（化学工艺专业论文）非均相催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：兰么兰：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 谷导师( 签名) ：旅勃以兰日期射工，多 武汉理r 大学硕十学位论文 第1 章催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 的进展概述 1 1 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质与用途 1 1 1 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的物化性质 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( d m a m ) 是一种多功能氨基丙烯酸酯，其分子式 为c 。h 。n 0 ：，分子量为1 5 7 2 1 ，相对密度0 9 3 4 。室温下为无色透明液体，凝固 点 采用单因素实验考察了焙烧温度对钛酸钾晶体形成的影响：t ( 焙烧 温度) 采用7 5 0 或8 5 0 较为合适，7 5 0 更适合于低钛酸钾的合成，8 5 0 c 更 适用于高钛酸钾的合成。 ( 3 ) 采用酯交换法合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯对催化剂进行活性评价， 结果显示当k 与t i 摩尔比为4 、焙烧温度为7 5 0 时制备得到的样品具有最佳 的催化活性，其组分为k 。c o 。与k ：t i ：0 5 ，分别对k ：c 0 3 与k 。t i ：0 。进行活性检测，结 果表明单独的k 。c 0 ，或k ：t i ：0 。其催化活性都较低，说明k ：c 0 。与k 2 t i 2 0 ；复合物具 有有独特的、优异的催化活性。 4 7 武汉理工大学硕十学位论文 第5 章非均相催化酯交换合成甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯工艺的研究 5 1 引言 在第二章中我们讨论了均相催化酯交换合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的工 艺，在第三章、第四章我们研制了较多的新型固体催化剂并对其进行了筛选。 在该章节中我们将以甲基丙烯酸甲酯和n ，n 一二甲基乙醇胺为原料、吩噻嗪为阻 聚剂、k ：c 0 3 k ：t i ：0 5 复合物为非均相催化剂，通过酯交换法催化合成甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯( d m a m ) ，并考察了催化剂用量( m ( k ：c o 。k ：t i ：0 5 复合物) ：m ( 甲基 丙烯酸甲酯) ) 、原料配比( n ( 甲基丙烯酸甲酯) ：n ( n ，n 一二甲基乙醇胺) ) 和反 应时间对合成反应的影响，最后检测了非均相催化剂的使用寿命。 5 2 实验部分 5 2 1 试剂 m m a , - a r ，天津市光复精细化工研究院；d m a ：c p ，国药集团化学试剂有限公 司：s n o 。：a r ，国药集团化学试剂有限公司；氨水，a r ，国药集团化学试剂有限公 司；聚乙二醇( 2 0 0 ) ，天津市大茂化学仪器供应站；无水碳酸钾，a r ，上海展 云化工公司；k 2 c o 。k ：t i ：0 ；复合物( k ：t i = 4 ：l 、7 5 0 c ) ，自制；z r o 。，自制。 5 2 2d m a m 的合成 在带有温度计、冷凝管和分馏柱的1 5 0i i i l 三颈瓶中，加入定量的d m a e 、过 量的m m a 、适量的阻聚剂吩噻嗪和催化剂，加热搅拌，升温至8 7 开始回流， 维持0 5h ，升温至9 0 ，然后以约1 1 5m i n 的速率升温并控制分馏柱顶 部温度于5 5 - - - 6 5 ，共沸物以一定回流比蒸出反应体系，但加热温度最高不超 过1 1 0 。 5 3 结果与讨论 5 3 1 催化剂用量对合成d m a m 反应的影晌 武汉理：亡人学硕七学位论文 m k 2 c 0 3 , k 2 t i 2 0 5 ) ：m t l m a ) 图5 - 1m ( k 。c 0 3 k ：t i ：0 。) ：m ( m m a ) 对d m a m 收率和d m a e 转化率的影响 f i g 5 1e f f e c t so f m ( k 2 c 0 3 k 2 t i 2 0 s ) ：m ( m m a ) o ny i e l da n dc o n v e r s i o no f d m a m r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：6h 9 0 11 0 ，n ( m m a ) ：n ( d m a e ) = 2 5 冰 ! 