（凝聚态物理专业论文）pld方法制备mgf2、dlc薄膜及其性质研究.pdf

巾闺科学技术人学研究生院硕一i j 学位论文 摘要 自从上个世纪6 0 年代世界第1 台激光器问世以来，人们即丌始了对激光与 物质相互作用的研究，p l d 方法作为一种薄膜制各方法也得到了广泛的应用。 近来人们用p l d 方法制备高温氧化物超导薄膜( 例如y b a 2 c u 3 0 7 ) 获得巨大成 功，接着又将其扩展到制备固体薄膜的各个领域，其中包括：多元氧化物薄膜及 其异质结、氮化物、碳化物、硅化物以及各种有机物，甚至有机无机复合材料 薄膜等广泛领域；近来在制备一些难以合成的材料如金刚石薄膜、立方氮化碳薄 膜也取得了很大进展。目前，p l d 已成为一种方兴未艾的薄膜制备技术。 本文主要研究了p l d 方法制备m g f 2 光学薄膜及类金刚石薄膜( d l c ) ，对 m g f 2 薄膜，我们系统研究了激光能量、衬底温度等对其表面形貌、结构以及化 学组分的影响，还进一步分析了m g f 2 薄膜的光学透过率及折射率；对d i 。c 薄 膜，首先讨论了h 2 、n ：气氛对于d l c 薄膜杂化态的影响，其次重点对其场发射 性质进行了测试分析。 第一章：我们综述了脉冲激光淀积( p l d ) 技术的发展状况，并简要分析了 脉冲激光淀积制备薄膜的四个过程：光与物质的相互作用；等离子体的形成；烧 蚀物的传递；薄膜的生长。 第二章：采用脉冲激光淀积方法( p l d ) 制备了多晶的m g f 2 光学薄膜，并 列其表面形貌以及光学性质进行了测试分析，在可见光波段和红外波段都有很好 的透过率，由k k 变换计算m g f 2 的折射率大约为1 3 9 ，也接近于体材料的折射 率1 3 8 。x 射线光电能谱分析显示m g f 2 样品具有很好的化学组分配比，f m g 原子比在1 9 2 1 之间，接近于体材料； 第三章：我们研究了用p l d 方法在不同压强h 。和n 。气氛下制备d l c 薄膜，并 二e 要针对r a m a n 光谱以及成份进行了分析。r a m a n 峰显示d l c 薄膜含有s p 杂化 和sp 2 杂化共存的碳，h 2 对d l c 薄膜中的s p 2 杂化碳有更强的刻蚀作用，增加薄 膜中s p 3 杂化和sp 2 杂化的碳原予之比；对n 。气氛而言，同样对d l c 薄膜中石墨 化成分起到抑制作用，在较高n 2 气浓度时，制备出了具有很好晶形的碳氮膜。 从成分分析的结果来看，相当一部分n 与c 结合形成了很强的c = n 和c ；n 键。 中同科学坎术大学研究生院硕士学位论文 第四章：重点研究了d l c 薄膜的场发射性质。我们首先介绍了场发射的基本 概念和基本原理，然后对h 2 和n ：气氛下制备的d l c 薄膜场发射性质进行了测试 分析，比较发现在氢气氛下制备的d l c 具有更低的场发射阈值( 6 v m ) ，更强的 发射电流( 场强为i 7v u m 时，发射电流为1 5 m a ) ，这是由于h 的存在使得表 丽电子亲和势降低的缘故，同时我们对d l c 薄膜的场发射机制进行了讨论；最后 我们测量了锥状z n o 上不含氢的d i 。c 薄膜场发射性质，结果发现由于z n o 的导电 性以及尖端结构同样对d l c 薄膜的场发射有促进作用。 中潮科举控术欠学讲究生院坝 ：学位论立 a b s t r a c t s o o na f t e rt h ei n t r o d u c t i o no fl a s e ri nt h e19 6 0 s ，p e o p l eb e g a nt oi n v e s t i g a t et h e i n t e r a c t i o no fl a s e ra n dm a t e r i a l s i nt h ep a s tt w od e c a d e s ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) h a sb e e nw i d e l y u s e da s af i l m p r e p a r a t i o nm e t h o d r e c e n t l y , i t w a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt op r e p a r eh i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l ss u c ha s y b a 2 c u 3 0 7 a n dt h e ni tw a se x t e n d e dt oaw i d er a n g eo ft h i ns o l i df i l m si n c l u d i n g m u l t i c o m p o n e n to x i d e sa n di t sh e t e r o j u n c t i o n ，n i t r i d e s ，c a r b i d e sa n dv a r i o u so r g a n i c m a t e r i a l s ，e