（化学工艺专业论文）非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯工程化基础研究.pdf

中文摘要 碳酸二苯酯( 简称d p c ) 是一种重要的有机碳酸酯，它低毒、无污染， 是非光气法合成聚碳酸酯( p c ) 的重要化工中间体之一。 本课题组前期采用复合氧化物负载钯催化体系对氧化羰基化合成碳酸二 苯酯进行了基础研究，取得了较好的成果。本文在前期研究的基础上，对催 化体系进行了系统研究，开发出了适合于非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯 的工业反应器装置及合成工艺，为非均相催化合成碳酸二苯酯的工业化生产 提供理论基础和实验数据。主要结果如下： 1 采用柠檬酸络合物法制备的前体在较低温度下焙烧即可形成单一晶相 l a o5 p b o5 m n 0 3 的钙钛矿物相，晶粒相对较小，比表面积较大。柠檬酸络合物 在p h 3 条件下络合，8 0 0 。c 下焙烧所制备的载体晶相较纯，晶粒相对较小， 比表面积较大，采用沉淀法负载活性组分后，催化活性较高。 2 掺杂原子质量为被掺杂原子的1 1 0 时，具有掺杂缺陷的钙钛矿物相载体 负载的催化剂活性较高。 3 微波焙烧制备的钙钛矿载体的条件：络合反应时间8h ，p h 值为1 5 ，微 波焙烧时间1 5m i n 。所制备的载体的物相以及催化剂的活性与传统的马弗炉焙 烧相当。 4 在半连续操作条件下，采用负载型双金属催化剂i d c u l a o ，s p b os m n 0 3 ( n ( c 。) n ( p d ) = l ，p d 的负载量为5 ) 合成d p c 的最佳工艺条件为： m ( p h e n 0 1 ) = 5 0 9 ，m ( c a t a l y s t ) = 1 0 9 ，q ( 0 2 ) = 6 m l m i n ，q ( c o ) = 1 1 5 m l m i n ，反应 压力1 0m p a 、反应温度8 0 、反应时间4 h ，d p c 的收率达到1 6 4 。d p c 的 选择性在9 9 左右。相同的反应条件下，半连续法合成d p c 收率高于间歇法， 且催化剂易于回收，可重复使用。 5 选择了以p e g - - 4 0 0 0 为扩孔剂、以7 - - a 1 2 0 3 为粘结剂考察了催化剂的 成型条件对催化剂性能的影响。并采用成型催化剂首次在滴流床反应器装置 上进行氧化羰基化合成d p c 实验。实验证明：滴流床反应器装置用于d p c 的合 成工艺路线可行。经对d p c 合成工艺条件的考察，较为适宜的反应条件为： 反应液中苯酚的质量浓度为3 0 ，混合气体中氧气的质量浓度为5 ，反应液 体流量为1 0 m l m i n ，反应气体流量为2 0 0 m l m i n ，反应温度8 0 c ，反应压力为 2 0m p a ，d p c 的收率为4 左右，d p c 的选择性在9 9 以上。使该工艺的工业 化前进了一大步。 6 首次在滴流床反应器装置上测定t p d c u l a o5 p b o5 m n 0 3 催化剂氧化羰 基化合成碳酸二苯酯的宏观动力学数据，经对实验数据进行回归得到了以单 位质量催化剂为基准的氧化羰基化合成碳酸二苯酯的宏观动力学方程。由统 计检验结果知，该模型在本文的反应条件下，其模型是适用的，这为反应器 模拟、工程开发及相关工程的初步设计提供了基础数据。 关键词：碳酸二苯酯氧化羰基化法复合氧化物负载型催化剂滴流床反 应器宏观动力学方程 a b s t r a c t d i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) ，a ni m p o r t a n t a r o m a t i c c a r b o n a t e ，i s i n d i s p e n s a b l et op r o d u c ep o l y c a r b o n a t eu s i n gn o n - p h o s g e n ep r o c e s s e s ，w h i c hi sa p o l l u t i o n f r e ea n de n v i r o n m e n t a lb e n i g nm e t h o d i no u rp r e v i o u ss t u d y , p dc a t a l y s tl o a d e do np e r o v s k i t eo x i d e sw a sf o u n dt o s y n t h e s i z ed p cw i t hh i g ha c t i v i t yb yo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o nm e t h o d b a s e do n t h ep r e v i o u ss t u d y , t h ec a t a l y s ts y s t e mw a so p t i m i z e d t h er e a c t o ra n ds