生 t c 宴 贮 蕾 芑 o t o m 【i 2 c 0 3 k 2 1 i 2 0 5 ，：m ( mm a ) 图5 - 2 对d m a m 选择性的影响 f i g 5 - 2e f f e c t so f o f m ( k 2 c 0 3 k 2 t i 2 0 5 ) ：m ( m m a ) o ns e l e c t i v i t yt od m a m r e a c t i o nc o n d i t i o n sr e f e r r e dt of i g 5 - 1 考察了m ( k 。c o j k ：t i ：0 。) ：m ( m m a ) 对合成d m a e 反应的影响，实验结果见图 5 - 1 和图5 2 。由图5 一l 和图5 2 可看出，当m ( k 2 c o 。k ：t i ：0 5 ) 与m ( m m a ) 质量比 小于0 0 3 0 时，随催化剂用量的增加，d m a m 的收率和选择性基本上均逐步增加； 4 9 母piiuoisj9uoo 武汉理工夫学硕七学位论文 当m ( k 2 c o 。k ：t i 2 0 。) 与m ( m m a ) 质量比大于0 0 3 0 时，随催化剂用量的增加，d m a m 的收率、选择性略有下降；d m a e 的转化率与m ( k 2 c 0 3 k ：t i 。0 。) 与m ( m m a ) 质量比 值呈正比例关系，随m ( k 2 c o 。k ：t i ：0 。) 与m ( m m a ) 质量比值的增大而增大。因此， 选择m ( k z c o 。k ：t i ：0 。) 与m ( m m a ) 质量比为0 0 3 较适宜。 5 3 2 原料配比对合成d m a m 反应的影响 酯交换法合成d m a m 的反应为可逆反应，为提高d m a m 的收率，采用m m a 过 量，目的是通过过量的m m a 与副产物甲醇形成共沸物，将副产物带离反应体系， 使反应向正方向进行。为了确定最佳的n ( m m a ) ：n ( d m a e ) 比值，本文采用单因素 实验考察了n ( m m a ) ：n ( d m a e ) 对合成d m a m 反应的影响，实验结果见图5 - 3 和图 5 4 。 图5 3n ( m m a ) ：n ( d m a e ) 对d m a m 收率和d m a e 转化率的影响 f i g 5 3e f f e c t so fn ( m m a ) ：n ( d m a e ) o ny i e l da n dc o n v e r s i o no fd m a e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：6h ，9 0 - 1 1 0 ，m ( k z c 0 3 k z t i 2 0 5 ) ：m ( m m a ) = 0 0 3 0 武汉理f ：人学硕士学位论文 图5 - 4n ( m m a ) ：n ( d m a e ) 对d m a b l 选择性的影响 f i g 5 - 4e f f e c t so f n ( m m a ) ：n ( d m a e ) o ns e l e c t i v i t yt od m a m r e a c t i o nc o n d i t i o n sr e f e r r e dt of i g 5 - 4 由图5 3 和图5 4 可看出，d m a e 转化率、d m a m 的收率和选择性均随n ( m m a ) ： n ( d m a e ) 的增大先增加后降低，当f i ( m m a ) ：n ( d m a e ) 为2 5 时均达到最大值。这 是因为在该酯交换反应中，需过量的m m a 与副产物甲醇形成共沸物移出反应体 系，从而促使平衡向生成产品的方向进行，所以m m a 适当过量有利于合成反应 向正方向进行，但1 1 ( m m a ) ：n ( d m a e ) 过大时，导致反应中d m a e 的浓度降低，使 反应速率降低。因此，选择n ( m m a ) ：n ( d m a e ) 为2 5 较适宜。 5 3 3 反应时间对合成d m a m 反应的影晌 反应时间对合成d m , a j v l 反应的影响见图5 - 5 和图5 - 6 。由图5 - 5 和图5 - 6 可 看出，d m a m 的收率和选择性均在反应时间为6 h 时取得最大值：当反应时间超过 6 h 后，d m a e 转化率基本不变，d m a m 收率略微下降。这是原因反应前期d m a e 的 浓度较高，有利于平衡向反应的正方向进行，但反应后期d m a e 的浓度急剧下降， d m a m 浓度大幅增加，使反应基本处于平衡状态，随反应时间的延长，反应温度 也相应升高，更易引发m i c h a e l 加成反应等副反应的发生。综合以上因素，确 定最佳酯交换反应时间为6 h 。在该条件下，d m a m 的选择性可达8 5 2 0 、收率可 达7 7 8 2 9 6 。 武汉理：【：大学硕十学位论文 图5 5 反应时间对d m a m 收率和d m a e 转化率的影响 f i g 5 - 5e f f e c t so f r e a c t i o nt i m eo ny i e l da n dc o n v e r s i o no f d m a e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：9 0 11 0 。