v e no r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t em a t e r i a lf i l m s m u c hi m p r o v e m e n th a s b e e nm a d ei np r e p a r i n gs u c hm a t e r i a l sa sd i a m o n da n dc a r b o nn i t r i d ef i l m s ，w h i c ha r e d i f f i c u l tt ob es y n t h e s i z e db yo t h e rm e t h o d s i nt h i st h e s i sw er e p o s e dt h e p r e p a r a t i o n o fm g f 2o p t i c a lt h i nf i l m sa n d d i a n m n dl i k ec a r b o n ( d l c ) t h i nf i l m s f o rm g f 2t h i nf i l m s ，w es t u d i e dt h ee f f e c t so f l a s e r e n e r g y a n ds u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o nt h es u r f a c e t o p o g r a p h y , s t r u c t u r e a n d c h e m i c a ic o n s t i t u e n t w ea l s oo b s e r v e dt h et r a n s m i t t a n c ea n dr e f r a c t i v ei n d e xo f m g f 2 t h i nf i l m s f o rd l ct h i nf i l m s ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c t so fh 2 ，n 2a t m o s p h e r e o nt h eh y b r i ds t a t e so fc a r b o na t o m si nd l c t h e nt h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o nf i e l d e m i s s i o nf r o md l ct h i nf i l m sw e r e e m p h a s i z e d c h a p t e ro n e ：w eb r i e f l yr e v i e w e dt h ed e v e l o p i n gs t a t e sa n dr e s e a r c hs u b j e c t so f p l dt e c h n i q u ea n di n t r o d u c e dt h ef o u rp r o c e s so fp i 。d ：l a s e ri n t e r a c t i o nw i t h m a t e r i a l s ，p l a s m ag e n e r a t i o n ，t r a n s p o r t a t i o no f a b l a t e dm a t e r i a l s ，a n dt h es u b s e q u e n t f i l mg r o w t ho nt h es u b s t r a t e c h a p t e rt w o ：o p t i c a l t h i nf i l m m g f 2w a ss u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d b y p l d t e c h n i q u e t h em o r p h o l o g y a n d o p t i c a lp r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d h i g h t r a n s m i t t a n c ew a so b s e r v e di nt h ev i s i b l ea n di n f r a r e dl i g h tr a n g e t h er e f r a c t i v e i n d e xo fm g f 2t h i nf i l mw a s 一1 3 9r e s u l t e df r o mk kc a l c u l a t i o n a l s oc l o s et ot h e v a l u eo fi 3 8o ft h eb u l km g f 2 t h ex p ss h o w e dt h ea t o mr a t i oo ff ：m gi nt h e o b t a i n e