（应用化学专业论文）助剂复配对渣油悬浮床加氢裂化影响的研究.pdf

助剂复配对渣油悬浮床加氢裂化影响的研究 田广华( 应用化学) 指导教师：邓文安( 副教授) 摘要 本论文以辽河常渣( l h a r ) 为原料，以水溶性c a t - 1 为渣油悬浮床加氢裂化反应 催化剂，以非离子型、阴离子型、阳离子型表面活性剂的单体或复配物作为助剂，在高 压釜中考察了助剂的不同复配方式与复配比例对l h a r 悬浮床加氢反应的影响，尤其是 反应过程中的生焦状况。并进一步考察了最佳的复配方式与复配比例，以及在不同的复 配助剂添加浓度下，辽河常渣悬浮床加氢反应产物分布。 实验结果表明，s a p l 和s a n l 复配，而且二者的质量比为1 ：1 时，l h a r 悬浮床 加氢裂化反应生焦量最小，复配效果最好；随着复配助剂添加浓度的增加，生焦量先增 大后减小，浓度为3 0 0 9 9 g d 时抑焦效果最佳。 考察了复配助剂对渣油胶体稳定性的影响和对催化剂分散效果的影响，以研究助剂 复配的作用机理。研究表明，复配助剂的加入能使反应体系的c s p 值减小，沥青质的平 均相对分子量增大，体系中环数较多缩合度较高的沥青质分子数目变大，说明阴阳离子 表面活性剂复配对渣油胶体体系具有较好的稳定作用，能抑制沥青质的缔合，阻滞第二 液相的出现。复配助剂能够降低催化剂水溶液的表面张力，减小催化剂的粒度，增大催 化剂的比表面积，提高催化剂的分散效果，使反应生成的液相焦颗粒更规则，粒度更小， 表面更疏松。此外从复配助剂的红外光谱图可以看出，阴阳离子助剂间强烈的电性作用， 能使助剂在催化剂水溶液中形成复合物，对沥青质的缔合形成空间阻碍，阻止沥青质的 进一步聚并。 关键词：悬浮床加氢裂化，复配助剂，生焦，胶体稳定性，分散效果 s t u d yo nt h ee f f e c to fc o m p o u n da d j u v a n to ns l u r r y b e d h y d r o c r a k i n gf o rr e s i d u e t i a ng u a n g h u a ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rd e n gw e n - a n a b s tr a c t t h ec o m p o u n da d j u v a n tt o g e t h e rw i t hw a t e r - s o l u b l ec a t a l y s tw e r ea d d e di n t ol h a r t h e e f f e c to fr e p r e s e n t a t i v en o n i o n i c ，a n i o n i ca n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t sc o m p o u n dt or e a c t i o nw a s i n v e s t i g a t e d i nam a g n e t i c s t i r r e da u t o c l a v e t h e s t u d yf o c u s e dm a i n l y o nt h er e s u l to f c o k e f o r m a t i o n t h ew a ya n dt h ep r o p o r t i o no fc o m p o u n dw e r es e l e c t e di nd e t a i l ，t h ef u r t h e r s t u d yw a sm a d eo nt h es a t i s f a c t o r yr e s u l t s ，a n dt h ep r o d u c t sd i s t r i b u t i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h e d i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v e s 。 t h ee f f e c to fp r o p o r t i o na n dc o n c e n t r a t i o nc o m p o u n da d d i t i v e s ( s a ) o nr e a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o k e f o r m a t i o no f s l u r r y b e d h y d r o c r a c k i n gw a st h es m a l l e s tw h e nt h ec o m p o u n do fs a p 1a n ds a n1w a sa d d e dw i t ht h e p r o p o r t i o no f1 1 t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a t 、v i t ht h ei n c r e