（应用化学专业论文）使用聚苯硫醚纤维去除有机溶液中微量钠盐的研究.pdf

摘要 摘要 异丙苯法制苯酚丙酮工艺所产生的硫酸钠，会随物科一起进入后续精馏单 元，沉积在精制工段各塔釜再沸器和各级塔板上。使得塔效率降低，对生产造 成严重影响，因此有必要将物料中的钠离子去除。寻找一种合理高效的去除油 水混合体系中钠离子的方法，并探索最佳处理条件，是本文的主要目的。 原子吸收仪器的火焰具有2 0 0 0 以上的高温，在此高温条件下测定钠离子 浓度时，钠离子容易电离，而电离作用的存在将改变吸收信号的读出值，产生 不容忽视的误差，本课题对工业料渡中钠离子的测定方法进行探讨，并且确定 了一个行之有效的方法，以保证能得到数据的可靠性。 经过文献调研，本课题重点研究了采用聚苯硫醚纤维( p p s ) 聚结去除料液 中钠离子的过程。通过实验研究发现，不论对于模拟料液还是工业料液，在料 液流量范围o 2 0 5 m l m i n 内，钠离子的去除率都随着p p s 的用量增加而提高。 纤维用量从一定程度后，继续增大用量，钠离子去除率不再提高。对于工业料 液，当p p s 纤维用量与料液流量之比为l g ：l m l m i n 时，处理效果最佳可达7 8 以上。根据聚结理论，结合实验数据计算发现，拦截作用的影响最大，并且随 着流量的增加拦截作用也增大，即聚结分离的效果越好其他作用与之相比几 乎可以忽略不计。为了更好的预测不同条件下钠离子的去除效果，由实验数据 拟合得到了钠离子去除率与p p s 纤维用量和料液流量之间的关系式，在一定范 围内为实际操作提供理论参考， 使用离子交换树脂法以及高压静电场破乳的方法都能够较好地去除此混合 溶液体系中的钠离子，经过离子交换树脂处理后的溶液中含有的钠离子几乎可 以忽略。而当电压值控制在i1 0 0 v 时钠离子去除率可达8 7 以上。文中对这两种 方法的工业应用进行了初步讨论， 关键词：钠离子，去除，p p s 纤维，聚结法，离子交换，电场破乳 a b s t r a c t a b s t r a c t a ss o d i u ms u l f a t ep r o d u c e dd u r i n gt h ep r o d u c t i o no fp h e n o la n da c e t o n ew o u l d g ot h r o u g ht h es u b s e q u e n tp r o c e s s e sa n dm a yc a u s et h ed e p o s i t i o ni nt h ep u r i f i c a t i o n e q u i p m e n lr e s u l t i n gi ns e r i o u sp r o b l e m s , s ot h a ti ti sn e c e s s a r yt or e m o v et h es o d i u m i o n si nt h es o l u t i o n n eo b j e c to f t h i sw o r ki st ou s ep o l y p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s ) f i b r et or e m o v et h e s o d i u mi o n si nt h ee m u l s i o n t of m i s ht h i sw o r k , a l la p p r o p r i a t em e t h o dt od e t e r m i n e s o d i u mi o n si sn e e d e d n ei o n i z a t i o no f s o d i u mi o n sa th i 曲t e m p e r a t u r en - l a j ( e si t d i f f i c u l tt ob cd e t e r m i n e d i nt h i sw o r k , w ef i r s tc o m eu pw i t ha l le f f e c t i v em e t h o dt o d e t e r m i n es o d i u mi o n s t h ec o m p o n e n t si nt h ee m u l s i o ni n c l u d ep h e n o l ，a c e t o n e ，c y m e n ea n dal i t t l e p r o p o r t i o no fs o d i u mi o ns o l u t i o n t w ot y p e so fe m u l s i o n sw e r eu s e di nt h i sw o r k , w h i c hi n c l u d e ：t h es i m u l a t e ds o l u t i o np r e p a r e di nt h el a ba n dt h ee m u l s i o nf r o mt h e f a c