（化学工程专业论文）碳五烷烃精制过程模拟与优化.pdf

摘要 摘要 随着全球范围内石油资源日益枯竭，石油化工技术日益发展和更新，石油化 工副产品的深加工和利用亦日益受关注。其中碳五( 简称c 5 ) 馏分也是一种宝贵 的资源，裂解c 5 馏分含有3 0 多种沸点相近的组分，利用价值较高、含量较多的 组分为异戊二烯、环戊二烯与戊二烯，通过c 5 可以生产一系列高附加值的化工 产品。广州石化乙烯裂解c 5 馏分加氢后其组成中含有约3 2 的异戊烷、3 0 的 正戊烷及2 9 的环戊烷，原主要作为非标产品一轻质燃料油一一出售，该c 5 产品附加值较低。若利用其中有用成分，生产出纯度较高的正、异、环戊烷等戊 烷系列发泡剂，不仅增加了产品的附加值，而且适应了国内、国际上对发泡剂品 种要求，有利保护环境，具有良好的经济效益和社会效益。 本论文就是根据广州石化3 万吨年c 5 烷烃精制项目，研究c 5 烷烃精制分离 正、异、环戊烷的过程。c 5 烷烃分离过程有多种分离方案，根据经验和流程选择 原则，从能量消耗的角度考虑，比较多方案后，c 5 烷烃精制过程依组分沸点的高 低采用连续精馏流程，可获得高纯度的异戊烷、正戊烷和环戊烷。 为了能够快速、准确地完成c 5 烷烃精制过程的计算，通过建立生产过程的 数学模型，使用国内外己获得广泛应用的化工流程模拟软件a s p e n p l u s ，在满 足物料衡算、热量衡算、产品质量指标等约束条件下，分别用简捷法( d s t w u 模型) 和严格法( r a d f r a c 模型) 对该生产过程进行数学模拟与关键设备( 塔) 的计算。在模拟的基础上，从工艺流程和产品调合的技术经济角度探讨了可实施 优化的方案，并通过了a s p e np l u s 严格法验算，可实现c 5 烷烃精制生产过程 的优化。采用轻烃塔和异戊烷塔合并成一塔生产时可以减少投资。根据不同的需 求正、异戊烷以不同比例混合后再作为产品销售，采取侧线抽出生产适当比例异 戊烷和正戊烷产品，可以降低生产成本费用。 通过该课题的研究，为c 5 烷烃精制过程操作的优化和降低生产成本的工艺 组合等提供了比较可靠的依据。 关键词碳五：戊烷；a s p e np l u s ；过程模拟：优化 i l i 丝童堡三奎兰三堡堡圭兰堡丝塞 a bs t r a c t a st h e p e t r o l e u mr e s o u r c e s a r eu s e d u pg r a d u a l l y a l l o v e rt h ew o r l d ，t h en e w p e 仃o c h e m i c a tt e c h n o l o g yi sd e v e l o p e da n dt h ed e e pu s eo fb y - p r o d u c t so fp e t r o c h e m i c a l i n d u s t r yi sa l s oe m p h a s i z e d a f t e rn a p h t h ac r a c k i n g , c 5f r a c t i o nc o n t a i n sm o r et h a n3 0k i n d s o f c o m p o n e n t sw h o s eb o i l i n gp o i n t sa r en e a r , a n di s o p r e n e ，c y c l o p e n t a d i e n ea n dp e n t a d i e n e a r cm a j o rc o m p o n e n t s a f t e rh y d r o g e n a t i o no fc 5f r a c t i o n ，t h ef r a c t i o nc o n t a i n s3 2 o f i s o p e n t a n e 3 0 o fn - p e n t a n ea n d2 9 o fc y c l o - p e n t a n e c 5i so l l ek i n do fv a l u a b l e r e s o u r c e s b u tn o wi ti sm a i n l ys o l da sn o n s t a n d a r d p r o d u c t o rf i g h tf u e lo i i ，w h i c hi sl o w e r v a l u ep r o d u c t i ft h eu s e f u lc o m p o n e n t sa m o n gt h e mc a r lb e s e p a r a t e d a n dh i 曲p u r i t y i n c l u d i n gn - p e n l a n e ，i s o - p e n t a n ea n dc y c l o - p e n t a n ea r eo b t a i n e d ，w ec a l lp r o d u c ep e n t a n e e x p a n d a b l e - a g e n t sw h i c ha r cm o r ee x p e n s i v e 。