df i l mw a s1 9 2 1 ，v e r yc l o s et ot h eb u l km a t e r i a l c h a p t e rt h r e e ：d l ct h i n f i l m sw e r es y n t h e s i z e d b yp l dt e c h n i q u e r a m a n s p e c t r u ms h o w s t h ec o e x i s t e n c eo f s p j b o n d sa n ds p b o n d sc a r b o ni nt h ed l cf i l m s ， a n dh y d r o g e np l a y e da ni m p o r t a n tr o l et oe t c ht h es p 。h y b r i dc a r b o na n de n h a n c et h e p e r c e n t a g eo fs p 3c a r b o n a sw e l la sn i t r o g e n w i t hh i g hp r e s s u r eo f n i t r o g e n w eh a v e p r e p a r e d t i l ec a r b o nn i t r i d et h i nf i l m so fg o o dc r y s t a l t h er e s u l t so fi n g r e d i e n t 3 中罔科学技术人学研究生院硕卜学位论文 a n a l y s i ss h o wal a r g ep o r t i o no fc a r b o na t o mc o m b i n e dw i t hn i t r o g e na t o mt of o r m s t r o n gc = n a n dci nb o n d s c h a p t e rf o u r ：t h ee l e c t r o nf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fd l cf i l m sw e r es t u d i e d f i r s t ，w ei n t r o d u c e dt h eb a s i cc o n c e p t i o na n dt h e o r yo ff i e l de m i s s i o n n e x tw e s t u d i e dt h ee m i s s i o np r o p e r t i e so fd l cp r e p a r e d b yp l d t h ed l cf i l m sw i t h h y d r o g e ne x h i b i t e db e t t e re m i s s i o np r o p e r t i e ss u c ha sl o w e rt h r e s h o l de m i s s i o nf i e l d ( 6 v g m ) a n dl a r g e re m i s s i o nc u r r e n t ( 1 5 m aa te = i7 v g m ) d u et ot h ee x i s t e n c eo f h ，w h i c hc a nr e d u c et h ee l e c t r o na f f i n i t yo fd l c t h e nw ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s m o ff i e l de m i s s i o nf r o md l cf i l m s f i n a l l yw eo b s e r v e dt h ee m i s s i o np r o p e r t yo f h y d r o g e n - f r e e d l ct h i nf i l m o nz n oc o n e s a r r a y s u b s t r a t ec a nb e o b v i o u s l y i m p r o v e dd u e t ot h eg o o d c o n d u c t i v i t ya n dt i ps t r u c t u r eo f z n os u b s t r a t e 4 中旧科学技术人学研究生院硕士学位论文 1 1 引言 第一章脉冲激光淀积技术 脉冲激光淀积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 是8 0 年代后期发展起来的新型的薄膜 制备技术，典型的p l d 装置如下图： - ，a l ；i , t u l r l 图1 1 典型的p l d 装置图 一束激光经透镜聚焦后投射到靶上，使被照区域的物质烧蚀( a b l a t i o n ) ，烧蚀物 ( a b l a t e dm a t e r i a l s ) 择优地沿着靶的法线方向传输，形成一个看起来像羽毛状的发 光团羽辉( p l u m e ) ，最后烧蚀物淀积到前方的衬底上形成一层薄膜。