t o r y b yc h a n g i n gc o n d i t i o n ss u c ha st h em a s so f t h ep p sf i b r ea n dt h ef l o wr a t ei n t h er a n g eo f 0 2 o 5 m l m i a ，w ef i n dt h a t ，a tl o w e rf l o wr a t e s ，t h er e m o v a le f f i c i e n c y i n c r e a s e sa st h em a s so fp p sa n df l o wr a t ei n c r e a s e h o w e v e r , t h er e m o v a le f f i c i e n c y w o u l dn o ti f l c r e a s ew h e nt h em a s so fp p se x c e e d sac e r t a i nv a l u e a o c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n t s f o rc e r t a i na m o u n to fp p s t h e r ej s a l lo p t i m u mf l o wr a t ea st h ef l o w r a t ei n c n 簧l s e sf u r t h e r m o r et h a n7 8 ao ft h es o d i u mi o n sw e r er e m o v e dw h e nt h e r a t i oo ft h em a s so ff i b r ea n df l o wr a t ei sl g ：l m l m i n b yu s i n gt h ec o a l e s c e n o e t h e o r y , i ti sf o u n dt h a tt h ei n t e r c e p t i o nm e c h a n i s mc o n t r i b u t e sm o s tp a r to ft h et o t a l e f f i c i e n c y o t h e rm e c h a n i s mc o u l db en e g l e c t e dc o m p a r e dw i t ht h ei n t e r c e p t i o ne f f e c t t op r e d i c tt h er e m o v a le f f i c i e n c yu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a ne q u a t i o ni sc o r r e l a t e d a c c o r d i n gt ot h ed a t a , w h i c hc a l lb eu s e dt og u i d et h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni nt h e r a n g eo f f l o wr a t e b e s i d e sw eu s eo t h e rm e t h o d ss u c ha si o ne x c h a n g er e s i na n de l e c t r i c a if i e l dt o r e m o v es o d i u mi o n s ，i ti sf o u n dt h a tm o s to ft h es o d i u mi o n sc a nb er e m o v e du s i n g i o ne x c h a n g er e s i na n dm o r et h a n8 7 s o d i u mi o nc a nb er e m o v e dw h e nt h ev o l t a g e r e a c h e s1 10 0 v u a b s l r a c t k e yw o r d s ：s o d i u mi o n ，r e m o v a l ，p p sf i b r e ，i o ne x c h a n g er e s i n ，e l e c t r i cf i e l d ， d e m u l s i f i c a t i o n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：调斗衙 一1 z 口。缉；月z 1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：i 鲴秆 矽) 矿年；月z f e t 第l 章绪论 1 1 课题来源 第1 章绪论 本课题来源于高桥石化的异丙苯法制苯酚丙酮工艺过程中的钠盐沉积问 题。