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北京化工大学博士研究生学位论文 取向尖晶石基薄膜的层状前驱体法制备及其磁学性能研究 摘要 尖晶石铁氧体薄膜材料在高密度存储、电磁波吸收、磁共振等领 域有着广泛的应用前景。研发简便的薄膜制备方法，控制薄膜材料的 组成、结构及形貌，进而提高薄膜的磁学性能，成为该领域研究的热 点问题。本论文围绕尖晶石铁氧体薄膜材料的构筑及其磁学性能开展 基础研究。针对目前该领域研究中的关键科学问题，采用层状前驱体 技术，以层状双羟基复合金属氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简 称l d h s ，又叫类水滑石) 薄膜为前驱体材料，经高温焙烧制得系列取 向尖晶石基铁氧体薄膜材料。通过l d h s 薄膜前驱体的制备参数调变 及焙烧过程控制，实现了相关铁氧体薄膜材料的组成、形貌、取向的 可控制备。同时，表征了溶剂蒸发组装成膜过程，探讨了l d h s 薄膜 的成膜驱动力及组装机制。最后，研究测试了取向尖晶石基铁氧体薄 膜材料的磁学性能。研究工作可望为尖晶石基铁氧体薄膜材料在结构 设计、构筑过程控制、应用性能等方面的深入进行奠定一定的实验基 础。 本论文的创新点和研究结果如下： 首先，针对高密度磁存储领域存在的铁磁性纳米粒子“超顺磁限 制这一关键科学问题，以溶剂蒸发制备得到的( 0 0 0 取向c o f e l d h s 薄膜为前驱体，在氦气保护下利用l d h s 的结构拓扑效应焙烧制备了 ( 1 1 1 ) 取向的系列c o f e 2 0 4 c o o 纳米复合薄膜。c o f e 2 0 4 和c o o 界面间 i 北京化工大学博士研究生学位论文 强的铁磁反铁磁相互作用提高了c o f e 2 0 4 磁性纳米粒子的热稳定性。 与相同粒径的纯相c o f e 2 0 4 粒子相比，c o f e 2 0 4 c o o 纳米复合薄膜中 c o f e 2 0 4 粒子的截止温度( ) 提高了1 0 0k 以上。同时发现，该薄膜的 磁各向异性导致了平行于膜面方向的交换偏置场( h e ) 的数值大于垂直 于膜面条件下的交换偏置场。 然后，以( o o ，) 取向的n i f e l d h s 薄膜为前驱体，首先利用l d h s 的结构拓扑效应焙烧制备- y ( 1 1 1 ) 取向的n i f e 2 0 4 n i o 纳米复合薄膜。 然后，采用硝酸溶蚀的方法将此复合薄膜中的n i o 去除，得到了多孔 的( 1 l1 ) 取向n i f e 2 0 4 薄膜。其表面粗糙程度可通过焙烧温度及酸溶蚀 时间来进行调控。经过表面有机化处理后，多孔n i f e 2 0 4 薄膜显示出了 良好的超疏水性能。随其表面粗糙程度的增强，薄膜与水的接触角变 大。磁性及表面浸润性的可控调节使得该多孔尖晶石基铁氧体薄膜有 可能在苛刻的外界环境中获得应用。 此外，基于l d h s 薄膜可控制备的重要意义，通过研究表征溶剂 蒸发组装过程，探讨了l d h s 薄膜的成膜驱动力及组装机制。在不同 晶化温度条件下制备了l d h s 纳米粒子。t e m 、a f m 等表征结果表明， 随晶化温度升高l d h s 纳米粒子的表观形貌由类球形转变为六方片状， 其长厚比( a s p e c tr a t i o ) 的增加表明l d h s 纳米粒子各向异性程度加强。 成膜实验显示，长厚比的大小直接影响溶剂蒸发后最终成膜的连续性 及粒子( o o j ) 晶面的取向程度。大的长厚比有利于l d h s 纳米粒子间面一 面相互作用的增强。在所研究的n i f e l d h s 体系中，发现长厚比大于 3 时能够制得连续完整的l d h s 薄膜。 l t 北京化工大学博士研究生学位论文 本论文最后还尝试采用了涂覆技术制备l d h s 薄膜前驱体，然后 经过焙烧处理分别得到了m g f e 2 0 4 m g o 和n i f e 2 0 4 n i o 复合铁氧体薄 膜以及纯相m g f e 2 0 4 薄膜。研究表明，上述复合铁氧体薄膜中组分均 匀分布，磁性可调；而纯相m g f e 2 0 4 薄膜在室温条件下则显示出了优 异的“超顺磁性能。 关键词：类水滑石，铁氧体，薄膜，成膜机制，取向，超顺磁，交换 偏置，超疏水 i i i 北京化工大学博士研究生学位论文 s t u d i e so nt h ef a b r i c a t i o na n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fo r i e n t e ds p i n e lt y p ef i l m s d e r i v e df r o ml a y e r e dd o u b l e h y d o r x i d ep r e c u r s o r s a b s t r a ct s p i n e l f e r r i t ef i l m sa r ea ni m p o r t a n tc l a s so fi n o r g a n i cf u n c t i o n a l m a t e r i a l s t h e yh a v ep o t e n t i a l l yb e e nu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sh i g h d e n s i t ys t o r a g e ，e l e c t r o m a g n e t i cw a v ea b s o r b i n g ，a n dm a g n e t i cr e s o n a n c e ， b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n ts t r u c t u r a la n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i n o r