y n t h e s i s r o u t ew e r ea l s od e v e l o p e d i nt h i sp a p e r , e x p e r i m e n t a ld a t aa n dm o d e lw e r e p r o v i d e d ，w h i c h s e r v e df o ri n d u s t r i a l i z a t i o no ft h ep r o d u c t i o no fd i p h e n y l c a r b o n a t ew i t hh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 i tw a sf o u n dt h a tt h es i n g l ep h a s ep e r o v s k i t el a o5 p b 05 m n 0 3c a nb e f o r m e dw i t hl o w e rb a k i n gt e m p e r a t u r ei nt h ec i t r a t ep r o c e s s t h el a r g e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e a sa n dt h es m a l l e rc r y s t a ls i z ew e r ef o r m e da tl o w e rc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e w h e nt h ec h e l a t i o no c c u r r e da tp h 3a n dt h ec a r r i e rc a l c i n a t e di n 8 0 0 c ，i tc a nb eo b t a i n e dw i t hs i n g l e p h a s ep e r o v s k i t ea n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c e a r e a s t h el o a d e dc a t a l y s th a sh i g ha c t i v i t yf o rs y n t h e s i so f d p c 2 w h e nt h ea m o u n to fs u b s t i t u t i n ga t o mi so n et e n t ht h a to ft ob es u b s t i t u t e d a t o m t h es u p p o r t e dp dc a t a l y s tw i t hl a t t i c ed e f e c th a sb e r e rc a t a l y t i ca c t i v i t y 3 t h ec o n d i t i o n sf o r p r e p a r a t i o no fp e r o v s k i t ec a r r i e rb ym i c r o w a v e c a l c i n a t i o na r ea s f o l l o w i n g ：c h e l a t i n gr e a c t i o n t i m e8h ，p h v a l u e1 5 ，m i c r o w a v e c a l c i n a t i o nt i m e15m i n t h ep h a s eo fp r e p a r e dc a r r i e ra n dt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t a r es a m ea st h o s eo fp r e p a r e db yc a l c i n a t i o n 4 i nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ed p cy i e l dw i t hs e m i b a t c hr e a c t i o ni sh i g h e r t h a nt h a tw i t hb a t c hr e a c t i o no v e rs u p p o r t e dp d c ub i m e t a lc a t a l y s t t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s a r ea sf o l l o w s ：r e ( c a t a l y s t ) = i g ，m ( p h e n 0 1 ) = 5 0 9 ， q ( 0 2 ) = 6 m l m i n , q ( c o ) = l1 5 m l m i n ，p r e s s u r e = 1 0 m p a , t e m p e r a t u r e = 8 0 c ， r e