在该工艺中的过氧化氢异丙苯( c h p ) 合成工艺中引入了硫酸，为了防止硫 酸腐蚀设备使用氢氧化钠中和硫酸，由此产生的钠盐随物料一起进入下一精 馏单元，由于有机相( 主要为苯酚和丙酮以及异丙苯) 和水相的界面张力非常 小，水相( 含钠盐) 难以分离，夹带少量水相的有机相在蒸馏塔内受热气化时， 钠盐会沉积在塔釜再沸器和各级塔板上，从而造成塔效率降低。此时不得不停 车进行置换、吹扫、水洗，以洗掉沉积下来的盐。整个停车过程至少为两天， 这不仅减少了装置的有效运转时间降低了生产能力，而且产生了大量废水，增 加了废水捧放量。因此必须去除钠离子，寻找一种合理高效的去除油水混合体 系中微量钠离子的方法，并探索最佳处理条件，这就是本文的主要目的。 1 2 异丙苯法制苯酚丙酮工艺介绍 1 2 1 苯酚、丙酮的物性 苯酚又名石碳酸，分子式为c d - 1 5 o h ，相对分子量为9 4 1 l ，密度为 1 0 7 1 k g m 3 ，熔点为4 0 9 c ，沸点为1 8 1 4 c ，在2 0 时粘度为1 2 6 m p a s ，表面 张力为4 0 9 m n m ，可燃有毒性以及腐蚀性【1j ，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、 二硫化碳、凡士林、挥发油、固定油、强碱水溶液，是化学工业中重要的基本 有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚a 、己二酸、苯胺、烷 基酚以及水杨酸等，此外还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等1 2 j 。苯酚的主要生产 方法有异丙苯法、磺化碱溶法、甲苯氧化法和氯苯水解法，其中异丙苯法发展 最快，目前世界上9 0 以上的苯酚是采用异丙苯法生产的。该法的特点是采用 丙烯与苯为原料，生产苯酚的同时联产丙酮，生产1 吨苯酚大约联产0 6 吨丙酮， 故此法具有很强的竞争力和灵活性，且有良好的经济效益p 】。 第1 章绪论 丙酮也是一种重要的基本有机化工原料，其分子式为c h 3 c o c h 3 ，相对分 子量为5 8 0 8 ，在2 0 c 时密度为7 9 1 k g m 3 ，粘度为o 3 2 8 m p a s ，表面张力为 2 4 4 9 m n m ，熔点为一9 5 4 c ，沸点为5 6 2 ，闪点为一1 7 7 8 ( 闭杯) ，又名二 甲基甲酮。是最简单的饱和酮。丙酮呈无色透明液体状，有特殊的辛辣气味， 易燃，易挥剔“，易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等有机溶剂，化学 性质较活泼广泛用于生产丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基异丁基酮醇、双酚a 等 有机化工产品。主要生产方法有发酵法、异丙醇法、丙烯氧化法和异丙苯法， 其中异丙苯法己占世界生产能力的7 5 3 1 。 1 2 2 异丙苯法生产苯酚丙酮原理 异丙苯法生产苯酚与丙酮的主要原理分为三个步骤：首先，苯与丙烯在氯 化铝或固体磷酸的催化下进行烃化反应生成异丙苯。其次，异丙苯经空气氧化 生成过氧化异丙苯( c i - i p ) 。最后，c h p 经过提浓后，用酸作催化剂或其它方 法分解生成苯酚和丙酮【3 】其中氧化过程通常在l o o ，常压或几个大气压，用 空气做氧化剂，在碱性介质中进行，而c h p 的分解一般采用1 0 的硫酸做催化 剂，在4 5 7 5 c 下进行，也可以采用离子交换树脂做催化剂，使分解产物不必 中和【4 】。主要反应过程如下： 1 异丙苯的合成：苯酚与丙烯生成异丙苯，该反应同时生产副产物二异丙 苯及多异丙苯( 异丙苯焦油) ，反应方程式如下p 】： c 埯c 睁一c i - e i c t - l t - - c h - c 喝+ 0 - 0 乙酮、甲酸，反应方程式如下【3 l ： 0 h l 0 i 口叩一c h sc 砖一g i c 坞 i 。 r 。 0 + 锄一0 第l 章绪论 3 c h p 的分解：c h p 分解为苯酚和丙酮，同时生成副产物叶甲基苯乙烯 ( q m s ) 、酚焦油( a - m s 二聚体，枯酚等) ，反应方程式如t t 3 l ： 9 h 占 1 c 埯一争一c b 1 0 0 + 嘶c 嘲 异丙苯法生产苯酚丙酮的工艺因各个公司而异，主要有美国u o p ，a l l i l 工 艺、a b bl u m m u s 工艺、k e l l o g g 工艺、日本三井油化工艺、法国r h o n e p o u l e n c 、 德国p h c n o l c h e m i e 工艺以及意大利s o c i c t al t a l i a n ar e s i n 工艺，其中以美国的 k e l l o g g 工艺流程在全球应用最广，该工艺具有能耗低，原材料消耗少，生产费 用低和污染小，装置安全可靠等特点。目前全世界约有3 0 多套异丙苯法生产装 置使用该工艺，总生产能力超过2 0 8 万吨年 4 1 。该工艺的异丙苯氧化效率超过 9 5 ，c l i p 分解为苯酚、丙酮的收率在9 9 以上，同时伴产昏甲基苯乙烯和苯 乙酮副产物例。 