c ，n ( m m a ) ：n ( d m a e ) = 2 5 ，m ( 9 2 c 0 3 9 2 t i 2 0 s ) ：m ( m m a ) = 0 0 3 0 图5 - 6 反应时间对d m a m 选择性的影响 f i g 5 6 e f f e c t so fr e a c t i o nt i m eo ns e l e c t i v i t yt od m a m r e a c t i o nc o n d i t i o n sr e f e r r e dt of i g 5 - 5 通过以上单因素实验，我们获得了非均相催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯的最佳工艺条件：m ( k 。c 0 f f k ：t i ：0 。) ：m ( m m a ) = 0 0 3 、1 1 ( m m a ) ：n ( d m a e ) = 2 5 、 反应时间6 h ，反应温度9 0 - - 1 1 0 。在此条件下，d m a e 的转化率可达9 1 2 0 、 5 2 武汉理1 ：大学硕十学位论文 d m a m 的选择性可达8 5 2 0 $ 、收率可达7 7 8 2 。 5 3 4 非均相催化剂寿命测试 酯交换反应结束后，将烧瓶内的反应液静置3 0 m i n ，过滤收集泥状固体，将 泥状固体用无水乙醇洗涤三次后，置于恒压干燥箱1 0 0 。c 下干燥2 4 h 回收待用。 在最佳工艺条件( m ( k 2 c o j k 。w i ：0 5 ) ：m ( m m a ) = 0 0 3 、n ( m m a ) ：n ( d m a e ) = 2 5 、反 应时间6 h ，反应温度9 0 - - 1 i o 。c 下，检测所回收催化剂的活性，结果如表5 2 所 示。 表5 2 不同使用次数的非均相催化剂的活性 t a b l e 5 - 2t h ea c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tu s e dt i m e so ns y n t h e s i so f d m a m r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：6h ，9 0 11 0 ，n ( m m a ) ：n ( d m a e ) = 2 5 ，m ( k 2 c 0 3 k 2 t i 2 0 5 ) ：m ( m m a ) = o 0 3 0 由表5 2 可知，k 。c 0 3 k ：t i ：0 5 复合催化剂在回收5 次后催化活性基本不变， d m a e 的转化率仍能达到9 0 2 5 、d m a m 的收率可达7 4 3 8 、选择性可达8 2 4 2 ， 说明k 2 c o 。k ：t i 。0 。复合催化剂是一种性能稳定的催化莉。但k ：c 0 。k ：t i ：o 。复合催 化剂在第一次重复使用后，催化活性都略微下降，原因可能是：第一次使用后 部分反应物覆盖在催化剂表面，导致催化剂表面的活性中心减少；此外 k 2 c o a k ：t i 。0 s 复合催化剂为极细的粉末，在反应过程催化剂在反应器壁上的附着 与在过滤过程中的损失，使得参加酯交换反应的催化剂质量减少。 综上所述，k 2 c 0 3 k ：t i ：0 5 复合催化剂催化活性较好且化学性质稳定，在酯交 换合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的反应中可重复多次使用，是一种较好的非均 5 3 武汉理工大学硕十学位论文 相催化剂。 5 4 结论 ( 1 ) 以m m a 和d m a e 为原料、吩噻嗪为阻聚剂、k 。c 0 。k 2 t i 。0 5 复合物为催化 剂，通过酯交换法催化合成了d m a m 。 ( 2 ) 由单因素实验得到优化的合成条件为：催化剂用量m ( k ：c o 。k ：t i ：0 。) ： m ( m m a ) = 0 0 3 0 、原料配比n ( m m a ) ：n ( d m a e ) = 2 5 、反应时间6h 、反应温度9 0 1 1 0 。在此条件下，d m a e 的转化率可达9 1 2 0 、d m a m 的选择性可达8 5 2 0 、 收率可达7 7 8 2 。 ( 3 ) 将k ：c 0 3 k 。t i 。0 。复合催化剂重复使用5 次，仍具有较好的催化活性， 说明k ：c 0 3 k ：t i ：0 5 复合催化剂具有良好的稳定性，使用寿命长，可重复利用。 武汉理：i ：大学硕士学位论文 6 1 结论 第6 章结论与展望 本文从酯交换法合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的工艺探索出发，重点探索 了溶胶一凝胶法合成工艺对制备所得的固体催化剂活性的影响，得出以下结论： ( 1 )以甲基丙烯酸甲酯和n ，n 一二甲基乙醇胺为原料、吩噻嗪为阻聚剂、钛 酸异丙酯为均相催化剂，通过酯交换法催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 ( d m a m ) ；由单因素实验得到优化的合成条件：m ( 钛酸异丙酯) ：m ( 甲基丙烯酸 甲酯) = o 0 2 5 、n ( 甲基丙烯酸甲酯) ：n ( n ，n 一二甲基乙醇胺) = 2 5 、反应时间5h 、 反应温度9 0 一- 1 1 0 。