a c t i o nt i m e4 h t h ey i e l do f d p ci s1 6 4 t h ec a t a l y s tc a nb es e p a r a t e de a s i l y a n dr e c y c l e d 5 t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s tm o l d i n gc o n d i t i o no nt h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c e w e r ei n v e s t i g a t e dw i t hp e g - 4 0 0 0a sp o r ee x p a n d i n ga g e n ta n d 丫一a 1 2 0 3a s b i n d e r 1 1 1 ee x t r u d e dc a t a l y s tw a sf i r m l ya p p l i e di nt r i c k l eb e dr e a c t o rf o rt h e d p cs y n t h e s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et r i c k l e b e dr e a c t o ri ss u i t a b l ef o rt h e s y n t h e s i so fd p c t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n si sp h e n o lc o n c e n t r a t i o n3 0 0 2c o n t e n t5 。t o t a ll i q u i df l o wr a t el o m l m i n ，t o t a lg a sf l o wr a t e2 0 0 m l m i n ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e8 0 c a n dp r e s s u r e2 o m p a d p cy i e l di s4 a n dt h e s e l e c t i v i t y i s9 9 t 1 l i s s y n t h e s i s r o u t ei sa na d v a n c et o w a r d st h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fd p c 6 t h em a c r o s c o p i ck i n e t i ce x p e r i m e n t so f o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no f p h e n o l o v e rp d c u l a 0 5 p b 05 m n 0 3c a t a l y s tw e r ef i r s t l ys t u d i e di nt r i c k l e - b e dr e a c t o r a r a t ee q u a t i o nw a so b t a i n e da f t e rr e g r e s s i o na n ds t a t i s t i c a lt e s t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em o d e ii ss u i t a b l ef o r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n 。w h i c hp r o v i d et h e f u n d a m e n t a ld a t af o rt h er e a c t o rd e s i g na n ds i m u l a t i o n k e w o r d s ：d i p h e n y lc a r b o n a t e ；o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ；p e r o v s k i t eo x i d e ； s u p p o r t e dc a t a l y s t ；t r i c k l e b e dr e a c t o r ；m a c r o k i n e t i c se q u a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名关于友 签字日期：占棚多年8 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：券步良 签字臼期：a 口，6 6 年孑月，莎日 导师签名：马乡幸全 签字日期：矽多年矿月名日 第一章前言 第一章前言 聚碳酸酯( p c ) 是五大通用工程塑料之一具有优异的电绝缘性、延伸 性、透明性、尺寸稳定性、高抗冲击强度及耐化学腐蚀性，较高的耐热性和 耐寒性；还具有自熄、易增强、阻燃、无毒、卫生、能着色等优点，广泛应 用于电子电气、汽车、光学媒体、建材、医疗、机械、照明、包装、日用品 等领域。