1 2 3 高桥石化异丙苯法 高桥石化公司引进的是美国k e l l o g g t 艺，装置设计年生产能力为：苯酚3 7 5 万吨，丙酮2 3 l 万吨，年设计开工时间为8 0 0 0 d 、时。如图l 所示，浓c h p ( 质量 分数为8 2 ) 溶液在9 2 5 硫酸作用下，分解为苯酚和丙酮。分解产品经中和进 料冷却器( e 一2 2 9 1 ) 冷却后送入中和槽( v - 2 2 9 1 ) 。分解液、脱烃塔的部分有 机物、精馏和酚回收系统的酚钠溶液以及循环的硫酸钠溶液经静态混合器混合 进入中和槽，酸与水相中的酚钠和氢氧化钠反应生成硫酸钠、苯酚和水。中和 槽的有机相从中和槽项部流出至中和水洗槽( v 0 2 2 9 2 ) 。水相由中和循环泵 ( p 2 2 9 1 a b ) 循环，部分水相进入丙酮汽提塔( t - 2 3 3 0 ) 。 中和槽进来的有机相与水洗槽循环来的盐溶液经静态混合器混合后进入中 和水洗槽( v - 2 2 9 2 ) ，中和槽有机相中的酚钠被水洗槽的水相萃取。水相经中 和水洗循环泵( p - 2 2 9 4 a b ) 循环。有机相则进入中和出料缓冲罐( t k 2 3 0 1 ) ， 经分离水相，再进入精馏进料槽( t k 4 1 0 2 ) ，在这里，有机相中水相进一步沉 舛人u 第1 章绪论 降分离，以减少其钠盐含量，有利于粗丙酮塔的长期操作。随后，有机相经精 馏进料泵( i ) 4 1 0 2 a b ) 进粗丙酮塔( t k 2 3 1 0 ) 即精馏设备。 高桥石化公司工业生产中所采用硫酸作为催化剂，由于硫酸会腐蚀设备， 因此必须加入碱( 氢氧化钠) 来中和过量的硫酸，在中和过程中产生了钠盐， 如前面已所介绍，钠盐沉积在各个塔釜再沸器和各级塔板上造成塔效率降低。 因此需要在物料进入精制工段之前去除其中的钠盐。 v - 2 2 9 11 ：丝墼! ! ：! 垫! 卫二蠼p - 4 1 0 2 a b + l ”十柚 十_ i 槭槽 棚删艟 图1 1c h p 分解液中和水洗工艺流程图 1 2 4 异丙苯法生产技术改进 目前异丙苯法生产技术的改进主要集中在完善分解工艺和开发新型催化剂 上面，下面简单介绍一下 ( 1 ) 分解工艺改进 世界上较先进的c h p 分解技术是a l l i e d t 艺，它采用了两步分解，在第一反 应器内c h p 的转化率达到9 8 ，剩余的近2 的c h p 进入下一个反应器内反应。 美国通用电器公司提出了酸催化裂解c h p 的改进工艺，该工艺在第一个容器中裂 第1 章绪论 解c h p ，得到含有过氧化氢二异丙苯的裂解产物，再在第二个容器中裂解过氧化 氢二异丙苯。该工艺在选择性最高的情况下，可以大大提高装置的生产率， 降 低工艺能耗，并使建设新的裂解单元的投资费用大大降低 4 1 。德国酚化学股份有 限公司开发出另一种分解c h p 的工艺路线，所做的改进有：将釜式反应器改为几 个顺序排列的管束式热交换器；将循环比降低为5 7 。这项技术的优点在于嘲： 具有较高的选择性，同时降低了分解的残留物；采用较小循环比的装置，其规 模及基本投资要比采用高循环比的分解装置低；通过降低循环比可以降低分解 产物中残留的c 榷度，不会由此而产生别的副产物及降低催化剂的选择性。同 时降低循环比，也相对减少了酸的加入量，减少对设备的腐蚀。 ( 2 ) 催化剂研究进展 催化剂研究方面，埃克森美孚公司开发了异丙苯法制取苯酚的催化精馏技 术，塔器催化剂床层中采用z r - f e w 氧化物固体酸催化剂。这样可以使苯酚选择 性达到9 6 5 ，丙酮选择性达到1 0 0 ，而4 异丙苯基苯酚、小甲基苯乙烯二聚物 以及焦油这类高沸点联产杂质的量很少。该精馏技术降低了能耗减少了投资成 本和公用工程费用的支出【4 】。赵英学f 5 1 等人使用c t q 7 5 i $ 酸性阳离子交换树脂代 替浓硫酸作为催化剂，并且通过实验发现：c h p 分解反应温度可以控制在6 5 7 0 之间，常压下进行反应；在c h p 进料中，当n a + 的摩尔分数为2 1 旷时，树脂 寿命为1 5 x 1 0 4 倍；失活的催化剂可以用摩尔分数为3 5 的硫酸溶液再生。s e l v i n 等人【6 】则使用蒙脱土m o n t k 1 0 作为载体上面负载二氧化硅、二氧化锌、钛、 m c m - 4 1 硅土作为催化剂，发现使用二氧化锌作为负载的催化剂效果最好，c h p 的转化率可达1 0 0 。 以上对工艺催化剂的研究还仅仅停留在实验室阶段工业生产仍广泛使用 传统的浓硫酸作为催化剂，因此反应剧烈，不易操作，并且副产物多，产品分 离困难，设备腐蚀严重，而用碱中和硫酸生成的硫酸钠易造成精馏系统再沸器 结垢，处理结垢时又产生较多含酚污水且污染环境【5 】。在高桥石化的生产过程中， 如何有效去除过程中的钠盐避免其沉积，成为迫切需要解决的问题。 1 3 去除钠离子的常用方法 钠和钠的化合物用途非常广泛，例如在有机合成生产中经常要使用钠，而 制取某些稀有金属的还原剂、制成钠光灯和用于合成四乙基铅( 汽油抗暴剂) 第1 章绪论 也需要金属钠或者钠的化合物，此外液态钠还可以用作反应堆的传热剂等等【”。 