a s eo fs n sc o n c e n t r a t i o n t h e c o k e f o r m a t i o ni n c r e a s e sf i r s t ，a n dt h e nd e c r e a s e s ，a n dt h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fs aw a s 3 0 0 1 t g g 一 t h ee f f e c to fc o m p o u n da d j u v a n to nt h ec o l l o i d a lp r o p e r t i e so fr e s i d u ea n do nt h ec a t a l y s t d i s p e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e r t os t u d yt h em e c h a n i s mo fa d j u v a n ta f f e c t i n gt h e s l u r r y b e dh y d r o c r a c k i n go fr e s i d u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a td u r i n gt h ep r o c e s so fr e a c t i o n ，t h e c o m p o u n da d j u v a n tc o u l dd e c r e a s et h ec s p o fr e s i d u es y s t e m ，i n c r e a s et h ea v e r a g em o l e c u l a r w e i g h to fa s p h a l t e n ea n dt h en u m b e ro fa s p h a l t e n ew i t hm o r er i n g sa n dh i g h e rc o n d e n s a t i o n d e g r e e i ts h o w e dt h a tc o m p o u n da d j u v a n tc o u l di m p r o v et h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo fr e s i d u e e f f e c t i v e l y , r e s i s tt h ea g g r e g a t i o no fa s p h a l t e n ea n dp o s t p o n et h ea p p e a r a n c eo f s e c o n d l i q u i d - p h a s e t h er e s u l t sa l s op r o v e dt h a tc o m p o u n da d j u v a n tc o u l di m p r o v et h ee f f e c to f c a t a l y s td i s p e r s i o nb yr e d u c i n gt h es u r f a c et e n s i o no fa q u e o u ss o l u t i o no fc a t a l y s t i tc a nr e d u c e t h eg r a n u l a r i t yo fc a t a l y s tp a r t i c l e s ，i n c r e a s et h es u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t ，a n dm a k et h ec o k e p a r t i c l e si nl i q u i dp r o d u c tm o r er e g u l a r , t h eg r a n u l a r i t yo fc o k es m a l l e ra n ds u r f a c eo fc o k e l o o s e r m o r e o v e r , i tc o u l do b t a i nf r o mt h ei rs p e c t r ao fc o m p o u n da d j u v a n tt h a tt h ei n t e r - s t r o n g e l e c t r i c a le n e r g yb e t w e e nc a t i o n a n i o na d j u v a n tc o u l dp r o m o t et h ef o r m a t i o no fc o m p l e xi nt h e a q u e o u ss o l u t i o no fc a t a l y s tw h i c hc o u l df o r ms p e c i a ls p a c es t r u c t u