（化学工程专业论文）电化学控制离子交换膜的制备与性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 电化学控制离子交换膜的制备与性能研究 摘要 电化学控制离子交换( e l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o n e x c h a n g e ，e s i x ) 是一种环境友好的新型膜分离技术，通过电 化学方法调节附着在导电基体上的离子交换膜的氧化还原电 位来控制离子的置入与释放，从而使溶液中的金属离子得到 分离并使膜再生。由于e s l x 过程的主要推动力是电极电位， 离子交换基体无需化学再生，消除了由化学再生剂产生的大 量二次污染物，因而有可能取代传统的离子交换技术而受到 国外学者的关注。 本文通过阴极电沉积法在不同导电基体上制备出具有电 化学控制离子交换( e s i x ) 性能的电活性( n i c k e l h e x a c y a n o f e r r a t e ，n i h c f ) 铁氰化镍薄膜。在1 m k n 0 3 溶液 中采用电势循环可逆地置入与释放碱金属离子，比较了铂、 铝和石墨基体上薄膜的电活性、离子交换容量及再生能力； 在1 m ( k n 0 3 + c s n 0 3 ) 混合溶液中测定了不同浓度下薄膜的伏 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 安特性曲线，分析了薄膜对c s k 离子的选择性。重点考察了 制膜液组成对薄膜电化学性能的影响，通过e d s 测定了薄膜 组成并结合循环伏安曲线分析了薄膜组成和结构与其电化学 特性之间的关系。实验表明：三种基体材料上均能制得性能 稳定的n i h c f 膜，铝和石墨基体上的n i h c f 薄膜同样具有 良好的e s i x 性能；控制制膜液组成可得到不同组分占优的 膜，由此可筛选较为理想的e s i x 膜材料。 本文根据三元图谱设计方案采用化学沉积法在铂和石墨 基体上制备出具有e s i x 性能的铁氰化镍薄膜，在1 m k n 0 3 溶液中通过循环伏安法并结合e d s 光谱考察了制膜液组成和 基体材料对n i h c f 薄膜电化学行为的影响，筛选确定了具有 较高电活性和适宜e s i x 过程的n i h c f 薄膜的制备条件。研 究表明：高铁组成制膜条件下生成的n i h c f 薄膜的循环伏安 特性曲线呈现双峰特征，活性较低；高镍组成制膜条件生成 的n i h c f 薄膜的循环伏安特性曲线呈现近似单峰特征而活性 较高。此外，通过寿命和再生实验表明该方法制备出的n i h c f 薄膜具有较高的电化学稳定性以及良好的再生能力。 另外考察了电沉积法在铂、铝基体上制备的n i h c f 薄膜 太原理l ：人学硕士研究生学位论文 的离子选择性，在1 m ( n a n 0 3 + c s n 0 3 ) 和1 m ( k n 0 3 + c s n 0 3 ) 混合溶液中分别测定了不同浓度下薄膜的伏安特性曲线和电 化学交流阻抗图谱，并根据c v 曲线和e i s 曲线的变化特征 分析了薄膜对c s + k + 和c s + n a + 离子的选择性。结果表明：交 流阻抗法与循环伏安法相结合可较好地用来表征n i h c f 薄膜 对于c s 离子较强的离子选择性。 关键词：电化学控制离子交换，电沉积，化学沉积，铁氰化 镍，电活性，循环伏安法，电化学阻抗谱，x 射线能谱 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e b 射r a t i o na n dp r o p e r t l e so fn i h c ft h i n f i l m sf o re l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e dl o n e x c h a n g e a b s t r a c t e s i x ( e 1 e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o ne x c h a n g e ) i sa s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y a sa na l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a li o n e x c h a n g ef o rr e m o v i n gm e t a li o n sf r o mw a s t e w a t e r i ne s i x ， w h i c hc o m b i n e si o n e x c h a n g e a n d e l e c t r o c h e m i s t r y , d i r e c t o x i d a t i o na n dr e d u c t i o no fa ne l e c t r o a c t i v ef i l ma t t a c h e dt oa n e l e c t r o d es u r f