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东南大学硕士学位论文 摘要 近几年原油价格高居彳 加加舳加。 一锄ho遂g一 巧加晒蛐乃钙如b o 一宕zo鼋g一 东南大学硕卜学位论文 2 7 2 催化剂对酯化反应的影响 雹 。 篙 邑 t ( m i n ) 图2 6 催化剂对酯化反应的影响 f i g u r e 2 6i n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts u l f o n i ca c i dc a t a l y s to ne s t e r i f i c a t i o n 等质量的催化剂相比较,甲基磺酸催化效果最好,磺基水杨酸与对甲苯磺酸 的催化效果接近,氨基磺酸催化反应速度很慢。废弃油脂来源复杂,可能含有铁 离子,而磺基水杨酸分子中含有酚羟基,会与原料油中的铁离子发生显色反应, 使产品油颜色加深,虽然磺基水杨酸也具有较好的催化效果,但不适用于催化废 弃油脂与甲醇的酯化反应。有研究将氨基磺酸用于催化酯化反应瞵j ,但在本实验 条件下,氨基磺酸没有表现出较好的催化效果,这可能是由于氨基磺酸不溶于废 弃油脂中,当通入气体甲醇反应时,催化剂表面扩散阻力太大,影响催化效果。 甲基磺酸催化效果比对甲苯磺酸好,这可以解释为等质量的两种磺酸中甲基磺酸 所含磺酸基是对甲苯磺酸的1 8 倍,而在酸催化酯化反应时主要是磺酸基起催化 作用。 2 l 如钙弱如笱加b m 5 0 5 东南入学硕一i :学位论文 2 7 3 催化剂用量对酯化反应的影响 q 童 星 誊 乏 t ( m i n ) 图2 7 催化剂用量对酯化反应的影响 f i g u r e 2 7i n f l u e n c eo fc a t a l y s ta m o u n to ne s t e r i f i c a t i o n 当催化剂用量在0 2 5 w t 至1 o w t 的范围内变化时,反应速率随催化剂的用 量的增加而增加。但当催化剂鼍为1 o w t 时,虽然反应速度很快,在1 5 m i n 内 废弃油脂酸值即由4 2 7 m g k o i u g 降至3 0 m g k o h g 左右,但继续反应酸值维持 在3 0 m g k o h g 左右,原因可能是酸催化剂残留在废弃油脂中造成的酸值偏高。 此外有研究认为催化剂同时催化甲酯水解等副反应。所以增大催化剂的用量能在 一定程度上提高反应速度,但会增大反应结束时油脂酸值。 2 7 4 甲醇流量对酯化反应的影响 苎 o :鑫 邑 乏 t ( m i n ) 图2 5 甲醇流量对酯化反应的影响 f i g u r e 2 5i n f l u e n c eo fm e t h a n o lf l o wo ne s t e r i f i c a t i o n 钙柏巧如笛加埒m 5 o 5 如钙努如筋加b m 5 o 东南火学硕 :学位论文 随着甲醇流量的增大,反应速度逐渐变快。可以看出,当甲醇流量在4 3 m l m i n 以下时,甲醇流量对反应速度的影响不是很显著,当甲醇流量由4 3 m l m i n 增加 至5 3 m l m i n 时,反应速度显著加快。 2 7 5 正交实验 表2 1 对甲苯磺酸催化废弃油脂酯化反应正交设计和实验结果 t a b l e 2 1r e s u l to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 实验号甲醇流量( m l m i n ) 催化剂用员( 叭) 反应时问( m i n ) 酯化率( ) l3 7o 2 51 55 7 8 23 70 7 53 59 1 3 35 30 2 53 59 5 6 4 5 30 7 5 1 58 8 1 极差分析 由极差分析町得以下结论: ( 1 )反应时间对废弃油脂酯化率影响最大。从分析可以看出,反应3 5 m i n 时 均值最大,而反应1 5 m i n 酯化率则小得多,因此选择3 5 m i n 为最佳反应时间。 ( 2 )甲醇流量对酯化率的影响仅次于反应时问,选择5 3 m l m i n 为最佳甲醇 流量。 ( 3 )催化剂的用量对酯化率的影响最小。当催化剂用量为油重的0 7 5 时, 酯化率最高,但催化剂对甲苯磺酸残留在废弃油脂中会造成酸值偏高。此外,催 化剂用量增大时,会导致水解等副反应的发生,酯化率反而下降。所以选择催化 剂用量在0 2 5 w t 较好。 对正交试验的结论进行验证,取废弃油脂( 酸值为4 2 7 m g k o h g ) 2 0 0 9 , 对甲苯磺酸0 2 5 w t ,反应温度为l l o ,甲醇流量5 3 m l m i n ,反应3 5 m i n 后 测得废弃油脂酸值为1 6 m g k o h g ,证明正交实验的结果有效。 2 8 小结 ( 1 )采用向废弃油脂中通入甲醇,同时蒸馏出未反应的甲醇和水的甲醇连续 反应方式,与甲醇回流反应方式相比,能有效提高反应速度。 ( 2 )实验结果证明甲基磺酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸都具有催化该反应的 效果,而氨基磺酸由于难溶于废弃油脂中,催化效果较差。 东南人学硕。i :学位论文 ( 3 )以高酸值废弃油脂为原料,催化剂对甲苯磺酸用量为0 2 5 w t ,反应温 度l1 0 。c ,甲醇流量5 3 m l m i n ,酯化反应3 5 m i n 后即可将酸值由4 2 7 m g k o h g 降至1 6 m g k o h g ,能满足后续酯交换反应对原料油酸值的要求。 东南大学硕士学位论文 第三章甲基磺酸催化废弃油脂酯化反应动力学研究 对生物柴油制备过程的动力学研究主要集中在 j 油二酯与甲醇发生酯交换反 应阶段【5 3 5 4 1 ,对酯化反应的动力学研究涉及到的多是一些短链醇或酸陋5 6 1 ,而针 对长链脂肪酸酯化反应的动力学分析很少。为研究该反应动力学以及催化剂浓 度、甲醇流量和反应温度的影响,本文以甲基磺酸为催化剂,向废弃油脂中持续 通入甲醇开始反应,同时利用醇水共沸不断将反应生成的水带出,以此提高酯化 反应速率,并测定反应速率常数,建立动力学方程。 3 1 原料及试剂 废弃油脂:酸值为1 2 5 m g k o h g 3 2 主要仪器 仪器名称产地 t 调温电热器通州市申通电热器厂 j j 1 精密定时电动搅拌器江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 3 3 实验原理 废弃油脂中游离脂肪酸在酸催化剂作用下与叶= i 醇发生酯化反应。反应方程式 如下: o o r 一3 一o h + c h 3 。h r c i i 一。c h 3 + h 2 0 3 4 实验方法 3 4 1 动力学方程的测定 称取一定量甲基磺酸催化剂加入废弃油脂中,升温至一定温度后通入甲醇开 2 5 东南人学硕上学位论文 始反应,同时蒸出反应中生成的水与未反应的甲醇。测定反应不同时问后废弃油 脂的酸值,通过酸值的变化考察游离脂肪酸酯化程度。废弃油脂中含有不同游离 脂肪酸,其主要成分为硬酯酸、油酸及亚油酸等57 。,将其近似视为一个游离脂 肪酸整体r c o o h ,则游离脂肪酸浓度【r c o o h 】叮由酸值计算求得: r c o o h = 5 a 6 v 1 肌m 。,g 3 4 2 反应条件对反应速率的影响 3 4 2 1 甲醇加入方式对反应速率的影响 甲醇连续反应:称取占油重1 w t 的甲基磺酸催化剂加入2 0 0 9 废弃油脂中, 升温后通入甲醇开始反应,同时蒸出反应中生成的水与未反应的甲醇。测定不同 反应时间后废弃油脂的酸值,通过酸值的变化考察游离脂肪酸酯化程度。 甲醇回流反应:称取占油重1 w t 的甲基磺酸催化剂和4 0 9 甲醇加入2 0 0 9 废 弃油脂中混合均匀,升温至8 0 。c ,甲醇回流了i :始反应。测定不同反应时间后废 弃油脂的酸值,通过酸值的变化考察游离脂肪酸酯化程度。 3 4 2 2 甲醇流量对反应速率的影响 称取2 0 0 9 废弃油脂和0 5 w t 甲基磺酸催化剂加入反应器中,加热至1 10 。c 后 通入甲醇开始反应,同时蒸出反应中生成的水与未反应的甲醇,每次实验控制甲 醇流量分别为2 5 m l m i n 、3 7 m l m i n 、4 3 m l m i n 、5 0 m l m i n 、6 0 m l m i n 。测 定反应不同时问后废弃油脂的酸值。 3 4 2 3 催化剂用量对反应速率的影响 取废弃油脂2 0 0g 和甲基磺酸催化剂加入反应器中,加热至1 1 0 后通入甲 醇丌始反应,甲醇流量为5 0m l m i n ,同时蒸出反应中生成的水与未反应的甲醇, 测定反应不同时间后废弃油脂的酸值。每次实验中催化剂用量分别为0 1 5 w t 、 0 3 5 w t 、0 5 0 w t 、0 6 5 w t 、1 0 0 w t 。 3 4 2 4 反应温度对反应速率的影响 取废弃油脂2 0 0g 和o 5 w t 甲基磺酸催化剂加入反应器中,加热至一定温度 后通入甲醇开始反应,甲醇流量为4 3m l m i n ,同时蒸出反应中生成的水与未反 应的甲醇,测定反应不同时间后废弃油脂酸值。 东南人学硕f :学位论文 3 5 分析方法 3 5 1 酸值 酸碱滴定法( g b t5 5 3 0 一1 9 9 8 ) 准确称取l g 油样在烧杯内,加入l o m l o 0 5 m o l l 乙醇溶解后用k o h 标准乙 醇溶液滴定至微红色,l m i n 内颜色不褪去即为终点。酸值计算公式如下: av - c x v x 5 6 1 聊 v - 商定消耗的k o h ( m l ) ; c k o h 乙醇溶液浓度( m o l l ) ; 5 6 1 - k o h 的分子质量; m - 称取的油样质量( 曲; 指示剂1 酚酞乙醇溶液 3 6 实验结果与分析 3 6 1 动力学方程的建立 由于使用的原料酸值较大,游离脂肪酸浓度较高,在反应初期甲基磺酸主要 催化游离脂肪酸与甲醇的酯化反应,不考虑甘油三酯与甲醇的酯交换反应,游离 脂肪酸与甲醇反应式如下: r c o o h - i - c h ,o h ;= = = 兰r c o o c h ,4 - h 2 0 甲醇连续反应中通过醇水共沸不断将反应生成的水蒸出,可认为反应体系中 水浓度很低,则该反应可近似用不可逆反应动力学方程描述 一d r c o o h d t = k r c o o h 口 c h 3 0 h 卢( 1 ) 由于反应过程中持续匀速通入甲醇,同时不断将未反应的甲醇蒸出,可认为 反应体系中甲醇浓度为一常数。