燥制备气凝胶的过程中，溶剂的用量对干燥效果及产 品质量有较大影响，而且由于醇类的临界性质较高，因而操作困难费用较高。对 此，t e w a r i 2 6 1 在1 9 8 5 年首次提出低温超临界a d 2 干燥法并制备了透明硅凝胶，操 作温度由2 7 0 降到4 0 ，干燥时间由2 3 d 降到8 1 0 h ，所得产品的分散性、光 学、微孔结构性质都和乙醇高温超临界干燥得到的产品没有明显区别。此过程的 实质是利用超临界c 0 2 去萃取气凝胶中的溶剂以达到干燥的目的。由于水在c 0 2 中的溶解度比较低，所以在水溶液中反应得到的溶胶一般需先制成醇凝胶，再用 循环超l 临界c 0 2 脱除醇凝胶中的醇溶剂进行干燥。由于超临界c 0 2 具有众多的优 点，故目前气凝胶的大规模制备一般采用超临界c 0 2 干燥法。最近杨儒【27 】等利用 这种方法制备了纳米多孔s i 0 2 超细粉体，并与传统高温干燥、超临界乙醇干燥法 做了对比，结果表明不同干燥工艺对产物的粒径、分散程度、热稳定性和比表面 积有较大的影响，用超临界c 0 2 干燥技术制备出的s i 0 2 超细粉体分散性好、比表 面积高、颗粒均匀呈球状，粒径可达1 0 n m 。 1 4 超临界流体造粒 1 4 ，1 简介 超临界流体造粒技术最早可追溯到十九世纪末，h a n n r y 并1 h o g a r t h 1 ) 报道s c f 对高沸点固体物质具有很强的溶解性能并可通过减压析出。在过去约三十年当中 这项技术得到迅速发展并且花样翻新，但总的目的仍然是为获得粒径分布较窄的 超细微粒，这种微粒利用一般的机械粉碎方法是难以得到的。此技术可广泛应用 于制药工业和催化剂制备工业。例如在制药工业中可以通过控制微粒粒径的大 小，提高活性物质利用率，减小药物治疗剂量，或者改变其释放机制。对于如通 过跨气管、支气管及肺等吸收的药物，可用来减少口服吸收化学药物的副作用。 由于粒径及其分布对于催化性能具有决定性的影响，这一技术在罐化荆制备方面 也得到广泛应用。超临界流体造粒技术名目繁多，现根据其基本原理归结为以下 两类。 8 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 1 4 2 超临界流体快速膨胀法及衍生技术 超临界流体快速膨胀法( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n 简称r e s s ) 造粒过 程首先将诸如金属化合物或聚合物等固体溶质溶解在s c f 中，形成饱和溶液后通 过特殊喷嘴快速膨胀进入低压区，溶质由于过饱和而析出，析出的溶质形成分子 束、离子对等细微粒子。该方法也可通过使溶解在s c f 中的两种化合物同时析出 来制备纳米复合材料，这在纳米可控缓释药剂制备过程中被广为采用。r e s s 法的 主要特征在于能快速均匀的使超临界溶液达到高度过饱和，有利于制备粒子小分 布窄的纳米粉体，此外该方法无需助剂，如用超临界c 0 2 或水为溶剂可避免污染 环境。 此法制造细微颗粒的技术首先s m i t h 等1 2 s - 3 0 所开发，并制备了一系列的无机 及有机材料。王靖岱等【3 1 。3 2 j 将此法用于制备纳米二氯二茂钛颗粒，并用于乙烯聚 合催化，与传统方法制备的二氯二茂钛催化剂相比，用r e s s 法制备的茂金属催化 剂可以催化得到形态良好的聚乙烯颗粒，并能够克服传统茂金属催化剂催化聚合 过程中形态难以控制、表观密度低、易粘釜、不适于淤浆聚合工艺等缺点。 r e s s 也被广泛用于复合材料的制备，k o n g s o m b u t 等 3 3 】利用溶解了聚乳酸乙 醇酸共聚物( p o l y ( d l - l a c t i d e c o g l y c o l i d e ) p o l y m e r 简称p l g a ) 的c 0 2 作溶剂，用乙 醇作共溶剂，制备t s i 0 2 j p l g a 和t i o 猡l g a 超细复合微粒。他们发现原料中固 体微粒与p l g a 的比例对于复合材料薄膜的厚度有着重要的影响，并且所得到的 复合材料薄膜厚度并不一致。他们也做了不同共溶剂下的r e s s 实验，发现共溶剂 的浓度对于微粒的粒径及分布有很大的影响。 