（应用化学专业论文）介孔材料MCM41的组装和性能研究.pdf

摘要 本论文分为三部分，分别为介孔材料m c m 一4 1 与半导体硫化镉的 组装，m c m 一4 1 与荧光染料曙红的组装以及m c m 一4 1 与有机发光配合 物铕一苯甲酸一邻菲咯啉的组装。每部分均制备出系列样品，并分别对组 装体的结构和性能进行了研究。 1 、在室温下制备出介孔材料m c m 4 1 ，将稀土离子铕和半导体材 料硫化镉组装到m c m 一4 1 孔道中，制得c d s e u - m c m 4 1 复合介孔材料， 并讨论了客体组装对主体结构和性能的影响，寻求最佳反应条件。 2 、将稀土离子铕和荧光染料曙红作为客体组装到介孔材料 m c m 4 1 主体孔道中，制得e o s i ny e u m c m 一4 1 复合型介孔材料组装 体，并对其结构和性能进行了研究。 3 、以l ，3 ，5 一三甲苯为扩链齐l j g q 备出介孔材料m c m 4 1 并用y 一氨 丙基三乙氧基硅烷将其烷基化，选择稀土发光配合物铕一苯甲酸一邻菲咯 啉作为客体组装到m c m 一4 l 主体孔通中，制得e u ( b a ) 3 一p h e n m c m 一4 1 介孔组装体，并对其结构和性能进行表征分析。 关键词：m c m 4 1硫化镉曙红稀土i e 合物组装发光 a b s t r a c t t h e r ea r et h r e ep a r t si nt h ed i s s e r t a t i o n ：m c m 一4 lm e s o p o r o u sm a t e r i a l a n ds e m i c o n d u c t o ra s s e m b l y , m c m 一4 1a n df l u o r e s c e n c ed y ee o s i ny a s s e m b l y , a n dm c m 一4 la n dr a r ee a r t hc o m p l e xa s s e m b l y 1 ，m e s o p o r o u sm a t e d a lm c m 4 1w e r ep r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h e ns e m i c o n d u c t o r sc d sa n dr a r ee a r t hi o ne uw e r ea s s e m b l e di nt h e c h a n n e lo fm c m 一4 1 t h ei n f l u e n c e so fs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r e d i s c u s s e d 2 f l u o r e s c e n c ed y ee o s i nya n dr a r ee a r t hi o ne uw e r ea s s e m b l e di nt h e c h a n n e lo f m c m 一4 1 t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym a n ym e a s u r e m e - n t s t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r es t u d i e d 3m e s o p o r o u sm a t e r i a lm c m 一4 1w e r ep r e p a r e dw i t ht m ba n da l k y l e d w i t l la p t e s a n dr a r ee a r t hf l u o r e s c e n c ec o m p l e xe u 一( b a ) 3 - - p h e nw e r e a s s e m b l e di nt h ec h a n n e l o fm c m 41 s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d k e yw o r d s ：m c m 一4 1 c d se o s i nyr a r ee a r t hc o m p l e x a s s e m b l y l u m i n e s c e n c e 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，介孔材料m c m 4 1 的组装 和性能研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已经著名引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 作者签名： 洚违2 4 年上l 月4 日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，也可采用影印，缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 聋生一2 吐年且月4 日 指导教师签名 _ e lm _ _ _ n j l 日 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 研究生 姓名 许洁学科、专业应用化学 研究 分子筛的合成与催化性能 方向 论文 题目 介孔材料m c m 4l 的组装和性能研究 所完成的工作： 1 、制各出介孔材料m c m 4 1 ，将稀土离子铕和半导体材料c d s 研 组装到m c m - 4 1 孔道中，制得c d s e u m c m 4 1 复合介孔材料，并 究讨论了客体组装对主体结构和性能的影响，寻求最佳反应条件 生 2 、将稀土离子铕和荧光染料曙红y 作为客体组装到介孔材料 本 m c m - 4 1 主体孔道中，制得e o s i ny e u - m c m - 4 1 复合型介孔材料组 人 装体，并对其结构和性能进行了研究。 6 3 、将介孔材料m c m - 4 1 功能化，选择稀土发光配合物铕一苯甲 成 酸一邻菲咯啉作为客体组装到m c m 4 1 主体孔道中制得e u ( b a ) 3 的 p h e n m c m - 4 1 介孔组装体，并对其结构和性能进行表征分析。 工 作 主要创新点： 及使用1 ，3 ，5 - 三甲苯对介孔材料m c m - 4 1 扩孔，并用y 一氨丙基 创三乙氧基硅烷将其烷基化，以增加m c m - - 4 1 的功能位，选择稀土发 新 光配合物铕一苯甲酸一邻菲咯啉作为客体组装到m c m - 4 1 主体孔道 点 中，制得e u - ( b a ) rp h e n m c m 4 1 介孔组装体，并对其结构和发光 性能进行研究 ，li 研究生签名：评洼 指该生作了“介孔材料m c m - 4 1 的组装和性能研究”的硕士 导论文，该课题属前沿课题，立题新颖。在论文期间，该生工作 教认真努力，查阅了大量中英文文献，对课题的技术路线、实验 师 方案明了，有一定新论文结构合理，数据真实，表达准确。 简反映出该生具有扎实的基础理论和较强的专业知识论文达到 要了硕士研究生水平o f 7 ， 评 指导教师签字：黼价 知6 年奴月2 彤日 第一章绪论 1 1 介子l 材料的研究历程 介孔材料的问世为材料科学领域注入了新鲜的血液，一经诞生，即 得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并得到迅速发展。它具 有优良的物理、化学性能，在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境 学等诸多领域有巨大的潜在应用前景，因而成为交叉学科的研究热点之 - - 1 1 1 。 1 1 1 介孔材料的定义 根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义【2 】，孔道尺寸小于2 n m 的多孑l 材料为微孔材料，大于5 0 n m 的多孔材料为大孑l 材料，介于2 5 0 n m 的多孔材料为介孔材料。微孔材料在有机反应中，可作为酸催化 剂、碱催化剂和氧化还原催化剂，但由于这类微孔材料孔径尺寸小于 2 n m ，直径大的分子不能进入其孔腔发生反应或在孔腔内产生的大分子 不能快速逸出，从而大大地限制了其对有机大分子的催化与吸附作用等 的应用范围。对于大孔材料，尽管孔径尺大于5 0 n m ，但同时存在着孔 道形状不规则、尺寸分布过宽等缺点。而介孔材料与原有的微孔沸石介 孔材料和大孔材料相比，不仅孔径适中，长程结构有序，具有较大的比 表面积和壁厚，并且具有较高的热稳定性和水热稳定性。 介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝 酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( o n 沸石分子筛) 之间，其主要特 征为：( 1 ) 具有规则的孔道结构；( 2 ) 孔径分布窄，且在1 5 2 0 n m 之间可 以调节；( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定 的水热稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔 道有序性。 1 1 2 介孔材料的历史 有序介孑l 材料的合成早在1 9 7 1 年就已开始【3 l ，同本的科学家们在 二十世纪九十年代也已丌始介孔材料合成【4 】，1 9 9 0 年他们通过一种人工 合成的称为k a n e m i t e 的层状硅酸盐( n a h s i 2 0 5 3 h 2 0 ) 与长链烷基三 甲基季铵盐阳离子( c t m a ，c 。h 2 n + l m e 3 n + ，n = 1 2 1 8 ) 相互作用，随 后通过焙烧除去其中的c t m a ，得到一种称为f s m 一1 6 的三维介孔二 氧化硅材料。由于f s m 1 6 的合成需要预先制备出层状的k a n e m i t e ， 且介孔相结构也不够理想，因而他们的工作在当时并没有引起人们的重 视。 最有代表性的是1 9 9 2 年，美国专利和公开文献报道了m o b i l 公司 的c tk r e s g e ，j s b e c k 等五人用表面活性剂为模板p 一，合成了孔道 直径范围为1 5 2 0 n m 介孔材料的出现，是沸石分子筛合成史上的又一 次重大突破，由此以上五位发现者荣获了九四年的b l a c k 奖。