a c ei su s e dt ol o a da n du n l o a dt h ef i l mw i t ha l k a l i m e t a lc a t i o n sa n d e n a b l et h ef i l mt oo b t a i nt h er e g e n e r a t i o n b e c a u s et h em a i nd r i v i n gf o r c ei st h ee l e c t r o d ep o t e n t i a li nt h e e s i xp r o c e s s ，c h e m i c a l r e g e n e r a t i o n o ft h ei o n e x c h a n g e s u b s t r a t ei sn o tn e c e s s a r y s e c o n d a r yw a s t ec r e a t e db yc h e m i c a l r e g e n e r a n t s i se l i m i n a t e d s oi tm a k e st h i sn e wi o ne x c h a n g e v 太原理：r 大学硕士研究生学位论文 t e c h n o l o g ym o r ee n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n i nt h i s p a p e r ，t h i nf i l m so fc a t h o d i c a l l yd e p o s i t e dn i c k e l h e x a c y a n o f e r r a t e( n i h c f ) o nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa r e i n v e s t i g a t e da se l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o ne x c h a n g e ( e s i x ) m a t e r i a l sf o rt h es e l e c t i v es e p a r a t i o no fa l k a l ic a t i o n si na q u e o u s n i t r a t es o l u t i o n s t h ef i l m sh a v eb e e ng e n e r a t e do np l a t i n u m a l u m i n u ma n dg r a p h i t es u b s t r a t e s i n1 mk n 0 3s o l u t i o nc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) i s u s e dt o r e v e r s i b l y i n t e r c a l a t ea n d d e i n t e r c a l a t ek + f r o mt h em a t r i xa n dt o i n v e s t i g a t e t h e e l e c t r o a c t i v i t y , i o n e x c h a n g ec a p a c i t y a n dt h e r e g e n e r a t i o n c a p a b i l i t y o fn i h c ff i l m s i n1 m ( k n 0 3 + c s n 0 3 ) m i x t u r e s o l u t i o nc vi su s e dt oi n v e s t i g a t et h ei o ns e l e c t i v i t yo ft h ef i l m s t h ee f f e c to fs y n t h e t i cc o n d i t i o no ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o ft h ef i l m sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o na n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h en i h c ff i l m sa r ea l s os t u d i e d u s i n gc va n dt h ee n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n te l e c t r o l y t i cs o l u t i o n s c a np r e p a r ed i f f e r e n tn i h c ff i l m sw h i c ha r ed o m i n a t e db ye i t h e r