但是在工业生产中，装置中超标的或残留的钠离子也会给生产设备带来安全隐 患，如核工业会产生大量含有放射性的“n a 离子废水，这些废水若排放会对环境 造成很大影响；煤矿加工装置中若含有钠盐则会生成低熔点的矿渣，导致管道 堵塞捧j ；储氢材料硼氢化钠( n a b h 4 ) 是重要的氢燃料电池材料，但使用后会产 生少量副产物4 水合硼酸钠( n a b 0 2 4 h 2 0 ) ，而n a b h 4 的生产成本很高因此有 必要将n a b h 4 从n a b 0 2 4 h 2 0 中分离出来 9 1 。因此，在生产过程中对钠离子含量 的控制很有必要，如何去除一些系统中微量的钠盐杂质成为保证生产顺利进行 的重要课题。目前，去除钠离子的方法主要有以下几种：反渗透法、微滤及超 滤膜法分离去除钠、离子交换法除钠、p p s 纤维聚结法除钠等等。 ( 1 ) 反渗透法除钠 反渗透以压力为动力，利用反渗透膜的选择性，能够将离子从水中去除。 反渗透技术广泛运用在海水脱盐，如c a - c t a 反渗透膜对氯化钠的脱出率达9 9 以上【，潘巧明等人【使用反渗透膜装置处理海水，脱盐率可达9 9 0 , 6 以上，樊 雄等人【l 副使用国产反渗透膜装置处理海水，能够去除海水中9 9 0 , 6 以上的氯化钠 盐。刘训峰等人【l3 】则使用芳香聚酰胺反渗透膜降低热电厂的除盐水中的钠离子 含量，通过实验发现，在一定条件下，钠离子的脱出率可达9 7 以上 ( 2 ) 微滤及超滤膜法分离去除钠 微滤以及超滤是通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离的技术，微 滤能够截留直径在0 i l 岬的杂质而超滤能截留直径为0 0 0 2 0 1 岬之间的颗 粒和杂质。微滤以及超滤技术也被应用于钠的分离去除。a t i y c h 等3 , 1 9 】对三种微 滤膜f i l m l k t d n f 2 7 0 ( d o w ) 、f i l m t e c t m n f 7 0 ( d o w ) 以及g e o s m o n i c s ( n f - d l ) 从n a b l - 1 4 中去除n a b 0 2 4 h 2 0 进行了研究，发现分离效果随着流量的 增大而提高，这三种微滤膜以n f 2 7 0 微滤膜的去除分离效果以及化学稳定性最 佳，当溶液料液流量为1 7 3 3m 3 h 、组成为9 0 9 ln a b h 4 及6 2g ln a b 0 2 4 h 2 0 、 p h 值为1 2 4 ，外加压力为2 4 m p a 时，n a b 0 2 4 h 2 0 的去除率可达7 6 。n a r o n g 等 人1 1 4 1 使用公称孔径为0 0 0 5 t u n 的陶瓷超滤膜来考查它对钠离子的去除效果，将氯 化钠浓度分别为l f f l g l 、1 0 - 2 9 l 、l f f 3 l 的溶液分别流经该陶瓷微滤膜。实验结 果表明，钠离子的浓度越小，去除效果越好，当氯化钠浓度为1 0 。3g l 时的去除 效果最好，可达3 8 。此外，p h 值也会影响去除效果，p h 值为4 时，去除率最低 第1 章绪论 仅为1 5 。随着p h 值的升高，去除率也升高，当p h 值为7 、氯化钠浓度为l f f 3 9 l 时，去除率最高，可达3 8 0 。 ( 3 ) 离子交换法除钠 离子交换法包括使用离子交换剂、离子交换树脂以及离子交换膜。离子交 换剂是能与溶液中的阳离子或阴离子进行交换的物质，分为有机物和无机物两 大类。由于离子交换法具备耐辐射、耐高温、选择性好等诸多优点而得到广泛 应用。e i - g a m m a l 等人【”】使用z r o m 0 0 4 离子交换剂去除核工业产生的含有放射 性2 2 n a 的废水，发现2 2 n a 的去除效果随着p h 值的升高而提高，该离子交换剂 的离子交换容量最大可达0 0 6 m e q g 。b i l e w i c z 等人【l6 】将五氧化锑晶体( h a p ) 颗粒与磺酸苯酚与甲醛的混合物制成离子交换剂，并用其去除含多种离子的生 物样品中的u n a ，实验结果表明这种新型离子交换剂对于2 4 n a 有很好的选择性， 去除率几乎达1 0 0 。 在煤矿工业中，钠盐的存在易导致管道的淤塞和产生矿渣，这其中有7 0 0 , 6 的钠是以无机盐的形式存在可以用硫酸水洗的方法去除，但是剩余的3 0 0 6 钠 存在于有机物中，用传统的水洗不能很好的去除。q u a s t 【s 】采用离子交换剂的方 法，可使煤粉中的钠离子含量昂低降至0 3 有效地去除了钠离子。 离子交换树脂可用于非水溶液体系中钠离子的去除。c h a n c e 等人【1 7 】首先将 弱酸性离子交换树脂d o w e x - 5 0 填充到交换床中，再分别将含有0 i mn a o h 的 水、丙酮甲醇( 3 ：1 ) 、甲醇、丙酮乙二醇( i ：1 ) 、甲醇乙二醇( 1 ：1 ) 、乙 二醇、甲醇苯( 1 ：1 ) 的溶液连续的通过此离子交换床，实验发现：对于体积为 l m l 的床层，当流量为o 0 2 m l m i n 时，d o w e x 一5 0 树脂能很好地去除水溶液中的 9 0 以上的钠离子，和有机溶液中8 0 的钠离子。