随着2l 世纪信息时代的到来，光盘业尤其是d v d ，将继续保持聚 碳酸酯市场主要推动力的地位。国内光盘生产能力迅速增长，据不完全统计 现有生产线20 0 余条，年需用聚碳酸酯达30 万吨，预计到2 0 0 8 年将达50 万吨。根据发达国家数据，聚碳酸酯在电子电气、汽车制造业中使用比例在4 0 5o ，目前我国在该领域的使用比例只占l0 左右，电子电气和汽 车制造业是我国迅速发展的支柱产业，未来这些领域对聚碳酸酯的需求量将 是巨大的。目前国内建有用于制造防碎玻璃的聚碳酸酯建材中空板生产线20 余条，年需用聚碳酸酯7 万吨左右，预计到2 0 0 8 年将达2 0 万吨。在包装领 域用于制造非一次性饮用水桶、瓶等容器所需聚碳酸酯增长很快，目前每年 约耗用3 万吨聚碳酸酯，预计到2 0 0 8 年将达l o 万吨。据权威机构预测，未 来五年世界聚碳酸酯年均增长速度仍将保持相当高的速度，预计为8 1 0 ， 2 0 0 5 年全球需求量为2 4 0 2 6 0 万吨。我国p c 的需求量年均增长率将保持在 1 5 2 0 之间，2 0 0 5 年进口量达到5 5 万吨左右。 p c 生产方法有溶液光气法、酯交换法、界面缩聚光气法和非光气法等工 艺。早期生产方法有酯交换法和溶液光气法工艺，目前这两种工艺基本上不再 使用，而占主导地位的是界面光气化法工艺，由于光气属于剧毒危险化学品， 因此国外纷纷开发非光气法工艺。非光气法是应用碳酸二苯酯在熔融状态下 与双酚a 进行酯交换、缩聚制备聚碳酸酯。1 9 9 3 年非光气法工艺首先在g e 塑料日本公司实现了工业化生产。该工艺避免使用剧毒化学物质光气，是一 种符合环境要求的“绿色工艺”近年来发展非常迅速，前景广阔。 我国是p c 开发最早的国家之一，早在1 9 5 6 年由沈阳化工研究院开发出 酯交换法生产工艺，并于1 9 6 5 年在大连塑料四厂建成1 0 0 t a 生产装置。7 0 年 代，我国先后建成了不少光气法小装置，1 9 8 5 年产量一度达2 2 5 0 吨。8 0 年 代后期，由于这些小装置工艺技术落后，设备简陋，质量差，单耗高，效益 第一章前言 低等原因先后停产，近几年国内p c 生产主要依赖上海、重庆两地的酯交换熔 融缩聚法间歇生产装置，加上后来投产的常州合成化工总厂3 0 0 0t a 的光气法 装置，总生产能力仅5 0 0 0 余吨，且实际产量连年滑坡，现年产量仅8 0 0 9 0 0 吨，开工率极低。上海中联化工厂1 9 9 0 年建成3 0 0 0t a 离子交换树脂法双酚 a 试产装置，1 9 9 1 年试车受挫，至今搁浅。酯交换熔融缩聚法5 0 0 t a 连续化 中试装置因经费问题，进展缓慢。重庆长风化工厂1 0 0 0 t a 酯交换熔融缩聚法， 开工率也仅2 0 3 0 。由原化工部科技研究总院设计的常州合成化工总厂 年产3 0 0 0 吨的光气界面缩聚法p c 成套生产装置，投资6 0 0 0 万元，目前开 工率也仅2 0 不到。造成开工率低的主要原因一是光气法生产p c 对环境造 成了严重的污染：二是由于成本太高；三是因为产品的质量较差，没有广阔 的市场。 我国的p c 消费主要依靠进口，国内产量仅占总消费量的3 上下， 1 9 9 5 1 9 9 8 年进口增长迅猛，年均增长达3 7 9 5 ，如1 9 9 8 年进口量超过l o 万吨( 不包括边角料制品及走私进口量) ，进口额在2 亿美元以上，而1 9 9 8 年国内产量不到进口量的1 。为了扭转长期大量依赖进口的局面，国家有关 部门近几年将p c 作为化工新材料中的重点产品鼓励发展，引进国外先进技 术。国外大厂商b a y e r 、道化学、帝人、三菱等也纷纷看好中国市场，相继在 中国建有生产装置，如b a y e r 准备在上海合资建年产1 2 万吨的p c 生产厂； g e 与燕山石化拟合资建1 2 5 万t a p c 装置等。预测到2 0 0 8 年我国的p c 的年 生产能力可望达到2 0 万吨。即使如此，与国内对p c 需求相差甚远。 由于碳酸二苯酯是p c 生产的前体，所以如何用先进的技术和环境友好的 新工艺生产高质量、低成本的碳酸二苯酯是解决我国聚碳酸酯缺口的关键， 本课题组前期采用复合氧化物负载钯催化体系对氧化羰基化合成碳酸二苯酯 进行了基础研究，取得了较好的成果，要想进行规模化的生产，还有较多的 工程问题急待解决，为此本文在前期研究的基础上，针对研究中存在的问题 从工程化的角度出发，对催化体系进行系统研究，开发适合于非均相氧化羰 基化合成碳酸二苯酯的工业反应器装置及合成工艺，为非均相催化合成碳酸 二苯酯的工业化生产提供理论基础和实验数据，这正是本课题研究的意义所 在。 第二章文献综述 2 1 碳酸二苯酯的性质 第二章文献综述 碳酸二苯酯1 1 1 【( c 6 h 5 0 ) 2 c o 】( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，d p c ) 是一种重要 的工程塑料中间体，主要用于聚酯工业，制造聚芳基碳酸酯和对羟基苯甲酸 聚酯，单异氰酸酯、二异氰酸酯等产品。