s u n 等f 3 4 - 3 7 1 针对r e s s 法中析出粒子再聚集等问题提出了超临界流体快速膨胀 到液体溶剂的r e s o l v ( r a p i de x p a n s i o no fas u p e r c r i t i c a ls o l u t i o ni n t oal i q u i d s o l v e n t ) 法，其实质就是把含金属盐的高温超临界有机溶液或低温c 0 2 微乳液快速 膨胀到另外一种含还原剂和防聚剂的液体溶剂中，结果在液体溶剂中生成了金属 单质微粒，再经过收集、干燥即可得到所要的金属微粒。此方法将反应和制备相 耦合，简化了操作，膨胀时较大的阻力也对微粒的再聚集有较好的遏制作用。 s u n 等用该法合成了f c 、c o 、n i l 3 5 1 、a 一娴7 】、p d s l 3 5 l 等一系列纳米催化材料。 r e s s 法的缺点在于大多数物质在常用介质超临界c 0 2 中的溶解度较低，而用 超临界水为溶剂则操作条件比较苛刻。另外，设备中最关键的喷嘴放大困难，使 9 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 此项技术主要局限于产量小、附加值高的产品的制各。 1 4 3 超临界流体反溶剂法 将超临界流体用作反溶剂进行造粒是继r e s s 之后发展起来的另一项超临界技 术，其基本原理是利用s c f ( 主要是c 0 2 ) 对溶质和普通有机溶剂溶解度的巨大 差异，使溶质达到过饱和而析出成粒。当超临界c 0 2 加入到溶液时，溶质在超临 界c 0 2 中溶解度很小，溶剂却可与c 0 2 混溶，而且由于s c f 的高扩散性和低粘度， 混溶速度很快，溶质在瞬间就达到高度且均匀的过饱和状态，从而析出成粒径小 而分布均匀的微粒。根据s c f 与溶液混合方式的不同，超临界反溶剂法可分为： g a s ( g a sa n t i s o l v e n t ) 、p e a ( p r e c i p i t a t i o nu s i n gac o m p r e s s e dh u i da n t i s o l v e n t ) 或 p t t s a s ( s u p e r c r i t i c a lf l u i da n t i s o l v e n 0 、a s e s ( a e r o s o ls o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e m ) 和 s e d s ( s o l u t i o ne n h a n c e dd i s p e r s i o nb ys u p e r c r i t i c a lf l u i d s ) 、s a a ( s u p e r c r i t i c a l a s s i s t e da t o m i z a t i o n ) 、p g s s ( p a r t i c l e sf r o mg a ss a t u r a t e ds o l u t i o n s ) p 8 - 4 0 l 等方法。 g a l l a g h e r 等i 删提出的g a s 法是最早的超临界反溶剂造粒技术，他们将超临 界c 0 2 喷射到旋风炸药溶液中使之过饱和而析出固体颗粒。r e v e r c h o n 等f3 8 】在1 9 9 7 年提出的喷射方式相反的p c a s a s 法，他们将含金属前驱体的有机溶液通过特殊 的喷嘴喷射到超l 临界c 0 2 中，形成了更高的过饱和度，得到了更小的微粒。 r e v e r c h o n 等【4 1 j 用s a s 法制备了醋酸锌纳米粉体，并且发现颗粒大小与溶液喷射前 的浓度有很大的关系。最近j i n 等【4 2 】分别用二甲亚砜和二氯甲烷作溶剂，制备得到 了聚乳酸胰岛素纳米微粒，他们检验了各种操作参数对于晶型与粒径的影响， 得到分布范围在5 0 l o o n m 之间的产品，并且超过7 0 的产品几乎没有有机溶剂残 留，h p i , c 检验超过7 0 的胰导素都被聚乳酸所包裹。