到达操作终点时树脂的离子交 换容量与流量有关，流量越大离子交换容量越低。 离子交换膜是具有选择透过性的膜状功能高分子电解质，具有较好的选择 透过性、较高的交换容量、低的溶胀度、较高的机械强度和良好的化学稳定性 等优点。皮革加工业会产生大量含有三价铬离子和钠离子的废水，l a m b e r t 等人 ”g 】将两张a m x ( t o k u y a m ac o r p ) 选择性阳离子交换膜和一张n a t i o n 3 2 4 ( d u p o n t ) 阴离子交换膜交联，在外加电场的作用下，形成去除分离钠离子的 装置，在酸性条件下此装置能够阻止多价离子通过，从而将钠离子从含有三价 铬的废水中分离，此阳离子交换膜对钠离子的选择性相对于铬离子来说约为1 6 ， 实验结果表明这种装置能够有效的去除钠离子，电流效率可达9 6 9 8 。 第1 章绪论 利用陶瓷材料n a s i c o n ( 化学式为：n a 5 r e s i 4 0 1 2 ) 制成的离子交换膜具有很 好的钠离子去除效果，且选择性较好。b a l a g o p a l 等人经过实验发现：n a s i c o n 陶瓷能够去除工业硫酸盐和硝酸盐废水9 0 以上的钠离子，因为该陶瓷材料具 有特殊的离子选择透过性，除了钠离子以外的其它阳离子以及大的阴离子均无 法通过。此外，由于该陶瓷的特殊分子结构使其具有很好的耐腐蚀性能，而在 n a 3 z r 2 p 3 0 1 2 ( n z p ) 基础上改进的陶瓷材料( n a s d 、n a s e 、n a s g ) 对钠离 子的去除效果也很明显，同样可达9 0 以上，并且随着温度的升高去除效果也 越好，材料的耐化学腐蚀性能也得到提高。 ( 4 ) p p s 纤维聚结法除钠 采用高分子材料聚苯硫醚( p p s ) 纤维能有效地去除有机溶液中微量的硫酸 钠。p p s 纤维是一种亲水疏油性纤维，并且具有特殊孔道结构：当处理料液时， 料液流经纤维，其中的小水滴会粘附在纤维上，而有机相则直接通过纤维，小 水液滴在纤维表面不断长大并且由于流动中的作用力而流经孔道，最终受重力 作用而滴落，实现了油水分离，达到了去除钠离子的目的。 美国颇尔公司对此进行了现场试验，在进入精馏单元之前物料流经以p p s 为滤芯的聚结器，能有效去除其中浓度为o 6 1 8g ，l 的硫酸钠。通过实验发现， 温度为4 0 c 、处理量稳定在6 0 l h 时，聚结器平均聚结脱出水量为0 0 2 l h ，对 于1 3 一，i l 的装置来说相当于每天脱水1 0 5 l ，根据硫酸钠的溶解度计算，每天可 去除3 2 k g 的硫酸钠【2 u j 。 ( 5 ) 去除钠离子方法的比较 工业中钠盐杂质的去除视情况不同可以使用上述的各种方法，每种去除钠 的方法均是在一定的条件下实现的，这些方法各有优缺点，如离子交换膜法除 钠具有很高的选择性，通过对离子交换膜进行改性，使得材料具有良好的耐腐 蚀性能和力学性能，有很好的经济效益；离子交换剂法以及纤维法能去除工业 有机溶液中的钠盐；离子液体试剂可以将固体钠盐分离等等。但是这些方法也 存在一定的局限性，如：反渗透法需要外加压力，并且需要定期更换膜；h a p 复合离子交换剂不适用于有强氧化性的硝酸溶液：使用超滤膜除钠时受压力影 响较大且不适用于处理熔融金属，超滤膜抗化学腐蚀性差处理量小，不适用于 大规模工业生产。此外，对于有机相与水相混合体系中的钠离子，不能够长期 使用离子交换的方法，每隔一定的时间需要进行再生处理，不利于在工业生产 中的应用，而相比较而言使用纤维聚结的方法可以实现长期连续操作而无需更 第l 章绪论 换材料，经济投入相对较低，并且由于聚结是个物理过程，因此操作工艺较为 简单且容易控制。 1 4 聚苯硫醚 ( 1 ) 聚苯硫醚发展历史 聚苯硫醚( p p s ) 又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚，英文名称为p o l y p h e n y l e n e l 广一。1 - s u l f i d e 。分子式为1 2 l 】：i 、jj 一，是一种工程耐热塑料，它是以苯环在对位 上联接硫原子而形成大分子刚性主链，聚合物结晶度较高。其外观为白色或微 黄色粉末，熔点2 8 0 2 9 0 c ，平均分子量l 5 万，呈热塑性，交联后呈热固性。 p p s 是继聚酰胺( 队) 、聚甲醛( p o m ) 、聚碳酸酯( p c ) 、改性聚苯醚( m p p o ) 以及聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 之后的第六大工程塑料品种【2 ”。由于其分子主 链上带有苯硫基，具有优良的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、耐腐蚀性 以及电性能等，在汽车制造、电子电气、化工、仪器仪表和航天业等方面具有 广泛的应用。1 9 4 8 年麦卡斯姆首次合成p p s ，由于性能不稳定，没有实用价值。 