也可以用来制备塑料增塑剂，此外。 在化工生产中也可以用作溶剂和载热体。 碳酸二苯酯常温下为白色结晶，熔点7 8 0 c ，沸点3 0 2 0 c ，相对密度1 1 2 1 5 ( 8 7 0 c ) 。它不溶于水，溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、冰醋酸以及其它有 机溶剂。能起卤化、硝化、水解、氨解反应。 2 2 碳酸二苯酯的合成方法简介 根据文献报道【2 1 ，碳酸二苯酯( d p c ) 的合成大致有三种方法：光气法、 酯交换法和氧化羰基化法。 2 2 1 光气法( p h o s g e n em e t h o d ) 由苯酚( p h e n o l ，p h o h ) 和光气( c o c l 2 ) 来合成碳酸二苯酯。反应方程 式为： 0 2 0 删+ c o c r 9 旷卜叼+ 2 p e l 0 工艺过程为：先向反应锅内加入1 6 1 7 的氢氧化钠溶液，再加入苯酚， 在惰性溶剂的存在下，加入少量叔胺催化剂：然后冷至l o o c 左右加入液态光 气，控制反应温度为2 0 3 0 0 c ，反应生成的d p c 不断呈固态小颗粒析出。反 第二章文献综述 应过程中用调节光气的加入速度和控制冰盐水量来掌握反应温度。当物料p h 值为6 5 7 时反应完毕。先赶走剩余光气和氯化氢气体，待物料静置分层后 去掉母液，得到d p c 的粗品；然后经多次盐水和冷水洗涤、分离，再用真空脱 水和回收溶剂，最后经减压蒸馏和滚筒结晶，得到所需的洁白片状碳酸二苯 酯。 光气法合成d p c 的主要缺点是使用了剧毒的原料一光气，并且副产物 h c i 腐蚀严重，污染环境。国外一些发达国家已经禁止使用该方法生产d p c 。 显然，这个合成方法已经被淘汰，有希望的合成方法是酯交换法和氧化羰基 化法。 2 2 2 酯交换法( t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ) 2 2 2 1 苯酚和碳酸二甲酯( dmc ) 酯交换反应合成dp c 苯酚和碳酸二甲酯( dmc ) 酯交换反应合成dpc 方法始于20 世纪 7 0 年代，酯交换法制备d p c 是一个两步的可逆反应：在第一步中苯酚( p h o h ) 与碳酸二甲酯( d m c ) 反应生成碳酸苯甲酯( m e t h y l p h e n y i c a r b o n a t e ，m p c ) ； 然后碳酸苯甲酯( m p c ) 与苯酚( p h o h ) 进一步反应生成碳酸二苯酯( d p c ) ， 两步反应中都生成了副产物甲醇( c h 3 0 h ) 。当然d p c 也可由m p c 自身的歧 化反应得到： + c ”。一- o c h ，皂g 0 吨o - o c h ，+ c h s o h 9 争呱码+ 臼一- o - c o - 0 - 0 “也o h zg 叼- c 0 - 0 c 如一g 0 。0 。0 + c 妙c o - o c 如 但此方法中因为产物甲醇和d m c 形成共沸物需要采用特殊精馏方法进一 步分离并且由于d m c 的反应性能低于光气，因此如何进一步提高反应效率及 产品收率也是值得研究和关沣的。 州臼 第二章文献综述 2 2 2 2 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成dp c 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成d p c 的方法到20 d r 纪9 0 年代才开始 出现。但发展迅速。日本的u b e 公司一直在进行这方面的研究。在该反应中， 苯酚和草酸二甲酯首先发生酯交换反应生成草酸二苯酯，草酸二苯酯再脱羰 基生成d p c 。反应方程式为 o h 哪o c o 哟- o c h s + 臼；烹g 。啪- c o 一口囝 0 c o 伊囝囝勺c + 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应过程中，也有副产物甲醇生成，虽然甲醇不 和苯酚、草酸二甲酯及主产物草酸二苯酯形成共沸物，很容易分离出反应体系， 但是该工艺为两步反应，而且有副产物甲醇产生给分离带来困难，因此并不 利于工业化的实现。 2 2 2 3 羧酸酯、苯酚及碳酸= 甲酯反应合成dpc r 3c0 0 r 4 ( r 3 、r 4 表示烷基) + r l 0 h ( r 1 表示苯基) 一r 3 c 0 0 r i 1 t 3c 00 1 1 1 + ( 1 1 5 0 ) 2co ( r 5 表示烷基) 啼1 1 1o c0 0 1 1 2 ( r 2 耥) 羧酸酯和苯酚及碳酸二甲酯酯交换反应合成d p c 也采用酯交换催化剂体系。 只是通过两步反应避免了共沸体系的生成，使酯交换反应容易进行，但是两步 反应增加了彦品分离的难度和操作费用，所以此方法局限于实验室研究，不适 于工业化生产。 2 2 3 氧化羰基化法( o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ) 在催化剂存在下，苯酚与c o ，0 2 反应来合成碳酸二苯酯。