d e rt o i m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e s o ff e r r i t e f i l m s ，i n c r e a s i n g i n t e r e s th a sb e e n p a i d t o r e g u l a t e t h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g i e so ff e r r i t ef i l m sw i t hs i m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d s i nt h e p r e s e n tt h e s i s ，o u rr e s e a r c hm a i n l yf o c u s e so nt h ec o n s t r u c t i o no fs p i n e l f e r r i t ef i l mm a t e r i a l sa n dt h ee n h a n c e m e n to fc o r r e s p o n d i n gm a g n e t i c p r o p e r t i e s o r i e n t e ds p i n e lt y p ef e r r i t ef i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e dt h r o u g h h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n sp r o c e s su s i n gl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) f i l m sa sp r e c u r s o r s w i t hc h a n g i n gt h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e ro f l d h sf i l m sp r e c u r s o r sa n dc o n t r o l l i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s p r o c e s s ，w eh a v er e a l i z e dc o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o no f as e r i e so ff e r r i t ef i l m m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y a n do r i e n t a t i o n m e a n w h i l e ，w eh a v ea l s oi n v e s t i g a t e dt h es o l v e n te v a p o r a t i o np r o c e s so f i v 北京化工大学博士研究生学位论文 l d h sn a n o p a r t i c l e sa n dd i s c u s s e dp o s s i b l ed r i v i n gf o r c ei nt h el d h sf i l m f o r m a t i o np r o c e s s f i n a l l y ，m a g n e t i cp r o p e r t i e so fo r i e n t e ds p i n e lt y p e f e r r i t ef i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l w et h i n ko u rr e s e a r c hw o r k m a yb er e g a r d e da s s o m ee x p e r i m e n t a lb a s i sf o rt h ef u r t h e rs t u d yo n s t r u c t u r a ld e s i g n ，b u i l d i n gp r o c e s sc o n t r o la n da p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo f s p i n e lt y p ef e r r i t ef i l m s t h ei n n o v a t i o no ft h i st h e s i sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t ，i no r d e rt ob e a t “s u p e r p a r a m a g n e t i cl i m i t o ff e r r o m a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s i nh i g h - d e n s i t y s t o r a g ef i e l d ，c o b a l t - i r o nl a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ( c o f e l d h s ) f i l mw i t h ( 0 0 0o r i e n t a t i o nh a sb e e nf a b r i c a t e d t h r o u g has o l v e n te v a p o r a t i o nm e t h o d ，a n d ( 111 ) o r i e n t e dc o f e 2 0 4 c o o