他们成功 开发出一类有序介孔材料m 4 l s ( m c m - 4 1 、m c m - 4 8 、m c m - 5 0 ) 。m 4 1 s 材料具有规整的中孔结构。孔径根据合成条件的不同可以在1 5 1 0 n m 之间调节，按有序孔道的形状可分为六方有序孔道排列的m c m 一4 1 、立 方有序孔道排列的m c m 一4 8 和层状排列的m c m 一5 0 。其结构如图1 1 。 m c m 4 1m c m 一4 8m c m - 5 0 图1 1m 4 1 s 结构图 从图1 1 看出，m c m 4 1 具有六方对称性排列的直孔道，m c m 一4 8 具有三维螺旋交叉孔道，m c m 5 0 具有层状结构【7 l 。m c m 一4 8 的合成条 件比较苛刻，文献报道相对较少。m c m 5 0 由于具有不稳定的层状结构 而应用前景较小。m c m 4 1 是m 4 1 s 家族中最具有代表性的一员，它具 有狭窄的孔径分布，短程无序而长程有序，比表面积大于7 0 0 m 2 g ，烃 吸附量高于o 7 c m 3 g ，并且具有较高的热稳定性和良好的水热稳定性。 这些性质引起了广大学者的普遍重视和强烈兴趣。m c m 4 1 空旷的孔道 结构和孔径以及酸性的可调变性等特点在催化领域具有潜在的前景。从 产物的结构来看，它具有中介相的长程有序、纳米晶胞、维数可调等特 点，在很多方面都符合当今热门的功能材料的要求，从此意义上来说， 介孔材料是非常有应用前景的材料。 1 1 3 介子l 材料的分类 介孔材料按孔道是否有序可分为无序介孔材料和有序介孔材料。有 序介孔材料是指以表面活性剂为模板剂( 结构导向剂) ，与无机源进行界 面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有 序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架， 从而组装生成的一类孔径在2 5 0 n m 之间，孔径分布窄、且具有规则孔 道结构的无机多孔纳米结构材料，在催化、吸附、分离及光、电、磁等 许多领域有着潜在的应用价值。 介孔材料按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基介孔材料两大类， 后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在 着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料 所不能及的应用前景【羽。但非硅组成的介孔材料热稳定性较差，经过煅烧， 孔结构容易坍塌，且比表面积、孔容均较小，合成机制还欠完善，不及硅基 介孔材料研究活跃。 目前所研究的硅基介孔材料主要有以下几类：m c m 系列( m o b i l c o m p o s i t i o no f m a t t e r ) 是m o b i l 公司的研究人员开发的系列介孔材料， 其硅基介孔材料部分即m 4 1 s 系列，包括：m c m 一4 1 ( h e x a g o n a l ，p 6 m m ) ， m c m 4 8 ( c u b i c ，l a 3 d ) ，m c m 5 0 ( l ) ；s b a a 系列( s a n t ab a r b a r au s a ) 是加州大学s t u c k y 等人研制的系列介孔材料，硅基产物包括：s b a 1 ( c u b i c ，p m 3 n ) 、s b a 一2 ( 3 - dh e x a g o n a l ，p 6 3 m m c ) 、s b a 一3 ( 2 - dh e x a g o n a l ， p 6 m m ) 、s b a - 1 5 ( 2 - d h e x a g o n a l ，p 6 r n m ) ；m s u 系列( m i c h i g a ns t a t e u n i v e r s i t y ) 是由密歇根大学p i n n a v a i a 等人研制的系列介孔材料，其中 m s u x ( m s u 1 、m s u 2 、m s u 一3 ) 含有六方介孔结构，有序程度较低， x r d 谱图的小角区仅有一个宽峰，m s u - v 、m s u g 具有层状结构的 囊泡结构( m u l t i l a m e l l a rv e s i c l e s ) ：h m s ( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ) 是p i r m a v a i a 等人早期研制的介孔材料，同样为有序程度较低的六方结 构：a p m s ( a c i d p r e p a r e dm e s o s t r u c t u r e s ) 是s t u c k y 等人早期研究成果， 其制备过程在酸性条件下进行，当时是对m 4 1 s 系列合成工艺( 碱性 介质) 的一种拓展，随后才开发了具有自己特色的s b a n 系列；f s m 1 6 m c m 4 lm c m 4 8 s b a 1 5 图1 2介孔材料m c m 一4 1 、m c m - 4 8 、s b a 一1 5 、h m s 的形貌图片 ( f o l d e ds h e e tm a t e r i a l ) 是y a n a g i s a w a 和i n a g a k i 等人制备的六方介 孔材料，先要制备出层状硅酸盐( k a n e m i t e ) ，然后通过加入模板剂对其 改性制得的六方介孔材料，由于制备过程繁琐，当时并未引起足够的重 视，其后m 4 l s 的研制成功却开辟了崭新的研究领域。