反应方程式为： o 2 c 旷册+ c o + 壬吨 矿o 。些一。- 0 + 印 第二章文献综述 该方法比起酯交换法而言，能够一步合成目的产物，省去了许多中间步 骤；极少有副反应发生，这是其优于酯交换法的地方；虽然氧化羰基化法的 反应条件要求较为苛刻( 通常要求高温高压) ，催化剂体系比酯交换法的催化 剂要复杂和昂贵( 通常用钯化合物作主催化剂，还有其它的助剂) 。目前国内 外都还处于研究开发阶段，工艺路线还有待于进一步改善，但由于氧化羰基 化法一步合成法是利用初级的c o ，0 2 和苯酚为原料在催化剂的作用下一步合 成d p c ，工艺简单、原料廉价便利、无污染，是一种绿色合成方法，故该合成 路线是最活跃、最具有吸引力的 2 3 氧化羰基化法合成d p c 的研究进展 2 3 1 催化剂 自1 9 7 8 年c h a l k l 3 】首次提出以v i i i b 元素的盐作催化剂以来，许多学者 3 - 6 7 j 相继提出了各自的催化剂系列，但大都为液相催化剂p 。5 ”。液相催化剂一般由 三部分：主催化剂、辅助催化剂、溶剂。主催化剂主要是第八副族元素的盐 或其络合物，普遍采用p d 作为活性组分，由于主催化剂进行催化时，p d ”也被 还原为p d o ，从而使其失去活性，为了使钯催化剂恢复活性就需要对钯再次氧 化，其氧化剂就称为辅助催化剂。辅助催化剂一般为无机和有机两类，无机 类有c u 2 + 、p b ”、m n ”、c 0 2 + 等，有机类有醌，苯醌等。助剂主要起表面活 性剂的作用以避免p d 0 聚集而形成沉淀。如果按主催化剂的中心原子多少来区 分液相催化剂又可分为单核和多核两类，至于催化剂的成分、配比及反应机 理等，不同的文献有不同的报道。下面分类予以介绍。 2 3 1 1 液相催化剂 a 、单核钯催化剂 单核催化剂是一种最简单的催化剂系列，其主催化剂为p d c l 2 、p d b r 2 、 p d ( c o c l ) 、p d ( c o a c l 、p d ( a c a c ) 2 等g 其助催化剂中无机类的为c u ( o a c ) 2 、 c e ( o a c ) 3 、m n ( o a c ) 2 4 h 2 0 、p b 2 0 3 、c r 0 3 、r u 0 3 、w 0 3 等，有机类的 为醌、苯醌、萘醌、吡啶等；其助剂一般为b u 4 n b r 、b u 4 n c i 、b u 4 n i 、溴 化四丁基膦等。g o y a l 等1 6 1 于1 9 9 8 年就对此类催化剂的三部分对d p c 产率的影 响进行了研究，结果发现p d ( c o a c ) b q c u ( o a c ) 2 b u 4 n b r 效果较好，但其产物 第二章文献综述 含有5 的0 - p c ( 0 - p h e n y l e n ec a r b o n a t e ) ，若用c e ( o a c ) 3 来代替c u ( o a c ) 2 则可以 避免o - p c 的生成。为了更好地脱除反应生成的水，他们还对脱水剂进行了研 究，其结果为3 a 分子筛比4 a 分子筛要好。v a v a s o r i “】等人还认为只有无机、 有机助催化剂同时存在下，此催化剂效率最高，此外m a s a t o s h it a k a g i 等人也 对p d 单核系列催化剂进行了研究，并给出了此类催化剂的最佳条件： p d ( c o a c ) b q c o ( a c a c ) 3 b u 4 n b r 为1 3 0 3 6 0 ，反应温度为1 4 0 ，压力为 5 m p a ，分压力比c o 0 2 为1 0 1 ，反应时间为3 h ，d p c 产量可达到4 0 0 t 0 0 1 h 4 ( 以 每摩尔钯计算) 。此类催化剂的反应机理可用图2 - 1 描述。 。8 2 2 睨0 p p 孑吾+ + y 、p p 铲d o v y d p c 2 p h 0 h + 图2 - 1p d 单核催化剂的反应机理 f i g 2 一lt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f p ds i n g l en u c l e a rc a t a l y s t 也有人【13 】用下列方程描述： 2 p h 0 h + c o + p d2 + - d p c + p d0 + 2 h + p d 0 + b q + 2 h + p d 2 + + i t 2b 0 h 2b q + 2 m e n + ，b q + 2 m e n - l + 2 h + p h o h + c 0 + 0 2 卜p h 矗一o p h 十h 妒 虽然简单单核催化剂p d ( c o a c ) b q i c o ( a c a c ) 3 b i t 4 n b r 是比较好的催化 剂，但其反应速率仍然不能满足工业生产的需要为了改善其反应活性， v a v a s o r i 及其同事从配位体及配位数着手，对能与p d 形成螯合作用的含0 一o 、 o n 和n - n 配位体及其在有氧气和其它氧化剂存在下的稳定性进行了研究， 结果发现在取代的二齿n - n 配位体( 特别是被苯基或甲基取代的n - n 配位体) 存在下能大大提高单核催化剂p d ( c o a c ) b q c o ( a c a c ) 3 b u 4 n b r 的活性。