n a n o c o m p o s i t ef i l mf o r m e di nas u b s e q u e n tt h e r m a lt r e a t m e n tp r o c e s si n h ea t m o s p h e r e t h e r e s u l t i n gp r o d u c t i s c o m p o s e d o fn a n o s i z e d f e r r o m a g n e t i c ( f m ) c o f e 2 0 4p a r t i c l e s e m b e d d e di n a n t i f e r r o m a g n e t i c ( a f m ) c o om a t r i x at o p o t a c t i ct r a n s f o r m a t i o nf r o mt h el d h sp r e c u r s o r f i l mt ot h ec o f e 2 0 4 c o on a n o c o m p o s i t ef i l mw a sp r o p o s e dt oc a u s ea n e x c h a n g ec o u p l i n gb e t w e e nt h ef mc o f e 2 0 4a n da f mc o op h a s e si nt h e n a n o c o m p o s i t e ，l e a d i n gt oa ne n h a n c e dm a g n e t i cs t a b i l i t yo ft h ec o f e 2 0 4 t h eb l o c k i n gt e m p e r a t u r eo fc o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e si nc o f e 2 0 4 c o o n a n o c o m p o s i t ef i l mi n c r e a s e dm o r et h a n10 0k t h a nt h a tf o rp u r ec o f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e s w i t hs i m i l a rs i z e f u r t h e r m o r e ，t h eo r i e n t a t i o no ft h e c o f e 2 0 4 c o on a n o c o m p o s i t ef i l mi sf o u n dt ob ea t t r i b u t e dt ot h em a g n e t i c v 北京化工大学博士研究生学位论文 a n i s o t r o p yw h e nt h em a g n e t i cf i e l dw a sa p p l i e do nd i f f e r e n td i r e c t i o n s t h e n ，p o r o u so r i e n t e dn i f e 2 0 4f i l m sh a v ea l s ob e e np r e p a r e du s i n g l d hf i l m sa sp r e c u r s o r s t h ep r o c e s sm a i n l yi n v o l v e st h ef o r m a t i o no f ( 0 0 0o r i e n t e dn i f e - l d hf i l mt h r o u g hs o l v e n te v a p o r a t i o n ，s u b s e q u e n t l y t o p o t a c t i ct r a n s f o r m a t i o nf r o m ( 0 0 0o r i e n t e dn i f e l d hf i l mt o ( 1 l1 ) o r i e n t e d n i f e 2 0 4 n i oc o m p o s i t e f i l m si n d u c e d b yh i g h t e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o n ，f o l l o w e db ys e l e c t i v el e a c h i n go fn i os a c r i f i c i a lp h a s ef r o m n i f e 2 0 4 n i oc o m p o s i t ef i l m s t h es u r f a c er o u g h n e s sc a nb et u n e db y a l t e r i n gc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo ra c i d t r e a t m e n tt i m e w i t hh y d r o p h o b i c t r e a t m e n t ，t h ea s p r e p a r e dn i f e 2 0 4f i l ms h o w ss t a b l es u p e r h y d r o p h o b i c i t y f u r t h e r m o r e ，s u r f a c ew e t t a b i l i t yo fn i f e 2 0 4f i l mc a nb et u n e di naw i d e r a n g et h r o u g ha l t e r a t i o n o ft h es u r f a c e r o u g h n e s s t h e c o n t r o l l a