1 9 6 0 年伦兹等研制成功性能稳定的p p s ，但毒性大，价格昂贵而无法广泛应用。 直到1 9 6 7 年p h i l l i p s 石油公司才成功地开发出可实用化的p p s 树脂，该公司采 用二氯苯和硫化钠为原料在n 甲基吡咯烷酮极性溶剂中合成p p s 并且取得了专 利1 2 ”。此后美国d o w c h e m c o ，l n p c o 和日本保土谷公司等也相继开发出p p s 产品。1 9 7 3 年p p s 实现工业化生产，并以商品名“r y t o n ”投放市场以来，受到 各国的高度重视，发展十分迅速田j 。目前，p p s 的生产方法主要有p h i l l i p s 法、 硫磺溶液法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法、非晶质p p s 合 成法和硫化氢法等 2 4 1 。 ( 2 ) 聚苯硫醚的性能 p p s 有优秀的物理化学性能，其耐热性在热塑性树脂中最高，长期使用温度 为2 6 0 1 2 ，在氮气或空气中4 0 0 无重量损失，2 0 0 c 下几乎不溶于任何化学溶 剂，耐热性远远超出尼龙、热塑性聚酯、聚甲醛等工程塑料，与聚四氟乙烯和 聚酰亚胺相当瞄】。p p s 的苯撑结构单元组成使其具有高的结晶度，经固化交联 具有优异的耐化学腐蚀性能。在1 7 0 c 以下不溶于任何溶剂。只有在1 9 0 c 以上 才部分地溶解在氯代芳香烃溶剂( 二苯醚、氧化萘、联苯、氯化联苯等) 及杂 环化合物中。在无机酸中，除强氧化性酸外，不受其它酸腐蚀i “。除此以外， p p s 对强碱、磷酸、氢氟酸及甲酸、醋酸等有机酸均有极强的抵抗力，即使温度 9 第1 章绪论 较高( 1 0 0 ( 2 以上) ，其耐蚀性也优于搪瓷和钛材【2 7 】。p p s 的物理力学性能优异， 刚性极好，表面坚硬，耐温性好，是一种接近金属性能的特种工程塑料【2 8 】。p p s 的介电常数为3 9 5 1 ，介电强度1 3 1 7 k v m m ，在高温、高湿、变频等环境中 具有很高的体积电阻率以及表面电阻率，能保持良好的绝缘性】。 ( 3 ) 聚苯硫醚的应用 由于p p s 具有上述优异的物理化学性质，使得它在电子电气、机械、汽车、 防腐等领域都有大量的应用，下面重点介绍其在过滤方面的应用。p p s 纤维具有 很强的耐化学腐蚀性，因此作为工业上燃煤锅炉袋滤室的过滤织物应用较多 工业用炉排放出的废热烟气含有s o ：、n o ：、h c i 及二氧杂环烃类等腐蚀性化学 物，一般的过滤材料使用寿命短，过滤效果差，许多电厂及钢厂主要采用p p s 纤维所织成的毡或其它形式的滤布来解决这个问题 3 0 1 。p p s 纤维织物可长期地 暴露在酸性环境之中，可在高温环境中使用，过滤效率较好，用于工业燃煤锅 炉的p p s 过滤织物，湿态酸性环境中在1 9 0 c 左右，其使用寿命可达3 年左右1 3 i 】。 此外，在生产烧碱的化工厂中，p p s 可用于过滤浓度为4 0 5 0 温度为9 0 的浓碱。用该纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干上，是较为理想的耐热和 耐腐蚀材料。由于p p s 织物具有很好的耐磨性，因此它也被用于过滤含磨蚀性 颗粒气体如石棉尘及喷砂载气f 3 2 】。值得一提的是使用p p s 织物过滤含有n o 的 气体时，滤包的失活现象比较严重，因为n o 分子会导致p p s 的结晶度下降， 分子重新排列而使滤包收缩。并且发现有n o 的高温气体会同时促进结晶化且加 速失活。 1 5 聚结机理 在高桥石化的异丙苯法制苯酚丙酮工艺中，去除钠离子的过程中实际上是 将混合乳液中的有机相与水相进行分离。工业上常用的两相分离方法有：重力 沉降法、离心法、真空脱水法、吸附法和纤维聚结法。相比较而言，聚结法比 重力沉降法有更高的脱水效率，且不需要大尺寸的容器设备；和离心法相比， 聚结法的运行成本与维护费用都较低；和真空法相比，聚结法具有大流量的处 理能力和较低的能量消耗，并且不需要在后续阶段分离化学添加剂，由于具有 这些优点，对许多油水分散系统而言，聚结法是一种高效率、低成本的油水分 离技术，因此得到了广泛的应用州。 1 0 第1 章绪论 除了以上的几种常见方法外，还可以通过纤维聚结的方式分离有机相与水 相。例如“等人用聚丙烯和尼龙纤维处理含矿物油以及原油的水，s u n 等人 哪悃天然纤维材料分离煤油，s p 卸8 0 水的油包水混合物，破乳率最高可达9 6 以 上，s p e t h 等人【”】贝n 使用不锈钢纤维处理含有丁基乙酸酯的水，取得了良好的效 果。l 锄g d o n 等人口s 】则用玻璃纤维分离煤油表面活性剂水混合体系，分离效果 几乎达1 0 0 。将纤维制成膜也可以用来聚结分离油水混合体系，如s u n 等人p 川 用玻璃纤维膜分离煤油s p a n s 0 盐酸水混合溶液，破乳率最高可达9 7 2 。 k o c h e r g i i l s 埘等人即】用硝化纤维膜分离煤油，水的油包水混合体系，破乳率可达 9 8 9 9 。 目前为止，使用纤维去除油水混合体系中分散相的机理到还没有确切的理 论，目前被学者认可的聚结机理为纤维“捕获”机理。