图1 2 展示的是 几种具有代表性的介孔材料的形貌图片1 9 】。 1 2 介孑l 材料的研究现状 1 9 9 2 年美国科学家k r e s g e 等【埘发表在n a t u r e 杂志上的研究工作，他 们首次采用十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵等阳离子 表面活性剂为模板剂，加入少量的起催化作用的铝源及四甲胺硅酸酯， 在碱性条件下用水热晶化法于1 5 0 晶化硅酸盐或者铝硅酸盐凝胶 4 8 h ，所得固态产物用焙烧的方法除去模板剂。经x r d 表征，所合成的分 子筛为新型的介孑l 材料，其最可几孔径为4 5 n m ，空间结构为六方孔道 结构，b e t 比表面积测试其比表面积大于1 0 0 0 m 2 g ，对环己烷的吸附可 增重5 0 。之后，对于介孔材料的研究引起了人们的极大关注，有关其 合成条件己进行了大量的研究工作。 1 9 9 5 年开始了含杂原子m c m 4 1 介孔材料的研究。c o r m a 掣”j 以 m c m 4 1 介孔材料负载n i o 和m 0 0 3 ，并将其应用于催化领域。b l a s c o 等 对t i m c m 一4 1 的合成、表征及其催化活性进行了研究，2 0 0 4 年，a d h y a p a k 等以模板法在m c m 一4 l 介孔材料孔道内制备了银纳米线，并对其光学性 能进行了研究。2 0 0 5 年，b o r e 等j 在孔径2 2 6 ，5 n m 的介孔材料孔道内 制备了高度分散的金粒子。 4 国内对介孔材料的研究开始于1 9 9 5 年。大连化物所的赵修松等 1 2 1 以硅溶胶为硅源，水热合成了孔径为3 8 r i m 的介孔材料m c m 4 1 ，吉林 大学的孙研等以白炭黑和正硅酸乙酯为硅源采用水热法和室温直接法 分别合成了介孔材料m c m 4 1 。南开大学的袁忠勇等在国内首次合成含 t i 、c d 的介孔材料m c m 4 1 。此后国内含杂原子m c m 一4 1 介孔材料的研 究有：负载f e 的l ，1 0 菲咯啉配合物的m c m 一4 1 介孔材料应用于苯酚的羟 化反应，在c r m c m 4 1 的一维孔道内进行乙烯的聚合形成聚乙烯，将 稀土元索l a 引入到m c m 一4 1 介孑l 材料的骨架中【1 3 】，2 0 0 1 年进行的金属 p t 团簇在氧化钛修饰的m c m 4 1 中的组装i i ，2 0 0 4 年茂锆金属配合物成 功接枝到介孔材料m c m 一4 1 上。 介孔材料的形貌也是多种多样，目前研究较多的介孔材料主要有以 下几类，其结构如图1 3 ： 纤维状 棒状薄膜 球形 图1 3各种介孔材料的形貌图 多面体 目前，合成介孔材料m c m 4 l 的方法有水热合成法、室温合成法、 微波合成法、湿胶焙烧法、相转变法以及在非水体系中合成等等。其中， 最常用的方法是水热合成法。 1 水热合成法 自从b e c k 和k r e s g e 等首次合成出新型介孔材料m 4 l s 材料以 来，这种方法一直被广泛采用。水热合成法一般的过程为：( 1 ) 生成比 较松散的表面活性剂和无机物种的复合产物：( 2 ) 水热处理提高无机物 的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性；( 3 ) 焙烧或溶剂抽提除掉复 合产物中的表面活性剂得到m c m 一4 1 介孔材料。目前大多数介孔材料 都是采用水热法合成的，如m 4 1 s 系列介孔材料是以长链烷基三甲基季 铵盐( c 。h 2 。+ l n + ( c h 3 ) 3 x ；n = 8 2 2 ，x c l 、b r 或o h ) 阳离子型表面活性 n ( s + ) 为模板剂，在经典的水热合成条件下( t 1 0 0 c ，自生压力) ，于碱 性介质中通过正硅酸乙l p d ( t e o s ) 等水解产生的硅物种( i ) 在“s + i 静电 作用下的超分子组装过程合成的1 5 , 6 】。其他如s b a 、m s u 系列介孔材料 的合成也大多采用水热合成法。 2 室温合成法 在酸性( p h 2 ) 条件下，室温下也能够合成m c m 一4 1 介孔材料。 在酸性体系中，可溶性硅物种以正电离子( i + ) 的形态存在，通过s + x i + 自组装路径进行，制得m c m 4 1 介孔材料。1 9 9 8 年，张兆荣l i 纠等以正 硅酸乙酯为硅源，氯代十六烷基吡啶为模板剂，5 0 下搅拌2 4 h 合成 出结晶度和收率较高的m c m 一4 1 。2 0 0 0 年，何农跃等以正硅酸乙酯为 硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，氢溴酸调节酸度合成了介孔材 料m c m 4 1 。