在此条件下，d m a m 的选择性可达9 8 2 8 、收率可达 9 7 9 9 。 ( 2 )在制备的不同固体催化中，钛酸钾晶体具有最高的催化活性，但仍然 无法达到工业化的要求；使用z r o e l 。8 h 2 0 对钛酸钾晶体进行掺杂时，z r 离子可 有效部分取代k ：0 t i o 。晶格中的t i 离子，形成掺杂型k 。0 n t i ，z r h 0 。晶体，虽化 学活性有所增加，但选择性减弱，对酯交换法合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的 催化活性减弱；使用s n c l 。5 h 。0 对钛酸钾晶体进行掺杂时，s n 离子无法进入 k 。0 t i o 。晶格仅能形成s n o 氧化物，且s n c l 。5 h ：o 的加入导致前驱体溶胶质量变 差，导致焙烧制备所得样品的催化活性降低；在制备r a 1 ：o 。负载型催化剂过程 中，未能现实活性组份的有效负载导致其在合成反应中不具备催化活性。 ( 3 )由单因素实验获得优化的制备条件为：以n ( 钛酸正四丁 酯) = o 0 1 4 m o l 为基准，v ( 乙醇) = 2 0 m l 、v ( 冰乙酸) = t m l 、t ( 水浴) = 8 0 、h ( 水浴) = 6 h ，在此条件下，可快速制备得高质量的前驱体凝胶；采用单因素实验考察了 焙烧温度、k 与t i 摩尔比制备工艺条件对钛酸钾晶体形成的影响，结果为t ( 焙 烧温度) 采用7 5 0 或8 5 0 较为合适，7 5 0 更适合于低钛酸钾的合成，8 5 0 更适用于高钛酸钾的合成；对不同工艺条件制备的催化剂进行活性评价，结果 显示当k 与t i 摩尔比为4 、焙烧温度为7 5 0 时制备得到的样品具有最佳的催 化活性，其组分为k ：c 0 。与k 。t i 。o 。，分别对k 。c 0 。与k ：t i ：0 5 进行活性检测，结果表 明单独的k ：c o 。或k ：t i ：0 。其催化活性都较低，说明k ：c 0 3 与k 。t i ：o 。复合物具有有 独特的、优异的催化活性。 ( 5 ) 以m m a 和d m a e 为原料、吩噻嗪为阻聚剂、k ：c 0 3 k ：t i ：0 。复合物为催化 武汉理 大学硕十学位论文 剂，通过酯交换法催化合成了d m a m ，由单因素实验得到优化的合成条件为：催 化剂用量m ( k 2 c o 。k ：t i ：0 5 ) ：m ( m m a ) = 0 0 3 0 、原料配比n ( m m a ) ：n ( d m a e ) = 2 5 、反 应时间6h 、反应温度9 0 1 1 0 。在此条件下，d m a e 的转化率可达9 1 2 0 、 d m a m 的选择性可达8 5 2 0 、收率可达7 7 8 2 。将k 。c 0 。k ：t i ：0 。复合催化剂重复 使用5 次，仍具有较好的催化活性，说明k ：c 0 。k ：t i 。0 5 复合催化剂具有良好的稳 定性，使用寿命长，可重复利用。 6 2 展望 由于时间关系和实验条件的限制， 烯酸二甲氨基乙酯仅进行了初步探讨， 进展和本论文实验中遇到的一些问题， 有以下几个方向： 本文对非均相催化酯交换法合成甲基丙 尚需进一步深入研究。针对国内外研究 认为本课题的进一步研究方向研究方向 ( 1 )采用不同方法制备非均相催化剂，尽可能获得高纯度、高结晶度的钛 酸钾盐，并系统对钛酸钾在酯交换法合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的催化活性 进行探讨。 ( 2 )探索不同金属对钛酸钾盐晶体进行掺杂，并采用酯交换法合成甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯对其催化活性进行评价，探讨晶体改性与催化活性之间的关 系，进一步研究非均相催化的机理。 ( 3 )对催化剂的负载或固定进行研究，减少催化剂在合成反应中的损耗， 提高催化剂的回收使用效率，扩大其实用化范围。 武汉理： 大学硕士学位论文 参考文献 1 马占镖甲基丙烯酸树脂及其应用北京：化学t 业出版社，2 0 0 2 3 3 l 3 3 2 2 罗娅君，张新申，王照丽甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的生产和应用前景精细石油化工， 2 0 0 4 ，2 1 ( 2 ) ：5 8 - - - 6 0 3 刘秀娟甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成与应用概述吉化科技，1 9 9 7 ，5 ( 4 ) ：1 4 - - - - 1 8 4 王少勤甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法黎明化工，1 9 9 3 ，3 ( 4 ) ：1 9 2 0 5 卓仁禧甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成方法的改进化学试剂，1 9 9 9 ，2 1 ( 6 ) ：3 7 3 6 廖代伟催化科学导论北京：化学工业出版社，2 0 0 6 6 9 - - - 7 4 7 王庆军，刘胜福，于世涛酯交换法制备甲基丙烯酸类酯催化剂研究进展精细石油化 工进展，2 0 0 5 ，7 ( 4 ) ：1 9 2 l 8 】k a m e t a n i p r o c e s sf o rp r e p a r i n gd i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e u sa p p lp a t u s 4 3 0 1 2 9 7 1 9 8 l 9 曹泽环等甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成精细石油化工，1 9 9 4 ，( 8 ) 6 ：2 7 - - - 2 9 1 o k a m e t a n i p r o c e s sf o rp r o d u c i n gd i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e u sa p p lp a t u s 4 2 8 11 7 5 1 9 8 1 1 1 陈彦逍，刘绍英，王公应乙酰丙酮钙催化剂催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯石 油化工，2 0 0 7 ，3 6 ( 2 ) ：1 3 7 1 4 1 1 2 吴殿义等钛酸四丁酯催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大庆石油学院学报，2 0 0 3 ， 2 7 ( 2 ) ：3 4 3 6 1 3 黄仲涛，耿建铭工业催化北京：化学工业出版社，2 0 0 6 ，4 0 4 3 1 4 朱明甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备四川大学学报，2 0 0 2 ，3 9 ( 4 ) ：7 3 8 7 4 1 1 5 王栋甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备湖北化工。2 0 0 3 ，3 8 ( 1 ) ：1 2 - - 1 3 1 6 张金枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成胶体与聚合物，2 0 0 3 ，( 2 1 ) 3 ：1 0 - - 一1 1 1 7 倪坤仪仪器分析南京：东南大学出版社，2 0 0 3 ，1 7 3 1 9 2 1 8 j i n gp i n g i n g ，z h a n gd i a n p e n g an e wc a t a l y t i ct r a n s e s t e r i f i c a t i o nf o rt h es y n t h e s i so f n ， n - d i m e t h y l a m i n o e t h y la c r y la t ew i t ho r g a nt i nc a t a l y s t c a t a ll e t t ，2 0 0 6 ，l1 0 ( 1 ) ：1 0 1 1 0 6 t 1 9 姚新生有机化合物波谱解析北京：中国医药科技出版社，1 9 9 7 2 0 k a m e t a n i p r o c e s sf o rp r o d u c i n gd i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e u sa p p lp a t ，u s 4 2 8 11 7 5 1 9 8 1 2 1 何仁。陶晓春，张兆国金属有机化学上海：华东理 i 出版社，2 0 0 7 1 1 0 1 2 3 5 7 武汉理l ：大学硕+ 学位论文 2 2 邝代治有机化学南京：南京大学出版社，2 0 0 4 1 1 1 3 2 3 黄仲涛，耿建铭工业催化北京：化学 业出版社，2 0 0 6 1 7 3 2 0 9 2 4 甄开吉催化作用基础北京：科学出版社，2 0 0 5 2 2 3 - - 2 5 9 2 5 k i ms u n - j a e ，p a r ks o o n - d o n g , y o n gh w a nj e o n g h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o no ft i 0 2 u l t r a f i n ep o w d e rf r o ma q u e o u st i o c l 2s o l u t i o n ja mc e r a ms o c ，1 9 9 9 ，8 2 ( 4 ) ：9 2 7 。