v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 “s o l u b l e ”o r “i n s o l u b l e ”s t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r o a c t i v en i h c f f i l m sc a nb es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do n t op t ，a ia n dg r a p h i t e s u b s t r a t e s t h en i h c ff i l m s f o r m e do n g r a p h i t e a n da i s u b s t r a t e sa l s oh a v eg o o de s i xp e r f o r m a n c e i nt h i s p a p e r t h ee l e c t r o a c t i v en i h c ft h i nf i l m sa r e s y n t h e s i z e da se l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o n e x c h a n g eb o t ho n t h e g r a p h i t e a n d p l a t i n u mb yac h e m i c a ld e p o s i t i o n c y c l i c v o l t a m m e t r yi su s e dt os t u d yt h ee f f e c t so f d i f f e r e n tc o m b i n a t i o n o fs o u r c er e a g e n ta n ds u b s t r a t em a t e r i a lo nt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ri n1 mk n 0 3s o l u t i o n s e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t c y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v eo fn i h c f t h i nf i l m so ff e 3 + - r i c hg r o u p c o n d i t i o ni sd o u b l ep e a k ，w h i l ec y c l i cv o l t a m m e t r yo fn i h c f t h i nf i l m so fn i 2 + - r i c hg r o u pc o n d i t i o ni ss i n g l ep e a ka n dt h e c u r r e n to fn i 2 + - r i c hg r o u pi sg r e a t e rt h a nf e 3 + - r i c hg r o u p w e i n v e s t i g a t ei o ns e l e c t i v i t y o fn i h c fa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ri n1 m ( k n 0 3 + c s n 0 3 ) s o l u t i o nb yc y c l i cv o l t a m m e t r y a n df o u n dt h a tt h ef i l ms h o wh i g hc a t i o na f f i n i t yf o rc s + i n n i t r a t em i x t u r es o l u t i o no n l yc o n t a i n i n gl i t t l ec s + i na d d i t i o ni t v i i 太原理丁大学硕士研究生学位论文 h a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tn i h c ft h i nf i l m s p r e p a r e db y c h e m i c a ld e p o s i t i o nh a v et h eh i g he l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t ya n d r e g e n e r a t i o na b i l i t y t h ee l e c t r o a c t i v en i h c ft h i nf i l m sd e p o s i t e dc a t h o d i c a l l y o np ta n da 1s u b s t r a t e sw e r ea n a l y z e d c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) a