（化学工艺专业论文）熔盐电解法制备铝钙合金的研究.pdf

ad i s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h a ix i u ji n g p r o f e s s o rz h a n g m i n g j i e n o r t h e a s t e mu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写 过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 ， 学位诊文作者签名：韶抛 日期： 孑9 护乡7 f ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者t = - , - - 9 教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：i i 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位敝储酶韶规 e t 期： 2 旷多7 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论 本文以c a c l 2 电解制备a 1 c a 合 与上浮式两种结构 高于钢铁冶炼脱硫 测定了c a c l 2 下降；c a o 的加入对熔盐密度的影响不大，c a f 2 和b a f 2 的加入会显著增加熔盐密度。 采用差热热重分析法，测定了c a c l 2 c a f 2 体系初晶温度为6 4 0 。c ，b a f 2 c a f 2 一c a c l 2 体 系初晶温度7 1 0 ；采用连续变化电导池常数( c v c c ) 法测定了电解体系的电导率，电 解质的电导率随温度的升高而增大，随c a o 的加入量增加而减小。对熔盐物理化学性 质的研究，为选择电解质的组成和电解温度打下基础。 采用循环伏安法研究了c a c l 2 c a f 2 体系的电化学行为，以碳为研究电极时，在阳 极上产生氯气，在阴极上产生钙之外，还有中间产物c a c 2 ，当向c a c l 2 c a f 2 体系中添 加c a o 后，在扫描电位时，负于氯离子析出电位前有一个氧化电流峰，此电流峰是氧 离子0 2 。离子放电生成c 0 2 的电流峰。 论文考查了电解温度、电流密度和电解时间等条件对反电动势和电流效率的影响。 研究结果表明，采用铝液下沉式电解槽，在c a c l 2 c a f 2 c a o 电解体系中，反电动 势随电流密度的增加而增大、随电解时间的延长而逐渐升高；反电动势随极距的增加有 所上升，随温度的升高而下降。电流效率随温度的增加降低，随电流密度先增加后降低， 电解时间为1 h 时，电流效率最高为7 1 。 研究结果表明，采用铝液上浮式电解槽，在b a f 2 c a f 2 c a c l 2 c a o 电解体系中，反 电动势随电流密度的增加而增大、随电解时间的延长而逐渐升高、随温度的升高而下降。 电流效率随温度的增加降低、随电流密度先增加后降低的，电解时间为1 5 h 时，电流 效率最高为8 0 。 铝钙合金产品x 射线衍射分析结果表明，其物相主要为a l 与a h c a ，铝钙合金扫 描电镜分析表明产物合金成分均匀。 关键词：a 1 一c a 合金；熔盐电解；反电动势；电流效率 s t e e ls m e l t i n gp r o c e s s e s i tf u l l ym e e t st h en e e d s o fp r o d u c t i o n ( 5 ) t h ed e n s i t i e so fc a c l 2 - - c a f 2a n db a f 2 - - c a f 2 c a c l 2 e l e c t r o l y s i ss y s t e m w e r e d e t e r m i n a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ed e n s i t yo fm o l t e n s a l ti sd e c r e a s i n g t h ea d d i t i o no fc a oh a sl i t t l ee f f e c to nd e n s i t yo ft h em o l t e ns a l t w h i l e t h ed e n s i t yi