若使 第二章文献综述 用2 ，1 - 二甲基4 ，7 - 二苯基- l ，l o 一菲咯啉( d m p h e n ) ，d p c 的产量可达到 7 0 0 m 0 1 h 1 ( 以每摩尔钯计算) 且无副产物生成( 除有微t c 0 2 夕b ) 。最佳的反应 条件为： 。h c o - p h o x h i x 踟 i s l 7 x 一 ) 6 7 c 6 + + 2 h x 【p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 ，催化合成d p c 的活性也顺序 递减。结果分析说明载体对p d 活性组分前体吸附性的差异造成相同浓度的p d 浸渍载体后负载在载体上的l a d 的含量不同，导致催化剂的活性产生了差异。 这主要是因为悬浮在水溶液中的氧化物粒子能极化而带电，所带电荷的性质 决定于氧化物的等电点和溶液的p h 值，具有不同电位的氧化物选择吸附阴离 子或者阳离子。钙钛矿型氧化物为碱性氧化物，等电点高于8 ，在强酸性条 件下其表面具有正的 电位，能较多的吸附阴离子。【p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 浸渍液p h 值在 8 9 ，在此条件下钙钛矿型复合氧化物载体对阳离子活性成分 p d ( n h 3 ) 4 】”的 吸附能力较弱，负载量较少；n a 2 p d c l 4 浸渍液的p h 值在3 左右，在等电点下 第四章钙钛矿载体的制备及合成碳酸二苯酯活性评价 载体能够吸附阴离子活性f 鼢 p d c l 4 】”，负载量相对较多；h c i 和p d c l 2 络合 形成溶液的p h 在1 左右，在强酸性条件下，载体对活性成分 p d c l 4 r 一的吸附 能力大大提高，负载的p d 增加。随着h c l ) j i 入量的改变，可调节溶液的p h 值， p h 在0 5 1 5 范围内，随着p h 值的减少催化剂活性提高，x p s 分析发现载体 表面的p d 含量相近，这可能是因为h c i 与 p d c l 4 】2 - 在载体上存在竞争性吸附， 在h c i 含量较少时，h c i 仅起络合剂作用，h 2 p d c l 4 与载体相互作用迅速，p d 集中吸附在载体表层，形成蛋壳型分布；当溶液中存在过量的h c i 时，h c ! 与 【p d c l 4 】”在载体表面竞争吸附，使得p d 的浸渍深度增加，形成了蛋白型分布， 增加了p d 在载体体相中的含量，提高了催化活性。进一步增自f l h c i 的加入量， 当p h 1 0 后，催化 活性基本不变，说明当溶液的p h 达到9 ，溶液中的p d 完全被n a o h 沉淀下来。 采用n a o h 作沉淀剂负载活性成分n a 2 p d c i 4 ，负载量为m c p d ) m ( 载 体) = 1 、2 、3 、4 、5 、6 ，考察负载量对催化活性的影响，结果见图 4 - 9 。结果表明，负载量为5 时，催化活性最高，负载量进一步增加，活性 反而降低。这是因为载体表面和活性组分产生作用的活性位与比表面积成正 比。对比表面积一定的载体，吸附活性组分p d 还没有饱和时，随着负载量的 增加，活性增高，达到饱和值后，再增加负载的活性成分，造成活性成分在 载体表面堆积，降低催化活性。 4 4 2 3 小结 在活性成分n a 2 p d c l 4 溶液浓度，p d c a r r i e r 相同的情况下，沉淀法与浸渍法 负载相比：采用沉淀法负载时，p d 在催化剂中的分布均匀，催化活性也相应的 提高；当溶液的p h 达到9 ，溶液中的p d 完全被n a o h 沉淀负载下来：负载量为5 时，催化活性最高，负载量进一步增加，造成活性成分在载体表面堆积， 活性反而降低。 4 5 本章结论 本章主要研究了制备方法和制备条件对载体的物理结构及催化剂活性的 影响，同时研究了活性组分的负载方法对催化剂性能的影响，实验结果表明： ( 1 ) 柠檬酸络合物法制备的钙钛矿载体，晶相较纯，晶粒相对较小，比 表面积较大，负载活性组分，催化活性较高。 ( 2 ) 对于柠檬酸络合物分解法制备l a o5 p b 0 5 m n 0 3 分为未反应的硝酸盐的 分解、柠檬酸络合物的分解、l a o s p b o5 m n 0 3 晶相的形成三个阶段，但第三分 解段对单一晶相l a os p b o5 m n 0 3 形成及物性有较大的影响。 ( 3 ) 在柠檬酸络合物法制备钙钛矿载体反应过程中，p h 值对载体的物理 结构及催化剂的活性有较大影响。p h = 1 的前体焙烧后的载体形成的钙钛矿晶 相纯度高、颗粒高度分散、孔径分布均匀，负载活性组分所制备的催化剂催 化活性高。 ( 4 ) 催化剂制备过程中，活性组分的负载方法对催化剂的性能有较大影响， 第四章钙钛矿载体的制各及合成碳酸二苯酯活性评价 当以活性物质为n a 2 p d c l 4 ，沉淀剂为n a o h ，负载方法为沉淀法时，所得催化 剂的活性较高。 