i tn o to n l yi n c r e a s ea d d e dv a l u eo fp r o d u c t s b u ta l s om e e t st h en e e do fb l i s t e rh o m ea n da b o a r d b a s e do n3 0 ，0 0 0t o n zp e ry e a rc 5r e f i n i n gp r o d u c t sp r o j e c t ，t h i sp a p e rs t u d i e st h ec 5 s r e f i n i n gs e p a r a t i o np r o c e s sf o rn - p e n t a n e ，i s o - p e n t a n ea n dc y c l o - p e n t a n e ，c 5 ss e p a r a t i o n p r o c e s s e s h a v em a n yp r o c e s s i n gs c h e m e s a c c o r d i n gt oa v a i l a b l ee x p e r i e n c e sa n df l o w s e l e c t i o np r i n c i p l ea n de n e r g yc o n s u m p t i o np o i n t , t h ec o n t i n u i n gr e c t i f i c a t i o n p r o c e s si s b e n e f i t e df o rc 5 s e p a r a t i o n t h eh i g hd e g r e e o f p u f f t yi s o - p e n t a n e ，n - p e n t a n e a n d c y u l o - p e n t a n ec a r lo b t a i n e dw i lt h ec o n t i n u i n gr e c t i f i c a t i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r , s u i t a b l e m a t h e m a t i c a lm o d e l sa r ec h o s e na n dc h e m i c a li n d u s t r ys i m u l a t i o ns o f t w a r em s p e n p l u s ) i su s e df o rt h ec a l c u l a t i o no fc 5 s r e f i n i n gp r o c e s sq u i c k l y a n d a c c u r a t e l y s a t i s f y i n g c o n s t r a i n tc o n d i t i o n ss u c ha sm a s sb a l a n c e ，e n e r g yb a l a n c ea n dp r o d u c tq u a l i t yi n d e xe t c ，t h e s i m d a f i o no fd i s t i l l a t i o nc o l u m n sa r ec a r r i e do u t r e s p e c t i v e l y w i t hs h o r t c u t d e s i g n 门) s t w u sm o d e l ) a n dr i g o r o u sd e s i g n ( r a d f r a c s m o d e l ) b a s i n g o nr e s u l t so f s i m u l a t i o na n dc o n s i d e r i n gt h e e c o n o m yo fp r o c e s s ，t h e a u t h o r a p p r o a c h e s a na v a i l a b l e p r o c e s ss c h e m ef o rt h eo p t i m i z a t i o no f c 5 sr e f i n i n gs e p a r a t i o np r o c e s s t h ep a p e rp o i n t so u t t w o w a y s c a l lr e d u c et h ei n v e s t m e n ta n dt h ec o s to fp r o d u c t i o n ：1 ) c o m b i n i n gl