si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yi nt h ec o n d i t i o no fa d d i n gb a f 2 t h ec r y s t a l l i z e d t e m p e r a t u r e o ft h eb o t hs y s t e m sw e r em e a s u r e db yd t a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c r y s t a l l i z e dt e m p e r a t u r eo fc a c l 2 c a f 2s y s t e mi s6 4 0 。ca n db a f 2 c a f 2 - c a c l 2s y s t e mi s 710 。c t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h es y s t e mw a sm e a s u r e db yt h ec o n t i n u o u s l yv a r y i n g c e l lc o n s t a n t ( c v c c ) t e c h n i q u e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e a n dd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n g o fa d d i t i o no fc a o t h es t u d yo n p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm o l t e ns a l tl a yt h ef o u n d a t i o nf o re l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o na n d e l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fc a c l 2 一c a f 2s y s t e mw a ss t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y c a r b o nw a su s e da st h ew o r k i n ge l e c t r o d ea n di nt h ea n o d et op r o d u c ec h l o r i n ea n di nt h e c a t h o d en o to n l yp r o d u c ec a l c i u m ，b u ta l s op r o d u c ea ni n t e r m e d i a t ep r o d u c tw h i c hi sc a c 2 a f t e ra d d i n gc a ot ot h es y s t e mo fc a c l 2 - c a f 2 ，t h e r ei san e wo x i d a t i o np e a kc u r r e n tb e f o r e t h ep r e c i p i t a t i o np o t e n t i a lo fc h l o r i d ei o nw h i c hi st h ep e a kc u r r e n to fc 0 2 t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t y , t i m e ，a n d e l e c t r o d ed i s t a n c eo nt h eb a c ke m fa n dc u r r e n te f f i c i e n c y t h er e s u l t ss h o wt h a t u s i n gs i n k i n g m o d ea l u m i n u ml i q u i d a sc a t h o d ea n d b a f 2 c a f 2 一c a c l 2 一c a oa se l e c t r o l y t e ，b a c ke m f i n c r e a s e dw i t hc u r r e n td