r ed e t e r m i n e di n 1 m ( k n 0 3 + c s n 0 3 ) a n d1 m ( n a n 0 3 + c s n 0 3 ) m i x t u r es o l u t i o n s t h ei o ns e l e c t i v i t y ( c s + k + a n dc s + n a + ) o fn i h c ft h i nf i l mi s i n v e s t i g a t e db a s e do nt h ec h a n g ec h a r a c t e r i s t i co fc va n de i s c u r v e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a te i sc o m b i n i n gc v c u r v e s c a nb eu s e dt oa n a l y z et h ei o ns e l e c t i v i t yo ft h i nf i l m sr i g h t l y k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o ne x c h a n g e ， n i h c ft h i n f i l m s ，p r e p a r a t i o n ， e l e c t r o d e p o s i t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ，i o ns e l e c t i v i t y v i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 当今，世界人口的迅猛增加和工业的高速发展，致使本来就十分短 缺的水资源更加短缺，污水处理并回收利用势在必行。开展工业废水的 综合治理已成为当代环境化工亟待解决的重大问题之一。 在治理工业废水过程中，通常有物理法、化学法、物理化学法( 简 称物化法) 、生物法及其相互之间的组合技术等【1 】o 但是工业中所排放 的大量废水具有种类多、成分复杂、有毒害等特点，因此这些传统的污 水处理方法又有其各自的局限性和缺点，不能很好地实现废水的处理与 回收。尤其是一些放射性以及其他重金属废液的处理，使用传统的分离 方法很难达到理想的处理效果。 如核工业废液中由于1 3 7 c s 的半衰期较长，因而去除1 3 7 c s 是十分关键 的一步。目前处理坩7 c s 的方法主要有化学沉淀法、吸附法、挥发、溶剂 萃取和离子交换等【2 l 。普遍接受的方法为离子交换剂分离法，离子交换 剂可以是无机物也可以是有机物，但研究最多的是无机物离子交换剂， 国内外研究的无机离子交换剂主要有沸石、多价金属磷酸盐b ( z r p 、ti p 、 s n p 等1 、杂多酸盐及其复合离子交换材料、不溶性亚铁氰化物、钛硅 化合物等。但在这种离子交换过程中，离子的去除和析出是通过化学平 衡来控制的，由于需要很多复杂的处理步骤而产生大量的二次污染物， 且再生比较困难。 电化学控制离子交换技术( f _ s i x ) 可以作为去除和回收放射性废 液中c s 离子以及其它金属离子的一种环境友好的方法，它结合了传统的 离子交换技术和电化学方法从而提供了一种有选择性的可逆分离方法。 1 太原理一l ：大学项士研究生学位论文 不仅可以避免产生大量二次污染物，且具有良好的再生能力。 1 1e s i x 过程 电化学控制离子交换技术( e l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o ne x c h a n g e ， e s l x ) 是首先由美国太平洋西北国家实验室( p a c i f i cn o r t h w e s tn a t i o n a l l a b o r a t o r y ) r a s s a t 等【2 4 】人首先提出的种新型电化学分离技术，主要 用于处理各种废液中难以分离的阴阳离子。它是通过调节具有电活性的 离子交换膜的电势来改变膜的氧化还原状态，从而控制离子的置入与释 放的一种方法。这要求具有e s i x 性能的离子交换膜不仅对于分离离子 有特殊的亲和力和选择性，且具有良好的可逆电化学行为且能通过电化 学手段实现膜的分离和再生。 由于e s i x 过程的主要推动力是电极电位，离子交换基体无需化学 再生，消除了由化学再生剂产生的二次污染【3 】，因而有可能取代传统的 离子交换技术而受到国外学者的关注。 理想的电化学控制离子交换过程如图1 1 所示，具有电活性的离子 交换膜( 如n i h c f ) 沉积在高比表面积的导电基体上，通过调节薄膜 的电位就可以直接控制离子的置入与置出。如把制备好的n i h c f 薄膜放 入含m + ( 碱余属阳离子) 的模拟废液中，当给薄膜加上阴极电流时，电活 性中一g 、f e 3 + 被还原为f e “，为平衡电中性m + 离子置入薄膜：随后把薄膜 放入高浓度的含m + 溶液中，并把薄膜的电极电位置于氧化电位，此时 电活性中一g , f e 2 + 被氧化为f e 3 + ，为平衡电中性m + 离子从薄膜释放到溶液 中。