9 3 2 2 6 k a t oa , t a k e s h i t ay , k a t a t a ey p r e p a r a t i o no fs p h e r i c a lt i t a n i c p a r t i c l e si n o r g a n i cb y h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m a tr e ss o c ，1 9 8 9 ，1 5 5 ：1 3 1 8 2 7 c h u a ng k a ni n v e s t i g a t i o ni n t ot h ep r e p a r a t i o no fh i g l ls u r f a c ea r e az i r c o n i a c a t a l t o d a y ，1 9 9 9 ，4 9 ：1 3 1 - 1 3 9 2 8 s h u i b a ox i e ，e n r i q u ei g l e s i a w a t e r - a s s i s t e d t e t r a g o n a l - t o - m o n o c l i n i c p h a s e t r a n s f o - r m a t i o no f a tl o wt e m p e r a t u r e c h e mm a t e r ，2 0 0 2 ，1 2 ：2 4 4 2 2 4 4 7 2 9 a n t o n i olq u i n e l a t o ，e l s o nl o n g o e f f e c to fc e r i ac o n t e n to i lt h es i n t e r i n go fb a s e d c e r a m i c ss y n t h e s i z e df r o map o l y m e r i cp r e c u r s o r je u rc e r a ms o c ，2 0 0 0 ，2 0 ：1 0 7 7 - - - 1 0 8 4 3 0 z h uh a i y a n g ，l i ub i n ，k o n gy a h ，h o n gx i e f f e c to fm a l t o s ef o rt h ec r y s t a l l i z a t i o no f t e t r a g o n a lz i r c o n i a ，m a t e rl e n t 0 0 2 ，5 8 ：31 0 7 - - - - 3 11 0 31 l i s aw a s h m o n k r i e l ，v i c t o r i al , j i m e n e n z ，e ta 1 c y t o e h r o m ei m m o b i l i z a t i o ni n t o m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，jm o lc a t a lb ：e n z y m ，2 0 0 0 ，1 0 ：4 5 3 一4 6 9 3 2 s a k t h i v e la ，a p u r k a rsed ，s e l v a mp a l l y l i co x i d a t i o no fc y c l o h e x e n eo v e rc h r o m i u m c o n t a i n i n gm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，a p p lc a t a la ：g e n e r a l ，2 0 0 3 ，2 4 6 ：2 8 3 - 2 9 3 3 3 m a r l e rb , o b e r h a g e m a mu , v o r t m a ms ，c ta l 。i n f l u e n c eo ft h es o r b a t et y p eo i lt h ex r d p e a l ( i n t e n s i t i e so fl o a d e dm c m - 4 1 ，m i c r o p o r o u sm a t e r ，1 9 9 6 ，6 ：3 7 5 - 3 8 3 3 3 俞刚钛酸盐合成探索： 硕士学位论文 南京：南京工业大学硕士学位论文，2 0 0 5 3 4 刘畅钛酸钾晶须制备过程的热力学与动力学研究： 博士学位论文 南京，南京工 业大学，2 0 0 3 3 5 徐艳姬k 2 t i 。0 。t i 基生物医学材料的制备及生物相容性研究： 硕士学位论文 石家 庄，河北工业大学，2 0 0 2 3 6 l e ej k , l e ek h ，k i mh m i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o no fp o t a s s i u mt i t a n a t ew h i s k e r sd u r i n g t h es y n t h e s i sb yt h ec a l c i n a t i o n sa n ds l o w - c o o l i n gm e t h o d jm a t e rs c i ，1 9 9 6 ，3 1 ：5 4 9 3 5 4 9 6 3 7 b a on x i nf ，l uxe ta 1 s t u d yo i lt h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho f p o t a s s i u mt i t a n a t ew h i s k e r j m a t e rs c i ，2 