r et or e s t r a i nt h ef a r t h e r a g g r e g a t i o no fa s p h a l t e n e k e yw o r d s ：s l u r r y - b e dh y d r o c r a k i n g ，c o m p o u n da d j u v a n t ，c o k e f o r m a t i o n ，c o l l o i ds t a b i l i t y , d i s p e r s i t y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：洲年s 月w 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 一 日期：妒7 年y 月沙怕 胁刁钻月矽日 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 选题背景与意义 随着社会生产力的进步，人类对石油的需求量愈来愈大，石油作为不可再生资源， 其产量却不能无限的增加。据估计，世界常规石油的总资源量约为三千亿吨，重质原油、 油砂及油页岩等非常规石油资源储量折合为石油估计有八、九千亿吨之多，再加上大量 的剩余渣油，这些将在2 1 世纪成为能源的重要来源。我国的国产原油一般偏重，国产原 油中的减压渣油比例约占1 2 t 1 1 。同时作为主要的原油进口国，我国原油供应将日趋多元 化和劣质化，随着国内重质原油产量增加以及进口原油的不断重质化，预计我国重质原 油加工量将与日俱增，这也是促进我国重油加工技术进步的巨大动力。坚持发展重油深 加工工艺，提高加氢工艺的比例成为当前炼油工业发展的重要方向。 如何选择合理的、经济的工艺流程加工重质原油和渣油，已成为提高炼油厂经济效 益的重要战硌目标。重油轻质化加工已成为炼油工业发展的必然趋势。重油轻质化工艺 主要有两类，一类是加氢工艺，另一类是脱碳工艺，前者主要包括固定床加氢、沸腾床 加氢、移动床加氢、悬浮床加氢等工艺；后者包括焦化、减粘裂化、重油催化裂化、溶 剂脱沥青等工艺。从催化与菲催化角度讲，重油轻质化加工工艺可分为热加工工艺和催 化加工工艺，前者如焦化与减粘工艺，后者如催化加氢裂化、催化加氢改质、催化裂化 等。按加工工艺中的反应机理，可将这些过程分为自由基反应过程和正碳离子反应过程， 前者如焦化、减粘、加氢处理( 加氢精制) 和加氢裂化等，后者如催化裂化工艺i z j 。渣油 轻质化，无论采用催化或非催化处理手段，其核心是渣油的热转化反应。 重油悬浮床加氢裂化工艺是目前国内外积极研究和开发的一种新型的重油改质工 艺。重油悬浮床加氢技术又称浆液床加氢技术，是将分散很细的催化剂或添加物与原料 油及氢气起通过反应器在高温、高压和高空速下进行的重油加氢裂化技术。 重油悬浮床加氢裂化技术作为炼油过程中的核一t s , 技术，其应用提高了轻质油品的收 率和质量，中国石油大学开发的重油悬浮床加氢裂化工艺采用下排料环流反应器形式， 反应器内的结焦量相比于空桶反应器明显降低，采用多金属水溶性催化剂，催化剂在原 油中高度分散。最大粒度3 、一5 9 m ，催化剂在线硫化，可以采取一次通过，也可以随循 环尾油一起回反应器重复利用。高分散的水溶性催化剂活性高，抑焦性能强，在高的反 应温度4 3 0 , - - - , 4 6 0 ，中等反应压力8 1 2 m p a 下处理克拉玛依常压渣油，5 2 4 。c 以下馏分 第一章前言 油的收率高达8 0 - - 9 5 ，汽油、柴油馏分经在线加氢精制可生产符合欧洲燃油标准的 的商品油1 4 。同时重油悬浮床加氢裂化技术也存在一些尚待克服的工艺困难，如反应过 程中高转化率下的生焦结焦现象。重油加氢裂化技术的快速发展将进一步提高炼油行业 的整体水平和竞争能力，对原油的有效利用具有现实意义。 目前，解决结焦问题主要是通过抑制生焦、减小焦的粒度及焦粒在渣油转化产物中 的分散度，从而控制结焦，其主要方法有：添加高活性的催化剂；提高催化剂的分散程 度；提高氢压；改善流动状态；以及添加助剂；选择合适的反应条件等。本论文的研究 拟在考察单种助剂对渣油生焦结焦影响的机理研究基础上，以辽河常渣作为原料油，在 高压釜中考察复配助剂对反应生焦及转化率的影响，并尝试揭示复配助剂在渣油悬浮床 加氢裂化反应过程中的作用机理，为悬浮床工艺的助剂开发提供理论支持。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 渣油加氢裂化生焦机理 渣油的热反应的基本方向有两个，一为裂解，一为缩合。前者是有较大的分子分解 和脱烷基成为较小的分子，后者则为有较小的分子脱氢缩聚为较大的分子。渣油的热反 应也遵循自由基链反应机理。但其特点是液相反应。在气相中，烃类分子分裂为自由基 以后随即很快分散开，而在液相中的自由基却被周围分子像“笼子”一样包围起来。要使 形成的自由基分散开，必须克服从“笼子”中扩散出来的额外的势垒，这就是所谓的“笼 蔽效应”。相对于气相反应而言，这种“笼蔽效应”会改变液相反应的活化能和反应速度【5 j 。 温度至4 0 0 左右，渣油中的分子会由于热活化而生成自由基，然后进一步发生自由基 断裂，生成更小的分子和新的自由基；自由基夺取周围分子中的氢，使其成为新的自由 基；自由基与自由基重组为新的更大的分子；自由基的湮灭。 