从而实现了m + 的分离，同时使薄膜得到再生。从电控离子交换的 循环过程还可以看出，不需加入其它再生剂，薄膜就得到再生，且几乎 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 不会产生二次污染物，这是因为电控离子交换薄膜对分离的目标离子具 有选择性，能通过电位控制达到分离的目的。 图1 - 1 理想的电控离子交换过程 曲置八置出的碱金属离子，为f e ( 1 i ) ，为f e ( 1 i d ，o 为n i ( i i ) ，通过c n 键相连 f i g 1 1t h ei d e ap r o c e s so fe s d e n o t ei n t e r c a l a t e da l k a l ic a t i o n s ，d e n o t ef e ( i i ) d e n o t ef e ( i l i ) , o d e n o t e n i ( i i ) ，a n ds o l i d l i n e sd e n o m t h ec y a n i d eb r i d g e s 在传统的可再生离子交换过程中，离子的去除和析出是通过化学平 衡来控制的，由于需要很多复杂的处理步骤而产生大量的二次污染物， 如碱金属离子交换柱中有酸的析出、酸中和、交换剂的洗涤、金属离予 3 太原理丁大学硕士研究生学位论文 的吸附等过程，且再生困难。而且掘报道对于某些有机物离子交换剂， 几乎每循环一次离子交换剂就会损失大约3 的交换容量吼因此这些 有机物离子交换剂只能循环使用2 0 一3 0 次就不得不作为二次污染物处 理。 而在e s i x 过程中，不需要加入化学再生剂就可以通过改变离子交 换过程中的电极电位来达到置入置出离子的目的。对于理想的电控离子 交换过程，一个电子在电活性物质间的置入置出就对应于一个金属离子 的置入置出，而这个过程只需要加上很小的电位就可以实现，因此e s i x 过程也是一种高效节能的分离方法。 综上所述，电化学控制离子交换技术( e s i x ) 是一种新型的膜分离 技术，通过电位控制达到分离的目的，无需化学再生剂就能再生，且不 会产生二次污染物。 1 2 电控离子交换膜 普鲁士兰的过渡金属类似物( m e t a lh e x a c v a n o f e r r a t e ，即m h c f ， 分子式为a h m k f e ( c n ) 6 i m h 2 0 ，h ，k ，l ，r n 为化学计量系数，a 为 碱金属离子，m 为过渡金属离子) 具有类似分子筛的立方框架结构， 是以电化学可逆的铁( i i i i i ) 为中心，通过氰键( 一c n 一) 与过渡金属 离子连接而构成的一种无机配位化合物。由于其独特的固态化学和结构 特征【6 】i 这些化合物在电催化( 合成) 、光电催化、电致生色、成像、 离子交换、离子检测( 化学和生物传感器) 、充电电池、电极材料以及 光磁和磁光器件( 光记忆体、数据储存、光绝缘) 等领域都具有潜在的 应用前景，近年来引起了人们的广泛关注。 4 太原理l t 大学硕士研究生学位论文 由于m h c f 粉体对金属阳离子难以可逆的固定和析出，从粉体中 除去金属离子的再生剂不但会损伤离子交换材料，而且即使是很强的再 生剂如硝酸、硝酸汞、硝酸铊等也难以除去基体中所有的金属阳离子， 因而再生困难。 电化学控制离子交换技术要求离子交换膜既能传递电子又能传递 离子，而m h c f 是一种半导体材料。因此当m h c f 在高比表面积的导 电基体上制成薄膜后，可通过电化学方法控制m h c f 在氧化和还原状 态闯转化，能够从溶液中可逆地置入和置出金属离子，从而使溶液中的 金属离子得到分离。如铁氰化镍( n i h c f ) 由于对碱金属阳离子的选择 性不同( c s + r b + k + n a + l i + ) ，特别是对c s + 具有特殊的亲和力，而 成为一种优良的电控离子交换膜。通过电化学方法将n i h c f 沉积在高 比表面的导电基体上，将其置于模拟废液中，由于铁氰化镍膜对于溶液 中的碱金属离子具有特殊的选择性，当铁氰化镍膜处于不同的氧化还原 状态的时，薄膜就会通过从溶液中置入和置出碱金属离子来维持膜的电 中性，从而使溶液中的金属离子得到分离，离子交换过程的电极反应可 表示为 a n i 2 + f e 3 十( c n ) 6 + x e 一+ x a + 一一a 1 + n i 2 + f e ( 3 喵 + ( c n ) 6 其中a 代表碱金属离子，x 指置换的碱金属离子数。 1 3n i u c f 膜的制备 普鲁蓝及其类似物薄膜电极的制备主要有三条途径： ( 1 ) 化学沉积法，n e f fi s 】首先报道了在导电或半导电的基底上形 成的普鲁士蓝薄膜，将基底电极在含f e a 3 与k 3 f e ( c n ) 6 的过量k c l 溶液 5 太原理 ：大学硕士研究生学位论文 中化学沉积出蓝色的普鲁士蓝薄膜。开创了混合价态化合物薄膜电极的 研究。另外他们还采用循环伏安法研究了薄膜的电化学性质，表明普鲁 士蓝修饰物可被电化学氧化还原。 ( 2 ) 电沉积法，这是i t a v a 等【9 】发展的方法，研究了普鲁士蓝在不 同基体电极上的制备方法，他们将电极簧于一定浓度的f e c ! s 与 k 3 f e ( c n ) 6 的等摩尔混合溶液中进行恒电流( 或恒电位和循环电位扫描) 电解，则在电极表面上电积成膜。 ( 3 ) 阳极氧化法，由b o c a r s l v 等【1 0 】提出，将镍电极插入含有铁氰根 离子的制备液中，阳极极化镍制备得到铁氰化镍膜。 用上述三种方法( 或稍加改进) 已经制备出多种其它含过渡金属的 亚铁氰化物薄膜。除普鲁士蓝膜以外，已有铁氰化钴【1 1 】、铁氰化钒【1 2 】、 铁氰化铜【1 3 】、铁氰化镉【1 4 】等等也通过类似的方法在不同基体材料上制 各得到。 电控离子交换n i h c f 薄膜的制备一般采用电化学( 阳极氧化和阴极 沉积) 制备方法。美国西北太平洋国家实验室主要采用阳极氧化或改进 的阳极氧化进行铁氰化镍薄膜的制备1 2 4 】。阴极电沉积是指在含有二价 镍离子和铁氰盐以及支持电解质的混合液，以铂或其他导电基体为工作 电极，通过电位循环扫描把铁氰化镍膜沉积在导电基体上。华盛顿大学 的s c h w a r t z 教授等人用这种方法制备了铁氰化镍薄膜【1 5 19 1 。kmj e r r a g e 等人【1 7 l 比较了阳极氧化和阴极沉积制备得到的铁氰化镍膜的离子选择 性、化学稳定性等方面的性质，认为阴极沉积制备得到的铁氰化镍膜的 离子选择性系数较大，电化学性质稳定，电荷交换容量大且具有良好的 再生能力。 综上所述，上述两种电化学制膜方法都需要消耗大量的电解液而且 面临废电解液的回收问题，同时还需要复杂的电化学系统进行电化学反 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 应，成本高且操作不便。 制膜条件的不同对铁氰化镍膜的结构及其电化学氧化还原性质有 很大的影响，武汉大学的王政萍【2 0 】等人比较了在不同的电解液配比条件 下和不同酸性条件制备出的铁氰化镍膜的氧化还原性质，从而得出膜的 结构是可溶和不可溶结构的混合形态。s i l v i az a m p o n i 等) k 1 2 1 1 研究了不 同制备条件对铁氰化镍薄膜电化学性质的影响，认为薄膜的电化学行为 特征及组成结构直接依赖于其制备方法( 如电沉积电位的选择、循环电 位的控制等) 、n i 2 + 和i f e ( c n ) 6 3 - 的比例以及制备底液中k + 的数量。当k 和 n i 对f e 的比例不同时，电沉积得到的薄膜表现为混合结构特征。但目前 关于不同制备条件会如何影响铁氰化镍膜的结构及其电化学性质的报 道并不多见。 1 4n i h c f 膜的结构 通常认为铁氰化镍具有面心立方体的晶格结构，其晶胞可被分成八 个小立方体，在每个小立方体中n i 离子和f e 离子交替位于顶端，由 一c n 一键相连接，晶格常数为1 0 2 k t = l 。碱金属离子就是通过占据空穴 位置来保持品格的电中性的，用分子式可表示为a 4 n i f e ( c n ) 6 1 4 ，a 代表碱金属离子。这也是人们通常所说的可溶结构。 可溶结构的铁氰化镍的氧化还原过程如图1 2 所示。但随着进一步 的研究人们发现n i h c f 可能并不是这种完美的分子筛似的结构，而存 在晶格缺陷，即通常所指的不可溶结构，或者可能是几种组分共存的混 合形态。 7 太原理工火学硕士研究生学位论文 图1 - 2 铁氰化镍可溶结构的氧化还原反应 a + 分别为置入置出的碱金属离子，为f e ( 1 1 ) ，为f e ( 1 1 1 ) ，o 为n i ( i i ) ， 通过c n 键相连 f i g 1 - 2t h er e d o xr e a c t i o nf o rs o l u b l en i h c f d e n o t ei n t e r c a l a t e da l k a l ic a t i o n s 。a + d e n o t e st h ed e i n t e r c a l a t e dc a t i o n si ns o l u t i o n ， d e n o t ef e ( i i ) ，o d e n o t ef e ( 1 i i ) ，o d e n o t en i ( i i ) ，a n ds o l i dl i n e sd e n o t et h ec y a n i d e b r i d g e s 铁氰化镍具有与普鲁士兰相类似的结构，基于对普鲁士兰粉末的衍 射图结果，k e g g i n 和m i l e s l 2 3 噌先讨论了普鲁士兰的结构，区别所谓可 溶k f e l “f e ”( c n ) 6 和不可溶f e 4 ( f e l l ( c n ) 6 ) 3 结构，对此不同的研究者采 用不同的光谱方法和电化学方法表征膜分子微晶结构，从而提出了不同 的分子结构形式。 km j e r r a g e 等人1 1 5 】用电化学方法结合r a m a n 和e d s 光谱法，通过 研究碱会属离子交换容量与电活性铁中心氧化还原状态的关系，进一步 说明阴极沉积的n i h c f 膜的结构为更倾向于富镍的不可溶结构。