i g h t h y d r o c a r b o nc o l u m na n di s o - p e n t a n ec o l u m nt o o n e c o l u m n ；2 ) m i x i n gn - p e n t a n e a n d i s o - p e n t a n ew i md i f f e r e n tp r o p o r t i o n st o b es o l da so n ep r o d u c ta c c o r d i n gt od i f f e r e n t r e q u i r e m e n t sa n dp r o d u c i n gs u i t a b l ep r o p o r t i o no f i s o - p e m a n e a n d n - p e n t a n e o f s i d e d r a w a f t e rr e s e a r c h i n go nt h i st o p i c t h ea u t h o rp r e s e n t so p t i m i z a t i o nt e c h n o l o g yf o rc 5 r e f i n i n gs e p a r a t i o na n d c o s tr e d u c t i o nm e t h o df o r p r o d u c t k e y w a r d sc 5 ；p e n t a n e ：a s p e n p l u s ；s i m u l a t i o nf o r p r o c e s s e s ；o p t i m i z a t i o n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：日期：2o 03 年妇日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：7 ，f 导师签名：f 孰奄m 柱 匆癌 恃，有独 日期：20 0 3 年乡月日 日期：20 03 年f 月。b 日 日期：20 0 3 年 月弓日 日期：20 03 年f 月2 占日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究课题的学术背景及理论 1 1 1 石油化工过程模拟与优化 随着石油炼制和石油化工的飞速发展和计算机技术的不断提高，计算机系统 具有计算速度快和便于迭代计算、条件试验等特点，现代化工过程物料和能量衡 算多采用计算机计算，各种工艺流程模拟软件已广泛应用于炼油、化工工艺设计 和优化中，模拟软件功能经不断扩充和更新亦日趋完善。在化工过程的设计和控 制中，用计算机进行过程分析与模拟己成为通用工具。 化工系统工程是以复杂化工系统最优化为核心的一门化工应用学科。它是应 用化学工程与系统工程的基本原理，采用建模、模拟与优化的方法，以电子计算 机为工具。在对化工过程进行工艺与经济计算的基础上，进行化工过程的技术经 济评价，最终实现化工过程设计、控制和管理优化之目的。 运用计算机工具做出稳态条件下化工流程物料和能量衡算，叫作化工过程稳 态模拟或流程模拟。过程模拟是过程分析的继续。无论是对实际存在的过程或尚 未建立的过程，过程模拟都具有十分重要的显示意义。对于已有的过程，如实际 的生产过程，一般不允许也不可能改变条件在宽广的范围内进行实验，因为实验 是极为昂贵和费时的，而通过数学模型对过程进行考察就便利得多；对于尚未建 立的过程，更需要通过过程模拟以获得建立过程所需要的技术经济参数。 化工系统计算机模拟的目的是为了探索系统和设备改进的可能陛、模拟系统 和设备的操作条件，以便确定化工系统在给定条件下的预期效果。1 。化工系统计 算机模拟主要解决的问题可归纳为三类：标准型问题、设计型问题和最优化问题。 ( 1 ) 标准型问题。是对一个现有的系统过程进行分析模拟，即根据单元给定输 入流股的状态与有关设备参数等条件，求得输出流股的状态。这一类问题也称为 开放型模拟或操作型模拟： ( 2 ) 设计型问题。是通过模拟计算设计一个过程。即根据己给定部分输入流股、 设备参数( 留有部分可调) 和输出条件，设计一个系统的新流程结构，通过控制 模块调整那些可调参数，使输出流股和操作特性达到设计要求，并确定单元的操 作条件。这一类问题也称为控制模拟或设计型模拟。 ( 3 ) 最优化问题。是对过程操作条件和设计参数进行优化。通过优化程序，在 约束条件下，合理地调整参数，即可调的输入流股条件和设备参数，使得目标函 华南理工大学工程硕士学位论文 数达到最优。最优化问题往往与经济指标相关，因此多数情况下需要经济模型”3 。 当石油化工产品的生产工艺尚未确定时，优化的目标是优选一个技术先进、 经济上合理、生产上可行的优化设计方案，只有这样才能使用最少的人力、物力、 设备和财力生产更多更好的产品。 当化工产品的生产工艺已经确定，设各已经不能再进行更改时，优化的目标时 提高目的产品的产量和质量，降低原料和能源消耗，即优质、高产、低消耗。