重质油在热转化过程中其四组分组成呈现有规律的变化，即反应产物中的饱和分、 芳香分和胶质均逐渐减少，其中尤其以胶质减少的幅度最大；而沥青质则逐渐增多，直 至出现焦炭后才开始逐渐回落。因此，弄清四组分在受热过程中的变化，对于研究重质 油的热转化反应历程是很有必要的。一般认为，渣油热转化生焦是通过沥青质分相聚沉 缩聚引起的，就反应体系的本质而言，高芳香性大分子自由基的相互聚合、脱氢缩聚是 生焦的根本原因。反应体系物理性质一胶溶稳定性的在聚合、脱氢缩聚反应进行以后也 就是第二液相出现的过程中起到举足轻重的作用。 对于渣油反应过程中的第二液相( 中间相) 的表征，李生华1 6 。o 】建立了以高压反应 釜在线取样与光学显微镜观测的准原位表征方法。应用该方法，可以观测到反应渣油物 2 中国石油大学( 华东) 大学硕- 上学位论文 理化学状态突变特征点。在加热的开始阶段，重质油在显微镜下显示为表观均匀体系； 在定的反应温度下，随着反应时间的延长，在反应体系中先出现零星散布的无定型深 色微小体，接着便出现较多的稍大一些的微小圆球体，随后就演变为基本布满整个体相 的无定型微小体。李生华等称上述三种相分离体分别为新相态i 、新相态i i 、新相态i i i ， 即物理第二液相、化学物理第二液相、化学第二液相。而对于真正意义上的原位研究， 热台显微镜是非常有力的工具。r a h i m i 等人利用该方法对渣油及其组份的热装化过程中 的相变化进行了大量研究。 李生华对渣油热反应体系的相分离行为的研究发现，在渣油热反应过程的早期阶 段，体系中出现了物理化学属性不完全相同但溶解度类相同的三类凝聚态沥青质第二液 相：物理第二液相、化学物理第二液相和化学第二液相。物理第二液相来自丧失胶质重 组分有效保护的原生沥青质的无序聚集过程：化学物理第二液相来自原生沥青质发生分 子内桥键和脂肪侧链断裂后所生成的次生沥青质的有序聚集过程；化学第二液相来自原 生沥青质和胶质经诱导期反应后生成的大量次生沥青质的无序聚集过程。只有在化学第 二液相出现后才出现大量生焦。第二液相是焦的最直接前身物，根据第二液相的形貌状 态能够很好的解释焦的形态构成。热反应温度、液相掺兑物、反应气氛和渣油性质是影 响第二液相的重要因素。热反应温度升高时，第二液相相分离点提前；高芳香性、宽芳 香分布的液相掺兑物抑制第二液相的形成，非芳香性液相掺兑物促进第二液相形成。惰 性气氛几乎不影响化学第二液相的相分离点，还原性气氛较显著的推迟化学第二液相的 相分离点。渣油体系的稳定性越高，渣油体系中原生沥青质和胶质的分子反应性能越低， 第二液相越不容易形成。 经热转化后，饱和分中的烷烃和环烷烃主要进行碳链断裂和环烷环开环反应；芳香 分一方面由于侧链的断裂和所合并环烷环的开环的开环断链而生成各种烃类以及饱和 或不饱和分，另一方面则生成胶质、沥青纸和焦炭；胶质与饱和分一样具有较高的转化 率，它一方面裂解生成饱和及不饱和分和芳香分，另一方面则缩合成沥青质和焦炭；而 沥青质的转化率最低，生成大量焦炭的同时只有少量的饱和分、芳香分及胶质的生成。 由此可见，渣油组分中，胶质和饱和分最不稳定，饱和分主要进行裂解反应，芳香分既 裂解又缩聚，而沥青质则有强烈的缩聚倾向。w i e h e l i h 3 l 对减渣及其各组分的热转化作 了如下图示解释。 第一章前言 叵 冷v r 卜匦岭s + v a 卜匝 冷a r + s + v c 卜匦 冷r + a r + s + v 一 m o r ea l o m a t i ca n d o r h i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t l e s sa r o m a t i ca n d _ = - ： l o w e rm o l e c u l a rw e i g h t v = v o l a t i l e s s - s a t u r a t e s a r = a r o m a t i e s r = a s p h a l t e n e s c = c o k e 图1 - 1 渣油各组份反应途径 f i g1 - 1 t h er e a c t i o nr o u t i n eo fr 骼i d u es a r a c o m p o n e n t s 相分离是重质油热转化体系中生焦的必要条件和必经阶段，原生的沥青质及由胶质 转化的次生沥青质是焦的前身物，而之所以存在生焦诱导期是因为必须经过这段时间的 物理和化学变化，体系内才能分出凝聚态沥青质第二液相，成为生焦前驱物。生焦诱导 期与物理第二液相相分离点相当，对应着体系中沥青质浓度达到最大值的时刻，而在化 学第二液相相分离点之后，生焦量则急剧增加，这与化学第二液相的体相效应相吻合。 1 2 2 碳颗粒对生焦的抑制作用 碳质颗粒的加入对生焦有一定的抑制作用，碳质颗粒的作用可能是因为碳质颗粒为 中间相或者焦碳提供额外的沉积场所，如果在大比表面的碳颗粒表面负载上具有一定催 化活性的金属，可以加强对生焦的抑制作用。 l ep a g e t l 4 ，1 5 1 认为渣油裂化反应的主要推动力都是热活化，而催化剂、氢气、和其他 因素只不过是起到限制或抑制重胶质和沥青质大分子缩合反应的作用。