e n s i t ya n di n c r e a s e d w i t he l e c t r o l y s i st i m e b a c ke m fi n c r e a s e dw i t he l e c t r o d ed i s t a n c ea n dd e c r e a s e dw i t h i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t e m p e r a t u r e c u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e d 、i t l lt e m p e r a t u r e a n df i r s ti n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ew i t hc u r r e n td e n s i t y c u r r e n te f f i c i e n c yt i p t o pw a s71 a tl h t h er e s u l t ss h o wt h a t u s i n gf l o a t i n g m o d e a l u m i n u m l i q u i d a sc a t h o d ea n d c a c l 2 - c a f 2 一c a oa se l e c t r o l y t e ，b a c ke m f i n c r e a s e dw i t hc u r r e n td e n s i t ya n di n c r e a s e dw i t h e l e c t r o l y s i s t i m e b a c ke m fi n c r e a s e dw i t he l e c t r o d ed i s t a n c ea n dd e c r e a s e dw i t h t e m p e r a t u r e c u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e a n df i r s ti n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ew i t hc u r r e n td e n s i t y c u r r e n te f f i c i e n c yt i p t o pw a s8 0 a t1 5 h a n a l y s i so fa 1 - c aa l l o yp r o d u c t sb yu s i n go fx r a yd i f f r a c t i o n ，i ti ss h o wt h a tt h em a i n p h a s eo fi t sa ia n da 1 4 c a a n a l y s i so fa 1 - c aa l l o yp r o d u c t sb yu s i n go fs e ma n a l y s i s ，i ti s s h o wt h a tc o n c e n t r a t i o no ft h es a m p l e sd i s t r i b u t i o ni sm o r eu n i f o r m k e yw o r d s ：a i - c aa l l o y ；m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ；b a c ke m f ；c u r r e n td e n s i t y i v 3 1 1 实验装置及测试方法1 6 3 1 2c a c l 2 c a f 2 熔盐电解体系的结果与讨论1 8 3 1 3b a f 2 c a f 2 c a c l 2 熔盐电解体系的结果与讨论1 9 3 2 熔盐电解质体系电导率的测定2 1 3 2 1 电导率测量原理2 1 3 2 2 实验装置及操作过程- 2 2 v 东北大学硕士学位论文目录 3 2 3 熔盐体系电导率的研究结果2 3 3 3 熔盐电解质体系初晶温度的研究2 4 3 3 1 实验仪器2 4 3 3 2 实验原理2 4 3 3 3 结果与讨论2 5 3 4 循环伏安法研究c a o 在c a c l 2 c a f 2 体系中的电化学行为2 6 3 4 1 实验主要设备2 6 3 4 