在淀积 过程中，通常在真空腔中充入一定压强的某种气体，如淀积氧化物时总是充入氧 气，以改善薄膜的性能。 大量的试验表明，对很多化合物材料，可以调节试验条件使薄膜的化学成分 与靶的化学成分一致。换句话说，制得某一特定成分的靶就能获得与之基本相同 的薄膜，而靶的制备是陶瓷科学中的成熟技术。正是这一点使p l d 成为制备具 有复杂组分的薄膜材料的重要手段。 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 p l d 技术的起始想法来自6 0 年代世界第一台激光器问世不久对激光与物质 相互作用的研究r 。由于发现强激光能将固态物质熔化并蒸发，人们于是想到将 蒸发物淀积在衬底上以获得薄膜。由于材料研究水平和激光器性能的限制，p l d 技术在8 0 年代末以前并没有受到关注，但也在诸如制备电介质、半导体等薄膜 方面摸索出一定的经验。 8 0 年代末期，脉宽为几十纳秒、瞬时功率可达g w 的准分子紫外激光器已 能容易得到，这为p l d 的广泛应用奠定了基础。恰在这时，以船口， ，0 ，为代 表的多元氧化物超导体被发现，p l d 在制备这类材料薄膜方面获得巨大成功。 随后，p l d 技术又被用于制备日益重要的微电子和光电子用多元氧化物薄膜及 其异质结，也被用于制备氮化物、碳化物、硅化物以及各种有机物，甚至有机一 无机复合材料薄膜等广泛领域；制备一些难以合成的材料如金刚石薄膜、立方氮 化碳薄膜也取得了很大进展，p l d 还扩展到制备纳米颗粒等其他领域。同时， p l d 制备薄膜的机制也得到广泛深入的研究，许多提高p l d 制膜质量的技术得 到发展和运用。目前，p l i ) 己成为一种方兴未艾的薄膜制备技术。 1 2 脉冲激光淀积方法简介 脉冲激光淀积( p l d ) 的物理过程是及其复杂的，而且与激光参数以及靶材 的性质息息相关。下面简单介绍p l d 过程中最重要的物理现象及一般性质，包括 电磁场与凝聚态物质的耦合，随后等离子体的生成过程，以及最后从靶表面脱离 在衬底上的重新凝聚。 采用激光烧蚀方法来制备薄膜在技术上有很多优越性：( 1 ) 能量源( 激光) 位于真空室外，因而对于设计和操作都有很大的灵活性：( 2 ) 几乎所有的凝聚 态物质都可以被激光处理，都可以作为生长材料的靶材；( 3 ) 由于激光本身能 量以及波长都是可以选择的，所以生长速率易于调节：( 4 ) 被烧蚀蒸发的材料 局限在激光焦点附近：( 5 ) 在理想情况下，薄膜的化学配比与体材料完全一致， 甚至对一些化学组成非常复杂的体系也有同样的结果；( 6 ) 大多数从材料上烧 蚀下来的物质动能都处于一定范围之内，能够促进原子表面迁移率，同时减少体 替位的产生；( 7 ) p l d 过程中等离子体中物质远离化学平衡态，因而在制备新 的亚稳态材料方面具有潜在的应用，这是采用热蒸发方法所不能够达到的。当然， 6 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 p l d 方法也存在技术上的难以避免的弊端：( 1 ) 在烧蚀过程中可能产生大量的、 宏观可见的喷出物，导致薄膜的不平整；( 2 ) 通常所用的靶材难免存在杂质， 所以会影响薄膜的纯度；( 3 ) 由于生长过程中高能粒子对薄膜的轰击，可能会 引起晶格缺陷；( 4 ) 由烧蚀产生的等离子体羽辉中物质的流量以及能量分布是 不均匀的。 下面我们将分阶段讨论p l d 制备薄膜材料的过程。 1 2 1 光与物质相互作用 当激光入射到凝聚态靶的表面，电磁能被表面物质吸收，并立刻转化为以等 离子体或是自由电子形式存在的电子激发能，在绝缘体中可能以激子的形式存 在。这个过程用介电函数e ( c o ，k ) 来描述，并依赖电子的能带结构。光的吸收跟 作用过程有很大关系，电场强度与电磁波长关系由下述公式表示： e ：f 旦1 ， l c l 1 9 0 ， 其中，m 是激光功率密度，岛是真空介点常数，c 为光速，门为材料的折射率。 因而对于折射率为2 的材料，如果激光功率密度为2 1 0 8 w c m ，将产生 2 1 0 5 v c m _ 1 的电场，对于许多材料来说这个电场都足以样品介电击穿。由于临 界电场强度正比于激光功率密度的平方根，从而与激光通量成正比，与激光的脉 冲持续时间f 成反比。 在通常情况下，材料的去除速率还与晶格的热导性质有关，根据f i c k j l 7 。敞法 则这个临界通量正比于f ，如果脉宽f 大- 于：2 0 p s ，激光作用是以传统的热沉积 的形式进行。表面激发的电子将能量在几个p s 时间内传递给晶格，并在光学穿透 深度1 口范围内对材料加热，其中口为光学吸收系数；但如果材料的热扩散长度 ( 如下式定义) 小于1 口，晶格仍然可以被加热到深度1 a ，不受脉宽f 的影响。 ，= 2 d r ， 其中助热扩散系数 在作用在多种元素结合的靶上时，而且如果恰好满足上面条件，对不同元素都有 相同的穿透深度，因而p l d 方法的优势就可以明显的显露出来，近来人们的工作 7 中冈科学技术人学研究生院硕士学位论文 也很好的证明了这一点，采用p l d 方法在s i ( 0 0 1 ) 衬底上生长n d ，c r 搀杂的g d s o g a 石榴石异质结时，结果得到的产物包含六种不同的元素，一个晶胞罩还有1 6 0 个 原子1 。 