则方程( 1 ) 近似如下: 一d r c o o h d t = k r c o o h 口( 2 ) 东南大学硕一:学位论文 3 6 2 动力学方程的测定网 舌 譬 登 乏 t ( m i n ) 图3 ia v 与t 关系 f i g u r e 3 1r e l a t i o n s h i po f a va n d t z o o u 邑 三 一t ( m i n ) 图3 2i n r c o o h 与t 关系 f i g u r e 3 2r e l a t i o n s h i po f a va n d t 由图3 1 可见,反应开始后3 0 m i n 内酸值下降迅速,反应6 0 m i n 后,酸值降 至3 m g k o h g 。由图3 2 可见i n r c o o h 与t 呈良好线性关系,拟合得到方程: i n r c o o h = o 7 3 6 1 0 0 6 0 3 t ,线性相关系数为0 9 9 5 。当动力学方程( 2 ) 中系数 a = l 时,有l n r c o o h 】= l n r c o o h 】o k t ,i n r c o o h o 为反应初始废弃油脂中 游离脂肪酸浓度。由以上分析可知,游离脂肪酸与甲醇的酯化反应满足一级不可 逆反应动力学规律,直线斜率为反应速率常数k 。 3 6 3 反应条件对反应速率常数的影响 3 6 3 1 甲醇加入方式对反应速率的影响 儡 童 星 箸 乏 f f m i n ) 图3 3a v 与t 关系 f i g u r e 3 3r e l a t i o n s h i po f a va n dt 2 9 o 5 o 5 o 5 0 5 0 ,o o m j 0 乏之。 东南人学硕上学位论文 由图3 3 可见:甲醇回流反应中由于生成的水始终停留在反应体系中,反应 速率很慢,反应1 2 0 m i n 后废弃油脂酸值由1 2 5 4m g k o h g 降至7 0 m g k o h g 。 而在甲醇连续反应中通过分离反应生成的水,使酯化反应平衡向生成甲酯的方向 移动,反应6 0 m i n 后酸值即降至3 m g k o h g ,利月j 醇水共沸不断将反应生成的水 带出,能达到快速降酸的效果。 3 6 2 2 甲醇流量对反应速率的影响 表3 一l 甲醇流量与反应速率常数关系 t a b l e 3 1r e l a t i o n s h i po fm e t h a n o lf l o wr a t ea n dr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t s 甲醇流量( m l m i n ) 2 53 74 35 06 0 反应速率常数k ( m i n 一1 ) 0 0 3 2 0 0 610 0 710 0 8 90 0 9 5 由表3 1 。町见,增大甲醇流量能增加甲醇浓度,从而提高反应速率。 3 6 2 3 催化剂用量对反应速率的影响 、 墨 星 普 罗 t ( m i n ) 图3 4a v 与t 关系 f i g u r e 3 4r e l a t i o n s h i po f a va n d t 表3 2 催化剂用量与反应速率常数关系 t l b l e 3 2r e l a t i o n s h i po fc a t a l y s ta m o u n ta n dr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t s 催化剂用量( 嘶) 0 1 5 o 3 5o 5 0o 6 51 o o 反应速率常数k ( m i n - 1 ) 0 0 2 1 0 0 6 0 0 0 8 9o 1 2 1o 1 3 5 由表3 2 可见,随着催化剂用量的增加,反应速率加快,这符合一般酸催化 酯化反应动力学【5 9 】。虽然增大催化剂用量可以提高反应速率,但由于催化剂不 参与反应,最后残留在废弃油脂中,将影响反应结束时废弃油脂酸值。当催化剂 用量增加到0 5 w t 以上时,对反应速率的影响逐渐减小,所以在保证一定反应 速率的前提下,考虑到经济效益,选择催化剂用量为0 5 w t 较好。 3 6 2 4 反应温度对反应速率的影响 2 9 东南大学硕i :学位论文 表3 3 反应温度与反应速率常数关系 t a b l e 3 - 3r e l a t i o n s h i po fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t s 反应温度t k 反应速率常数k ,m 酊1 3 6 3 3 8 3 o 0 1 9 1 o 0 7 1 2 由表3 3 可见,增大反应温度能提高反应速率常数。