l i e n 等【4 3 l 也分别用乙醇和丙 酮作溶剂得到了4 一对氨基水杨酸，并且发现粒径并不是影响药物溶解速率的唯一 因素，晶型也在其中起了定的作用。 d q p a l a k o d a t y 等1 3 8 】开发出的s e d s 技术则将溶液和超临界c 0 2 通过套管同时引 至喷嘴出口，从而使s c f 与溶液充分混合，经喷射得到很小尺寸的液滴。使最后 析出的溶质颗粒更为细小。 2 0 0 2 年r e v e r c h o n l 3 8 j 又在超临界反溶剂法的基础上提出了s a a 技术，所用装 詈与s a s 装置十分类似，不同的是此装晋可以通过控制流量，使溶液和c o ! 先进 1 0 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 入饱和器达到饱和，再经过喷嘴达到过饱和而析出微粒，溶液中的溶剂本质上不 溶于超临界c 0 2 ，所以特别适用于水溶液。喷射前超临界c 0 2 与溶液在饱和器内 充分混合，喷射后超l l 每界c 0 2 快速膨胀而大大增强了溶液的雾化，同时也使溶液 快速降温而析出细微溶质。他们用此技术得到了醋酸锌、硫酸铝、水合硝酸氧锆 等超细微粒。 p g s s 技术出现实际上并不晚，早在1 9 8 2 年g r a s e r 【“j 在一篇关于有机颜料重结 晶的专利中就对p g s s 的基本原理进行了阐述，但第一次把这项技术正式命名为 p a r t i c l e sf r o mg a ss a t u r a t e ds o l u t i o n s ( p g s s ) 的则是w e i d n e r 等m 。把它放在最后 介绍主要原因是这项技术与前几项技术有一个最大的不同点就是此技术不用有机 溶剂。在p g s s 过程中溶解了饱和二氧化态气体的熔融态原料通过喷嘴被连续注入 耐压容器内，在膨胀过程中气体挥发和溶液冷却产生过饱和，均匀的颗粒析出。 这项技术可以应用于在超临界c 0 2 中溶解度很低的物质，特别是一些高聚物，它 们有的可以溶解质量分数高达1 0 - 4 0 的c 0 2 。由于c 0 2 在这些物质中的溶解度一 般比这些物质在c 0 2 中的溶解度要大的多，因此它可以节省大量c 0 2 ，并且并不 需要很高的操作压力。但其缺点是只能处理能够熔融的物质，这项技术在食品和 高分子行业得到了应用。 最j ( ! w e i d n e r 等m j 用此技术制得了一些复合食品，其共同点是在固体外壳内 部都有液体内核，代表性的例子是他们制得了一种特殊的巧克力豆，在这些巧克 力豆内部储存着液体樱桃酒，打开巧克力豆可以发现樱桃酒的味道基本不发生变 化。 此外，c h a t t o p a d h y a y 和g n p t a 【钥在2 0 0 3 年报道了一种将超临界c 0 2 同时用作反 溶剂和反应物来制备纳米s i 0 2 的方法。t h a k u r 和g u p t a ! 鹋】用同样的方法制备出了 a u s i 0 2 复合纳米材料。 以上就是超临界反溶剂法具体的些应用，但是不管各种混合沉淀器及喷嘴 如何设计，超崎界反溶剂法的共同优点是所生成粒子的大小可以通过调节s c f 的 温度和压力以及溶液的喷射速度加以控制。 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 1 5 超临界流体沉积 1 5 1 超临界流体沉积原理 制备复合纳米催化剂常采用金属有机化合物气相沉积法1 4 9 】( m e t a l o r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 简称m o c v d ) ，该方法利用高温将前驱体金属有机物升 华，然后沉积到基体上，再通过还原或裂解制成目的产物，存在的主要问题是前 驱体的低挥发性和热分解，操作条件也十分苛刻。对此，s i e v e r s 和h a n s e n t 5 0 i 在 1 9 9 0 年提出了超临界流体转移化学气相沉积法( s u p e r c r i t i c a lf l u i dt r a n s p o r tc v d 或 s f t c v d ) ，新方法利用前驱体在s c f 中的良好溶解性，通过结合r e s s 工艺，将 金属有机物分散到基体上，再经还原得到纳米复合催化剂。