s t e e n 等人1 1 6 l 对相同条件下f 弱极沉积的n i h c f 薄膜的结构进行了分析，并应 用x r d 和e x a f s 光谱方法测量了膜的晶体结构和膜中f e 和n i 的局 部形态，说明n i h c f 膜的结构更倾向于晶格缺陷结构，即人们通常所 指的不可溶结构，化学计量关系可表示为a n i 4 f e ( c n ) 6 3 。另外他们还 根据离子水合能与离子交换的性质，采用分子动力学模拟的方法【2 4 】模拟 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 陷结构，以进一步证实该薄膜结构更倾向于不可溶结构。 国内武汉大学的王政萍等人通过改变不同沉积电解液的比例和 酸性条件，沉积出不同组分占优的薄膜，提出了膜是可溶组分和不可溶 组分共存的混合态，并认为通过精确控制沉积条件可以得到不同组分占 优的膜。 k e l l y 等人【2 5 】通过对阳极氧化薄膜的x r d 光谱分析，结果表明晶 格常数大约在1 0 1 7 1 0 2 2a 之间变化，依赖于碱金属离子交换与铁离 子中心的氧化状态。并结合电化学方法讨论了当不同大小的碱金属离子 置入置出晶体时薄膜的不可溶结构。 人们对于化学沉积的粉末状铁氰化镍的计量组成的研究要多于电 沉积的铁氰化镍膜。通过实验证明粉末铁氰化镍的组成与结构主要依赖 于其精确的制备条件。通常可以用化学计量式a 2 z n i i l 2 一：f e “( c n ) 一，来表 示，a 指任意碱金属离子，z 在0 1 到1 2 之间变化【2 6 】，例如对于 n a o9 8 n i l l l 5 1 f e “( c n ) 6 这种结构，可以认为z = 0 5 。这种多样的化学计量 关系和结构以及对制备条件的敏感性，可以借鉴用来分析铁氰化镍薄膜 的化学计量关系和结构。 总之，目前对于n i h c f 膜结构的研究还存在很多分歧，不同的研 究者可能得出不同的结果。膜的结构在很大程度上都依赖于它的制备方 法，不同的制备条件可能会有不同的化学计量关系和结构。但如何精确 控制制备条件来获得合适的n i h c f 膜，以及最初沉积的膜究竟是可溶 的还是不可溶的，都还有待于进一步的深入研究。 1 5n i i - i c f 膜的电化学行为 9 太原理r 大学硕士研究生学位论文 电沉积在铂基体上的铁氰化镍薄膜在1 mk _ n 0 3 溶液中的循环伏 安曲线如图1 2 所示，从图中可看出铁氰化镍薄膜具有典型的可逆电化 学性质，阳极电流对应于铁离子中心的氧化，相应于k + 离子的置出； 阴极电流对应于铁离子中心的还原，相应于k + 离子的置入。薄膜的这 种可逆的氧化还原性质是能够进行电控离子交换的基础。 0020 40 608 l p o t e n t i a l v ( v ss e e ) 图1 - 3n i h c f p t 电极在1 mk n 0 3 中的循环伏哥图 扫速为2 5 m v s f i g 1 3c vf r o man i h c f f i l mo np tc y c l e di n1 mk n 0 3a t2 5 m v s 铁氰化镍膜对于溶液中的碱金属离子具有较强的离子识别能力， 当铁氰化镍膜处于不同的氧化还原状态的时，薄膜就会通过从溶液中置 入和置出碱金属离子来维持膜的电中性。实验已证明碱金属离子的选择 顺序为c s + r b + k + n a + 1 7 】，离子的选择顺序与各个离子的水合能有直 接关系，水合能越大越难进入膜内，碱金属离子的水合能大小为 c s + r b + k + n a + l i + ) 吲不同而成 为一种优良的碱金属离子交换基。美国太平洋西北国家实验室】和华 盛顿大学1 2 , 6 , 7 1 分别采用阳极氧化和阴极沉积的电化学方法在n i 和p t 基 体上制备出n i h c f 薄膜，并对其作为e s l x 膜选择性分离溶液中碱金 属离子的电化学行为和膜的结构进行了探讨。x r d 实验1 7 】和分子模拟【8 】 结果认为p t 基体阴极沉积薄膜为“不溶性”n i h c f 的单一结构，然而液 相沉淀n i h c f 粉体的性能和计量关系因制备液组成和沉淀方法不同而 变化很大【”，可以预见不同的制膜条件和基体材料得到的n i h c f 薄膜 可能呈现不同的离子交换行为。 本文采用阴极电沉积法改变制膜液配比在铂基体上制得不同组分 占优的n i h c f 薄膜。考察了制膜条件对薄膜电化学性能的影响；选用 2 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 同样组成的制膜液在铝、石墨基体上成功制备得到性能稳定的n i h c f 膜，并对其电控离子交换性能( 离子的可逆置入与释放、离子选择性、 交换容量及再生等) 进行了研究。 3 1 n i h c f 薄膜的制备 3 1 1 电极预处理 铂电极：厚度为l m m ，直径为1 0 m m 的铂盘依次用4 0 0 ，6 0 0 ，2 5 0 0 目的会相砂纸将其打磨成镜面，使铂盘单面与电解液接触 且有效接触表面积为o 7 8 5 c m 2 。使用前将铂电极放入 1 m h 2 s 0 4 溶液中进行电化学清洗，以l o o m v s 的扫描速 度在2 7 5 1 6 7 5 m v 之间循环5 0 次以清洁表面，取出后用 纯水冲洗晾干。 