0 0 2 ，3 7 ：3 0 3 5 3 0 4 3 3 8 b a on ，s h e nl ，x i nfe t a 1 l o w t e m p e r a t u r e c o n t r o l l a b l ec a l c i n a t i o ns y n t h e s e so f p o t a s s i u md i t i t a n a t e a i c h ej , 2 0 0 4 ，5 ( 7 ) ：1 5 6 8 - - - 1 5 7 7 3 9 b a on ，s h e nl ，x i nfe ta 1 h i g hq u a l i t ya n dy i e l di np o t a s s i u mt i t a n a t ew h i s k e r s s y n t h e s i z e db yc a l c i n a t i o nf r o mh y d r o u st i t a n i a ja mc e r as o c ，2 0 0 4 ，8 7 ( 3 ) ：3 2 6 3 3 0 5 8 武汉理1 = 大学硕士学位论文 4 0 胡恒瑶六钛酸钾晶须的制备及生长机理研究： 硕士学位论文 上海：华东理 ：大学， 2 0 0 4 4 1 b l w a n g ，q c h e n ，j h ue ta 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl a r g es c a l ep o t a s s i u m t i t a n a t en a n o w i r e sw i t hg o o dl i i n t e r c a l a t i o n p e r f o r m a n c e c h e mp h y sl e t t ，2 0 0 5 ，4 0 6 ：9 5 10 0 4 2 n i n g z h o n gb a o , x i nf e n g ，l i m i n g s h e ne ta 1 c a l c i n a t i o ns y n t h e s e so fas e r i e so f p o t a s s i u mt i t a n a t e sa n dt h e i r m o r p h o l o g i ce v o l u t i o n c r y s t a lg r o w t h & d e s i g n ，2 0 0 2 ，2 ( 5 ) ：4 3 7 - 一 4 4 2 4 3 s u n g o o n gk a n g ，h o o n s i kj a n g , y o n g i ik i me ta 1 s t u d yo nt h eg r o w t ho fp o t a s s i u m t i t a n a t en a n o s t r u c t u r e sp r e p a r e db ys o l - g e l - c a l c i n a t i o np r o c e s s m a t e rl e t t ，2 0 0 7 ，6 1 ：4 7 3 - - - 4 7 7 4 4 m s o b h a n i ，h r r e z a i e ，r n a g h i z a d e h s o l g e ls y t h e s i so fa l u m i n u mt i t a n a t en a n o - p a r t i c l e s jm a t e rp r o c e s st e c h n 0 1 2 0 0 8 ，2 0 6 ：2 8 2 2 8 5 4 5 r j a n e s ，l j k n i g h t l e y c r y s t a l l i z a t i o na n dp h a s ee v o l u t i o no fp o t a s s i u mt i t a n a t e sf r o m a l k o x i d ed e r i v e dp r e c i p i t a t e s jm a t e rs c i ，2 0 0 4 ，3 9 ：2 5 8 9 2 5 9 2 4 6 q h q i a n , x f z h o u ，y y h ue ta 1 p r e p a r a t i o no fs m o o t hp o t a s s i u mh e x a t i t a n a t en a n o f i l r n s b ys o l g e lm e t h o d jm a t e rs c i 2 0 0 7 ，4 2 ：8 2 2 2 - 8 2 2 9 4 7 钱清华，陆小华溶胶一凝胶法制备四钛酸钾晶须连云港职业技术学院学报，2 0 0 7 ， 2 0 ( 3 ) ：l o 1 3 4 8 钱清华，柏扬，周雪锋，等溶胶一凝胶法制备纳米平整度的四钛酸钾薄膜无机材料 学报，2 0 0 7 ，2 2 ( 4 ) ：7 4 9 7 5 2 4 9 钱清华，胡煜艳，文高飞，等平整二钛酸钾薄膜的制备及其气相光催化剂活性功 能材料，2 0 0 7 ，3 8 ( 7 ) ：1 0 6 7 1 0 7 0 5 0 娄彦良，李春花，李元科溶胶共沉淀法制备z r 0 2 超微粉末新工艺华中科技大学学报 ，2 0 0 1 ，2 9 ( 3 ) ：9 0 - - - 9 1 5 1 潘秀红，戚凭，陈沙鸥，等沉淀法制备z r o 。