1 2 2 等离子体的形成 当激光作用后在表面引起吸收产生的物理过程是怎么样的。当一个i q s 脉冲作 用过后，对大多数材料而言等离子体中的电离程度都是一致的，但是人们对于为 何会产生如此高电离的机制仍然是不甚了解。w i l i m o t t 和h u b e r 4 提出一个简单的 物理模型，用来解释这个过程，与实验结果吻合很好。当足够的光子能量作用在 材料的光学吸收层上时，表面物质被蒸发，由s a h a 方程处于热平衡态的气体中电 离的离子密度7 沩： _ = ( 2 4 x 1 0 1 5 t m 玎。e u 埘) m 其中，功气体温度，n 为中性粒子密度，以为气体原子的一级电离式5 。在部分 电离的气体中，光被热激发原子所吸收( 束缚一自由吸收) ，也为离子所吸收( 韧 致辐射吸收) ，在气体充分电离的情况下，韧致辐射吸收成为光吸收的主要机制。 韧致辐射的吸收系数相当于辐射频率v 的关系如下式表示： 口m = 3 7 1 0 8 籍( 1 - - e - h v k t ) 当激光辐射在不透明的凝聚态物质上时，最初只有表面层被加热，而且后层 原子受到等离子体的屏蔽作用避免了直接的激光烧蚀，但却仍然受到等离子体本 身的加热影响，结果表面温度升高，与此同时，向物质的内层发生热传导，因此 使被加热层的厚度增加。由于热传导引起的热输运速度随时间而减慢，所以热传 导不能使足够的热量进入物质内部，这导致表面和表面附件的温度持续上升，直 到蒸发开始，从这时以后，表面的温度仅由蒸发机制控制。在通常的功率密度下， 蒸气的温度很高，足以使足够多的原子被激发和电离，于是蒸气开始吸收激光辐 射，导致在靶的表面出现大量等离子体。这时等离子体效应从根本上确定了整个 过程的动力学。最终结果是在靶表面附件形成复杂的层状结构，这个层状结构将 随时间向靶的深处推进，同时在最外层靶材以等离子体状态喷出。实际烧蚀物中 还包括众多的原子和分子，以及少量的团簇和微米尺度的液体和固态颗粒物。 中困科学技术大学研究生院硕士学位论文 从热表面逸出的蒸气粒子服从与表面温度对应的麦克斯韦速度分布6 ，但它们 的速度向量均背离表面。由于激光辐照使靶材料蒸发出的离子的密度可达 l o ”1 0 2 1 c 聊，如此高密度的粒子能够发生可观的互相碰撞，结果是蒸发物粒 子的速度重新进行了调整和分布，因此这种非均匀的速度分布经过蒸气粒子间的 碰撞而变成均匀的速度分布。这一现象发生在离表面仅几个平均自由程的范围内 ( 其数量级一般为几个微米) ，这个范围被称为k n u d s e n 层。k n u d s e n 层的存在从 根本上使激光对靶的作用不同于蒸发，而是人们常称的烧蚀。这是p l d 能保持靶 膜成分一致的根本原因。通常烧蚀机制在p l d 占主导地位，但蒸发机制也总是同 时存在，只不过在不同的条件下蒸发机制所占的份额有所不同。 在激光脉冲轰击作用下，靶表面约1 1 0 a n 的范围内将形成密度可达 i o ”1 0 2 16 m 3 和温度达2 0 0 0 0 k 的致密等离子体7 ，它在吸收后继激光的能量而使 自身的温度迅速升高等离子体对激光吸收程度敏感的依赖于本身的密度，密度的 稍微增加即可引起对激光的强烈吸收，这称为等离子体屏蔽效应6 一。屏蔽效应使 激光与靶相互作用期间等离子体的温度大大提高，从而大大增强了等离子体的辐 射，而固体对这种辐射的吸收效率要比对激光辐射的吸收率高，因此实际上固态 和液态靶表面的温度将会显著升高，这对靶表面锥状体结构的形成有重要的影 响。屏蔽效应还使等离子体中的粒子获得了更高的能量，提高了它们的活性，有 利于获得高质量的薄膜。 激光与靶的相互作用使一个极其复杂的过程，它涉及固态物质对激光的吸 收、等离子体与激光的相互作用、蒸发物和烧蚀物的非稳态膨胀等，这些过程大 多是非平衡或非线性的，而且往往耦合在一起，这就使了解它十分困难。 1 2 3 烧蚀物的传输 烧蚀物在空气中的传输是指激光脉冲结束后烧蚀物从靶到衬底的过程。在 p l d 制备薄膜时往往有一定压强的气氛气体存在，因此烧蚀物在传输过程中将 经历诸如碰撞、散射、激发以及化学相变等一系列过程，而这些过程又影响和决 定了烧蚀物到达衬底时的状态、数量、动能等，从而最终影响和决定薄膜的成分、 结构和性能9 。研究羽辉传输的动力学和其中的微观过程对提高薄膜质量以及扩 中困科学技术大学研究生院硕士学位论文 展p l d 的应用范围具有重要意义。 众所周知，任何物体在气体中的运动都将在气体中激发声波，若物体运动比 声波要快，则声波前沿和物体之间距离会不断缩小，其间的气体则不断的受到压 缩并因此其温度、密度和压强不断增加，经过充分的压缩距离后，物体与声波前 沿之间的气体己被压缩到最大限度而不能再被压缩。这时，依赖于物体运动速度 与声波速度的比( 即马赫数) 和气体的绝热指数，被压缩气体的温度可达上万度， 密度可比未压缩气体提高数倍，压强也相应的激增，而在声波前沿处气体的温度、 密度则突然的下降到未压缩气体的水平，形成一个气体状态的间断面，这个间断 面就是所谓的激波。 