这种方法合成的介孔材料孔道有序度和水热稳定性较差。 3 微波辐射合成法 水热合成法虽是目前最常用的方法，但是有费时费力的缺点。微波 合成法能够快速方便地合成m c m 4 1 ，从一定程度上克服了水热合成 法的一些缺点，有可能为合成介孔材料开辟一条新的途径。w u i l “、p a r k 、 张迈生、许磊等将微波辐射应用于介孔材料合成的晶化和脱除模板剂过 程，合成出了m c m 4 1 。这种合成方法合成时间短。在2 5 0 w 的功率 下晶化只需要大约1 0 n 1 5 m i n ，7 5 0 w 焙烧脱模仅l h 左右。这种方法 具有操作便利、省时的优点，但是所合成的产物吸附容量较低。 4 其它合成方法 除了以上几种常用方法外，研究人员还研究了其它方法制备 m c m 4 1 材料。赵修松、高雄厚i l ”等通过将得到的凝胶水洗、干燥后直 接高温焙烧的工艺以高温法合成了结晶度较高的m c m 一4 1 介孔材料。 这种方法具有合成工艺简单、合成速度快、收率高等特点，但合成的产 物水热稳定性及耐碱性很差。1 9 9 7 年，董晋湘等在h 2 0 s i 0 5 的条件 下，以极浓体系法合成出了m c m 一4 l 材料。这种方法的特点是c t i d a b r 消 耗明显降低。1 9 9 8 年，冯芳霞等以n a 0 h 、c t m a b r 和白炭黑为原料在 干粉体系中合成了介孔材料m c m 一4 1 。 从以上各种方法中可知，介孔材料可以采用多种方法合成，但是 不同的方法合成的介孔材料在结构、形貌和热性能上均有较大差异，直 接决定合成介孔材料的质量。在这些方法中，仍以传统的水热合成法合 6 成的样品在孔道结构、热性能等方面的性能最为优异。所以研究新的合 成方法及过程仍是制备具有新型结构和性能的介孔材料的重要手段。 1 3 介孑l 材料m c m 一4 1 及组装体的研究进展 介孔材料具有比表面积大、孔道有序、孔径可调及孔道表面可修饰 等特点，在近几年中，以介孔材料为基体进行功能材料的组装已成为人 们研究的热点。介孔材料的孔道可以用物理或化学的方式固定功能分子 来形成功能材料。通过适当地调节功能分子的体积与介孔材料孔道直径 的比例，可将功能分子组装到介孔材料的孔道中。 采用介孔材料作为主体，把不同的功能客体分子组装到主体介孔 材料的孔道中，可以制各出不同种类的超分子复合功能材料，这是一种 新颖和实用的功能复合材料的制备方法。这类材料的合成是超分子自组 装过程。人们还可利用其纳米尺寸的有序规整孔道作为微反应器，来进 行纳米结构主一客体组装。具体而言，将不同种类的超微粒子或原子团 簇载入到介孔材料的孔道中可得到介孔主体，纳米客体的组装体系。主 体纳米量级的孔道网络在控制客体定向排列的同时，也把客体粒子生长 尺度控制在纳米量级。o z i n 等形象地将它比喻为( “瓶中造船”s h o p i n b o t t l e ) ，另外，主客体之间的耦合作用，还可能导致新的物性出现，如组装 生成量子点、量子线等低维半导体材料，获得了新的光、电、磁等效应 ( 如单电子放电、超顺磁性、三阶非线性增强等) 。从这个意义上来说， 介孔材料组装体( 或称介孔材料复合体) 为新材料的合成提供了新的途 径。 以介孑l 材料作为主体，将不同的功能客体分子进行主一客体组装 有以下几种类型。 1 主体介孔材料骨架上的组装 在介孔材料形成骨架的过程中引入杂原子，不仅可以稳定骨架，还 能提高材料的水热稳定性。若引入的是过渡金属原子，利用过渡会属的 特性还可以实现多功能催化( 酸催化、碱催化、氧化一还原催化等) ， 从而更容易发挥介孔材料本身的择形性。如在合成m c m 4 1 过程中引入 a l 原子，使骨架中的部分硅原子被铝原子取代，一方面可以增】n m c m 一4 i 的b 酸位，而这些b 酸位正是某些反应的催化活性中心；另一方面，a l 原 子嵌入骨架，可使m c m - 4 1 表面硅羟基缺陷减少，达到提高其水热稳定 性的目的。m o k a y a 等发现a l 搀杂的m c m 4 1 ，其水热稳定性的改善程度 依赖于a l 的含量。到目前为止，组装的金属杂原子还有v 、f e 、c r 、及、 s n 、n b 、m o 、w 、t i 、c u 、m n 等，它们均通过与介7 l 材料骨架表面的 硅羟基反应形成s i o m ( m 金属原子) 键，而将金属物种载入到骨架上。 另外，通过调节骨架中的金属离子与s i 的比例还可人为控制介孔材料酸 性中心的多少及酸碱性能的强弱。 2 金属氧化物客体的组装 在介孑l 孔道内组装金属氧化物纳米粒子相对容易。一般采用润湿浸 渍技术就能做到。a l 、z r 、t i 、m n 、s n 、n b 、t a 、v 、f e 、w 、h f 等 金属的氧化物作为客体在m c m 4 1 介孔材料中的组装己见诸报道。 3 杂多酸或超强酸客体的组装 介孔材料中酸性位的分布和酸强度均会影响到它对反应的催化活 性。s u n 等【l8 】利用固相分散的方法先制备出z r o c l 2 m c m 4 1 ，然后通过水 解将z r o c l 2 转化为z r ( o h ) 4 ，再进一步经过活化和硫化即合成出新型超强 酸介孔材料s 0 4 z r 0 2 m c m 4 1 。 