2 实验装置”2 6 3 4 3 实验原理及过程2 7 3 4 4 实验结果及讨论2 8 3 5 本章小结3 1 第四章铝液下沉式电解槽制备铝钙合金 3 2 4 1 实验3 2 4 1 1 实验试剂3 2 4 1 2 实验设备及装置3 2 4 1 3 分析方法3 4 4 2 实验操作”3 4 4 3 结果及与讨论3 5 4 3 1 反电动势影响因素的研究3 5 4 3 2 电流效率的研究“3 9 4 3 3 电解过程中c a o 的加料周期4 2 4 4 铝钙合金的组成与结构研究4 3 4 4 1 差热热重分析合金的初晶温度4 3 4 4 2x 射线衍射分析”4 3 4 4 3 扫描电镜显微组织分析4 4 4 5 本章小结4 6 第五章铝液上浮式电解槽制备铝钙合金 4 7 5 1 实验试剂、设备装置4 7 5 1 1 实验试剂4 7 5 1 2 实验设备及装置4 7 5 1 3 分析方法4 8 东北大学硕士学位论文目录 5 2 实验操作4 8 5 3 结果及与讨论4 8 5 3 1 反电动势影响因素的研究4 8 5 3 2 电流效率的研究5 2 5 3 3 反电动势变化及加料周期5 6 5 4 铝钙台金的组成与结构研究5 7 5 4 1 铝钙合金的合金基本形貌5 7 5 4 2 差热热重分析合金的初晶温度5 8 5 4 3x 射线衍射分析“5 8 5 4 4 扫描电镜显微组织分析5 9 5 5 本章小结6 0 第六章结论j 帚早三百下匕 参考文献 致谢 6 1 6 3 攻读学位期间发表的论文 6 7 6 8 位之间。钙的标准弹性模数介于2 0 0 0 k g m m 2 至2 6 9 0 3 k g m m 22 _ f 日q 。拉伸强度极限为 4 4 k g m m 2 - 6 0 5 k g m m 2 。弹性极限为0 4 k g m m 2 。在真空中华和在氩气中再熔融的钙的 延伸率为5 3 。纯度十分高的钙，在温度2 0 0 4 0 0 时，可以很好的挤压，并能轧成 板材。 1 2 2 钙的化学性质 钙的电位比较负，表明它的化学活性很大。钙易于和氢、卤案硫和氮相化合；在加 热时，钙几乎可以还原所有的金属氧化物。常温下，在空气中，钙表面复一层黄色薄膜。 薄膜中除了含有标准氧化物( c a o ) 外，还含有一部分过氧化物( c a 0 2 ) 。钙可使水分 解，析出氢气和生成c a ( o h ) 2 ；在浓硫酸中，钙覆一层c a s 0 4 ，保护膜，这层保护膜可 阻止酸的继续作用。发烟硝酸对钙的作用也很弱。在苏打溶液和n a o h 溶液中，钙的腐 蚀不大。 含锰的镁合金( 牌号m a i ) ，加入o 1 0 2 的钙时，可以提高合金强度和改善压力 加工性能，同时不使抗蚀性恶化【2 】。 ( 2 ) 铅钙合金 钙在制造轴承合金方面应用方面有非常大的用途，铅轴承合金是含钙o 3 o 5 的 钙合金。铅中含有钙时，可增高铅的机械性能和耐磨性能。在含钙0 3 0 5 的铅钙合 金中，钙能在展延性铅基中生成大粒的硬质晶体p b 3 c a 。含0 0 4 c a 的铅合金与纯铅比 较，具有很高的硬度和抗蚀性，故可用来制造电缆包皮。 现今，铅酸电池的板栅材料主要为铅锑和铅钙合金两大类。铅锑合金以其优良的深 循环性能和机械性能使其成为铅酸电池发明以来最主要的板栅材料，但铅锑合金的免维 护性能较差，难以适应铅酸电池免维护的发展趋势。铅钙合金可以弥补这一缺陷，原因 是铅钙合金的析氢过电位比铅锑合金的高2 0 0 m v ，这样，在电池的充电过程中水的损耗 就会大大减少，从而提高电池的免维护性能3 ，4 1 。 ( 3 ) 钙锌合金 含钙达7 0 的钙锌合金可以调制泡沫混疑土。在制造混疑土时，这种粉状合全的用 量为全部物料的0 1 0 5 ，使水分解而析出氢气，从而造成高绝热性的多孔材料【引。 ( 4 ) 铝钙合金 作为一个新开发的超塑铝合金，铝钙合金不仅良好的可塑性，而且良好的力学性能， 良好的焊接性能和强耐腐蚀性。 在炼钢中，应用铝钙合金做为有效的脱硫脱氧剂，例如铝钙合金主要用于钢水的脱 硫脱氧，与一般脱硫脱氧剂相比，更易更彻底的去除杂质。牌号为x 1 5 h 2 5 的奥氏体钢， 倾向于产生柱状结晶，往这种钢中加入0 5 的钙时，则可以大大地降低熔态钢的表面 张力，并能使钢的组织成份碎散得很细。铝钙合金在冶炼稀有金属作还原剂，可以代替 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 铅钙合金，做为“免维护”蓄电池中栅板的主要成份，同时铝钙也是一种有效的牺牲阳极 材料。 ( 5 ) 锂钙合金 应用锂钙合金脱氧的铜，具有很高的导电性，良好的机械性能和很高的密度。这种 情况下，合金的耗量不超过所有物料重量的0 0 0 2 5 。灰铸铁中加入少量的锂钙合金， 会增加灰铸铁的流动性，显著的提高硬度和抗拉强度极限。锂钙合金同时也能大大的改 善白铸铁和碳索钢的机械性能。镍铬不锈钢中加入锂钙合金，可以大大约增高合金的流 动性、抗拉强度和强度极限。 ( 6 ) 硅钙合金 硅钙合金是由两种强脱氧元素硅、钙和铁组成的。其生产用的原料为较纯的c a o 、 s i 0 2 矿物和碳质还原剂。硅钙合金是冶炼优质钢较为理想的脱氧剂和去硫剂，是连铸钢 特别是含铝钢连铸为防止铸口结瘤必需使用的钙处理合金。向钢中加入硅钙合金后可以 改变钢种残留夹杂物的性态，降低夹杂物含量，提高钢材的力学性能。在轻金属生产当 中，钙硅锰和钙铝硅合金被广泛地用来做为脱氧剂和添加剃酬。 1 4 金属钙及铝钙合金的制备工艺研究现状 1 4 1 金属钙的生产 金属钙用下述两种方法生产：电解熔融钙盐及用铝热还原法还原氧化钙。 ( 1 ) 熔盐电解法 电解熔融钙盐制备金属钙是以铜作阴极，电解熔融氯化钙时，在电解过程中产出的 钙则溶解在合金中，当合金中的钙富集到一定浓度后，即取出合金，得到铜钙合金，然 后在高温真空下，从这种合金中再分馏出金属钙【7 ，8 】。 电解制取铜钙合金所用的电解质一般为c a c l 2 k c l ，c a c l 2 是电解原料，而加入k c i 是为了降低熔体的熔点，并提高其导电性。 ( 2 ) 真空热还原法 真空热还原法是在真空中用一种还原剂还原一些在常压下难以还原的具有较高蒸 气压金属的方法，用作还原剂的有硅、铝等，被还原的有高熔点金属、稀土金属、碱金 属、碱土金属等。真空铝热还原技术在c a 、m g 、s r 冶金中曾得到广泛的应用o 】。 应用金属还原剂的热法炼钙的工艺过程是，将焙烧至完全分解的碳酸钙粉碎并与粒 状还原剂混合，再使混合物料制团，然后将团块加入真空炉中进行还原反应，这时析出 的钙蒸气导入冷凝器内，在冷凝器壁上冷凝成晶体。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 铝热还原法制备金属钙是铝作还原剂，制备出的金属钙纯度在9 8 9 9 之间，最 重要的杂质是铝、锰和镁，最后使钙再蒸馏，这些杂质就可以减少。 1 4 2 铝钙合金的生产 ( 1 ) 对掺法 目前，生产铝钙合金的方法多为对掺法，即将铝和钙在混合炉中重熔，配制铸成一 定组成的铝钙合金。其中金属钙是经过熔盐电解制得铜钙合金后再经真空蒸馏而得，或 用金属热还原法生产的钙。由于钙较高的活性，很容易被氧化，因此是混合过程金属钙 有很大部分会损失掉，因此操作过程应保护惰性气体。 ( 2 ) 铝热还原法 以铝作还原剂，c a o 为原料，在高温制得铝钙合金。e i i c h if u j i t a 将氧化钙与铝混 合( 3 ：2 克分子) ，在温度1 0 6 0 。c 、真空度1 0 毫米汞柱下得到铝钙合金。m a n t e l l 将氧化 钙在熔融铝中热至1 5 0 0 1 6 0 0 。c ，也制得铝钙合金。郑文陆将氧化钙溶解在熔融的氯化 钙中，加入铝后生产制得铝钙合金【l l 】。 ( 3 ) 熔盐电解法 在生产合金方面，熔盐电解法以其许多优点迅速发展起来，寻求一种熔盐电解的方 法生产铝钙合金来取代对掺法是非常有利的。有文献 1 2 , 1 3 1以c a c l 2 c a f 2 和 c a c l 2 k c l c a f 2 为电解质体系，液体铝作阴极，熔盐电解法制备铝钙合金作过研究，其 中c a c l 2 为电解原料。 1 5 本论文选题的意义及研究内容 1 5 1 选题意义 开发铝钙合金低成本制备新工艺，能为铝钙合金的研究提供急需的关键原材料，这 对促进我国重工业，尤其是钢铁业用铝钙合金材料的研制生产具有重要的意义【1 4 】。 针对于目前生产铝钙合金的方法多为对掺法，这不但增加了二次重熔中金属钙的损 失，而且还增加了重熔热耗，工艺过程复杂，成本较高。熔盐电解法是以铝液作为阴极， 电解生成的金属钙在阴极析出并扩散到铝液中，直接得到铝钙合金。这不仅省去对掺和 蒸馏两个步骤，而且与对掺法生产铝钙合金相比，熔盐电解法具有产品浓度均匀、无金 属的二次烧损和生产成本低等优点【15 1 ，因此节省了设备和能源，在经济上更加趋于合理 化。 在电解原料方面，电解氧化物代替氯化物，实现了节能降耗环保的目的。借鉴了铝 电解工业中的氧化铝电解，电解氧化物是今后电解法制备铝基合金的发展方向。