由阿累尼乌斯方程l i l ( k 2 k 1 ) = ( e a r ) ( 1 t i 1 t 2 ) 计算得到反应活化能e a 为7 6 0 6k j m o l 。 3 7 小结 ( 1 )以甲基磺酸催化高酸值废弃油脂与甲醇酯化反应,利用醇水共沸不断将 反应生成的水带出,能达到快速降酸的效果。 ( 2 )增人甲醇流量和催化剂用量都有利于提高酯化反应速度。 ( 3 )该反应为一级不可逆反应,在1 i o 。c 和9 0 。c 时反应速率常数k 分别为 0 0 1 9 1 m i n - 1 、0 0 7 1 2 m i n - 1 ,反应活化能e a 为7 6 0 6k j m o l 。 3 0 东南大学硕士学位论文 第四章酸与表面活性剂协同催化酯化反应及中试 无论是在工业上还是在实验室罩,利用高酸值废弃油脂制备生物柴油都普遍 采用两步法,即在碱催化前加一个预处理阶段,使原料的酸值降到较低水平。预 处理的方法有很多种,有研究者用乙醇或甲醇等溶剂萃取游离脂肪酸,还有研究 者用化学法,使游离脂肪酸在催化剂的作用下与甲醇发生酯化反应。为了减少原 料的浪费,用乙醇或甲醇来萃取游离脂肪酸只适用于酸值较低的情况,工业上大 都采用预酯化反应的方式处理高酸值废弃油脂。 但是,在醇和油进行酯化反应时存在两相不互溶的现象,从而阻碍反应的发 生,降低了反应速率。为了促进两相互溶,有研究加入助溶剂,使原来反应体系 中的两相成为一相,以均相反应取代原来的非均相反应,提高反应速率。但是大 部分助溶剂如四氢呋哺、环己烷等都有一定毒性,且为了取得满意的酯化反应速 率,需要加入大量助溶剂【2 5 1 ,在提高生产成本的同时对环境影响较大。 本章通过向酸催化剂体系中引入表面活性剂的方法改善催化剂催化酯化反 应的效果,与传统酸催化工艺相比,该工艺高效、环保,同时可降低设备投资, 减少生产成本。 4 1 原料及试剂 废弃油脂 4 2 主要仪器 仪器名称产地 t 调温电热器通 j l l - i h - 申通电热器厂 j j 一1 精密定时电动搅拌器江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 4 3 实验原理 废弃油脂中游离脂肪酸在酸催化剂作用下与甲醇发生酯化反应。反应方程式 3 1 东南人学颂一i :学位论文 如下: o o i i r - - c - - o h - i - c h 3 0 h i i r 一凸i i o c h 3 - i - h 2 03 0 h = 一c 一3 4 4 实验方法 4 4 i 表面活性剂对酯化反应的影响 4 4 1 1 不同表面活性剂作为助催化剂时催化酯化反应效果比较 称取2 0 0 9 酸值为4 2 7 m g k o h g 的废弃油脂加入反应器中,加热至l1 0 c 后 通入甲醇开始反应,甲醇流量为4 7 m l m i n ,同时蒸出反应中生成的水与未反应 的甲醇。催化剂为0 2 5 w t 盐酸+ o 2 5 w t 对甲苯磺酸+ o 5 w t 表面活性剂,其中 表面活性剂分别为阴离子表面活性剂烷基硫酸酯盐、阳离子表面活性剂十六烷基 三甲笨溴化铵、非离子表面活性剂硬脂酸单甘酯。通过酸值的变化考察废弃油脂 中游离脂肪酸酯化程度。 4 1 1 2 催化剂的复配实验 称取2 0 0 9 酸值为4 2 7 m g k o h g 的废弃油脂加入反应器中,加热至1 1 0 * c 后 通入甲醇开始反应,甲醇流量4 7 m l m i n ,同时蒸出反应中生成的水与未反应的 甲醇。催化剂山阴离子表面活性剂烷基硫酸酯盐与对甲苯磺酸、盐酸、氯化钠复 配混合而成。 4 4 2 中试 废弃油脂( 酸值为8 5 m g k o h g ) :1 5 0 k g 。 催化剂:烷基硫酸酯盐1 1 2 5 k g + 对甲苯磺酸0 3 7 5 k g + 盐酸( 3 6 ) 0 7 5 k g 。 剪切泵转速:3 0 0 0 r m i n 。 压力:0 1 m p a 。 温度:7 5 。 溶有催化剂的甲醇和废弃油脂被泵入膜反应器内,在高速剪切作用下,物料 在反应器内循环流动。第一次加入4 5 k g 甲醇反应4 5 m i n 后蒸出反应器中甲醇和 水;第二次补加3 0 k g 新鲜甲醇后继续反应。工艺流程示意图如下: 3 2 东南人学硕:i :学位论文 4 5 分析方法 4 5 1 酸值 图4 1 中试工艺流程示意图 f i g u r e 4 1f l o wc h a r to fp i l o tt e s t 酸碱滴定法( g b t5 5 3 0 1 9 9 8 ) 准确称取lg 油样在烧杯内,加入10 m l 0 0 5 m o l l 乙醇溶解后用k o h 标准乙 醇溶液滴定至微红色,l m i n 内颜色不褪去即为终点。酸值计算公式如下: av - c x v x 5 6 1 m v - 一滴定消耗的k o h ( m l ) ; c k o h 乙醇溶液浓度( m o l l ) ; 5 6 1 - k o h 的分子质量; m 称取的油样质量( 曲; 指示剂1 酚酞乙醇溶液 3 3 东南人学硕卜学位论文 4 6 结果与讨论 4 6 1 表面活性剂对酯化反应的影响 ,、 掣 王 。 