4 纳米原子团簇客体的组装 郑珊等在氧化钛修饰的m c m 一4 1 中，利用孔道中呈单层分散态的 t i 0 2 在紫外光照射下产生的光生电子将h a u c l 4 还原成纳米a u 团簇。 s c h u t h 等【l9 】采用液相移植的方法成功地将p t 团簇组装到m c m 一4 l 中。不 仅如此，a g d r - u ：元金属也可组装进入纳米孔道。z h o u 等将a 9 3 r u l 0 、 r u 6 、r u l o 等原子簇载入到m c m 4 1 中，在其一维线性孔道中形成“佛珠 状”的团簇串，并发现a 9 3 r u l o m c m 4 1 在催化己烯加氢制备己烷的反应 中有近1 0 0 的转化率和选择性。 5 半导体化合物客体的组装 s r d a n o v 等【2 0 j 利用c v d 方法将g a a s 沉积到m c m 4 1 内表面。g a a s 纳 米半导体颗粒在m c m 一4 1 孔道中呈线性排列，构成超晶格结构。这类介 孔材料组装体可能呈现各种量子效应、非定域量子相干效应及非线性光 学效应，从而更深层次揭示低维材料所特有的新现象、新效应。c d s 纳 米半导体粒子，是近年来凝聚态物理研究的热点之一。h i r a i 等成功地将 c d s 组装到巯基修饰的m c m 一4 1 介孔孔道中，并得出c d s m c m 4 1 组装体 对光解h 2 具有很好的催化活性的结论。目前i n p 、g a n 、c d s e 等半导体 化合物作为客体也被载入到m c m 4 1 等介孔材料孔道中，并用于催化反 应。 6 金属有机化合物、酶等客体的组装 张洪杰等 2 h 将稀土配合物( p h e n ) 2 e u ( h 2 0 ) c 1 3 接枝到m c m 一4 l 中，获 得了荧光单色性好、色纯度高的m c m 4 1 组装体。以介孔材料作载体将 酶装载于孔道中，可以保持酶的生物活性，但组装过程中的影响因素较 多。如李晓芬等对青霉素酰化酶在m c m 4 1 中的固定化进行了研究，发现 酶的活性随p h 值、温度、时间等因素的变化而变化。 目前，有序介孔材料表面改性的应用研究主要集中于两个方面：( 1 ) 提高骨架的水热稳定性；( 2 ) 用作环保领域的吸附净化材料。往m c m 一4 1 的内表面引入钝化基团，通过调节其孔壁的疏水性，以达到提高它的水 热稳定性并有利于吸附分离性能发挥的目的。z h a o 等口2 j 用三甲基氯硅烷 对m c m 一4 l 进行改性，发现改性后的m c m - 4 1 对非极性有机物表现出良好的 吸附能力，可用于除去废水及高湿度气体中的挥发性有机物。d a i 等利用 分子印记技术，用具有配体作用的功能基团修饰m c m 一4 1 孔道内表面，发 现修饰后的材料对c u ”、z n ”有较好的吸附能力，从而又为分离重金属离 子提供了一种有效途径。除此以外，利用活性基团如乙烯基、烯丙基、 氨丙基等改性的m c m 一4 l 材料也陆续被合成出来。 1 4 介孑l 材料m c m 4 1 及组装体的应用 介孔材料由于具有较高的比表面积，长期以来广泛应用于吸附、催 化和分离等领域。介孔材料的优越性在于其具有均一可调的介孔孔径、 稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨 架，可用作功能材料、吸附剂、催化剂及其载体，还可以利用有序介孔 作为“微反应器”，制备具有特殊光、电、磁等性能的纳米材料，因此在 化学工业、能源与环境、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众 多领域有很广阔的发展前景。 1 在催化领域的应用 有序介孔材料具有较大的比表面积，较大且均一的孔道结构，可以 处理较大的分子或基团，是良好的择形催化剂。在催化大体积分子参加 的反应时，如重油、渣油的催化裂化或大分子的催化氧化，有序介孑l 材 料显示出比沸石分子筛更好的催化活性。纯硅的介孔材料只有很弱的酸 性，对于加氢裂解、加氢异构等石油精制过程所需酸性不高的反应效果 很好；在骨架中引入一定量的a l 等非硅原子后，便可获得一定强度的酸 性，从而可用于酸催化的反应；在无机骨架中掺杂具有氧化还原能力的 过渡金属元素、稀土元素，就可用于催化氧化还原的反应，如在介孔材 料上负载钛就可用于光催化反应。目前介孔材料可以催化的反应有：氧 化还原、氢化、酸催化、碱催化、卤化、生物大分子催化、聚合、光 催化，还可以作为催化剂的载体【2 ”。 2 在材料领域的应用 有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以作为储能材料，在电化学应用 方面有巨大潜力。介孔材料表面负载金属纳米粒子( 女n p t 、p d 的氧化物) 后，是良好的电极材料。制备高效的催化反应电极( c a t a l y t i ce l e c t r o d e s ) 是涉及能量转化( 如燃料电池) 的关键技术之一，一般方法是将有催化活 性的纳米粒子负载到有导电能力并且抗腐蚀的载体( 如碳黑) 上，纳米离 子与碳黑仅仅有弱的物理吸附作用，在反应条件下，此种方法制备的电 极上的纳米粒子非常容易聚集成团，因而大大减少催化反应活性中心， 缩短电极的使用寿命。d i n g 等t 2 4 1 在多孔金材料上包覆一层原子水平的铂 9 薄膜的催化电极材料。