同时， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在电解槽内直接电解合金化给铝钙合金的制备生产开辟了新的途径，也可以推广应用于 其它品种铝基合金的制备和生产，使得电解工业更加全面化发展。 1 5 2 本论文研究工作 本文研究工作分为以下四部分： ( 1 ) 电解质体系的物理化学性质研究 对电解质体系的物理化学性质做系统研究，主要集中在电解质的密度、初晶温度和 电导率上，由此作为确定电解槽结构、合适的电解温度及电解质组成的基本理论支持。 ( 2 ) 电极过程的研究 以电化学方法对熔盐电解法制备铝钙合金的电化学行为进行研究，从理论分析氧化 钙在熔体中分解，钙离子在电极上析出等电化学理论问题。 ( 3 ) 铝液下沉式电解槽制备铝钙合金 以c a o 为原料，在c a c l 2 c a f 2 电解质体系中，以石墨做阳极，铝液作阴极，考察 在铝液下沉式电解槽中熔盐电解法制取铝钙合金的工艺过程，同时重点对电解过程的影 响因素如反电动势、电流效率和合金浓度等作了深入的探讨。 ( 4 ) 铝液上浮式电解槽制备铝钙合金 改进电解槽的结构，电解质选择b a f 2 c a f 2 c a c l 2 的混合熔盐体系，以c a o 为电解 原料，采用铝液上浮式电解槽结构电解制备铝钙合金，考察在铝液上浮式电解槽中熔盐 电解法制取铝钙合金的工艺过程。由于金属钙的密度轻，很容易与上浮在电解质中的铝 液形成合金，有利于制备高浓度均匀的铝钙合金。 东北大学硕士学位论文第二章实验原理与方法 第二章实验原理与方法 根据理论分解电压的计算，可以选出熔盐电解法生产铝钙合金时的电解体系的组 成。反电动势是一综合参数，它除了反映阳极过电压、阴极过电压之外，还反映了极距、 电解质水平、电解质组成等因素，所以反电动势包含了更多的电解信息，是电解槽的一 个重要的参数。 2 1 理论分解电压的计算 2 1 1 根据热力学数据计算理论分解电压 当直流电通过熔盐时，只有当外加电压达到一定数值时，才开始电解，这一段时期 进行电解并析出电极产物所需的外加到两极上的最小电压称为理论分解电压。 理论分解电压值等于两个平衡电极电位之差： 研o = 矿一伊。( 2 1 ) 式中e t o _ 理论分解电压，( p + ，( p l 阳极、阴极平衡电极电位 理论分解电压可由热力学数据进行计算【1 6 】，化合物分解所需的电功( e t n f ) ，在数 值上等于恒压下该化合物的生成自由能的变化值，但符号相反： g t - - e t n f ( 2 2 ) e v = 一a g t n f ( 2 3 ) g t = a g t o + r t l n ( a 产物a 原始物) ( 2 4 ) 式中：研一反应的自由能； a g t 。一反应的标准自由能； n 一反应的电子数5 a 一物质的活度； f 一法拉第常数( 9 6 5 0 0 库仑摩尔) ； r 一热力学常数( 8 3 1 4 j m 0 1 k ) ： 当在理论分解电压的热力学计算中将各物质的活度近似取为1 时，即a - - 1 ，这样 ，、 一u 由式( 2 4 ) 得出u t5 l i t ，由热力学数据a g t o 可以计算出化合物的理论分解电压。 e , r o = x g t o n f( 2 5 ) 各化合物的理论分解电压可由式( 2 2 ) , 1 1 ( 2 3 ) 计算，但在电解过程中，各物质的活度 很难测定，特别是复杂熔盐电解质测量活度的困难更大，因此大多数熔盐的分解电压都 是由实验方法来测量的。 第二章实验原理与方法 理论分解电压计算 钙的混合熔融盐，是工业制取金属钙的方法。槽电压是钙电解的 ，应用物质自由能函数法计算钙电解的理论分解电压，有助于考 利用率。 原料时，电解的过程可用以下反应式表达： 阴极过程c a 2 + + 2 e = c a 阳极过程2 c 1 2 e = c 1 2 1 电解总反应式c a c l 2 = c a + c 1 2 t( 2 - 6 ) 以c a c l 2 为例计算理论分解电压： e o t = 一g t o ，= 一g t o ( 2 术9 6 5 0 0 ) a g ，o 与t 的关系式为【1 0 】： g o t 刊+ 曰丁( 2 7 ) 式中：g o t 为恒压下反应的标准自由能改变值，j m o l ；a 、b 为反应式中的常数， j m o l 、j m 0 1 k 。 则e t 0 _ - - za 跳+ b ) t 丽( 2 - 8 ) 根据无机物热力学数据手册【1 7 l ，由( 2 8 ) 式可计算出不同温度c a c l 2 的理论分解电压 e t o 计算结果如表2 1 所示。 