4 0 第五章钙钛矿复合氧化物载体掺杂效应及催化剂活性评价 第五章钙钛矿复合氧化物载体掺杂效应及催化剂活性评价 根据前面研究的结果，采用柠檬酸络合物法在合适的条件下所制备的钙 钛矿型复合氧化物载体合成d p c 的收率明显提高。然而实验发现如果c o 、0 2 在复合氧化物表面吸附不协调，将导致在氧化羰基化合成d p c 过程中催化剂的 稳定性变差最终失活。为此，本章试图对a b 0 3 型的复合氧化物载体的a 、b 位 进行部分掺杂形成a a b 0 3 ，a a b b 0 3 型掺杂钙钛矿结构，使钙钛矿结构中b 位离子高价态比例增加，提高活性组分氧化还原能力，降低气相氧含量，考 察掺杂后的载体所制备的催化剂合成d p c 的催化活性。 5 1 钙钛矿型复合氧化物的掺杂原则 钙钛矿型复合氧化物的重要特征之一是a 和b 离子的一部分或者大部分可 以置换，置换导致b 离子的异常化合价或混合化合价稳定化，又能向其中导入 氧缺陷。这些作用可以提高化合物的吸附解吸性能以及增加半导体的电荷转 移能力而提高氧化还原能力。理想的钙钛矿是立方晶形，根据a 和b 的组合， 也可变形为斜方晶形或者单斜晶形。形成a b 0 3 型钙铁矿复合氧化物晶体，要 求允许因子t ( t = ( + r o ) 2 ( r 日+ t o ) ) 在0 7 5 一1 0 0 ，对于掺杂的a ，b ，按 质量比计算平均的r a ，r b 。掺杂的钙钛矿表示为a 。，a b o ，。，式中a 表示的i i i b 族原子序数5 7 7 l 的碱土金属，优选离子半径较大的l a 、c e ；x 表示从0 到l 之间的数值；爿表示离子半径在0 9 0 a o 以上的金属，特别优选c a ，s r , b a ，s n ，p b 和原子序数从5 7 7 l 的镧系金属；b 表示原子半径在o 5 1 a 0 以下，具有多种原 子化合价并且具有氧化还原作用的过渡金属元素，如m n 、c r 、c o 、f e 、n i 或 c u ，优选m n 、c o 、c u ，在一定的情况下，它的一部分可以被同种类而离子半 径较小的金属置换：) ，表示氧缺陷和晶格缺陷。 第五章钙钛矿复合氧化物载体掺杂效应及催化剂活性评价 5 2 实验部分 5 2 1 载体的制备与催化剂的负载方法 参考载体制备方法、制备条件及活性组分负载方法的评比结果，选 择如下的载体制各方法及催化剂活性组分负载方法。将l a ( n 0 3 ) 3 、 p b ( n 0 3 ) 2 、m n ( n 0 3 ) 2 、c u ( n 0 3 ) 2 、n i ( n 0 3 ) 2 、s r ( n 0 3 ) 2 和柠檬酸按一定比 例混合均匀加入适量蒸馏水配成溶液( s n 的添加方法为s n 0 2 溶于稀硝酸制 得硝酸锡溶液) 再加入上述溶液中，搅拌反应数小时后，蒸发、干燥得到 前体，在8 0 0 下焙烧制得载体。选取n a 2 p d c l 4 作为活性p d 源，采用沉淀 法将活性组分p d 负载在载体上制备相应的催化剂，负载量为2 ( 质量百 分数) 。 5 2 2 载体的表征 1 ) 物相分析 采用c uk a 靶，粉末法进行。仪器条件设置为4 0 k v 和1 8 0 m a ，扫描 2 口值的范围为2 0 0 7 0 0 。机型为日本理学电机d m a x r a 型x 射线衍射仪。 2 ) 催化剂表面形貌的分析 采用h i t a c h ix 6 5 0 型扫描电镜对催化剂进行观察。 3 ) 比表面积测定 采用s t - 0 3 型表面测定仪和b e t 氮气吸附法对催化剂的比表面积进 行测定。 4 ) x p s 分析 采用p h i 1 6 0 0 e s c a 型x 射线光电子能谱仪，光源为m g k 。m g ( e b = l 2 5 3 6e v ) ，功率为3 0 0 w ，通能分别为1 8 7 5 和2 9 5e v , 分析面积为o 8 m m 2 ， 分析室的真空度低于o 2 儿p a ，并以cl s ( 结合能2 8 5 0e v ) 作为能量校正 标准。使用x p s p e a k 4 1 软件进行分峰拟合，对元素不同价态的含量进行半 定量分析。 5 2 3 催化剂的活性评价 分别称取苯酚5 0 9 、催化剂l g 及四丁基溴化铵lg ，分子筛l g ，并加入 第五章钙钛矿复合氧化物载体掺杂效应及催化剂活性评价 到1 0 0 m l 的高压釜中。反应温度为6 0 c 、压力为4 5 m p a ，一氧化碳与氧 的分压比为9 5 ：5 ，反应时间为3h ，搅拌器的转速为6 0 0 r r a i n 。反应液用 乙醇稀释，在气相色谱中通过毛细管柱进行分离，采用氢火焰检测器进行 检测分析，分析条件：柱温2 0 0 c ，进样室温度为2 5 0 ，检测温度为2 5 0 1 2 ， 载气流量为1 2 m l m i n 。 5 2 ，4 结果与讨论 5 2 4 1x r d 和s e m 对a 和b 位掺杂的a b 0 3 型催化剂载体晶相、表面形貌分析 1 ) 用p b 、s r 对a b 0 3 型载体l a m n 0 3 ( a ) 的