从理论上说，使用纤维 聚结分离有机相与水相混合体系的过程一般主要由三个步骤组成j ： ( 1 ) 流经纤维的流体中的分散相小液滴被纤维捕获。 ( 2 ) 被捕获的小液滴与流体中的小液滴的聚结。 ( 3 ) 聚结后形成的较大液滴离开纤维。 理论上，当分散相小液滴流经纤维时，主要发生以下三种情况： ( 1 ) 与悬浮在分散相中的临近小液滴颗粒相碰撞。 ( 2 ) 与纤维碰撞并且被捕获。 ( 3 ) 与已被捕获的小液滴相碰撞。 o t h m a n 等人通过研究发现j ：流体中的分散相小液滴之间的碰撞作用可以 忽略不计，而在聚结操作开始阶段，主要发生的现象是小液滴直接与纤维物质 相碰撞并且被捕获，经过一定时间后，主要进行的就是流体中的小液滴与已被 捕获的小液滴之间的碰撞聚结。被捕获的小液滴逐渐长大直至在流动力作用下 脱离纤维，此时液滴的大小主要可能与三个因素有关：流速、表面活性物质性 质以及纤维直径。其中，纤维直径越小聚结形成的液滴越大。他们的研究还发 现：在聚结过程中，纤维捕获分散相小液滴主要是靠拦截作用、扩散、惯性碰 撞以及范德华力作用，拦截作用起主要作用，而其它作用对于总体的影响很小。 ( 1 ) 拦截作用 油水混合体系流经纤维，当小液滴的运动流线与纤维之间距离较近时，发 生拦截即小液滴直接与纤维相作用但是如果小液滴的直径太小，则其运动流 线必须要非常接近纤维才会被拦截。小液滴被纤维拦截后与流体中其它小液滴 第1 章绪论 相互碰撞聚结，表不拦截作用效果的公式如f ： 五= 两1 ( 2 ( 1 埔l n ( 1 圳- ( 1 峋+ 击) ( 1 t ) 其中，r 为拦截参数砟哆，砟为被捕获小颗粒直径，办为纤维直径，为雷 诺系数。 拦截作用与雷诺系数有关，因为液滴的运动流线取决于雷诺系数，当雷诺 系数变小时，流线与纤维之间距离也越远，效果也越差。由以上公式可以推导 得出：当流速增加时拦截效果越好。 ( 2 ) 扩散作用 分散相小液滴随流体运动时有离开流线的趋势，影响此趋势最重要的因素 就是由布朗扩散引起的随机横向运动。由扩散作用引起的捕获小水滴现象在流 速很低时有重要的影响，液体粘度越大扩散作用的影响越小。扩散系数定义为： = j 丽k t ( 1 2 ) 因此低流速下扩散作用的效果可表示为： 一s ( 鑫d ” ， 其中，k 为波尔兹曼常数：1 3 8 0 4 1 0 。3j k ，丁为温度，单位k ，雎为连续相 粘度。 ( 3 ) 惯性碰撞作用 当分散相液滴微小颗粒密度与流体密度不同时，会有从流体流线中偏移的 趋势，并且密度差别越大这种趋势就越明显，即颗粒相对于流体的密度差别越 大也越容易被纤维所捕获。惯性碰撞机理是由斯托克斯数确定的，斯托克斯数 为： 。：! 啤 ( 1 4 ) 2 葡 “4 惯性碰撞效果表示为： 局= 瓦再筹 s ， 第l 章绪论 由上式可以看出，随着雷诺系数的增大，惯性碰撞的作用也越明显。 ( 4 ) 沉降作用 沉降作用主要是由重力作用引起的，重力系数表示为： ：塑型 ( 1 6 ) 。 1 8 p u c 其中，应为连续相密度，“为表观速度。沉降作用表示为：当g l 旷时， 巨= j ，当j 1 0 - 3 时沉降作用忽略不计 ( 5 ) 范德华力作用 液滴与纤维之间的范德华力同样有影响，其中的附着系数为 心= 两4 q 祷1 ( 1 7 ) 因此范德华力表示为 毛= 筹降心 l 3 s ， 其中，a 为流动参数：( 2 一i n 坼) ，q 为h a m a k e r 常数0 4 0 1x1 0 - 2 0 。 根据以上的理论，聚结的总效果表示为： e = 巨+ 最- i - 局4 - 巨+ 毛 ( 1 9 ) 由此式子可以反映出各个作用对于总体的影响。o t h m a l l 等人【4 1 1 用玻璃纤维 去除甲苯以及少量水的乳液，并且结合以上理论分析发现，当表观流速在o 0 1 0 0 1 6 m s 范围内，并且液滴直径约为纤维直径的l ，2 时，拦截作用起主要作用， 占9 0 以上。 1 6 本文研究内容和意义 前文就钠离子的负面影响以及去除的必要性进行了阐述，本文根据现有的 实验仪器以及实验条件，主要通过采用p p s 纤维聚结的方法去除钠离子，分别 对模拟工业料液以及实际生产料液进行研究。对于工业料液，还采用了离子交 换树脂法以及高压静电场破乳的方法进行钠离子的去除研究。 第1 章绪论 1 6 1 研究内容 首先，对于本课题样品中的钠离子测定方法进行探讨，利用现有的实验仪 器，确定一个行之有效的处理样品以及测定钠离子的分析方法，以保证得到的 数据结果可靠。 其次，工业料液中的钠离子浓度范围为8 0 2 0 0 m g l ，而后文所使用的工业 料液中的钠离子浓度为8 0 m g ：l ，因此，实验室配制模拟溶液中的钠离子浓度为 2 0 0 m g t ，其余组成基本与工业料液很接近。针对实验室所配制的模拟液，用p p s 纤维聚结的方法去除其中的钠离子。根据工业操作条件：通过单位质量纤维的 料液量约为5 0 l h ，改变实验条件如纤维用量及溶液料液流量，考察钠离子的去 除率，将得到的实验结果结合聚结理论以及一些基本假设进行分析。 再次，针对实际生产的工业料液，用p p s 纤维聚结的方法进行去除钠