b l e r e g u l a t i o n so fm a g n e t i s ma n ds u r f a c ew e t t a b i l i t ym a k ep o r o u so r i e n t e d n i f e 2 0 4f i l m sc o u l dp o t e n t i a l l yb eu s e di nh a r s he x t e r n a le n v i r o n m e n t s b e s i d e s ，w ed i s c u s s e dt h ep o s s i b l ed r i v i n gf o r c ef o rf i l mf o r m a t i o n t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h ea s s e m b l yp r o c e s so fl d h sn a n o p a r t i c l e sd u r i n g s o l v e n te v a p o r a t i o n l d h sn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n ta g i n g t e m p e r a t u r e sc o n d i t i o n s t e m ，a f m w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e p r o d u c t s w i t hi n c r e a s i n gt h ea g i n gt e m p e r a t u r e ，t h em o r p h o l o g yo fl d h s n a n o p a r t i c l e sc h a n g e s f r o m s p h e r e l i k et oh e x a g o n a lp l a t e l i k e t h e i n c r e a s e da s p e c tr a t i oc a nb eu s e da sad i r e c te v i d e n c ef o rt h ee n h a n c e m e n t o fa n i s o t r o p i cd e g r e eo fl d h sn a n o p a r t i c l e s t h ef i l mf o r m a t i o nr e s u l t s v i 北京化工大学博士研究生学位论文 e x h i b i tt h ea s p e c tr a t i oo fl d h sn a n o p a r t i c l e sc a ng r e a t l yi n f l u e n c et h e c o n t i n u i t yo fl d h sf i l ma n do r i e n t a t i o no f ( 0 0 0c r y s t a lp l a n e t h eh i g h a s p e c tr a t i o si sf a v o rt ot h ee n h a n c e m e n to fs u r f a c e - t o - - s u r f a c ei n t e r a c t i o n o fl d h sn a n o p a i r t i c l e s i nn i f e l d h ss y s t e m ，i ti s e a s yt oo b t a i nl a r g e c o n t i n u o u sl d h sf i l mw h e na s p e c tr a t i oi sg r e a t e rt h a n3 f i n a l l y , w ea t t e m p tt op r e p a r el d h sf i l m sp r e c u r s o r sb yc o a t i n g t e c h n i q u e s m g f e 2 0 4 m g o ，n i f e 2 0 4 m g oc o m p o s i t e f i l m sa n d p u r e m g f e 2 0 4f i l mw e r eo b t a i n e da f t e rc a l c i n a t i o n so fc o r r e s p o n d i n gl d h sf i l m p r e c u r s o r s t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h et w op h a s e si nt h ec o m p o s i t ef i l m s a r eu n i f o r m l yi n t e r d i s p e r s e d a tt h es a m et i m e ，t h e m a g n e t i z a t i o no f c o m p o s i t ef i l m sc a nb et u n e db ya l t e r a t i n gt h em ( i i ) f e ( i i i ) m o l a rr a t i oo f l d h sp r e c u r s o r s m o r e o v e r , t h ep u r em g f e 2 0 4f i l me x h i b i t sap r o m i s i n g s u p e r p a r a m a g n e t i cb e h a v i o ru n d e rr o o mt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，s p i n e lf e r