鼋 b 0 吕 t ( m i n ) 图4 2 a v _ t 关系曲线 f i g u r e 4 2r e l a t i o n s h i po f a va n dt 表4 1 不同表面活性剂作为助催化剂催化酯化反应效果比较 t a b l e 4 1c o m p a r i s o no fd i f f e r e n ts u r f a c ea c t i v ea g e n t sa sp r o m o t e rc a t a l y s t 由图4 2 可见加入烷基硫酸酯盐后酸值降低速度最快,从表4 。1 中反应速率 常数可知,其他反应条件相同的情况下,向酸催化剂中加入硬脂酸甘油酯或十六 烷基三甲基溴化铵后与不加表面活性剂时相比催化效果基本相同,加入烷基硫酸 酯盐后,反应速率常数为o 1 0 7 6 ,明显高于酸催化剂中加入十六烷基三甲基溴化 铵或硬脂酸单甘酯时的反应速率常数。烷基硫酸酯盐作为助催化剂可以提高酸催 化剂催化酯化反应的能力。 4 6 2 催化剂的复配实验 钙於如筋加俗m 5 o 东南人学硕上学位论文 表4 2 催化剂复配实验结果 t a b l e 4 - 2t h er e s u l t so fc o m p l e xf o r m u l a t i o ne x p e r i m e n t s 从每次实验测得的反应速率常数可以看出,以对甲苯磺酸为主催化剂时,加 入烷基硫酸酯盐后催化效果有一定提高,加入盐酸后催化效果显著提高,加入氯 化钠也有利于提高催化效果。原因可能有如下几点: ( 1 )加盐能提高离子型表面活性剂的增溶能力。 ( 2 )盐酸与烷基硫酸酯盐反应,生成的- o s 0 3 h 起催化作用,生成的盐起增 溶作用。 当烷基硫酸盐、对甲苯磺酸、盐酸质量比为3 :l :2 时催化效果最佳。 4 6 3 中试 茁 星 詈 妄 t ( m i n ) 图4 3a v - t 曲线 f i g u r e 4 3r e l a t i o n s h i po f a va n d t 在高速剪切作用下,甲醇回流状态下反应3 0 m i n 后油脂酸值由8 2 5 m g k o h g 降至1 5 m g k o h g ,由于此时酯化反应接近平衡,继续反应油脂酸值下降速度减 慢。在反应4 5 m i n 后蒸出反应器中甲醇和水,补充新鲜甲醇后继续酯化反应 3 5 东南大学硕:卜学位论文 1 3 5 m i n ,此时油脂酸值降至2 1 m g k o h g 。受反应平衡的影响,在甲醇回流状态 下,需要采用分步酯化的方法才能在较短时问内将油脂酸值降至较低水平。 4 7 小结 ( 1 )。采用阴离子表而活性剂烷基硫酸酯盐作为酯化反应助催化剂能提高催化 效果。最佳催化剂配比为:烷基硫酸酯盐、对甲苯磺酸、盐酸质量比为3 :l :2 。 ( 2 )中试结果证明筛选出的催化剂在放大生产中也能取得良好效果。 ( 3 )在甲醇回流状态下,采用多次分步酯化能提高反应速度。 东南大学硕:十:学位论文 第五章固体碱催化废弃油脂酯交换反应 目前,生物柴油人都采用均相酯交换反应来制备1 6 0 】,虽然催化效率很高,但 是反应结束后催化剂与产物分离困难,且有大量的废酸、碱液排放。而采用固体 碱催化剂作为酯交换催化剂,。产品与催化剂分离容易,避免了大量废液的排放, 有效防止了环境污染【6 1 1 。同时固体催化剂具有易活化再生,便于连续操作的特点 6 2 1 。g r y g l e w i c z 掣6 3 1 通过对菜籽油甲酯化反应的研究,发现m g o 和c a o 能够在 菜籽油的酯交换反应中起到多相碱催化的作用。孟鑫等的研究结果表明,与c a o 相比,负载k f 的c a o 催化活性明显提高畔j 。 脂肪酸甲酯与甘油三酯的沸点相差较大,脂肪酸甲酯的沸点要低得多,因此 可以通过蒸馏的方法得到脂肪酸甲酯。由于脂肪酸甲酯的沸点接近或超过三百度 【6 5 】,用常压蒸馏的方法难以将其蒸馏出来,而且在高温下,脂肪酸甲酯长时间与 氧气接触容易氧化分解,因此,采用减压蒸馏。一方面,油脂在较高真空度下的 饱和蒸汽压下降,可以在较低的温度下被蒸馏出来;另一方面,通过抽真空,使 甲酯在加热的过程中,减少与氧气的接触,避免了甲酯的氧化分解。 高酸值废弃油脂经过酸催化酯化反应后,酸值降至3 m g k o h g 以下,可作为 碱催化酯交换反应制备生物柴油的原料。本章选用不同碱催化剂催化废弃油脂中 甘油酯反应生成脂肪酸甲酯,并通过减压蒸馏得到生物柴油标准样品,测得其主 要性能指标。 5 1 原料及试剂 低酸值废弃油脂:酯化反应后的高酸值废弃油脂( 酸值为2 4 m g k o h g ;甲 酯含量为5 5 8 w t ) 。 