这 是一个生产过程优化操作与控制问题。 最优化方法在化学工程领域中的应用体现在各个具体的工艺方案和操作环节 中，表现在方方面面，如：在过程设计中，需对所选择的工艺流程、设备尺寸、 原料配比及操作条件等进行最优化分析，其最终目的是以最小的投资和物资及能 源消耗获得尽可能多的合格产品，产生最佳的经济效益、环境效益和社会效益。 其中在既定条件下的工艺流程的优化尤为重要，因为只有实现了工艺流程的优化 之后，再考虑设备尺寸、原料配比及操作条件等的优化才是真正的全局优化。 为了进行石油化工生产过程的优化，必须进行多方案比较。为了进行多方案 比较，必须能快速、准确地完成一个方案的计算，必须建立石油化工生产过程的 数学模型，进行模拟与优化计算时，使用电子计算机和相应的化工流程模拟软件， 在满足物料衡算、热量衡算、设备计算和技术经济评价等约束条件下，寻求最佳 方案。亦即对石油化工生产过程进行数学模拟，并在模拟的基础上，实现石油化 工生产过程的优化“。 一个化工流程模拟系统通常由物性数据库、程序库和执行程序三部分组成。 其中，程序库则由工艺计算程序和数学包两部分所组成。数学包则由方程求解算 法和系统优化算法以及环路断裂、迭代与收敛算法所组成。 流程模拟系统是一种计算机程序系统，它能接受由用户提供的有关化工生产 流程的信息，对化工过程开发、装置设计和操作参数进行分析计算。 过程系统通常是指通过物理变化和化学变化的方法将原料转化成产品的生产 过程。这类生产过程通常总包含有化学反应、产品分离、物流换热、流体输送等 过程，即包含有动量传递、能量传递、质量传递和化学反应等物理变化与化学变 化过程。 随着计算机能力的巨大增长，流程模拟程序将和人工智能、专家系统结合， 帮助化学工程师更有效地进行化工过程设计。人工智能自七十年代以来获得了迅 速的发展，特别是其中最具实用性的专家系统，已在许多方面得到应用。流程模 拟程序和专家系统相结合，将使化工设计工作大为改观。根据确定的某化工过程 的生产要求，计算机将利用专家系统自动生成各种可供选择的流程方案，并进行 初步评价和筛选；然后对经过初步筛选后保留的各流程方案用流程模拟系统进行 分析，优化，确定最终流程，并由图形输出系统提供工艺流程图( p f d ) 、设备配 2 第一章绪论 管图( p i d ) ；然后再根据物料、热量衡算和设备计算确定的设备性能，利用专家 系统进行设备选型，并提供定型设备表和非标设各豹有关图纸“1 。 目前，国内外已获得广泛应用的化工流程模拟软件主要有三个，即a s p e np l u s 、 p r o 一和h y s i m 。 1 1 2a s p e np l u s 流程模拟软件简介 a s p e n p l u s 模拟软件是一套具有准确单元操作模型和最新计算方法，基于 稳态化工模拟、优化、灵敏度分析和经济评价的大型化工流程模拟软件。它具有 4 0 多个单元操作模块和8 0 多个物性和热力学模型，有多个物性数据库，比其他 模拟系统包含更多的模型，支持整个工艺流程的模拟。该软件功能强大、灵活方 便、不仅可进行全装置物料平衡、热量平衡计算，还可以得到系统中各物流的物 性，各冷换设备的热负荷曲线、各层塔板的汽液负荷、热力学性质和传递性质， 它所具有的设计规定、灵敏度分析、工况研究及优化等高级功能为工艺模拟计算、 工艺条件的优化提供了强有力的支持，该软件的应用极大地提高了炼油、化工工 艺设计的水平和效率。m “” a s p e np l u s 软件还提供m o d e l m a n a g e r 专家指导系统，帮助用户进行流程 模拟，以交互方式分析计算结果，按模拟要求修改数据，调整流程，或修改或调 整输入文件中的任何语句或参数。”， 利用a s p e np l u s 模拟软件可以开发一个流程模拟模型，或通过物料和能量 平衡来计算所有流股的条件及主要过程单元的操作性能。采用此软件开发流程模 型的步骤：在明确模拟的过程流程及模拟目的后，( 1 ) 选择输入数据和输出报告的 计算单位；( 2 ) 规定在流程股中将出现的化学组分：( 3 ) 规定计算物性所用的方法 和模型；( 4 ) 将过程流程分成单元操作模块，再为每一模块选用合适的模型；( 5 ) 确 定流程进料流股；( 6 ) 规定每一单元模块的性能，以表示过程的设计条件及操作条 件；( 7 ) 提出设计规定；( 8 ) 设置灵敏度分析或工况研究。1 。 1 2 c 5 馏分的资源、分离和应用 1 2 1 概述 石油化工生产中的副产物c 4 c s 馏分，长期以来，由于国内、外技术原因以 及对石油资源开发利用不够，一般作为轻质燃料油处理，因此c 4 c 8 资源没有得 到充分合理利用。随着全球范围内石油资源日益枯竭，石油化工技术日益发展和 更新，对石油化工中副产物c 4 c 8 、c 9 c l o 等组分的深加工得以进一步的开发 和应用。其中c 5 也是一种宝贵的资源，世界各国普遍关注c 5 的开发利用，通过 华南理工大学工程硕士学位论文 c 5 可以生产一系列高附加值的化工产品。 我国早在7 0 年代就开始对裂解c 5 馏分利用进行开发研究，在合成橡胶、合 成石油树脂、香料、医药与农药等领域进行了广泛的开发研究应用。