r i t e ，f i l m ， f i l mf o r m a t i o nm e c h a n i s m ，o r i e n t a t i o n ，s u p e r p a r a m a g n e t i s m ，e x c h a n g e b i a s ，s u p e r h y d r o p o b i c i t y v i l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：逐鍪蕉 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 揪芡趋 日期：2 l o 6 2 北京化工大学博士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 类水滑石( l d h s ) 层状材料 阴离子型层状材料主要以水滑石类化合物为主。水滑石类化合物包括水滑石 ( h y d r o t a l c i t e s ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ) ，其主体一般由两种金 属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ，简写为l d h ) 。l d h 的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑 石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料( l d h s ) 【。 早在1 8 4 2 年，瑞典人c i r c a 就发现了天然l d h s 矿物m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 的存在，二十世纪初人们就已发现了l d h s 的加氢催化活性，但直到二十世纪六 十年代，这类材料才引起科学工作者的极大兴趣。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等人首次 通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，并提出了所谓双层结构的设 想。1 9 6 9 年，a l l m a r m 等人测定了l d h s 单晶的结构，首次确定了l d h s 的层状 结构。7 0 年代m i y a t a 等人对结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的 应用进行了探索性研究，在许多反应中显示了良好的应用前景。自9 0 年代以来， l d h s 层状材料晶体结构的灵活多变性被充分揭示出来，尤其是其可经组装得到功 能更强的超分子插层结构材料，引起了国际上相关领域的高度关注。特别是近年 来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关l d h s 的研究工作获得了更深层 次上的理论支持。此类材料特殊的结构使其同时具备了插层客体和l d h s 主体的 许多优点，并且二者协同作用，产生了许多新的功能，故其在吸附、催化、医药、 电化学、光化学、磁性材料、农药和军工材料等许多领域已经或即将展现出极为 广阔的应用前景f 2 1 。 北京化t 人学博十研究生学位论文 1 il d h s 的结构 典型的l d h s 化台物是天然存在的碳酸根型水滑石( l d h ) ，其化学组成是为 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 34 h 2 0 类似于水镁订( m g ( o h ) 2 ，b r u c i t e ) 的片层结构。m g ( o h ) 2 的崖板f hm g o 一八而体其用棱形成啦元层层板小带电，层与层之间通过氢键作 用相互堆积。位于层扳上的m 9 2 + 可在定范围内被半径相似的a l ”同晶取代使 得m 9 2 + 、a i n 、o h 层带正电荷，崖间可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层l i e 电荷平衡 使得这一结构里电中性。此外层扳之间除有平衡层板电荷的阴离子以外还存在一 此水分了，这螳水分了起稳定层状结构的作用目在不破坏层状结构的条件下可以 去除。其结构示意如图1 1 所不。 图1 il d h s 的结构不意图 f i g i - il d h ss t i l l c t u i * ec o n s i s t i n go f b r u c i t e l i k e l a y e r sa n d i n t e r l a y e r a n i o n s l d h s 的组成可表示为：【m i _ x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 1 、+ ( a o 、，。m h 2 0 其中m 斗，m 分 别代表二价和三价金祸阳离了，m 2 + 可为m g ”、n i ”、z n 2 + 或c u 2 + 等二价金属阳 离子；m ”为a 1 3 、c 一、f e 3 + 或s c 3 + 等三价金属阳离子；m 2 m ”= 2 4 ：f 标x 指金属元素的含量变化，x = m ，( m 2 + + m h ) ( m o l m o t ) ；a ”代表层问可交换的阴 离了，如c 0 3 。、n o r 或c 6 h 6 ( c o o 。) 2 等无机和有机离了以及络合离子；n 为阴离 子的电荷数。l d h s 的结构通式表明有可能合成系列水滑石类化舍物。m 2 、m 3 t 、 a ”的种类及其本征特性，x 、1 、m 值均会影响l d h s 的结构m i 。 北京化工大学博士研究生学位论文 1 1 1 1 层板金属元素的可调变性 一般而言，进入l d h s 层板的m 2 + 和m 3 + 离子的半径应与m 9 2 + 相近。