具有很高的催化活性，并且活性点分布均匀。c h a i 等把介孔碳材料作为甲醇燃料电池催化齐u p t ( 5 0 ) r u ( 5 0 ) 合会的载体，由 于介孔碳具有高比表面积、大的孔容、三维连通的孔径，使合金对甲醇 氧化的催化活性大大增加。 3 潜在的吸附材料睇 由于m c m 一4 1 低温n 2 吸附一脱附等温线不存在滞后环，而较高吸附 温度下或其它吸附质的吸附一脱附等温线则出现滞后环的这一独特的 吸附行为以及可控制的孔结构，为吸附行为的理论模型研究提供了机 会。孔内充满表面活性剂的m c m 4 1 具有将有机分子由水溶液中吸附 出来的能力，且显示较高的亲和力，其吸附容量介于层状材料和活性炭之 间。在表面未改性的条件下，m c m 4 l 也显示了较高的液相色谱分离能 力，这暗示m c m 4 1 具有分子识别能力，在分离方面将会有非常光明的 应用前景。 4 介孔材料在环境科学方面的应用 介孔材料的高的比表面积和单一的有序孔结构使其成为一种潜在 的多孔吸附剂。介孔材料在环境科学和工程上的应用主要是利用其强吸 附能力和其吸附选择性，如用于吸附重会属离子，去除放射性原子，去 除有毒离子，和从工业废液中吸附有用物质等等。如表面用巯基处理的 介孔材料对工业废水中的重金属离子有很强的吸附能力。 5 介孔材料在生物方面的应用 由于介孔材料在孔径分布上的优越性，如蛋白质等生物分子的尺寸 正在介孔范围内，从而在蛋白质分离方面有其独特的优越性和潜在的应 用价值。由于介孔材料的介孔结构具有可组装有机生物活性的大分子的 特性，因此在酶固定化方面有独到的应用。介孔材料在生物传感器、生 物芯片等方面也有重要的应用前景。 6 介孔材料在光学电磁学方面的应用 介孔材料在很多功能性方面，如光学和电学方面有着广泛的应用前 景1 2 6 1 。在介孔材料中引进具有光学特性的客体从而使介孔材料具有非线 性光学特性，在光传感，光存储，光催化等领域得到应用。将m c m 一4 1 在氨气中退火处理，室温下观察到强的光致发光效应。s t u c k y d 、组研究 了涂有染料的介孔纤维的光学性质，发现其在受激光激发后能产生与纤 维纵向平行、强度增大的发射光，有望在激光材料方面得到应用。 1 5 本课题的立题依据 本论文是教育部科技研究重点项目中的一个分支，主要研究m c m 一 4 l 的合成与组装。介孔材料及其组装体系由于在催化、化工等高新技 术领域有广阔的潜在应用前景，丽成为近些年来国际上的研究热点之 1 0 。 有序介孔材料m c m 4 1 由于具有孔径尺寸均一、比表面积大、孔 道有序以及孔径可调等特点，近年来成为材料科学研究的一个崭新方 向。采用介孔材料作为主体，把不同的功能客体分子组装到主体介孔材 料的孔道中。可以制备出不同种类的超分子复合功能材料。介孔材料的 复合不但能够有效地体现构成复合材料的各个个体的特性，而且往往还 由于相互之间的协同效应，衍生出许多原有材料不具备的新特性。 基于介孔材料及其组装体具有潜在广阔的应用前景，我们开展了本 课题的研究工作。选择不同的功能材料，如半导体材料c d s ，荧光染料 曙红y 以及稀土发光配合物e u ( b a ) 3 一p h e n 作为客体组装到介孔材料 m c m 4 1 主体孔道中，分别形成c d s m c m 4 1 ，e n s i o n y e u m c m 一4 1 和e u ( b a ) 3 - p h e n m c m 4 1 介孔组装体并分别对其性能进行了研究。采 用x r d 、i r 、u v 、激发和发射光谱、n 2 吸附等技术对样品进行了表征。 研究了不同实验条件下制备的介孑l 组装体的结构及发光性能。该课题的 进行具有重大的理论意义和潜在的实用价值。 第二章理论基础 2 1 介孔材料的合成与机理 介孔材料是中介相( 硅酸盐低聚体) 和无机高分子( 阳离子表面活 性剂端基) 通过静电吸引引起聚合过程的耦合的自组装产物，即其成孔 机制是一种自组装过程。所谓自组装过程是人类不主动介入的过程，即 其中的原子、分子、分子团和组件自动排列成有序的实体，自组装从建 造中排除了人之手，人们可以设计过程，然后启动它，一旦开始运行， 过程就将按照它自己内部的计划进行，可能朝着一个更为有力的稳定状 态，或者向着某个系统进行，其形式和功能已在它的部件中编码。自组 装过程的完成一般需要以下三个步骤：首先，通过有序的共价键合成具 有确定结构的中间体；然后通过氢键、范德华( v a n d e r w a a l s ) 键和其他非 共价键之阃的相互作用形成大的、稳定的聚集体：最后，以一个或多个 分子聚集体或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的介孔结构。 若要使制得的介孔结构能够稳定的存在，必须要满足以下两个条件：第 一，要有足够的非共价键存在以保持体系的稳定；第二是分子之间这种 以非共价键相结合的力要大于它们与溶剂之问的作用力。以保证聚集体 不会解离成无序结构。因此，介孔自组装技术1 2 ”就是指，通过比共价键 弱的和方向性较小的键，如离子键、氢键及范德华键的协同作用，自发 的将分子组装成具有一定结构的、稳定的、非共价键结合的聚集体。 目前介孔材料主要是以表面活性剂作为模板剂在水热体系中合成， 表面活性剂在水溶液中的聚集行为对于人们理解表面活性剂和无机先 驱物之问的相互作用是非常有用的。