试剂名称等级产地 无水乙醇 甲醇 氧化钙 氧化镁、硝酸钾 氢氧化钙、氢氧化钾 水杨酸甲酯、甲苯 5 2 主要仪器 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 色谱纯 上海中试化工总公司 南京化学试剂有限公司 上海凌锋化学试剂有限公司 中国医药上海化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 中国医药上海化学试剂有限公司 东南大学硕i :学位论文 仪器名称产地 t 调温电热器通州市申通电热器厂 j j 一1 精密定时电动搅拌器江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 f u l i 9 7 9 0 气相色谱仪浙汀福立分析仪器有限公司 5 3 实验原理 废弃油脂中甘油三酯在碱催化剂作用下与甲醇发生酯交换反应生成脂肪酸 甲酯和甘油,反应式如下: 5 4 实验方法 一o +3c h 3 0 h 坠3c h r o 一凸一r+ 1 ;= c h r 【) 一【二一k 5 4 1 负载型碱催化剂的制备 将2 0 9 氧化钙加入浓度为o 1 8 m o l l 的硝酸钟溶液中,室温下浸渍搅拌一段 时间后加热蒸干水分,在一定温度下煅烧一段时问,霞于干燥器中备用。 5 4 2 碱催化酯交换反应 将2 0 0 9 低酸值废弃油脂、4 0 9 甲醇和占油重1 w t 的碱催化剂混和加入三颈烧 瓶中,加热搅拌,同时接冷凝管使甲醇回流,反应一段时间后取出烧瓶并降温中 止反应。产物转入分液漏斗分液,上层主要是脂肪酸甲酯和过量的甲醇,下层为 甘油、甲醇、甘油酯和固体碱催化剂,分液,蒸馏除去上层中的甲醇即得到生物 柴油产品。质量收率】,:丝丝鐾墅生曼兰! 塑鱼量l o o 朋废弃油脂 5 4 3 生物柴油标准样品的精制 减压蒸馏酯交换反应后的生物柴油产品,在p = o 0 9 6 m p a 时,收集在2 2 0 - - 2 8 0 时的馏出液作为生物柴油标准样品。 3 8 o o o l n 厂 i n h h hcllctic + 一 一 一 o i i c o i c o j i c 一 一 一 o o o 厂 厂 厂 h h hoil)_iv 东南大学硕一i 二学位论文 5 5 分析方法 5 5 1 酸值 酸碱滴定法( g b t5 5 3 0 19 9 8 ) 准确称取l g 油样在烧杯内,加入1 0 m l 0 0 5 m o l l 乙醇溶解后用k o h 标准乙 醇溶液滴定至微红色,l m i n 内颜色不褪去即为终点。酸值计算公式如下: a v :c xv x 5 6 1 m 卜滴定消耗的k o h ( m l ) ; c 水0 h 乙醇溶液浓度( m o l l ) ; 5 6 1 k o h 的分子质量; m 称取的油样质量( 曲; 指示剂1 酚酞乙醇溶液 5 5 2 皂化值 酸碱滴定法( g b t5 5 3 4 19 9 5 ) 精确称量2 9 油样嚣于2 5 0 m l 锥形瓶中,用移液管加入o 5 m o l l k o h 乙醇 溶液5 0 m l ,在瓶上连接回流冷凝管,加入酚酞指示剂,趁热立即以0 5 m o l l h c l 标液滴定,同时做空白试验 皂化值:( v 2 - v 1 ) m x 5 6 1 1 ,以 v l 油样消耗0 5 m o l l h c l 的体积m l ; v r 空白试验消耗0 5 m o l l h c l 的体积m l ; m 一盐酸的浓度m o l l ; m 一油样质量; 5 5 3 甲酯含量 气柏色谱法 3 9 东南大学硕士学位论文 色谱条件:毛细管色谱柱( 2 5 m x 0 3 2 r a mi d h t s 一0 1 ) ;氢火焰检测器,温 度2 0 0 。c ;柱升温程序:初温1 5 0 ,保持l m i n ,然后以2 0 。c m i n 升温至3 5 0 , 保持1 0 m i n 。进样器温度3 0 0 ;载气:氮气( 高纯) ,5 m l m i n 。 采用内标标准曲线法分析,内标物为水杨酸甲酯。 5 5 4 密度 密度计恒重法( g b t 18 8 4 2 0 0 0 ) 将一定质量密度计浸放到油样中,根据密度计上的刻标读出油品的密度值p 。 5 5 5 黏度 旋转式黏度计法 选取相应转子装接到仪器上,将转子浸入油样中直到转子液标与油面相平, 开启开关,待指针稳定后读数。 绝对黏度r l = k a ( 卜绝对黏度,m p a s ;卜读数;k 转子系数) 运动黏度v = r l p 卜运动黏度,m m 2 s ;r 密度,g c m 3 ;t 1 绝对 黏度,m p a s ) 5 5 6 碘值 氧化还原滴定法( g b t5 5 3 2 19 9 5 ) 溶剂的配制 ( 1 ) 碘化钾溶液( 1 0 0 9 l ) 不含碘酸盐或游离碘。 ( 2 )淀粉溶液:将5 9 可溶性淀粉在3 0 m l 水中混合,加此混合液于1 0 0 0 m l 沸水中煮沸3 m i n 并冷却。 ( 3 )硫化硫酸钠标准溶液( o 1 m o y l ) :配制和标定按g b5 4 9 0 进行。标定后 7 d 内使用。 ( 4 )溶剂:坏已烷和冰乙酸等体积混合液。 ( 5 )w i j s 试剂:含一氯化碘的乙酸溶液。 称9 9 三氯化碘溶解在7 0 0 m l 冰乙酸和3 0 0 m l 环已烷的混合液中。