目前，我国 乙烯副产c 5 馏分的综合利用大多处于起步阶段，我国的乙烯生产能力已达到了 5 0 0 万吨年，其中c 5 馏分的综合利用率还不到2 0 ，尚未得到充分开发利用， 未能形成生产力，大部分c 5 馏分直接作为燃料使用。随着乙烯工业发展与国民 经济的需求，必将使我国c 5 馏分的利用得到进一步的发展。 1 2 2 c 5 馏分的资源 c 5 馏分主要指来源于石油烃高温裂解制乙烯过程的副产c 5 馏烃和石油炼厂 催化裂化汽油中所含c 5 烃，两种不同来源的c 5 馏分其组成和用途大不相同。” 【】朝 ( 1 ) 裂解c 5 馏分乙烯装置副产c 5 馏分( 简称裂解c 5 馏分) 的组成和含量 通常随原料的轻重、裂解深度和脱戊烷塔的工艺和操作条件的变化而不同。 裂解c 5 总产率、组成和乙烯产率主要取决于裂解原料的性质。一般用c 2 c 4 气态烃作原料裂解所得c 5 产率为乙烯产量的2 6 ，以液态烃如石脑油和 轻柴油为原料时，c 5 产率可达乙烯产量的1 4 2 0 。目前液态烃为原料制取 乙烯的生产能力不断增长，裂解c 5 来源日趋丰富。 我国生产乙烯主要用轻柴油和石脑油等较重的裂解料，副产c 5 的量也较多， 一般是乙烯产量的1 4 2 0 。 在轻柴油等较重原料裂解c 5 馏分中约含异戊二烯l 5 2 0 ；环戊二烯和 双环戊二烯1 5 1 7 ；间戊二烯1 0 2 0 和1 一戊烯+ 2 一戊烯为1 4 2 0 。 化学活泼的双烯烃总含量约为5 0 ，它们是宝贵的化工和精细化工原料，也是分 离利用的重点，其次是戊烯。 ( 2 ) 炼厂副产c 5 馏分炼厂馏分大多来源于催化裂化装置，主要含异戊烷和 异戊烯，基本不含c 5 二烯烃。一般炼厂催化裂化装置得到的c 5 馏分量约为装置 进料量的8 1 2 。我国原油加工能力为2 亿吨年，炼厂催化裂化加工能力约 为5 0 0 0 万吨年，潜含c 5 馏分2 7 0 万吨年，其中异戊烯量约为1 1 0 万吨年。 1 2 3 c 5 馏分的分离 裂解c 5 馏分含有3 0 多沸点相近的组分，利用价值较高、含量较多的组分为 异戊二烯、环戊二烯与戊二烯，三者约占c 5 总量的4 0 5 5 。此外，c 5 中还 含有1 5 2 5 的单烯烃，如1 一戊烯、顺戊和反式一2 一戊烯、2 一甲基一1 一丁 烯、2 一甲基一2 一丁烯等。 4 第一苹绪论 裂解c 5 馏分组分多，各组分间沸点较近，相互间还能生成共沸物，难于用 蒸馏方法进行分离。工业上常采用先加热二聚的方法分离出环戊二烯，然后采用 溶剂萃取蒸馏分离异戊二烯和间戊二烯的路线。 加热二聚法利用环戊二烯受热易聚合的特点，先将环戊二烯( c p d ) 热聚成 二聚体一一双环戊二烯( d c p d ) ，由于双环戊二烯的沸点( 1 6 6 6 。c ) 明显高于其 它戊二烯的沸点( 3 0 4 5 c ) ，通过蒸馏即可从c 5 馏分中分离出双环戊二烯。 溶剂萃取法蒸馏法( g p i 法) 的基本原理是利用溶剂对不同组分的溶解度不 同，加入溶剂后，选择性地改变了c 5 馏分组分间的相对挥发度，再通过蒸馏达 到分离目的。己成功的分离技术有： ( 1 ) 用二甲基甲酰胺( d m f ) 作溶剂的萃取蒸馏法( g p 法)过程分两步： 第一步用二甲基甲酰胺从c 5 馏分中抽提二烯烃，第二步从二烯烃中抽提乙炔和 丙二烯。所得异戊二烯烃二级精馏和除环戊二烯，可得纯度达9 9 8 以上的产品。 本方法除生产聚合级异戊二烯，联产纯度9 4 9 6 d c p d 和 6 2 间戊二烯。 再工艺流程中采用了萃取蒸馏和普通蒸馏联合除炔，省去昂贵的预加氢工序。 ( 2 ) 用乙腈作溶剂的萃取蒸馏法( a c n 法)异戊二烯回收率8 5 9 0 。 ( 3 ) 以n 一甲基吡咯烷酮作溶剂的萃取蒸馏法这是巴斯夫公司开发的方法。 其特点是溶剂无毒性，排污问题易处理，抽提收率高，可达9 5 ，产品质量也高。 萃取蒸馏法中又以瑞翁公司g p i 法较优，其异戊二烯纯度和回收率高，联产d c p d 和间戊二烯综合利用生产成本低，d m f 对碳钢不腐蚀、不产生废水。 炼厂副产c 5 馏分主要是分离其中的异戊烯，用于脱氢制取异戊二烯。6 0 年 代用硫酸萃取法从催化裂化装置得到的c 5 馏分中分离异戊烯，纯度可达9 2 9 4 。近年来，开发醚化法，将馏分中的异戊烯与甲醇反应，制得甲基叔戊基醚 ( t a m e ) ，再分解得高纯度异戊烯，这一方法目前已开始取代硫酸萃取法。 1 2 4 c 5 馏分的利用 c 5 的利用一般可分为燃料与化工利用两大方面。 1 ) c 5 馏分的燃料利用 燃料利用一般有两种途径，一是直接用作生产装置的燃料或民用燃料；二是 用于生产汽油调合组分以提高无铅汽油的辛烷值，这包括裂解c 5 选择加氢作汽 油或汽油调合组分，含异戊烯的c 5 馏分甲醇醚化制甲基叔戊基醚合炼厂c 5 馏分 催化异构化。 ( 1 ) 裂解c 5 选择加氢作汽油或汽油调合组分由于裂解汽油中含c 5 二烯 烃，易聚合成胶质，用作汽油调合组分之前进行选择加氢，使二烯烃转化为单烯， 以改善其稳定性。 