此法与m o c v d 法相 比，操作条件大为改善，制备出的微粒也更小，缺点是所得微粒在基体上分布不 均匀，尤其分布在微孔内部的微粒稀少。w a t k i n s 币d m c c a t h y 兜也】综合了以上两种 方法的优点，提出了超临界流体沉积法( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd e p o s i t i o n 简称s f d ) ， 其过程是将前驱体和基体放在高压容器内，然后通入超临界c 0 2 ，由于s c f 良好的 渗透能力，在搅拌带动下溶解在c o ：中的前驱体就较均匀的进入多孔基体内部， 再通入氢气将前驱体还原就得到了所要的复合催化剂。 1 5 2 超临界流体沉积应用 e r k e y 等1 5 3 】用这种方法制备了铂复合催化剂，首先将酶驱体二甲基( 1 ，5 一环辛 二烯) 铂( 简称p t m e 2 c o d ) 分散到碳凝胶、碳黑和硅凝胶载体上，再用加热的方 法还原前驱体，生成的铂微粒只有1 2 - 6 4 r i m 且分布很窄。他们【划也比较了热还 原和氢气还原的不同，发现超l 临界热还原法得到的微粒粒径更小，分布更窄，且 填充率更可高达7 3 。 w a i 等1 5 5 j 最近采用w a t l ( j n s 和m c c a t h y l 5 1 4 2 】提出的方法，将纳米催化活性体沉积 到多壁碳纳米管上，制备出了铂、钉、铑、钯等复合催化，并证明用这种方法制 得的铂催化剂在石蜡加氢反应和氧气还原反应中都有很高的活性。 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 1 6 固体在超临界流体的溶解度研究 1 6 1 溶解度测定方法 固体在s c f 中溶解度是相平衡热力学研究的重要内容之一，其测定方法主要 有静态法和动态法【1 1 。 静态法的特点是当体系达到平衡后，用有关分析方法对各相组成进行分析， 从而得到在平衡温度和压力下的平衡组成。此方法的设备主要由平衡釜、压力和 温度的监控和指示设备、样品的采集和分析设备及高压气源等部分组成。实验一 般分为以下步骤，首先将溶质放置在平衡釜内，利用高压气泵加入超临界流体来 调节压力，为了节约达到平衡所需要的时间一般高压釜内都配有搅拌，等系统达 到平衡后，关掉搅拌使各组分分相，用预先设定的毛细管将平衡各相引出，通过 阀门而膨胀，然后导入样品瓶。在样品瓶内样品分成气相和凝聚相，气相可以用 量气管法或计算得到其体积。凝聚相可以用称重法或色谱法测定其含量。静态法 的取样是非常关键的，实验误差也往往由此造成。 动态法可以分为单通路法和循环法两种。单通路法将一定压力下的s c f 缓慢 通过放置在恒温平衡釜中的液体或固体，当s c f 停留在平衡釜中时，溶质在两相 中建立了溶解平衡，待s c f 从平衡釜流出即可减压分相，然后可以对气相和凝聚 相进行分析。此法操作方便并且可在短时间内获得大量数据，而难点在于判断系 统是否真正达到平衡，另外动态法流体用量也较大。循环法将两相混合物盈于恒 温平衡釜内，将流体相从釜中引出后再循环通过液相或固相，由于两相反复接 触，体系能较快的达到平衡。此法的关键是要给系统配备一个合适的循环泵，泵 的流量要小且平稳，以避免造成液沫夹带，循环泵还应在较宽的压力范围内正常 工作。 1 6 2 溶解度计算模型 s c f - 固体系统溶解度实验一般都在高压下进行，工作难度大，花费时间长， 经费投入较大，因此利用热力学知识去建立溶解度计算模型就显得十分必要，但 是到目f j 为止，还没有一种普遍适用的热力学模型，究其原因是般模型都存在 如下困难1 1 】： 1 3 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 1 )简单的立方型方程难以精确描述临界区附近混合物的相行为。 2 )超临界流体中溶质与溶剂分子并非均匀分布，导致用状态方程 ( e q u a t i o no f s t a t e 简称e o s ) 描述混合物性质难以获得较高的精度。 