取5 m l 上述溶液加5 m l 碘化钾溶液( 1 ) 和3 0 r n l 水,用几滴淀粉溶液( 2 ) 作指示剂, 4 0 东南大学硕上学位论文 用o 1 m o l l 硫化硫酸钠标准溶液( 3 ) 滴定析出的碘,滴定体积v l 。加l o g 纯碘 于试剂中,使其完全溶解。如上法滴定,得v 2 。v 2 l 应大于1 5 ,否则可稍加 一点纯碘盲至v 2 l 略超过1 5 。将溶液静置后将上层清液倒入具塞棕色试剂瓶 中,避光保存。 测定方法 将称好试样的称量皿放入5 0 0 m l 锥形瓶中,加入2 0 m l 溶剂( 4 ) 溶解试样, 准确加入2 5 m l w i j s 试剂( 5 ) 盖好塞子,摇匀后将锥形瓶置于暗处。 同样用溶 剂和试剂制备空白但不加试样。对碘价低于15 0 的样品锥形瓶应在暗处放置1 h , 碘价高于1 5 0 和已经聚合的物质或氧化到相当程度的物质,应置于暗处2 h 。反 应时问结束后加2 0 m l 碘化钟溶液( 1 ) 和1 5 0 m l 水。用标定的硫化硫酸钠标 准溶液( 3 ) 滴定至浅黄色。加几滴淀粉溶液( 2 ) 继续滴定,直到剧烈摇动后蓝 色刚好消失。 碘值按每l o o g 样品吸取碘的克数表示时由下式计算: 碘值( ,形) :1 2 6 9 ( v l - v 2 ) m 式中:c 硫代硫酸钠溶液的标定浓度,m o l l ; v l 空白试验所用硫代硫酸钠标准溶液的体积,m l ; v 2 测定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积,m l ; m 试样的质量,g 。 4 1 东南大学硕一i :学位论文 5 6 结果与讨论 5 6 1 反应时间对酯交换反应的影响 t ( m i n ) 图5 1y - t 关系 f i g u r e 5 1r e l a t i o n s h i po f y a n dt 由图5 1 可见,催化剂为负载硝酸钾的氧化钙,酯交换反应2 h 后,甲酯收率 y 在9 0 以上,但随羲反应时i 、i 帕,j 延长,收率的提高不明显。说明反应开始时酯 交换反应速率比较快,但当反应接近酯交换反应的一i f 衡点时,其反应速率逐渐减 慢,并接近动力学平衡,与均相酯交换反应的动力学过程相似【矧。 5 6 2 催化剂对酯交换反应得影响 表5 1 不同碱催化剂催化效果 t a b l e 5 1e f f e c to fd i f f e r e n ta l k a l i cc a t a l y s t 表5 1 为不同碱催化剂催化废弃油脂酯交换反应两小时后脂肪酸甲酯收率。 负载硝酸钾的氧化钙催化效果最好且不易发生皂化,这与b a n c q u a r t 等的研究结 论相吻合【6 7 】;k o h 催化效果较好,但其易与废弃油脂中游离脂肪酸发生皂化反 应,产品易乳化;碱土金属氧化物氧化钙、氧化镁具有催化酯交换反应的活性, 但是必须在高温和高真空条件下预处理后才能表现出碱催化活性【6 8 】。 5 6 3 制备条件对催化剂催化效果的影响 4 2 东南大学顾:l 学位论文 表5 - 2 催化剂煅烧温度对催化效果的影响 t a b l e 5 - 2i n f l u e n c eo fc a l c i n a ti o nt e m p e r a t u r e 煅烧温度( ) 4 0 05 0 06 0 07 0 0 收率( ) 7 1 17 8 29 0 49 0 3 当催化剂煅烧温度在5 0 0 。c 以下时,负载型氧化钙和氧化钙的催化效果相差 不大,当煅烧温度上升至6 0 0 后,催化效果明显提高,但继续提高煅烧温度至 7 0 0 时,催化效果变化不明显。催化剂煅烧温度对催化效果的影响和负载在催 化剂表面的碱金属的分解温度有关:k n 0 3 在5 0 0 。c 大量分解,6 0 0 即分解完全, 负载于氧化钙上的硝酸钾在高温煅烧后分解为k 2 0 及k 2 0 2 ,在氧化钙表面呈高分 散性,催化剂亦扶得更强碱性中心【6 圳。 5 6 4 生物柴油产品物性分析结果 表5 3 生物柴油产品物性分析结果 t a b l e 5 3m a i nq u a l i t yt r a i to fb i o d i e s e lf r o mw a s t eo i l 检测项目实验方法分析结果 ( g b 髓。7 ) 密度( g c m ) g b r f18 8 4 2 0 0 00 8 7 50 8 2 0 - - 0 9 0 0 运动黏度( 4 0 ) ( m m 2 s )旋转式黏度计法 5 71 9 6 0 酸值( m g k o h 9 1 g b t5 5 3 0 1 9 9 80 5 0 不大于0 8 0 皂化值( m g k o h g ) g b t5 5 3 4 一l9 9 51 9 6 3 无 甲酯含量( ) 气相色谱法9 5 4无 碘值( 9 1 2 l0 0 9 1 g b t5 5 3 2 1 9 9 58 5 0 无 ,、 蚤 ; t i m e ( m i n ) 图5 - 2 内标法测生物柴油气相色谱图 f i g u r e 5 2c h r o m a t o g r a mo f b i o d i e s e l 实验室检测生物柴油产品物性分析结果如表5 3 所示,产品所含脂肪酸甲酯 主要为硬脂酸甲酯与油酸甲酯,产品主要性能指标均达到或优于国家标准。 