可以认为渣油深 度催化加氢转化过程中，大部分c c 键的断裂是以与单纯热转化过程完全相同的自由基 方式进行的。d ej o n g i l 6 l 、徐春明旧等也有类似看法。渣油临氢热转化过程中催化剂的 主要作用就是抑制自由基的聚合，使自由基加氢湮灭，从而抑制生焦。 在悬浮床加氢工艺中催化剂和氢气的存在主要是抑制大分子化合物( 例如胶质和沥 青质中的多环芳烃) 的缩合生焦反应，另一方面也在一定程度上促进加氢脱硫反应；同 时，悬浮在原料油中的催化剂或添加物的颗粒成为焦炭沉积的载体，因此悬浮床加氢工 艺可以在很大程度上减少反应器壁上的结焦。悬浮床加氢工艺所用的催化剂或添加物一 般都是分散型的，主要为无机物( 煤粉、褐煤焦、矿石、碳黑等) 和有机金属化合物( 铁、 铝、镍等) ，其中钼的催化活性最高，但是成本较高，因此现在开发的悬浮床加氢工艺 多用廉价的天然矿物或铁的无机盐作催化剂。 4 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 对于大多数过渡金属来说，在渣油加氢条件下其热力学稳定的化合物是硫化物，也 只有金属硫化物才有催化活性。k i m 等【1 8 , 1 9 1 采用x 射线衍射分析了煤加氢液化水溶性催 化剂的组成，发现水溶性钼酸铵和磷钼酸铵生成的催化剂的活性物质是非化学计量的硫 化钼( m o s ，) 。对于铁，一般认为在重质油加氢条件下的催化活性组分是磁铁黄铁矿 ( f e l x s ，0 x 0 1 2 5 ) 。h e r r i c k 等【2 0 】在煤油联合加氢过程中用) 吲线衍射、透射电子 显微镜和m o s s b a u e r 谱证实反应中加入的f e ( c o ) 5 。分解生成平均粒径为1 2 n m 的高分 散的磁黄铁矿( f e l 。s ) 、f e 3 c 、单质铁和其它铁化合物( 包括氧化铁) ，但当反应时间延长 至l 小时后，9 5 ( 质量分数) 的铁化合物转化成磁黄铁矿( r e l 喵s ) 。k r e t s c h m a r 等【2 l 】在研 究重质油在赤泥或褐煤焦存在下的加氢裂化时发现，添加物的存在对裂化产物的馏分分 布和c 1 - 一c 4 气体分布均无影响，因此断定添加物对裂化反应没有催化作用，即裂化反 应纯粹是热分解。m u i r 等【2 2 】认为硫酸亚铁可以促进加氢反应并有效地减缓反应器结焦； 但同时又指出反应物的转化是热反应，添加物通过促进裂化生成的自由基加氧，从而抑 制了缩合生焦反应。刘晨光等2 3 之5 1 的研究结果表明，在钼系分散型催化剂存在下加氢裂 化的残渣油中，沥青质的含量显著较少，而芳香分和饱和分的含量则较高，这意味着渣 油中胶质和沥青质的裂化转化率较高。 结合前述的钼系分散型催化剂具有比较显著的催化加氢和加氢脱硫活性，可以认为 分散型催化剂能够促进胶质一沥青质分子的加氢脱硫和大分子芳香性自由基的加氢，从 而促进胶质一沥青质的解聚和裂化，抑制其缩合生焦反应。 重质油加氢转化反应主要发生在催化剂固体颗粒的外表面，因此，固体颗粒越细， 分散度越高，比表面积越大，则其催化活性越高，将铝系或铁系催化剂负载在碳质颗粒 ( 煤粉、活性炭) 上，然后再分散在渣油中，因为碳质颗粒的比表面积大，活性组份与 渣油的接触更加充分，对抑制生焦应该有更好的效果。 1 2 3 供氢剂的作用 供氢剂能够阻止焦和气体生成，强化氢转移反应和提高供氢能力，但同时也阻碍了 重质组分向轻组分的转化。 环烷基芳烃化合物具有良好的供氢能力1 2 6 矧，环烷基芳烃( 如四氢萘、十氢萘等) 在加热条件下而不需催化剂存在，便可释放出活性氢原子，可有效地把活性氢原子传递 到反应生成的中间体上与之结合，使其在缩合生焦之前便得到稳定，自由基不再进行缩 合生焦和迸一步裂化反应，从而起到抑制生焦、减少气体产率的作用。环烷基芳烃，如 四氢萘，作为供氢剂用于重油加氢裂化过程，具有显著的供氢抑制结焦能力，这是毫无 5 第一章前言 疑问的，但由于价格昂贵，使用后需进行回收和再生处理才能继续使用，因此，需要开 发一种廉价易得的活性物质，来代替四氢萘这类供氢剂。 国外在选择四氢萘代用品方面曾做了大量的工作【2 引。美国埃可森公司就利用f c c 重馏分油作供氢剂进行渣油减粘裂化，生产汽油和燃料油；而鲁奇公司则利用2 0 0 5 0 0 的馏分油作供氢剂进行临氢减粘裂化，生产汽油和馏分油；加拿大海湾公司则利用f c c 轻馏分油作供氢剂进行精制沥青。科诺科公司利用3 1 5 5 3 7 的馏分油作供氢剂进行减 粘裂化，日本石油公司利用f c c 循环油作供氢剂进行渣油减粘裂化，美国d m 国际公 司也曾用焦化瓦斯油作供氢剂进行减粘裂化生产焦化原料。 萘等供氢烃类具有抑制结焦的良好效果，但捕捉生焦基团的能力不大。石油加氢芳 烃型添加物( h h a p ) 则是优良的供氢剂和生焦基团捕捉剂，用于重油加氢处理能有效 地减少焦炭的生成。h h a p 是高芳烃重质石油馏分( h a p ) 经加氢处理而得到的。在 3 9 5 、1 5 0 m p a 氢压下对阿拉伯重油常渣进行加氢处理，在添加3 h h a p 、5 h a p 及 未用添加物的情况下，生成油干渣含量分别为0 1 3 、0 0 6 及0 9 5 ；氢耗量分别为 1 5 6 n m 3 m 3 、1 6 1 n m 3 m 3 及1 9 8 n m 3 m 3 。 