在p l d 中就会形成这种过程，每当脉冲结束，速度高达1 05 1 0 6 c m s 、密 度可达1 0 ”1 0 2 1c m 。的烧蚀物则开始高速压缩气氛气体，结果是，在典型的p i ，d 的条件下，在距靶1 2 c m 的位置形成强激波。激波一旦形成，将独立的在气氛 气体中传输。激波前沿到烧蚀物之间是密度、温度和压强突变增加了的区域，其 厚度约为气氛气体分子平均自由城( 微米量级) 。激波开始形成时该区域的温度 可达2 1 0 4 k ，烧蚀物则紧挨该薄层。传输时激波薄层可达上万度的高温，以p ， 为例，这么高的温度将o ，分子激发、离解乃至电离而以氧原子、氧离子等化学 活性状态存在。来自靶的烧蚀物紧挨着该区域，其中的物质则能容易的和上述化 学活性氧发生气相化学反应形成氧化物。随着不断的传播，激波将越来越弱，直 至最后衰减成一道声波，气相化学反应也将不再发生。通常显著的气相化学反应 发生在激波形成后约5 n m 的范围内。进入声波阶段后，烧蚀物则基本上失去了 定向运动的速度而进入在重力作用下的热扩散阶段。 总之，在强激波形成的条件下，羽辉的传输可分为三个阶段m ：( 1 ) 激波的 形成阶段( 2 ) 激波的传输阶段( 3 ) 声波阶段。其中最重要的是激波的传输阶 段，该阶段中将产生一系列的注入激发、离解、电离以及气相化学反应等微观过 程。接下来就是达到衬底的烧蚀物在村底上的成膜阶段，这个过程更侧重于一般 的薄膜生长行为。 中围科学披术大学研究生院硕二七学位论文 1 2 4 薄膜的生长 可以用p l d 方法制各的薄膜种类非常广泛，到目前为止人们已经采用这种方 法成功制备了透明介质，半导体材料，金属以及超导材料。相对于其它薄膜制 备方法，p l d 优越性的基本原理反映在：( 1 ) 脉冲激光本身性质；( 2 ) 可以实 现远离热平衡态的表面化学反应；( 3 ) 即使对于化学成份复杂的靶材料，在合适 的条件下，仍可以生成与体材料具有相同化学成份比的薄膜材料。w i l l m o t te l d f j 的分析认为生长过程中当入射离子动能在一定的范围之内时，薄膜的表面迁移率 增强，但内层原予不受影响，这个范围依赖于材料的键能( 一般大约为5 0 e v ) 。 通常典型的n s 激光烧蚀产生的羽辉中中性原子的动能低于引起材薄膜损害的临 界动能，因此可以根据需要通过在衬底上加偏压，从而调节合适的离子动能。 化合物材料是p l d 方法制备薄膜时最常用的靶材，其中尤以制备绝缘陶瓷薄 膜或是氧化物，氮化物薄膜1 2 , 1 3 为主，而且成功的用于生长陶瓷超导薄膜1 4 ，1 5 。这 也是p l d 方法相对于其它薄膜制备技术最大的优势所在。在激光的烧蚀过程中， 不可能保证结果总是均匀一致的，因而有时需要通入一定的气氛来改变或是增强 表面化学反应，从而达到所需的实验目的；气氛的作用通常表现在两个方面，一 方面通过碰撞起到“加热”等离子体的作用，另一方面补偿由于不均匀烧蚀造成 的某种元素成份的损失”。这在p l d 方法中是常用的技术，有时还可以通过射频 ( r f ) 放电方法将气体电离，是反应更充分。 现今薄膜制备技术在工业生产中占有很重要的地位，人们研究很多方法来生 长薄膜材料，以期得到高质量的薄膜。在本论文我们讨论了采用脉冲激光淀积技 术制备高质量的光学及电学薄膜，并利用我们现有的手段对材料的形貌，结构以 及光学，电学性质进行了分析，并探讨了可能存在的机理。共包括两部分内容： 在第二章，我们成功制备了低折射率的m g f 2 光学薄膜，并对其结构及光学性质 进行了分析研究；第三，四两章中，着重探讨y p l d 方法制备的类金刚石薄膜的 场发射性质，对不同条件下生长薄膜的电子发射性质进行了分析比较，并对其发 射机理做了深入的研究。 中周科学技术大学研究生院硕士学位论文 1 f r i i c h t e n i c h t ，j f ，1 9 7 3 ，r e vs c il n s t m m 4 5 ，5 1 2 k e l l y ，r ，a ，m i o t e l l o ，b b r a r e n ，a g u p t a ，a n dk c a s e y ，1 9 9 2 ，n u c l i n s t r u m m e t h o d sp h y s r e s b6 5 ，18 7 w i l l m o t t ，p r ，p m a n o r a v i ，a n dk h o l l i d a y ，19 9 9 a ，a p p l p h y s a 4 w i l l m o t t ，p r ，j r h u b e r ，2 0 0 0 ，r e v i e w so f m o d e mp h y s i c s 7 2 ，p 3 1 5 c h e n ，f f ，19 7 4 ，i np l a s m ad i a g n o s t i ct e c h n i q u e s ，e d i t e db y r h h u d d l e s t o n e a n ds l l e o n a r d ( a c a d e m i c ，l o n d o n ，e n g l a n d ) ，p 1 o