铝电极：规格为l c m x l c m 的铝片，依次用帆船牌5 0 0 目的水砂纸， 无锡牌6 0 0 和2 5 0 0 目的金相砂纸打磨至镜面，在1 m h n 0 3 溶液中浸泡1 分钟，取出后用纯水冲洗干净，立即用于制 膜。与电解液的有效接触表面积为l c m 2 。 石墨电极：截面直径为4 m m ，有效棒长为l c m ，用不同粗糙度的 砂纸将其打磨至平整光滑，用纯水冲洗晾干。与电解液的 有效接触表面积为1 3 8 c m 2 。 3 1 2 制备n i h c f 薄膜 将经过预处理的基体材料做工作电极于新鲜配制的中性支持电解 液( 含0 0 0 2 mn i s 0 4 、0 0 0 2 mk 3 f e ( c n ) 6 和0 2 5 mn a z s 0 4 ) 中进行电 沉积实验，以2 5 m v s 扫描速度在o _ _ 8 5 0 m v 之间经2 5 次循环扫描在 太原理工大学硕士研究生学位论文 电极上制得n i h c f 薄膜。薄膜制成后取出用纯水冲洗干净，晾干备用。 图3 - 1 ( a ，b ，c ) 所示为铂、铝、石墨基体在相同制备液( o 0 0 2 m n i s 0 4 + 0 0 0 2 mk 3 f e ( c n ) 6 + 0 2 5 mn a s 0 4 ) 中进行n i h c f 薄膜沉积过程 的循环伏安图。 q 暑 p 点 营 翟 占 苫 2 8 00 20 40 60 81 p o t e n t i a l v ( v s s c e ) 名 ；o 5 里 藿。 占 重o 5 6 1 o0 20 40 6081 p o t e n t i a l n ( v ss c e ) 00 20 40 60 81 p o t e n t i a l v ( v s s c e ) 图3 - 1 不同基体上沉积n i h c f 薄膜的循环伏安图( a ) 铂( b ) 铝( c ) 石墨 c v 曲线从里到外依次为第5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 次的循环曲线扫速为2 5 m v s f i g 3 - 1c y c l i cv o l t a m m o g r a m so fn i h c ff i l m sd e p o s i t i o np r o c e s so n d i f f e r e n t s u b s t r a t e s ( a , b ，c ) ( c va r es h o w ne v e r y5 “c y c l e )( a ) p t( b ) 舢( c ) g r a p h i t e 由图3 1 可看出随着循环次数的增加，电流密度随之增加，说明 n i h c f 膜的量也在增加。通常认为n i h c f 为面心立方晶格结构， 2 5 5 l 5 0 5 1 5 1 o 0 1 n暑uv暑吾coo兰u皇ld 太原理工大学硕士研究生学位论文 】02 0 c y c l en u m b e r 图3 2 交换电量随沉积次数增加的线性增长图 f i g 3 - 2t h ei o n e x c h a n g ec a p a c i t yg r o w sl i n e l yw i t hd e p o s i t i o nn u m b e r 且晶格常数为1 0 2 7n 假定每个基体上电沉积膜的厚度均匀相等，则 根据电荷积分电量可估算薄膜的厚度。如图铂盘第2 5 次循环的积分电 量为1 8 6 7 m c c m 2 ，相应膜厚约为3 0 9 r i m ，对应的铝和石墨上薄膜的厚 度分别为1 0 7 n m 和2 5 6 n m 。 由图3 2 可以看出随着沉积次数的增加，交换电荷电量基本呈线性 增长。由此可知，在沉积过程中膜以稳定速度增长，可以通过改变沉积 次数来方便的控制膜的厚度，从而控制离子交换容量的大小。在铝和石 墨上的沉积过程也有类似的规律。但相同条件下不同基体材料上薄膜的 沉积速度和离子交换容量不同，第2 5 次扫描后铂盘上薄膜的离子交换 容量最大，最小，石墨则介于其阃。 3 1 3n i h g f 薄膜的表面形貌 图3 2 ( a ，b ) 所示分别为p t 基体上沉积的n i h c f 薄膜表面的扫 描电子显微镜( s e m ) 照片，所用仪器为l e o4 3 8 v p 型扫描电子显微 镜。 2 6 0 5 0 5 0 ；eu0山，苜目10 u吣c日iiuz山e。一 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( a ) n i h c f 薄膜放大5 0 0 0 倍的s e m 照片 ( a ) s e mp h o t o g r a p ho fn i h c f f i l mo np tb y5 0 0 0t i m e s f o ) n i h c f 薄膜放大1 0 0 0 0 倍的s e m 照片 ( b ) s e m p h o t o g r a p h o f n i h c f f i l m o n p t b y l 0 0 0 0 t i m e s 图3 - 2p t 基体上制备的n i h c f 薄膜的s e m 照片