c h a k m a 等研究了a t h a b a s c a 沥青加氢裂化时添加1 ，2 ，3 ，4 四氢化萘可同时抑制焦 碳和气体的形成1 2 9 】。k u b o 研究了在使用供氢溶剂和催化剂的条件下，阿拉伯重质减压 渣油的加氢裂化过程。反应分为两段，即裂化和加氢。选用自然内部循环型的裂化反应 器，循环溶剂以萘为主要成分。加氢裂化反应器装的是工业用脱金属催化剂，加氢反应 器装的是加氢脱硫催化剂。循环溶剂中萘的质量分数占4 0 5 0 。裂化率高、液收高、 气体产率较其他工艺少、氢耗量低。h i s a n o 报道了烃类加氢裂化时在加热炉前向原料 烃加入液体( 或气体) 硫化物( 特别是硫化氢、硫醇等) 的情况。据称这类添加剂为具 有自由基促进作用和供氢作用于一体的添加剂，可望通过这两种截然相反性质的最佳折 衷，达到既促进裂解反应又阻止所不希望的缩合反应。近年来国内曾对辽河减渣供氢减 粘裂化进行研究【3 0 】，所用供氢剂是含有a 氢的多环芳香类化合物的石油馏分( 炼厂副产 品) ，价格大致在燃料油和常三线油价格之间，廉价易得，可一次性使用而不需要回收 和再生处理。间歇实验装置和连续流动实验装置小试结果表明此供氢剂有明显的抑制结 焦作用。石斌等研究了供氢剂和分散型催化剂对渣油热裂化、临氢裂化以及加氢裂化反 应的影响【3 ”4 1 ，考察了不同分散型催化剂与供氢剂在渣油加氢裂化反应中的作用。结果 表明，供氢剂与分散型催化剂协同使用可显著降低渣油加氢裂化生焦量，而其渣油转化 率仅略有降低。 6 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 1 2 4 催化剂对渣油转化反应生焦的影响 关于重油加氢裂化反应机理，一般认为【1 7 】，反应的第一步是大的渣油分子在热作用 下快速裂解为烃自由基；第二步是烃自由基与催化剂活性中心的氢原子( 该活性氢原子 不能脱离催化剂存在，是一种活性吸附状态) 进行反应，从而抑制生焦，增加轻质油的 收率。 催化剂的主要作用是通过硫、金属硫化物使氢气转化为活性氢原子，此活性氢原子 再与烃自由基进行反应。当没有氢气存在时，催化剂的作用只不过是作为焦炭的载体， 其作用只能加快渣油的裂化和缩合反应，而不能有效地防止生焦。氢气的主要作用是活 性氢原子与烃自由基进行反应，这样一方面可以产生高质量的产品，更重要的是中和自 由基防止生焦反应。 催化剂的主要作用是通过硫、金属硫化物使氢气转化为活性氢原子，此活性氢原子 再与烃自由基进行反应。当没有氢气存在时，催化剂的作用只不过是作为焦炭的载体， 其作用只能加快渣油的裂化和缩合反应，而不能有效地防止生焦。氢气的主要作用是活 性氢原子与烃自由基进行反应，这样一方面可以产生高质量的产品，更重要的是中和自 由基防止生焦反应。 h a l l 等人提出了在分散型催化剂存在下的加氢裂化转化机理，他们认为，热激活是 深度转化反应的驱动力，在热过程中产生大分子自由基，高度分散的分散型催化剂将有 利于活化氢，通过加氢反应、缩合反应或重排反应是大分子自由基被封闭，抑制焦炭生 成。最常见的分散型催化剂主要有以下四类：无机金属化合物；有机金属化合物( 如 烷基钼酸盐、硫代磷酸盐等) ；金属的有机酸盐( 如环烷酸盐等) ；有机胺的金属盐 和四氨基化合物。这些化合物中的金属组分一般是过渡金属( m o ，c o ，n i ，f e ，w ， c u ) 。 刘晨光等【3 5 】研究了油溶性和水溶性铝系分散型催化剂的催化作用机理，认为其作用 机理分为化学作用和物理作用两个方面：( 1 ) 化学作用催化加氢作用，m o 系催化 剂的加入具有显著抑制缩合生焦、促进加氢或加氢脱硫的作用；( 2 ) 物理作用，催化剂 颗粒对沥青质和沥青质缩聚物的吸附作用降低了反应体系液相中缩聚沥青质的浓度，从 而延缓沥青质聚集相第二相的生成。催化剂颗粒可以给生成的焦炭前身物提供一个 沉积场所，从而减少生焦前身物和焦炭在反应器内的沉积，同时也将其一同带出反应器。 悬浮床加氢工艺所用的催化剂或添加物一般不是负载型的，而是分散型的，分散得 越细催化效果越好。对于分散型催化剂或添加物存在下的重质油加工过程来说，由于重 7 第一章前言 质油加氢转化反应主要发生在催化剂固体颗粒的外表面，因此，固体颗粒越细，分散度 越高，比表面积越大，催化活性越高，而同时，加工相同量的重质油原料时，所需要催 化剂的加入量就越少，催化剂成本就越低，从而使催化剂的一次使用而不予回收成为可 能。目前开发的各种重质油悬浮床加氢催化剂有很多以固体粉末形式使用。由于固体表 面能的影响，使得粉末颗粒难以制得很细，目前一般为几个微米到几十微米之间，其分 散度不是太高，因而其加入量( 指加入的催化剂的质量占所要加工的重质油原料的百分 比) 难以大幅度降低，目前一般在1 以上【3 6 】。 渣油悬浮床加氢裂化可在较高转化率下进行，其产物分布与纯热过程类似，但所用 分散型催化剂却能显著抑焦。一个分散得很好的催化剂有利于氢的快速吸收，阻止焦炭 的生成。但在分散型催化剂存在下加氢转化机理，特别是抑焦机理至今还不十分清楚。 