表2 1c a c l2 理论分解电压 t a b l e2 1t h e o r e t i c a ld e c o m p o s i t i o np o t e n t i a lo fc a c12 此表所得的e t o 是在电解熔融纯c a c l 2 时的理论分解电压。在实际的钙电解中的电 解质是含一定c a c l 2 浓度的混合熔盐体系。根据式( 2 4 ) 可得 g r = a g r o + r t l n a c c a 口c f ，) ( 2 - 9 ) 其中a c 。和a c l 2 的活度取为1 蚜= 科+ 肌 ( 2 - 1 0 ) 由( 2 5 ) 式可知 层：一a g 。t 一r t i n a c a c l 2 ：e 。t 一r t i n a c a c l ： ( 2 1 1 ) 1 n fn f 1 n f 、 代入具体数值后， 东北大学硕士学位论文 马= 峨一鼍淼竽r l g a c a c l 2 = 峨- o 0 0 根据电解质体系中的c a c l 2 浓度可近似算出熔盐体系中的 采用碳阳极时的c a o 电解反应方程式如下： 阴极过程c a 2 + + 2 e = c a 阳极过程c + 2 0 2 - _ 4 e = c 0 2 t 总反应式2 c a o + c = 2 c a + c 0 2 下 ( 2 13 ) 阳极上生成c 0 2 起到去极化作用，采用活性阳极降低了氧化钙分解电压【1 8 】。 理论分解电压计算方法如下： 根据无机物热力学数据手册【l o 】，查得在6 7 3 k 的热力学数据如表2 2 所示。 表2 2c a o 基本热力学数据 t a b l e2 2t h er e l a t e dt h e r m o d y n a m i cd a t a 物质 a f h m o h o m o l - 1 ( 6 7 3 k )s , o ( 6 7 3 k ) c k - i - m o l c a 8 1 76 0 1 9 2 4 1 2 5 - - 3 3 5 6 x 1 0 。3 ( t k 1 c a o- - 6 1 9 8 87 2 8 4 4 9 6 2 2 + 4 5 1 9 x 1 0 。( t k 1 c 3 9 61 4 5 9o 1 0 9 + 3 8 9 4 0 x1 0 。3 ( t 鼬 c o ，- - 3 8 0 4 02 4 3 6 4 4 4 1 4 1 + 9 0 3 7 x 1 0 + 3 ( t k 1 并由基希霍夫( 融r c h h o 公式： ， r 珲嘎) = r 僻( 劢+ e v bq 。( b ) d t r ( 互) ：a 蔑( 2 9 8 1 5 均+ t , z v b f c p m ( b ) d t ( 2 - 1 4 ) ( 2 1 5 ) 计算( 2 1 3 ) 反应式在不同温度下的删及斛。再根据公式： 辞= 衅一磷 ( 2 - 1 6 ) - i , - l - g ( 2 1 3 ) 反应式在不同温度下的研。 最后h q ( 2 5 ) 式计算相应的理论分解电压，其结果列于表2 3 。 表2 3c a o 理论分解电压 t a b l e2 3t h e o r e t i c a ld e c o m p o s i t i o np o t e n t i a lo fc a o 由图2 1 分析可知，电解过程中c a o 的理论分解电压最低，在所研究的电解质体系 中c a o 较其它物质更易于发生反应生成c a 。熔盐中有c a o 存在的条件下，其它物质不 参予电解反应，这就从理论上保证了熔盐电解c a o 生成c a 反应的顺利进行。 东北大学硕士学位论文 第二章实验原理与方法 图2 1 电解体系各成分不同温度下的理论分解电压 f i g 2 1t h e o r e t i c a ld e c o m p o s i t i o nv o l t a g eo fr e l a t e ds u b s t a n c ea tv a r i o u st e m p e r a t u r e s 2 2 反电动势的测定方法 在实际电解中，当外界供电达到一定值时，则在两极上发生电化学反应，析出电解 产物，此时的分解电压称为实际分解电压。由于实际分解电压总是与电解生产中槽电压 方向相反，所以常把实际分解电压称为反电动势。 当外电压小于反电动势时，电解槽将变成电池向外反馈电压和电流。实际分解电压 即反电动势可由下式表示f 2 0 l ： 玩= i 研“1 + 9 。+ 矽。( 2 - 1 7 ) 式中：玩一反电动势； 历o _ 理论分解电压； 矽。