华南理工大学工程硕士学位论文 ( 2 ) 甲基叔戊基醚( t a m e ) 作汽油调合组分近年来应用甲基叔戊醚作汽油 调台组分是提高汽油辛烷值的另重要而有效手段。生产装置可使用甲基叔丁基 醚( m t b e ) 装置，也可单独建造。 ( 3 ) c 5 馏分中烷烃异构化c 5 馏分烷烃异构化可使其中低辛烷值的正戊烷转 化为高辛烷值的异戊烷，用于提高汽油的辛烷值“。 国内目前c 5 馏分主要用作燃料，也有用作裂解原料的。生产1 t 乙烯的公用 工程燃料消耗定额： 重油： 0 2 7 2 t t 合1 1 4 0 3 5 万k j t 燃料油：0 1 4 9 t t合6 2 4 8 9 7 万k j t c 5 馏分： 0 4 7 t t合1 9 7 6 6 万k j t c 4 馏分：0 8 9 饥合3 7 1 8 2 万k j t 燃料气： 0 3 6 8 f f t 合1 5 3 9 3 6 万k j t 以提供相同热量值计，1 t 重油或燃料油相当于9 9 7 tc 5 馏分，如能用重油或燃料 油替换作燃料的c 5 馏分，1 0 0 3 t 重油或燃料油可替换1 0 tc 5 馏分。 c 5 馏分经一段或二段选择加氢用作车用汽油高辛烷值调合组分。含异戊烯的 炼厂c 5 馏分与甲醇醚化得t a m e ；或催化异构化生产汽油调和组分，是提高汽 油辛烷值经济而有效的方法之一。“” 2 ) c 5 馏分的化工利用 目前c 5 馏分的化工利用重点集中于分离利用c 5 馏分中工业价值高的异戊二 烯、( 双) 环戊二烯与间戊二烯。 裂解c 5 共有而十几个组分如将其一一分出都是极有用的化工原料，但其中 最主要的是异戊二烯、环戊二烯与间戊二烯三个双烯烃，这三个双烯烃是既十分 宝贵又是极为难得的有机化工原料，它们能合成的产品可至成百上千种，涉及国 计民生各个方面，如橡胶、塑料、医药、农药香料、油漆涂料、粘合剂、油墨化 妆品等。此外还有较有用的是异戊烯，但含量不多，一般将其余的烷烃及正构烃 经过脱氢、异构化等手段加工成异戊烯而加以利用。 异戊二烯( i p ) 一一大宗用途是生产异戊橡胶( i r ) ，它也是精细化工的原料， 可用来制取二氯菊酸酯、甲基庚烯酮和芳樟醇。主要用于合成顺戊l ，4 一聚异戊 二烯橡胶，其次是苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯，目前正在开发的高附加值精细化 工产品有香料、维生素和杀虫剂等。 间戊二烯( m p ) 一主要用于生产间戊二烯树脂( m p r ) ，制c 5 脂肪族石 油树脂和环氧树脂固化剂，正在开发的用途为丁戊橡胶和胶乳。 ( 双) 环戊二烯一一用于生产二茂铁、戊二醇、戊二醛和金刚烷及不饱和聚 酯，c 5 脂肪族石油树脂、不饱和聚酯树脂、乙丙橡胶第二单体、聚双环戊二烯树 脂，正在开发的应用领域是医药品、阻燃剂，光学材料等。“6 3 第一章绪论 c 5 馏分的综合利用方法除分离后利用以外，还有直接利用法。 在化工方面，直接利用法以生产混合c 5 烯烃一一二烯烃石油树脂或进而生 产加氢石油树脂为主，该法先将混合c 5 馏分加热，使其中的环戊二烯( c p d ) 二聚成双环戊二烯( d c p d ) ，含量降至 1 ，然后经阳离子催化聚合、催化剂脱 活、水洗和气提等工序生产固体c 5 石油树脂并副产高沸点溶剂油，或进而加氢 生产氢化c 5 石油树脂。混合c 5 石油树脂的色泽和性能均较低，但因原料价廉成 本低仍有应用市场，可用与热熔和压敏胶粘剂、热熔性涂料和路标漆、印刷油墨、 橡胶配合剂、聚烯烃和工程塑料的改型、防水处理剂和纺织品上浆助剂等。 1 2 5 c 5 馏分的工业应用及趋势 当前c 5 馏分利用的重点仍集中于化学性能活泼且含量较高的二烯烃，工业 利用研究开发的趋势为： ( 1 ) 混合利用转向分离单组分的利用； ( 2 ) 化工利用的开发重点在于制取量大而广的大宗化工产品： ( 3 ) 单组分利用向附加值高的精细化工产品方向发展，技术开发活跃，应用领 域不断扩大。 在生产乙烯的热裂解装置中，裂解各种石油馏分，除产生乙烯、丙稀、丁烯 等烯烃外，还副产c 5 馏分。c 5 馏分收率为碳四馏分的1 2 2 5 ，一个年产3 0 4 5 万吨乙烯的热解装置，每年可得c 5 馏分4 5 7 万吨。以石脑油为原料生产乙 烯时，c 5 馏分约为乙烯产量的2 0 。 日本是c 5 综合利用最好的国家，特别是在开发c 5 系列精细化学品方面更为 显著。将c 5 馏分的8 0 8 5 用于分离异戊二烯，然后再将其用于生产合成橡 胶和香料、化妆品、药品、杀虫剂等。还将c 5 馏分分离后用于生产石油树脂、 制造路标漆、热熔胶、印刷油墨和橡胶增黏剂等。其中瑞翁公司是c 5 综合利用 的典型代表，其c 5 利用率达8 0 以上，是世界上c 5 利用率最高的企业。 美国c 5 分离利用率达到了7 0 。从裂解c 5 中首先分离出环戊二烯和间戊二 烯，用来生产各种石油树脂，现有石油树脂的年总生产能力达1 7 万吨。 