催化添加物在渣油反应过程中可能发挥如下作用：( 1 ) 产生能够封闭自由基的活泼氢， 从而控制导致生焦的自由基缩合反应；这些添加物吸附氢并活化氢，起到类似于固体供 氢剂的作用捕获和中和生焦前身物自由基；( 2 ) 除催化作用，分散型催化剂起到少量焦 炭成核中心或沉积场所的作用，从而阻止了反应器表面的堵塞；这些焦也对氢吸附，其 中的金属硫化物也会活化氢，从而延缓生焦；( 3 ) 这些添加物也具有一定的加氢脱硫、 脱氮和加氢饱和作用。此外，添加物量一定条件下，氢压越高生焦越少；添加物的抑焦 能力取决于添加物的量、在油中的分散度及其催化活性。 1 2 5 表面活性剂概述 表面活性剂最常用的分类方法是按分子结构中带电性的特征首先分为阴离子型、非 离子型、阳离子型和两性表面活性剂四大类。 ( 1 ) 阴离子表面活性剂 将在水中电离后起表面活性作用的部分带负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活 性剂。从结构上把阴离子表面活性剂分为脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐四大 类。 脂肪酸盐( r c o o 。m + ) ，是亲水基为羧基的阴离子表面活性剂，包括高级脂肪酸 的钾、钠、铵盐以及三乙醇铵盐。在水中电离后起表面活性作用的部分是脂肪酸根阴离 子。 磺酸盐( i o s o ，- m + ) ，把在水中电离后生成起表面活性作用阴离子为磺酸根 ( 1 卜s 0 3 ) 者称为磺酸盐型阴离子表面活性剂，包括烷基苯磺酸盐、a 烯烃磺酸盐、烷 基磺酸盐、q 磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油 8 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等多种类型。 硫酸酯盐，硫酸是一种二元酸与醇类发生酯化反应时可以生成硫酸单酯和硫酸 双酯。硫酸单酯和碱中和生成的盐叫硫酸酯盐。它与磺酸盐结构的区别在于硫酸酯盐中 的硫原子不与烃基中的碳原子直接相连。它们性质上的最大区别在于硫酸酯盐在酸性条 件下可以发生水解。硫酸酯盐型阴离子表面活性剂主要有脂肪醇硫酸酯盐( 又称伯烷基 硫酸酯盐) 和仲烷基硫酸酯盐两类。 磷酸酯盐，烷基磷酸酯盐包括烷基磷酸单、双酯盐，也包括脂肪醇聚氧乙烯醚 的磷酸单双酯盐和烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸单、双酯盐。常见的是烷基磷酸单、双酯盐。 ( 2 ) 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不发生电离，是以羟基( o h ) 或醚键为亲水基的两亲结构 分子，曲于羟基和醚键的亲水性弱，因此分子中必须含有多个这样的基团才表现出一 定的亲水性，这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子和阳离子表面活性剂是大不 相同的。正是非离子表面活性剂具有在水中不电离的特点，决定它在某些方面较离子型 表面活性剂优越，如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易 受强电解质无机盐和酸、碱的影响。由于它与其他类型表面活性剂相容性好，所以常可 以很好地混合复配使用。 ( 3 ) 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂在水溶液中电离时生成的表面活性离子带正电荷，其疏水基与阴 离子表面活性剂相似。阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子，根据氮原子在分 子中的位置不同分为胺盐、季铵盐和杂环型三类。 ( 4 ) 两性表面活性剂 通常把亲水基结构中同时含有阳、阴离子的表面活性剂叫两性表面活性剂。它是近 年来发展速度最快的一类表面活性剂。目前产量虽不高，但其年增长率远超过其他类型 表面括性剂。两性表面活性剂有咪唑啉型，甜菜碱型，氨基酸型，磷脂、淀粉、蛋白质 衍生物等类型。 我国表面活性剂产量目前有5 0 多万吨。其中大部分为阴离子型，非离子型仅占2 ， 目前表面活性剂的生产和科研将是一个重要的发展领域。 1 2 6 表面活性剂的乳化作用机理 增加乳状液的稳定作用可以通过电荷作用和界面膜强化两种方式进行，对于水包油 体系可以通过电荷作用进行，而界面膜强化通常采用聚合物法及加入非离子表面活性 9 第一章前言 剂，适宜的聚合物通常为高分子量的长疏水链和亲水极性基团所组成，其加入到乳状液 体系中后，极性部分就会被定向转移到水相，而聚合链的尾部与油相有亲和力，被定向 转移到乳状液界面。聚合物迁移到界面使亲和力加强，大大减少粒子碰撞结合的机会。 非离子乳化剂对乳状液的水相和油相都有某种程度的亲和力，他们移动到乳状液的相界 面并且停留在那里，这样通过机械强度可以稳定乳状液。 乳化剂可以结合使用，不仅是化合作用，这种结合作用会提供一种高强度的乳状液 稳定性，这是由于乳化剂黏合物提供了相界面的包封密度。非离子表面活性剂同阴离子 乳化剂结合使用时，阴离子乳化剂作为首要的乳化剂，非离子表面活性剂则提供次要的 稳定作用，与脂肪链亲水的尾部相连的负电基团将会在乳状液相界面互相排斥且又趋于 分散而达到最稳定的分布，非离子表面活性剂加入到这种体系中作为附加稳定剂，非离 子极性部分就会停留在正电基团之间。