4 3 东南火学颁i :学位论文 5 7 小结 ( 1 )预酯化后的高酸值废弃油脂完全可以用作固体碱催化酯交换制备生物柴 油的原料。 ( 2 )固体碱催化酯交换反应条件为:催化剂为负载型氧化钙、催化剂煅烧温 度为6 0 0 。c 、反应温度为7 5 。c 、反应时问1 2 0 m i n 。 ( 3 )检测生物柴油产品主要性能指标均达到或优于国家标准。 东南火学顾r :学位论文 6 1 结论 第六章结论与展望 本论文研究结果证明,以高酸值废弃油脂为原料,采用酸催化酯化一碱催化 酯交换两步法,制得生物柴油产品。检测生物柴油产品各项主要指标均达到或优 于国家标准。 酸催化酯化反应采用甲醇连续反应方式。与其他研究中采用甲醇回流反应 方式相比,该法能更快降低油脂中酸值,特别适合酸值在1 0 m g k o h g 至 2 0 0 m g k o h g 范围内的高酸值废弃油脂。催化剂甲基磺酸、对甲苯磺酸、磺基水 杨酸都具有较好的催化酯化反应的效果。以对甲苯磺酸为催化剂,甲醇流量为 5 3 m l m i n 时,在1 1 0 。c 下反应3 5 m i n 后即可将废弃油脂酸值由4 2 7 m g k o h g 降 至1 6 m g k o h g 。 甲基磺酸催化高酸值废弃油脂与甲醇酯化反应动力学分析结果表明:该反 应为一级不可逆反应,反应活化能e a = 7 6 0 6k j m o l ,增大甲醇流量、增加催化剂 用量、提高反应温度都能提高反应速率。 采用表面活性烷基硫酸酯盐作为酯化反应助催化剂,最优催化剂配比为: 烷基硫酸酯盐、对甲苯磺酸、赫酸质量比为3 :1 :2 。5 0 0 k g 级中试结果证明在 放大生产中该催化剂也能取得较好效果。 经酸催化酯化反应后的高酸值废弃油脂完全可以用作碱催化酯交换制备生 物柴油的原料。酯交换催化剂为负载k n 0 3 的c a o ,催化剂煅烧温度为6 0 0 。c 。 酯交换反应条件如下:反应温度7 5 。c ,反应时问1 2 0 m i n 。检测产品主要性能指 标达到或超过国家标准,是柴油的良好替代品。 6 2 展望 我国可用以生产生物柴油的动植物油脂原料资源丰富,政府鼓励利用非农 土地种植麻疯树、黄连木、文冠果等油料物种,此外每年还产生大量的餐饮废油 脂。从现实的角度考虑,由于近年来原油价格上涨,带动生物柴油产业化发展迅 速,但作为原料的大豆油、棕榈油等食用油价格上涨迅速,用其生产生物柴油利 润空问有限,使得废弃油脂制备生物柴油越来越具有竞争力。由于废弃油脂中存 在大量的游离脂肪酸,酯化酯交换法应该是目前废弃油脂制备生物柴油工业化 广泛采用的方法。为了真正实现生物柴油生产过程的连续化、清洁化和高效化, 4 5 东南人学硕二l :学位论文 使用废弃油脂制备生物柴油还需要进一步完善下述问题: ( 1 )酸催化剂对反应器的腐蚀作用。 ( 2 )降低产品精制过程的能耗与废液排放。 ( 3 )由于采用的原料为废弃油脂,油脂的饱和度比较高,因此所得生物柴油 产品的凝点、冷滤点都略高于0 号柴油的标准,给产品带来了部分局限性,这一 问题可以采用与普通矿物柴油掺用或是添加降凝剂的方法来解决。 ( 4 )对生物柴油的进一步利用,脂肪酸甲酯可以加工为工业溶剂、表而活性 剂,甘油可精制为医药甘油。通过深加工可以获得更符合市场需要,具有更高附 加值的产品。 东南大学硕:i :学位论文 攻读硕士学位期间所发表的论文 l 、李易安,周钰明甲基磺酸催化高酸值地沟油酯化反应动力学研究中 国科技论文在线。综合评价:五星,编号:2 0 0 8 0 5 4 0 4 7 东南人学硕士学位论文 致谢 本论文是在我的导师周钰明教授的精心指导1 卜完成的。三年来,他渊博的 学识,u - 谨的治学态度,活跃的学术思想和忘我的工作精神使我受益匪浅。在学 术上,为学生提供自由的学术氛围;。生活上。,给予无微不至的关怀。j 下是他在学 业上的严格要求和生活上的悉心照顾,才使我得以顺利完成学业。在此,谨向恩 师致以诚挚的感谢和崇高的敬意。 感谢实验室的老师、师兄师姐和同学们这三年中给予我的帮助与鼓励。 最后,特别感谢我的父母在精神和物质上给予的支持,让我顺利完成学业。 东南大学硕上学位论文 参考文献 【1 】 m afr , 7 0 :l 一1 5 【2 】 闵恩泽 1 7 3 9 1 7 4 5 h a n n am a b i o d i e s e lp r o d u c t i o n :ar e v i e w j b i o r e s o u r c et e c h n o l o g y 1 9 9 9 , 利用可再生油料资源发展生物炼油化工厂【j 】化工学报,2 0 0 6 ,5 7 9 ( 8 ) : r 3 1 z h a n gy ,d u b ema ,m

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