微粉青岛大学学报，2 0 0 2 ，1 7 ( 1 ) ： 3 5 3 7 5 2 李广慧，钟伟，洪樟连，等沉淀剂及表面活性剂对溶剂热法制备z r 0 2 纳米粉体的影 响稀有金属材料与工程，2 0 0 8 ，3 7 ( 2 ) ：3 9 8 4 0 1 5 3 t i a ng u a n g l e i ，d o n g l e i ，w e ic h a o - y a n g ，e ta 1 i n v e s t i g a t i o no nm i c r o s t r u t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e s o ft i t a n i u md i o x i d ec o a t i n g sa n n e a l d ea tv a r i o u st e m p e r a t u r e o p tm a t e r ，2 0 0 6 ， 2 8 ( 8 d ) ：1 0 5 8 1 0 6 3 5 4 s e l a f a n ia ，p a l m i s a n ol ，d a v i e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n o l i n a q u e o u s p o l y c r y s t a l l i n et i 0 2d i s p e r s i o n s ：t h ei n f l u e n c eo ff e 3 + ，f e 2 + a n da 。g + o nt h er e a c t i o nr a t e j p h o t o c h e mp h o t o b i o la ：c h e m ，1 9 9 1 ，5 6 ：11 3 - - - 1 2 3 5 5 d h a n a n j e y a nmr ，k a n d a v e l uv ，r e n a n a t h a nr as t u d yo np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no ft i 0 2 5 9 武汉理：i ：大学硕士学位论文 w i t hc e r t a i np y r i m i d i n eb a s e s ：e f f e c t so fd o p a n t s ( f e 3 + ) a n dc a l c i n n a t i o n jm o l e cc a t a la ，2 0 0 0 ， 1 5 1 ( 3 ) ：2 1 7 5 6 w i l k ek , b r e u e rhd t h ei n f l u e n c eo ft r a n s i t i o nm e t a ld o p i n go nt h ep h y s i c a la n d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft i t a n i a jp h o t o c h e mp h o t o ba ，19 9 9 ，121 ( i ) ：4 9 5 7 c h o iwk , t e r m i na ，h o f f m a n nmr t h er o l eo fm e t a li o nd o p a n ti nq u a n t u m s i z e t i 0 2 ：c o r r e l a t i o nb e t w e e np h o t o r e a c t i v i t yc h a r g ec a r r i e rr e c o m b i n a t i o nd y n a m i c s jp h y sc h e m , 1 9 9 4 ，9 8 ( 2 4 ) ：1 3 6 6 9 5 8 a s a h ir ，o h w a k it , a o k ik , e ta 1 v i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y s i si nn i t r o g e nd o p e dt i t a n i u m o x i d e s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 3 ：2 6 9 2 7 1 5 9 k h a nsum a l s h a h l ym ，i n g l e rjwb e f f i c i e n tp h o t o - c h e m i c a lw a t e rs p l i t t i n gb ya c h e m i c a l l ym o d i f i e dn t i 0 2 s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 7 ：2 2 4 3 - - - 2 2