使得该界面有非常集中的填充物而由此使界面更 加稳定，从而导致乳状液体系更加稳定。 水溶性催化剂在渣油中的分散效果取决于乳状液的稳定性，而乳状液的不稳定性主 要由以下三个力所产生： ( 1 ) 布朗运动，布朗运动是描述粒子热力学运动的，这种运动有使分散液滴连结在一 起的趋势，这种趋势可以由下述简单公式描述： 。= # 2 t k t i 式中，d 为分散滴运动距离；t 为分散滴运动时间；k 为波尔兹曼常数；t 为温度： t 1 为连续相黏度；a 为分散半径。降低温度或加大连续相黏度可以阻止在凝聚影响下分 散液滴的相互靠近，隔离布朗运动的趋势；增大分散液滴直径可增加乳状液的稳定性。 ( 2 ) 范德华力，范德华力是分子间的弱相互作用力，它可用下式描述圆滴间的作用 力： f o c - - 篑( 1 - 2 ) f 为范德华力；h 为两个分散液滴间的距离；a 是分散液滴的半径，h 0 【。 范德华力预示了减小分散相粒子尺寸或增加液滴间距离可以增n - g l 状液的稳定性， 实践也证明这种预示是有效的，对于乳状液的稳定性范德华力的存在比布朗运动更重 要。 ( 3 ) 聚沉力，对于油包水结构，水滴随时间下落，这种现象叫聚凝，这种现象是由 1 0 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 于两种不同类型乳状液结构密度的差异而产生的，分散相液滴的沉降速度可以近似的写 为如下等式： y ：至迦二签超 ( 1 - 3 ) 劝 。 式中，v 为分散相液滴沉降速度；a 为分散相液滴半径；p d 为分散相液滴密度；p c 为连续相密度；r l 为连续相黏度；g 为重力加速度。 从上式可以看出，减小分散相粒子尺寸，减小两相间密度差，增加连续相黏度可以 增加乳状液的稳定性。 乳状液不凝聚是由于体系中的表面自由能，一旦两个液滴聚集形成一个大的液滴， 新液滴的界面张力变成负的，即体系有了负的自由表面能。大的液滴自发增加它的曲率， 再次影响零界面张力，原来大小平衡的两个液滴产生了这个过程不停继续着，这正是保 持乳状液稳定的力学平衡。 影响乳状液稳定性的物理因素： ( 1 ) 粒子大小分布，若分散液滴极度减小，则布朗运动所导致液滴的聚结会破坏乳 化体系；若分散液滴增大的话，两相的密度差导致沉降速度增大，乳化物急速分离。因 此粒径均质化对乳液稳定性有很大影响，要避免粒径分布过宽。 ( 2 ) 两相的密度差。 ( 3 ) 黏度，分散液滴的高黏度会减慢液滴的聚结速度，分散介质的黏度反比于分散 液滴的浮上或沉降速度。 ( 4 ) 搅拌，在搅拌时，机械力所致的分散与生成液滴合一并行，搅拌力会加速液滴 的相撞，若其导致的合一速度大于分散，搅拌反而不利于分散体系的分散状态。 ( 5 ) 温度，温度降低，乳状液的两相，特别是连续相的黏度增高，乳状液稳定。 表面活性剂的选择原则如下： 首先，在所应用的体系中具有较高的表面活性，产生较低的界面张力，这就意味着 该表面活性剂必须有迁移至界面的倾向，而不留存于界面两边的液相中。因而，要求表 面活性剂的亲水和亲油部分有恰当的平衡，这样将使两体相的结构产生某些程度变形。 在任何一体相中有过大的溶解度都是不利的。 其次，在界面上必须通过自身的吸附或其它被吸附的分子形成相当结实的吸附膜。 从分子结构的要求而言，界面上的分子之间应有较大的侧向相互作用力，这就意味着在 o w 型乳状液中，界面膜上亲油基应有较强的侧向相互作用力。 第一章前言 再次，表面活性剂必须以一定的速度迁移至界面，使乳化过程中体系的界面张力及 时降至较低值。某一特定的乳化剂或乳化剂体系向界面迁移的速度是可以改变的，与乳 化剂乳化前添加于油相或水相有关。 综上所述，从乳化剂亲水一亲油平衡的角度，选择乳化剂一般应有如下考虑：油溶 性的乳化剂倾向于形成w o 型乳状液，油溶性乳化剂与水溶性乳化剂的混合物产生乳 状液的质量和稳定性优于单一乳化剂产生的乳状液，油相的极性越大，乳化剂应是更亲 水的，被乳化的油类越是非极性，乳化剂应是更亲油的。 目前，大多数实用表面活性剂体系都是混合物，研究二元表面活性剂混合物在水溶 液的复配规律，对于表面活性剂在工业上的应用，尤其是日用化工、钻井、采油等方面 具有指导意义。 表面活性剂主要以如下几种形式进行复配： ( 1 ) 阴阳离子表面活性剂复配 长期以来，在表面活性剂复配应用过程中把阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活 性剂的复配视为禁忌，一般认为两者在水溶液中相互作用会产生沉淀或絮状络合物，从而 产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。研究发现，在一定条件下阴阳离子表面 活性剂复配体系具有很高的表面活性，显示出极大的增效作用，这样的复配体系已成功地 用于实际。由于阴阳离子表面活性剂复配在一起相互之间必然产生强烈的电性作用， 因而使表面活性大大提高。有人认为阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合之 后形成了“新的络合物”，并会表现出优异的表面活性和各方面的增效