m v o n 奥尔曼，激光与材料相互作用的物理原理及应用，科学出版社( 1 9 9 4 ) j r k s i n g h j n a r a y a n ，p h y s r e v b 4 1 ( 1 9 9 0 ) ，8 8 4 8 g 贝克菲等，激光等离子体原理，上海科学技术出版社( 1 9 8 1 ) 9 j w m a s f i e ，d w b o n n e l ，a j ，p a l ue ta 1 ，m a t r e ss o cs y m p ，3 3 4 ( 1 9 9 4 ) ，3 0 5 m x y c h e n ，s b x i o n g ，z s s h a ，z g 1 i u ，a p p l s u r f s c i ，1 1 5 ( 1 9 9 7 ) ，1 7 9 “s a e n g e r ，k l ，19 9 4 ，i np u l s e dl a s e rd e p o s i t i o no f t h i nf i l m s ，e d i t e db yd b c h f i s e ya n dg k h u b l e r ( w i l e y ，n e wy o r k ) ，p 5 8 1 “k w o n ，c ，e la l ，19 9 3 ，a p p l p h y s l e t t 6 2 ，12 8 9 ”v e r a r d i ，p ，m d i n e s c u ，fc r a c i u n ，a n da p e r r o n e ，19 9 8 ，a p p l s u r f s c i 1 2 7 - 1 2 9 ，4 5 7 1 4 g r o s s ，r ，p c h a u d h a r i ，m k a w a s a k i ，m b k e t c h e n ，a n da g u p t a ，19 9 0 ，a p p l p h y s l e t t 5 7 7 2 7 ”k w o n ，c ，e ta l ，1 9 9 3 ，a p p l p h y s l e t t 6 2 ，1 2 8 9 ”o u p t a ，a ，a n d b w h u s s e y ，1 9 9 1 ，a p p l 、p h y s l e t t 5 8 ，1 2 1 1 1 2 中罔科学技术人学研究生院硕士学位论文 第二章脉冲激光淀积m g f 2 光学薄膜及其性质研究 2 1 引言 m g f 2 是一种非常重要的光学材料，它具有四面体的金红石结构，通常为白 色粉末状，晶体呈短柱状，长柱状或针状，由于它的折射率低( n = 1 3 8 ) ，热稳 定性好，并且从远紫外( f u v ， 2 0 0 n m ) 一直到红外( i r ) 波段都具有很高 的透过率，因而被广泛用作光学透镜中的增透膜，或是蒸镀在铝表面形成保护层 从而提高反射率1 。近来人们又利用m g f 2 折射率低，金属氧化物折射率高的特点， 制备m 庐2 与金属氧化物双层或相间的多层膜结构2 剐，从而进一步提高薄膜的透 过率，并将其广泛应用于光通讯密集波分复用( d w d m ) 技术中，大大提高了 光通讯的效率。 一直以来，人们尝试了很多方法来获得高透过率的m g f 2 光学薄膜，例如： 真空蒸发5 一，等离子体辅助淀积( p i a d ) 7 各种溅射方法8 ，9 ，m ，以及溶胶一凝胶 方法n 等等，甚至还有人采用化学方法1 3 来成功制备m 萨2 的薄膜。在工业上，最 多采用的还是溅射方法，因为它能够实现在比较低的衬底温度下气相生长，且可 得到大面积的薄膜。但是溅射方法也有其弊端：通常在纯a r 气氛中得到的m g f 2 薄膜存在着氟空位，氟镁比失配，并且存在着很强的光学吸收。m a r t i n ue t a 1 9 采用磁控溅射的方法，气氛为c f 4 + 0 2 + a r ，也不能得到合适的氟镁比，存在很多 氟缺陷和多余的氧。因而如何得到组分匹配而且折射率低的氟化镁薄膜一直是人 们关注的一个课题。与此同时，人们还对不同制备条件下m g f 2 薄膜的物性进行 了广泛的研究，诸如表面形貌与结构1 0 , 1 4 拉曼散射光谱”，x 射线衍射m ，1 7 ，成 份分析1 0 ，1 8 ，1 9 以及光学性质研究1 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，2 0 等等。 脉冲激光淀积( p l d ) 是一种新兴的并迅速得到广泛应用的薄膜制备技术，它 具有很多不同于其他技术的优点，最主要的是它能很好的保持材料的化学配比， 因而被广泛用于制备化合物半导体材料2 1 , 2 2 以及超导材料2 3 。本文我们用此方法 制备了m g f 2 这种二元化合物光学材料并对其结构及光学性质进行了研究。 q ，1 习科学技术入学研究生院碗：l 学位论文 2 2 实验装置和样品制备 2 2 1 实验装最 本文中的m g f 2 薄膜的生长是在典型的p l d 系统中完成的。系统的示意图如 图2 1 所示。它由激光器和光路系统，沉积室和真空系统，以及电气控制系统组 成。 所用激光器是美国光谱物理公司生产的n d ：y a g 激光器型号为3 5 0 型。