3 )超临界流体中溶剂一般为简单分子，而固体溶质般分子量都较大， 结构复杂，临界性质与溶剂有较大差异，溶质与溶剂高度的不对称性使它们之间 的相互作用变得非常复杂。 s c f - 固体模型在文献中种类繁多，目前比较认可的是将模型分为四类( 1 ) 压缩气体模型将超临界流体视为高压下被压缩了的气体；( 2 ) 膨胀液体模型将 超临界流体视为膨胀了的液体；( 3 ) 经验模型是将溶解度和压力或溶剂的密度 关联，这种模型的不足在于没有预测性，优点在于计算不需要l 临界物性数据： ( 4 ) 计算机模拟方法。这是一种很有前途的方法，但由于目前人们对各种分子 相互作用的认识仍然有限，要使这种模拟方法进入实用阶段，还有很多研究工作 要做。 压缩气体模型将超临界流体视为压缩气体来计算，固体的溶解度可表达为： ，：竺壁! 亟釜! ( 1 - 1 、 只2 1 芦一 j 式( 1 - 1 ) 中最主要的就是溶质在s c f 中逸度系数识的计算，这可以利用状 态方程或标度率方程解决，状态方程包括维里方程、立方型方程、微扰状态方 程、格子气体方程等。在距临界点很近的位置采用标度率方程可以获得较高的精 度，而在远离i 临界点的位置状态方程则具有更高的精度。利用两种方程的互补性 可以求得整个临界区得相行为。 相应地，膨胀液体模型将s c f 当作液体计算，其溶解度表达式为： 只。兰= ：! ! j 主矿t p - i p 。 c i i( ，- 2 ) v i e x p 0 7 谂d p 与压缩气体模型相比，此模型的需要知道溶质的活度系数和偏摩尔体积。经 验模型只能关联已有的溶解度数据，迄今被认为最成功的包括c h r a s t i l l 5 6 】和 m e n d e z s a n t i a g o t e j a t 5 7 j 等方程，经验模型的主要缺点是不能预测，优点是不需要 1 4 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 很多的纯组分的临界性质。 高性能计算机的出现使其放应用于复杂的溶解度计算成为可能。但是由于 目前计算机模拟尚属于非分析性质，因此这类方法还不是进行s c f 溶解度计算的 优良工具，但是此类方法提供的分子水平的知识和信息，却有助于模型的改进。 1 6 3 混合规则 将纯组分的状态方程推广到混合物中需要采用混合规则( m i x i n gr u l e 简称 m r ) ，混合规则就是指混合物的虚拟参数与纯物质的参数以及混合物组成的关 系。目前较为常用的混合规则主要有二次型混合规则、过量自由焓( g 8 ) 混合规则 两大类。 最常见的二次型混合规则是范德华一1 型( v a nd e rw a a l s 1 简称v d w 1 ) 混合规 则，对于一般立方型状态方程的内聚能参数a 和体积参数b ，混合规则形式如下： v ，( 口) ”( 1 一岛) ( 1 3 ) 。确 ( 1 4 ) 其中k o 为相互作用参数，用于对实际交叉相互作用与纯组分作用几何平均值 的校正，特别是对不对称性较大的体系t 的引入有重要意义。 范德华一2 型( v a nd e rw a a t s 一2 简称v d w 2 ) 混合规则的表达式为： n ，z 艺乏z ， 护) ”( 1 一) ( 1 - 5 ) ：鹕掣( 1 一毛) ( 1 - 6 ) 该混合规则有两个相互作用参数，需要用实验数据回归锝到。 过量自由焓混合规则( g 8 型混合规则) 的实质在于将溶液的过量g i b b s 自由 自、g e ) 模型与状态方程的过量g i b b s 自由能模型相结合，选取不同的参考压力( 零 压或无穷大压力) 和参考流体( 理想溶液或v d w 流体) ，并结合特定的简化条件得到 不同的g 8 型混合规则。g 5 型混合规则主要包括h v 、w s 和t c 型三大类。 h v 型混合规则最早r - h h u r o n 和v i d a l l 5 8 】在1 9 7 9 年提出。由立方型状态方程计算 得到的g 5 如下： 。 浙江工业大学2 0 0 7 硕士学位论文 等一军种罩毛詈一；葺蜷角+ c b - 箫r ) c 化，一；而c 静c “， ( 1 7 ) c ( o 一忑1l l l 嬲d一wv+ ， ( 1