阳极过电压； 矽广阴极过电压。 由此可见，反电动势是理论分解电压和阴阳两极过电压之和。 反电动势是一综合参数，它除了反映阳极过电压、阴极过电压之外，还反映了极距、 电解质水平、电解质组成等因素，所以反电动势包含了更多的电解信息，是电解槽的一 个重要的参数。 反电动势的测定方法主要有几种：i v 曲线法、断电法、纹波法、连续脉冲示波器 法和连续脉冲计算机法，本文主要以连续脉冲计算机法测定反电动势。 ( 1 ) i v 曲线法 i v 曲线法的前提是电压和电流成线性关系，外推到电流为零时的电压为分解电压， 但当有过电压存在时，这种方法常得到偏低的结果，采用此方法测量的结果又有物理意 东北大学硕士学位论文 第二章实验原理与方法 义不清的缺点。 ( 2 ) 断电法 测得某一电流密度下的电动势，采取在一定的电流密度下直接断电，求出两电极之 间的电动势数值。在正常电解过程中突然切断电源，电解槽的欧姆电位降在1 0 曲s 即可 消失，而反电动势则以一电池形式向外电路放电，并随着时间的延长而逐渐衰减。测量 此停电过程的瞬时数值，可求得电解过程中的反电动势，如图2 2 所示： 图2 2 槽电压及反电动势和时间的关系不意图 f i g 2 2d i a g r a m m a t i cs k e t c hf o rr e l a t i o n s h i pc e l lv o l t a g e ，b a c ke m fa n de l e c t r o l y t i ct i m e ( 3 ) 纹波法 对于电流较大的电解槽，一般所采用的直流电源多由于交流电整流所得到的。无论 是采用单相桥式整流、三相桥式整流还是多相整流，在直流电中总有一些交流成分，这 些交流成分成为直流电中的“纹波电压”。“纹波电压”的频率与整流方式有关，如果是三 相全波整流，则为3 0 0 h z ，如果是单相全波整流则为1 0 0 h z 。当直流电通过电解槽时， 应用欧姆定律可求出反电动势： 一 矿 & = 圪一圪笋 ( 2 - 1 8 ) y r 式中疙、吃分别为槽电压中的直流电压和交流电压；露、坟分别为串联在线路中 电阻的直流电压和交流电压。由于此法只测量4 个电压参数，不改变电解过程中的电压 和电流，更无须断电，所以此法有不干扰电解过程的优点。 ( 4 ) 连续脉冲示波器法 连续脉冲一示波器法也被称为慢扫描示波器法，这种方法可以在电解过程不断电的 情况下，随时测量和监视电解过程中的反电动势，即电解的实际分解电压。 在本实验中采用的连续脉冲一示波器法与文献2 1 2 2 , 1 相似，即单相交流电经桥式全 波整流后，通过纯电阻时，波形呈规则的半正弦波形如图2 3 中图形a 所示，但一旦开 始电解，波形发生显著变化，如图形b 所示。 东北大学硕士学位论文 第二章实验原理与方法 图2 3 电解过程中的槽电压波形 a 电解前b 电解中的波形 f i g 2 3t h ew a v eo fc e l lv o l t a g ed u d n ge l e c t r o l y s i sp r o c e s s ( a - b e f o r ee l e c t r o l y s i s ；b - d u r i n ge l e c t r o l y s i s ) 在半正弦波的下面将出现一系列平台，即电源从峰值电压下降后不再回到零点，而 是降到一系列平台上，这些平台代表的电压就是电解过程中的反电动势。当外加电压高 于平台电压时进行电解。当外加电压小于平台电压时，则两极产物构成原电池，向外反 馈出电压和电流，此时在示波器上将出现一系列平台。此平台的数值就是电解过程的反 电动势。 ( 5 ) 连续脉冲计算机法 其原理如图2 5 所示。计算机兼备了示波器的功能，当正常电解时，在计算机屏幕 上可以看到电解过程的波形图，经过电压比例调节，波形扫描时间处理之后就可以看到 标准的显示波形，然后进入数据测量系统，可分别测量出最高电压、最低电压、平均电 压及反电动势数值，然后将典型的波形存入计算机保存和处理，使用十分方便，测量非 常准确。数字存储示波器的软件d s 0 5 0 0 e x e 的主界面如图2 4 所示。 盈爨节a 懈氯# 疆”鬈z 形：79 缓j t 彩；7 鼋；g 嚣；i 弩箨踢：易。；凌。? b 兰_ 舅u 量j ， 一 i 一手舌：o “ 静辱：砰俺示檀嚣 棼舌j十祈位 i 镀静弦嚣记录惶l 住矗。替群麓芏捌，f 宰特性丹四 1 恫 i 竺童曼苎| ! l 型 一- - 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