近几年来，我国相继建成了一些c 5 分离装置，如：上海石化的2 5 千吨年工 业试验装置，己投产的扬子伊士曼化工公司的1 8 千吨年c 5 石油树脂装置等。 c 5 的开发利用途径极为广阔，其中，下游产品的加工延伸特别是环戊二烯和双环 戊二烯的加工利用，产品应用广泛，附加值高。c 5 石油树脂是目前工艺上较为成 熟且有很大潜在市场的产品，其投资少、见效快、收益高，应用领域广阔，市场 需求旺盛。 华南理工大学工程硕士学位论文 1 3 g 5 烷烃的用途和生产工艺 c 5 馏分中除了二烯烃的利用，其中的c 5 烷烃也是发展有机合成原料的基本 原料，其用途随着石油化工的发展不断开发。 c 5 烷烃包括环戊烷( c y c l o p e n t a n e ) 和戊烷( p e n t a n e ) 。环戊烷是一种有机 合成原料和溶剂。工业上的戊烷是指大约2 6 3 76 c 沸程的烷烃馏分，主要有正戊 烷和异戊烷，新戊烷在自然界中存在很少。 1 3 1 c 5 烷烃的用途 目前由于环保意识的加强，以低碳烷烃及其混合物为代表的自然制冷剂和发 泡剂在国内外引起高度重视，各项研究成果已得到广泛推广和应用，环戊烷发泡 剂也在我国无氟冰箱中广泛应用“”。除此以外，纯的正戊烷、异戊烷和环戊烷， 在其它工业领域也有广泛的应用。 环戊烷可取代氟利昂用作聚氨酯工艺的发泡剂，在绿色无氟冰箱制冷剂的生 产中广泛应用，并完全可替代进口产品。还可用作聚异戊橡胶等溶液聚合溶剂和 纤维素醚的溶剂；也用作色谱分析用标准物质。它也是一种重要的基础化工原料， 例如生产氯代环戊烷、经脱氢制取环戊二烯等。 异戊烷可用作聚乙烯生产中催化剂的溶剂、可发性聚苯乙烯的发泡剂、聚氨 酯泡沫体系的发泡剂、脱沥青溶剂，是无铅改性汽油的高辛烷值的主要调和组分， 是重要的基础化工原料，也是生产异戊二烯的重要原料；经脱氢可制异戊烯和异 戊二烯，经氯化和水解而成异戊醇，是有机合成原料和溶剂。 正戊烷也是一种重要的基础化工原料，可用作分子筛脱蜡工艺的脱附剂，与 异戊烷不同比例调和后可满足不同发泡程度的要求，并完全可替代进口产品。在 三氯化铝存在下，经异构化可制备异戊烷；也用作萃取溶剂，聚苯乙烯理想的发 泡剂，液态空气机的润滑剂：用于低温温度计，制人造冰，麻醉剂，以及生产正 戊醇、正戊醛等。 新戊烷用量较少，主要用于有机合成，生产精细化学品的中间体。 1 3 2c 5 烷烃的生产工艺 正戊烷的制法由石油裂解产物分离而得。例如，在炼厂拔头油的c 5 馏分 中，主要含有正戊烷和异戊烷。大庆原油的汽油馏分中，正戊烷约占8 ；胜利 原油的c 5 馏分中，正戊烷约占3 ，通过戊烷分离塔或分子筛分离，可得正戊烷 和异戊烷。南京栖霞山采用五塔精馏生产流程，制得发泡戊烷，不仅发泡率大( 达 到5 0 6 0 ) ，且稳定性好、沸点高、能耗小，大大提高了发泡戊烷的附加值。 第一章绪论 这是国内第一套戊烷分离装置。 异戊烷的制法石油炼厂和石油化工厂的副产品。在炼厂铂重整拔头油的c 5 馏分中，含有异戊烷：在催化裂化汽油的c 5 馏分中，也含有异戊烷( 胜利原油 中约含2 ) ，工业级的异戊烷含杂质是沸点相近的烷烃、环烷不饱和烃及水分， 其不饱和烃用浓硫酸洗涤除去；水分用无水氯化钙、五氧化二磷或金属钠等脱水 剂脱，除工业生产可用分子筛脱水；最后再分馏精制，分馏液用高温活化的硅胶 吸附柱除去微量的直链烃即得精制异戊烷产品。 环戊烷的制法采用石油馏分分离法和化学( 环戊二烯或环戊酮) 合成法。 ( 1 ) 石油馏分分离法在3 0 6 0 沸点范围的石油醚中，含环戊烷在5 1 0 。采用常压蒸馏法，以6 0 ：1 的回流比，在8 m 高的塔中，进行蒸馏，先蒸出 异戊烷和正戊烷，再继续蒸馏，即得环戊烷，含量在8 8 以上。 ( 2 ) 合成法由环戊二烯( 或环戊酮) ，经催化加氢，可得环戊烷。“” 1 4 c 5 烷烃精制项目 1 4 1 装置概况 本装置为c 5 混合物系分离装置，原料为两步加氢后的乙烯裂解c 5 ，规模为 3 万吨年，操作时间为8 0 0 0 小时年。分离拟采用四塔连续精馏流程，根据原料 混合c 5 馏分中组分沸点的高低依次，将原料混合c 5 馏分分离得到高纯度的异戊 烷、正戊烷和环戊烷，其余为副产品，分别作为燃料气和轻油。再根据不同用户 的使用情况，按其需求正、异戊烷比例的不同，进行调配供应，满足用户的使用 要求。 c 4 ( 作为燃料气) 图1 1 装置总流程 f i g l 一1 t h eo v e r a l lf l o wo ft h ep 1 a n t 9 华南理工大学工程硕士学位论文 1 。4 2 研究c 5 烷烃精制项目的意义 由于氟利昂类发泡剂的使用带来了对臭氧层的破坏，世界各国联合签署了蒙 特利尔议定书，规定发达国家在1 9 9 5 年前、发展中国家在2 0 0 5 年前停止使用氟 利昂类产品。因此，市场上对非氟利昂类发泡剂的需求越来越旺盛。烃类发泡剂 性能优良，价格便宜，是目前应用最广泛的替代氟利昂类发泡剂“”“2 ”。 戊烷发泡剂是性能优良、价格便宜，对环境的影响小，目前已成为较受欢迎 的替代氟利昂( c f c ) 的发泡剂之，其优点为： ( 1 ) 分子量小、发气量大，达到同样发泡倍率，用量仅为c f c 的5 0 6 0 ， 而且产品储存期长，不易变质、变色。 ( 2 ) 作为石油天然气工业副产品，来源丰富，价格便宜，仅及c f c 的1 5 左 右，加之用量又小，大大降低了发泡产品的价格，所以戊烷发泡产品有很强竞争 力。 ( 3 ) 戊烷发泡剂性能优异表现在与聚苯乙烯有适当相容性。聚苯乙烯加工温度 ( 一般挤出温度在1 6 0 0 c 以上) ，选用沸点较高一些戊烷( 沸点为：3 6 0 c ) 为发 泡剂。 ( 4 ) 聚氨脂由于常用于冰箱等的内衬作保温材料，这就要求发泡剂的露点相对 较高，避免因出现凝露现象严重影响保温效果，因而工业上常用环戊烷作冰箱用 发泡剂。 戊烷发泡剂的生产工艺具有原料来源丰富，流程简单，无三废污染的特点。 目前广东戊烷发泡剂生产厂家不多，用户需求量较大，一部分仍需从北方运 往南方，利用广州石化化工区c 5 原料生产戊烷系列发泡剂，更靠近产品的销售 市场，这一点对戊烷这种必须以液化气运输方式运输的产品而言更加重要。因此 在开发生产戊烷系列发泡剂产品方面具有地域优势，非常值得在此方向发展。本 项目的实施，不仅增加了产品的附加值，面且适应了国内、国际上对发泡剂品种 要求，保护环境，具有较好的经济效益和社会效益。 1 5 本课题主要研究内容 本课题来源于广州石化3 万吨年c 5 烷烃精制项目。 c 5 烷烃精制装置是热分离的精馏装置，装置的节能十分重要，通过合理选择 分离序列，对全流程模拟和传质传热平衡计算，进行了有效能分析，主要设备参 数筛选，优化了工艺流程和系统设计，有效降低了装置投资和运行费用。 本论文的主要研究内容包括： ( 1 ) 研究c 5 烷烃精制项目原料情况。广州石化c 5 烷烃资源有来自乙烯裂解气 和炼油重整装置拔头油，选择不同的原料对生产过程复杂程度和产品质量有重要 1 0 第一章绪论 的影响。 ( 2 ) c 5 烷烃分离过程为c 5 混合物系分离装置，根据现有的经验办法和流程 选择原则，从能量消耗的角度考虑，比较多种分离方案，选择c 5 烷烃精制流程， 分离得到高纯度质量要求的异戊烷、正戊烷和环戊烷。 ( 3 ) 研究c 5 烷烃精制分离正、异、环戊烷的过程。通过使用国内外已获得广 泛应用的化工流程模拟软件a s p e np l u s ，建立生产过程的数学模型，分别用简 捷法( d s t w u 模型) 和严格法( r a d f r a c 模型) 对该生产过程进行数学模拟 与关键设备( 塔) 的计算。 ( 4 ) 在模拟c 5 烷烃精制过程的基础上，从工艺流程和产品调合的技术经济角 度探讨了可实旄优化的方案，并通过了a s p e np l u s 严格法验算，实现c 5 烷烃 精制生产过程的优化。 ( 5 ) 通过模拟软件a s p e np l u s 研究c 5 烷烃精制过程，优化生产，不仅解决 c 5 烷烃精制项目中投资和生产成本等实际问题，还可以更好地熟练掌握传质分离 和过程模拟优化等知识，并熟悉a s p e np l u s 工艺流程模拟软件的工业应用。 兰童矍三奎耋三堡堡圭兰堡丝塞 第二章c 5 烷烃精制项目的原料 2 1 c 5 烷烃的物性数据 环戊烷( c 5 h a 0 ) 为无色透明液体，易燃。凝固点一9 3 8 ，沸点5 0 。c ，相对 密度o 7 4 5 0 ( 2 0 ) ，折射率1 4 0 3 9 ( 2 0 c ) ，不溶于水，能溶于醇、醚及其他碳 氢化合物等溶剂。 戊烷( c 5 i - 1 1 2 ) 有正戊烷、异戊烷和新戊烷3 种异构体。正戊烷为无色而有香 味的液体，微溶于水，混溶于乙醇、丙酮、苯、氯仿、庚烷。异戊烷又名2 一甲 基丁烷，为无色易燃液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。新戊烷又 名季戊烷、2 ，2 - 二甲基丙烷，是无色气体或易挥发液体，不溶于水，溶于乙醇。 其他物性参数见表2 1 表2 3 。 表2 1 戊烷的物理性质 t a b l e 2 1p e n t a n e sp h y s i c a lp r o p e r t i e s 项目 正戊烷异戊烷新戊烷 分子量7 2 1 5 17 2 1 5 17 0 0 8 熔点，k1 4 3 4 2 91 1 3 2 5 02 5 6 ，5 7 沸点，k3 0 9 2 2 43 0 1 0 0 22 8 2 6 5 3 水中溶解度( 2 9 8 1 5 k ) ，g c 5 h 1 2 1 0 0 k g h 2 0 9 91 3 2 在空气中的自燃湿度，k5 5 7 ，07 0 0 07 2 9 0 闪点，k2 3 3o2 1 3 o1 9 8 0 临界点 压力，m p a3 。3 6 93 。3 8 13 1 9 9 温度，k4 6 9 74 6 0 - 3 94 3 3 7 5 密度，k g m 3 2 3 1 92 3 42 3 7 7 体积，m 3 m 0 13 0 4 1 0 63 0 6 1 0 1 63 0 3 1 0 6 压缩因子 0 2 6 20 2 7 30 2 6 9 摩尔热容，j ( m o l k ) ( 2 9 8