基 频为1 0 6 4 n m 。脉冲激光的重复频率为1 0 h z 。单个光脉冲最大输出能量1 5 0 0 m j 。 脉宽为8 n s ，发散角为o 5 毫弧度。基频光通k d p 倍频晶体，二倍频5 3 2 n m ，三 倍频3 5 5 n m ，四倍频2 6 6 n m 。激光器输出的光经一面镀有多层膜的全反镜后，经 过一个由多块石英片组成的激光能量衰减器，一个焦距为3 0 0 m m 的石英透镜， 最后透过沉积室上的石英窗口，会聚到m g f 2 靶的表面上。 沉积室是由不锈钢材料制造。金属法兰用无氧铜贴圈密封，玻璃窗口用氟橡 胶圈密封。用机械泵作为前级泵浦，分子泵作为后级泵浦。本底真空可达3 2 1 0 4 p a 。精密压力表，热偶计和电离规管组合成真空测量系统。低真空时用精密 压力表和热偶计测量，高真空时用电离规管测量。可同时充入三路工作气体，气 体流量由质量流量计控制。真空工作压强由针阀控制。 沉积室的顶部和侧面各开有一个和三个玻璃窗口。其中侧面的两个为石英窗 口，作为入射激光窗口和光谱采集窗口。另外两个是实验时的观察窗口，此外在 沉积室的侧面还预留了几个大小不同的金属法兰口。沉积室内部的顶端装有一个 供观察时用的照明灯。中部有四个靶托和一个衬底托，分别用来安装靶材和衬底。 它们都能在电机的传动下，绕轴心自传。而且四个靶托还能绕一个共同的中心公 转。这样，既可以增加薄膜的面积和均匀性，又可以改变激光所轰击的不同的靶 和靶上不同的点，沉积多层膜。靶和衬底间距可以在3 e m 到6 c m 之间连续变化。 在衬底托的前方装有电极。可以在电极和衬底之间加上偏压，使所充的气氛电离。 衬底托下装有加热丝，采用热电偶测温。衬底加热和控温均由一个模糊智能控制 模块u p 7 8 0 完成。实验时，只需预先设定好升温和控温程序，u p 7 8 0 就能自动 地将衬底加热至设定温度，并维持设定温度到所需时间，加热和控温的精度可达 o 5 。 中周科学技术大学研究生院硕士学位论文 电气控制系统为各种电气的电源开关和控制部分。可以很方便的设定实验各 种参数。 1 真空室 2 等离子体羽辉 3 m g f 2 靶 4 抽气管道 5 分子泵 6 机械泵 7 衬底 8 脉冲激光进光口 9 会聚透镜 1 0 激光能量衰减器 1 1 激光器 1 2 全反镜 1 3 进气管 图2 1 脉冲激光淀积系统示意图 中同科学技术大学研究生院硕士学位论文 2 2 2 实验条件 我们实验中所用的激光器如上文所述，波长为2 6 6 n m ，经透镜聚焦后轰击在 高纯的m g f 2 靶( 9 9 9 9 ) ，然后沉积在衬底上，衬底加热，衬底与靶之间的距 离是4 c m ，激光能量从十几到几十个m j ，p u l s e 。根据不同的测试目的，衬底分别 采用普通的光学玻璃、石英片以及硅片，首先将衬底在酒精中超声清洗3 0 分钟， 然后放入丙酮溶液中超声清洗9 0 分钟，最后用酒精冲洗干净，晾干后送进反应 室。实验开始时反应室的本底真空为1 0 巧p a ，由于反应是在真空中进行，并没有 通气氛，反应过程中环境气压变化不大；在沉积之前首先要使用激光对靶表面轰 击1 0 分钟，以去除表面吸附的杂质( 如c 0 2 ，0 2 等吸附气体) ，提高样品的纯 度。在整个反应过程中，激光能量保持不变，膜的厚度由激光脉冲的数目来控制。 不同激光能量下薄膜生长速率大约为】0 2 0 r i m r a i n ，通过台阶仪测量的膜厚大约 为6 0 0 r i m 。 2 3 实验结果及讨论 2 3 1 形貌及结构分析 脉冲激光淀积生长薄膜是一个很复杂的过程，紫外激光束作用在多晶m g f 2 靶上，引起的过程包括：( 】) 靶的急剧升温和蒸发；( 2 ) 靶材气体对光的强烈的 吸收、直至发生电离并形成稠密等离子体：( 3 ) 对后期激光脉冲的吸收使等离子 体加热和加速。等离子体中的原子核粒子在靶附近的高密度层内碰撞并产生和靶 垂直的高度定向的扩展束流( 初速大于1 0 6 c r n s ) ，然后向5 c m 外的衬底上传播， 在衬底上形成多晶的薄膜。 激光能量对晶体形貌及结构的影响 肉眼及光学显微镜下观察m g f 2 样品是表面非常致密的透明薄膜，我们采用 s e m 对普通光学玻璃衬底上的m g f 2 薄膜进行了表面形貌分析。图2 2 显示在室 温下，激光能量分别为1 6 5 m j p u l s e ，4 0 m j p u l s e ，4 9 r n j p u l s e 时样品的s e m 照 片。可以看到样品表面分布着一系列直径在o 1 1um 之间的小圆片，应为结晶 中困科学披术火学研究生院硕士学位论文 态的m g f 2 ，x 射线衍射分析结果也说明此为多晶的m g f 2 样品。当激光能量比 较低时，圆片的数目比较少，它们之间分布着尺寸很小的结晶或是非晶态的 m g f 2 ；但随着激光能量的增高，结晶的m g f 2 数目也随着增多，有的已连成片， 当能量为4 9 m j p u l s e 时成片的面积明显增大，可见激光能量高更有助于生长致密 的多晶m g f 2 薄膜。这是由于当激光能量增大时，相同时间内从一定面积上就会 有更多物质从靶上溅出，其等离子体羽辉也随之增强，然后沉积