低浓度时，表面活性剂在水溶液中 以分子或离子的形式存在，随着浓度的增大，开始形成胶团，此时的浓度 称为l 临界胶束浓度( c m c ) ，当溶液的浓度大于c m c 时，表面活性剂分子 以单体和动态胶团的动态平衡状态存在于溶液中：继续增大浓度，胶团以 球状或棒状存在，随之这些胶团再聚集便形成六角状立方状和层状液 晶。h u o 2 8 1 等的研究结果表明，介孔材料制备过程中，介观结构与硅物 种一模板剂复合分子在胶束中的堆砌准数g ( g = v a o l ，v 为复合分子总 体积，a 0 为复合分子首基在胶束中的有效面积，l 为复合分子尾部碳链 的动力学长度) 有确定的对应关系，即当g = l 3 时，对应的介观结构为 立方相( p m 3 n ) ；当该准数为l ，2 时，呈六方相( p 6 m m ) 结构；而当 l 2 g 2 3 时，为立方相( i a 3 d ) 结构；当g = l 时，为层状相结构。并 指出晶化过程中硅物种的缩合会在一定程度上改变v 及a o ，所以会出 现介观结构的转化。实验表明在酸性介质中介观结构有沿立方 1 2 ( p m 3 n ) - - - ，3 d 六方( p 6 3 m m c ) - - - * 2 d 一六方( p 6 m m ) - - - + 层状转化的趋势；而 在碱性介质中介观结构的转化趋势为：3 d 六方( p 6 3 m m c ) - - - - ，2 d 六方 ( p 6 m m ) - - + f f _ 方( i a 3 d ) 一层状。 介孔材料m c m 4 l 的合成是在沸石分子筛合成的基础上发展而来 的，并与沸石合成有许多相似之处。它的合成一般需要无机物种( 形成 介孔材料骨架元素的物质源) 、表面活性剂( 形成介孔材料的结构导向 刘) 、溶剂( 通常为水，非水体系中也有报道) 。有时为了掺杂和组装还需 加入其它物质源等。其合成的一般工艺流程如图2 1 。首先将表面活性 剂加入到溶剂中形成混合液，然后加入无机物种、酸或碱，搅拌下使之反 应完全。这时所得到的是比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复 合产物；然后通过水热处理室温陈化等方法提高无机物种的缩聚程度， 形成稳定的中间产物，然后洗涤、过滤、干燥，得到有机，无机复合前驱体， 再通过灼烧或溶剂萃取去除其中的表面活性剂，便可得到介孔材料。 图2 1介孔材料合成的一般工艺流程 影响介孔材料合成的因素很多【2 9 1 ，主要的影响因素有以下几个方 面： 1 表面活性剂的种类、类型和脂肪链的长度的影响。表面活性剂可 以是阳离子型的又可以是阴离子型的，甚至可以是非离子型的。不同类 型的表面活性剂会导致合成反应的路线不同，从而影响到介孔材料骨架 的性质。表面活性剂中脂肪链的长度直接影响到孔径的大小，在一定范 围内随着脂肪链的增长，孔径增大。 2 表面活性剂与硅源物质的摩尔比的影响。表面活性剂与硅的摩尔 比会影响到硅基介孔材料的类型与骨架的有序度。通常情况下，随着其 比例的升高，相应的介孔材料依次为六方相的m c m 一4 1 、立方相的 m c m 一4 8 和层状不稳定的m c m 5 0 。 3 溶液的酸碱介质的影响。溶液的酸碱介质对合成m 4 l s 系列介 孔材料的影响主要表现在骨架的厚度上，从而影响到介孔材料的热稳定 性与水热稳定性。碱性介质中制备的m 4 1 s 系列介孔材料，焙烧后收 缩小，孔壁较厚，其热稳定性与水热稳定性较高；酸性介质制备的m 4 1 s 系列介孔材料，焙烧后收缩大，孔壁较薄，热稳定性和水热稳定性较差。 另外，水热反应的温度，反应时间，以及煅烧温度等，都从不同角 度影响到介孔材料的合成。 目前，合成介孔材料所用的模板剂主要有两种：表面活性剂和介孔 材料。多数介孔材料是以表面活性剂为模板合成的，如s b a 系列、m 4 1 s 系列、m s u 系列等硅基材料和大多数介孔金属氧化物，但c m k 系列介 孔碳材料是以介孔硅基材料为模板合成的。 表面活性剂有阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂等类型。 在合成介孔材料时，可以使用单一的表面活性剂也可以使用混合表面活 性剂。 低分子量长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂( c 。h 2 。+ i n + ( c h 3 ) 3 x ， n _ 8 2 2 ，x = c i 、b r 或o h ) 是合成m c m 4 1 介孔材料及其类似结构介孔 材料的常用表面活性剂，但是由其合成出的介孔材料孔径较小，孔壁较 薄，水热稳定性较差。 阴离子表面活性剂可用于合成中孔金属氧化物。以阴离子表面活性 剂十二烷基苯磺酸钠( s d s ) 作模板剂合成a 1 2 0 3 、g a 2 0 3 、磷酸铝、磷酸 镓铝介孔材料。 非离子表面活性剂包括长链有机胺、长链烷烃聚氧乙烯醚、双子 ( g e m i n i ) 表面活性剂( c 。h 2 。+ i n h ( c h 2 ) 2 n h 2 ，n = 1 0 、1 2 、1 4 ) 、多功能团 的表面活性剂( n h 2 ( c h 2 ) 。n h 2 ，n = 1 2 2 2 ) 和嵌段共聚物( p e o p