形成l d h s 常见的二价金属离子通常是m 9 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、m n 2 + 等；三价金属 离予有a 1 3 + 、c r 3 + 、f e ”、s c ”、v 3 + 等。由这些m 2 + 和m 3 + 离子组合，可形成二元、 三元甚至多元l d h s 6 1 。 表1 - 1 金属阳离子半径( a ) t a b l e1 - 1r a d i u s ( a ) o fm e t a lc a t i o n s 1 1 1 2 层间阴离子的可交换性 根据应用需要利用l d h s 主体层板的分子识别能力进行超分子组装，将各种 阴离子( 无机、有机、配合物、杂多阴离子等) 引入l d h s 层间，并改变l d h s 层间 阴离予的种类和数量，从而制备一大类功能性材料。 l d h s 的离子交换能力已得到较广泛和深入的研究，其阴离子交换顺序为： c 0 3 2 。 s 0 4 2 - h p 0 4 o h f 。 c l 。 b r - n 0 3 。，高价阴离子易交换进入l d h s 层 间，低价阴离子易被交换出来【3 巧】。可形成l d h s 的层间阴离子有： ( 1 ) 无机阴离子：f - 、c v 、b r - 、i 一、o h 、n 0 3 = 、c 1 0 4 - 、1 0 3 - 、c 0 3 2 、s 0 4 2 _ 、 h 2 p 0 4 一、s 0 3 i 、$ 2 0 3 2 。、w o 扣、c r 0 4 2 。、m n 0 4 - 等； ( 2 ) 有机阴离子：苯甲酸根、草酸根、氨三乙酸根等； ( 3 ) 配合物阴离子：e u e d t a 、f e ( c n ) 6 3 - 、m c l 4 厶、m ( o x ) 玉、m ( e d t a ) 2 、 r u ( b p s ) 3 3 - 等； ( 4 ) 同多和杂多阴离子：m 0 7 0 2 4 扣、 c 0 2 m o l o 】x - 、p w l 2 0 4 0 2 - 、p m o l 2 0 4 0 卜、 p w l lc u 0 3 9 3 一等。 通常，层间阴离子的尺寸、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定 了l d h s 的层间距大小和层板空间f 3 5 1 。表1 2 给出了常见阴离子l d h s 的层间距。 北京化工大学博士研究生学位论文 表1 - 2 常见阴离子l d h s 的层间距 t a b l e1 - 2i n t e r l a y e rd i s t a n c eo fl d h sw i t hc o m m o na n i o n s 1 1 1 3 x 、m 、n 的意义 l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整，进而导致层板化学性质、层 板电荷密度等相应变化。许多研究者指出x 值在0 2 0 3 3 之间能得到纯相的 l d h s ，并且随x 值增大，层板上三价金属离子含量增大，层板电荷密度增大。 m 代表层间水的参与数。水分子位于未被阴离子占据的层间位置，随阴离子 增大，或者水分子减少，或者更多的水进入层间而形成二层或三层的层间排布方 式，使层板间距增大。水含量一般由热重法测量。 n 代表层间阴离子的电荷数，由于整个晶体呈电中性，因此1 1 值应满足 1 n _ s 0 4 2 - h p 0 4 2 o h 。 f c l b r n 0 3 。研究表明，离子交 换进行的程度至少由下列因素所决定： ( 1 ) 阴离子的交换能力； ( 2 ) 层板的溶胀； ( 3 ) 离子交换过程的p h 值。 除了以上因素以外，离子交换能力的差异与l d h s 结构中水的结合状态有关， 层间结合水多有利于交换的进行，而层板表面结合水多则不利于交换。另外，l d h s 的层板电荷密度越高越有利于交换的进行。 1 1 2 4 焙烧复原法 此法是建立在l d h s 的“记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) 特性基础上的。在一定 温度下将l d h s 的焙烧产物加入到含有所需阴离子的溶液中时，会发生l d h s 的 层状结构重建，阴离子进入层间从而形成新结构的l d h s 1 4 j 。 1 1 2 5 水热合成法 此法是以含有构成l d h s 层板的金属离子的难溶性氧化物和或氢氧化物为原 北京化工大学博士研究生学位论文 料，在高温高压下水热处理得到l d h s 1 5 ，16 1 。 1 1 2 6 尿素分解法 由于尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，当溶液处于一 定温度下时，尿素则分解，并有氨形成，使得溶液的p h 值均匀地逐步升高。该法 的优点是溶液内部的p h 值始终是一致的，因而可以合成出高结晶度的类水滑石【1 7 ， 1 8 】。通过调变反应时的浓度、温度，可以适当控制晶体成核速率和生长速率，这 对于l d h s 薄膜制备中的薄膜生长控制具有重要意义。该方法可以得至l j m g a l 、 z n a 1 和n i a 1 等l d h s ，而难以得到c o a l 、m n a i 以及c o c r 等l d h s ，这与溶液中 不同金属离子发生共沉淀时所需的p h 值不同有关【1 9 1 。 1 1 2 7 制备方法小结 由上可知，离子交换法、焙烧复原法以及水热合成法的一个共同特点是液固 相反应，通过控制反应温度、体系p h 值或反应时间等条件可以调变其产物的晶体 结构，从而得到晶体结构完整的l d h s ，但是产物的晶粒尺寸及分布却难以控制， 原因在于制备反应为液固相反应，固相原料的晶粒尺寸及分布决定了产物的晶粒 尺寸及分布。而采用共沉淀法制备l d h s ，通过控制投料m g a i 比、体系p h 值、 晶化温度、晶化时间等条件可以调变其产物的晶相结构，得到晶体结构完整的 l d h s 。但由于具体实施手段方面的差异，产物晶粒尺寸及分布各有特点： ( 1 ) 对于变化p h 法，初始滴入反应原料盐溶液时，达到过饱和度便会生成 l d h s 晶核，后续滴入的盐溶液除了生成新的晶核以外，还能够在原有晶核上发生 沉积，使得l d h s 晶体生长。一般情况下新核生成与晶体生长同时发生，因此晶 粒尺寸分布宽且难以控制。另外，盐溶液滴入碱溶液的过程中，盐和碱分子发生 碰撞的几率较高，故成核数量相对较多，造成l d h s 产物的晶粒尺寸较小。 ( 2 ) 对于恒定p h 法，反应原料盐溶液和碱溶液同时缓慢滴入反应器。与变 化p h 法相似，初始滴入时，达到过饱和度便会生成l d h s 晶核，而后续滴加时， 则会造成成核与晶化同时发生，因此产物的晶粒尺寸分布亦较宽且难以控制。另 外，与变化p h 法相比，盐和碱分子在滴加条件下碰撞几率较小，因此成核数量较 少，产物的晶粒尺寸相对较大。 6 北京化工大学博士研究生学位论文 ( 3 ) 成核晶化隔离法在控制l d h s 晶粒尺寸分布方面取得了突破。该方法采 用液一液两相共沉淀反应的全返混旋转液膜反应器进行盐液与碱液的共沉淀反 应，可使反应物溶液快速混合，促使大量晶核瞬间生成，最大限度地减少了成核 和晶化生长同时发生的可能性，使成核和晶化两个步骤隔离进行。从而有可能通 过分别控制晶体成核和生长条件，制备出晶粒尺寸较小且粒度分布均匀的l d h s 。 1 1 3l d h s 的性质 主体层板的元素性质、层间阴离子的种类和数量、层间水的位置和数量以及 层板的堆积形式决定了l d h s 具有如下性能： ( 1 ) 碱性：水滑石类化合物的层板上含有氢氧基团，此碱性位可与其它化合 物反应接枝，改变其化学或物理性质，赋予水滑石以新的性能。总体来讲，l d h s 为弱碱性化合物，在碱性环境下比在酸性环境下稳定【2 们。 ( 2 ) 层间阴离子的可交换性：水滑石类化合物层间阴离子可与各种功能阴 离子进行交换，从而使水滑石成为具有不同应用性能的超分子插层结构材料f 3 5 】。 ( 3 ) 热稳定性：水滑石加热到一定温度要发生热分解，热分解过程包括脱 层间水、脱碳酸根离子、层板羟基脱水( 层状结构破坏) 及新相双金属氧化物生 成等步骤【3 5 1 。 ( 4 ) 组成和结构的可调控性：水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成 比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从 而获得具有特殊结构和性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性，主要可从以下 几个方面对其性质进行调变：阳离子种类；层板内两种不同价态阳离子的摩尔比 值( x 一般在o 1 0 5 ，但许多研究表明，只有在一个较窄的x 值范围内( 0 2 0 3 4 ) ， 才能得到单一的l d h s 晶相而无其它杂质相生成) ；层间阴离子的种类或其所带电 荷的多少；层间水的含量；l d h s 的结晶形态和颗粒尺寸3 5 1 。 ( 5 ) 记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) ：水滑石的焙烧产物( l d o ) 在h 2 0 和c 0 2 存在的条件下，又能恢复水滑石的原有结构，这种性质称为水滑石的记忆效应。 7 北京化工大学博士研究生学位论文 但是，“记忆效应”与热分解行为有关，当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑 石的结构【3 - 5 1 。 1 1 4l d h s 的应用 l d h s 在结构和组成上的可调控性使其具有一些特殊性能。例如，具有像离子 交换树脂一样的离子交换能力，又有像沸石一样的择型吸附和催化性能，同时还 具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性等，因而成为一种在吸附、离子交换和催化及 光、电、磁等方面具有巨大潜力和诱人前景的新型功能材料【1 ，2 1 捌】。 1 1 4 1 催化方面的应用 l d h s 及其为焙烧前驱体所得到的焙烧产物中均存在碱中心，因而可用于碱催 化。l d h s 作为碱催化剂主要被用于两大类反应：烯烃氧化物聚合与醇醛缩合反应。 许多文献研究了l d h s 上的醛酮缩聚反应【2 5 粕1 ，发现很多热活化的l d h s 均对该 类反应表现出较好的催化活性，且其催化活性与构成l d h s 的金属离子和柱撑阴 离子的种类密切相关，与其他多相催化剂相比，这类催化剂具有高寿命、高稳定 性及对目的产物高选择性及良好的再生性等优点。此外，作为碱性催化剂，还应 用于烯烃异构化反应【2 7 1 、亲核卤代反应【2 引、烷基化反应【2 9 1 、烯烃环氧化反应【3 0 1 、 c l a i s e n s c h m i d t 反应【3 1 l 等。 以l d h s 为焙烧前驱体制备的氧化还原催化剂比用其他方法制备的相似组分 催化剂具有明显的优势：过渡金属含量高( 6 6 7 7 ) ，高稳定性，在多数情况 下具有相对高的活性【3 2 - 3 3 1 。 1 1 4 2 离子交换和吸附方面的应用 l d h s 层间阴离子可交换性及其结构特点，使其容易接受客体分子，可被用来 作为阴离子交换材料使用。目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有 使用l d h s 、c l d h s 作为离子交换剂或吸附剂的研究报导【3 4 1 。水滑石的离子交换 性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比，具有交换容量大、耐高 温、耐辐射、不老化、密度大、体积小的特点。l d h s 焙烧后的产物同时具有碱性 8 北京化工大学博士研究生学位论文 和催化氧化还原性能，可以作为催化氧化还原吸附剂来吸附s o x 及n o x ，在环保 方面有较高的