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大庆石油学院工程硕士专业学位论文 注聚井综合解堵工艺研究 摘要 聚合物驱具有提高原油采收率幅度大和经济效益好等特点，成为当前过那外最具有发展 潜力的三次采油方法之一。大庆油田目前已进入工业化推广阶段，并取得了较好的增油降水 效果。但随着聚合物注入体积的增加，注聚井的注入压力高，达不到配注，间歇注入等欠注 现象日益突出，严重影响聚驱效果。针对以上问题，油田上尽管采取了普通的水力压裂、化 学解堵等增注措施，并取得了一定的效果，但还是没有从根本上解决有效期短的问题。究其 原因是缺乏对注聚井欠注原因的系统分析，虽然近年来对注聚井欠注原因有了进一步认识， 但对注聚井的堵塞原因、堵塞程度、堵塞规律等方面的研究还不够深入；并没有一套行之有 效的注聚井堵塞诊断及措施优化技术，导致措旌盲目性严重。而且对低渗透油层改造后有效 期短仍是亟待解决的问题。 本文从分析注聚井的堵塞原因入手，通过室内实验和理论研究，对比考察了多种类型解 堵液的解堵效果，最终优选出了一种效果较好的解堵剂和现场可行的解堵方法。试验通过室 内模拟注聚井堵塞物，分别选用解堵剂过氧化氢、次氯酸钠、硫酸亚铁、过硫酸铵、过碳酸 钠、过硼酸钠对其进行了降解，对比降解前后的凝胶粘度，确定注聚井堵塞物解堵的配方。 评价试验结果表明，过氧化氢在不同的浓度、温度下都表现出了优于它者的降解性能， 对不同类型的聚丙烯酰胺溶液及胶联体都能快速氧化降解，降解效果明显，降解后残液粘度 低。对现场堵塞沉积物的解堵效果明显，优选出的解堵剂能快速、有效的降解现场堵塞沉积 物，能够达到注聚井降粘、解除吸附堵塞的要求。 关键词：解堵：聚丙烯酰胺：降解：三次采油；地层堵塞 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 r e s e a r c ho nt e c h n i q u e so f p o l y m e ri n j e c t i o nw e l l s i n t e g r a t i o np l u gr e m o v a l a b s t r a c t p o l y m e rf l o o dh a sb e e no n eo ft h em o s tp r o m i s i n gt e r t i a r yo i lp r o d u c t i o nm e t h o d s ，w h i c h p o s s e s s e sc h a r a c t e r so fe n h a n c i n gr e c o v e r ye f f i c i e n c ya n dc c o d o n i i cb e n e f i tt o ag r e a te x t e n t d a q i n go i l f i e l dh a se n t e r e di n t oi n d u s t r i a l i z e dp o p u l a r i z a t i o na p p l i c a t i o ns t i n ga n da c h i e v e db e t t e r e f f e c t so fi n c r e a s i n go i la n dd e c r e a s i n gw a t e r b u ta l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n gm j e c t i o nv o l u m eo f p o l y m e r , u n d e ri n j e c t i o ns i t u a t i o n ss u c h a si n t e r m i t t e n ti n j e c t i o no rs h o r to fi n j e c t i o na l l o c a t i o nf o r i t sh i g h r e j e c t i o np r e s s u r ea r eh i g h l i g h t i n gi n c r e a s i n g l y , w h i c ha f f e c tp o l y m e rf l o o de f f e c t s s e r i o u s l y a i m i n ga tt h e s ep r o b l e m s ，c o n v e n t i o n a lh y d r a u l i cf r a c t u r ea n dc h e m i c a lp l u gr e m o v a l h a v eb e e na p p l i e di nf i e l d ，b u ti tc a n ts o l v et h es h o r tv a l i dp e r i o dr a d i c a l l ya l t h o u g hs o m ee f f e c t s h a v e b e e nm a d e l a c k i n gs y s t e m a t i ca n a l y s i st h a tc a u s e su n d e ri n j e c t i o no f p o l y m e ri n j e c t i o nw e l l s i st h em a i nr e a s o n t h ei n v e s t i g a t i o n a lo fp l u g g i n gr e a s o n 、p l u g g i n ge x t e n t 、p l u g g i n gr u l ed o n t m a k ep r o g r e s st h o r o u g h l ye v e ni ft h er e a s o n so fu n d e ri n j e c t i o nh a sb e e nr e a l i z e dm o r e ；l a c k i n ga s u i to fe f f e c t i v ep l u g g i n gd i a g n o s i sa n dt r e a t m e n to p t i m i z i n gt e c h n o l o g yr e s u l ti nab l i n dm e a s u r e i ti si m p e r a t i v et h a ts h o r tv a l i dp e r i o dp r o b l e ma f t e rl o wp e r m e a b i l i t yr e s e r v o i rw a sr e c o n s t r u c t e d m u s tb es o l v e d b a s eo na n a l y s i so f t h er e a s o no f f o r m i n gp l u gi np o l y m e ri n j e c f i o nw e l l s ，t h i sp a p e rc o m p a r e s t h ec a p a b i l i t yo fr e m o v i n gp l u go fs o m ed i f f e r e n tp l u gr e m o v i n ga g e n tt h r o u g hl a b o r a t o r yt e s ta n d t h e o r ya n a l y s i s ，ab e t t e rp l u gr e m o v i n ga g e n ta n dap l u gr e m o v a lt e c h n i q u ei so b t a i n e d t h et e s t c h o o s ea g e n ts u c ha s ，n a c l o ，( n h 4 ) s 2 0 8 ，f e s 0 4 ，n a 2 c 2 0 6 ，n a b 0 3t od e g r a d a t i o nt h ep o l y m e rg e l ， t h r o u g hc o m p a r et h ev i s c o s i t yb e f o r ed e g r a d a t i o na n da f t e rd e g r a d a d o nt od e t e r m i n et h ep l u g r e m o v i n ga g e n tw h i c hc a nr e m o v et h ep l u gi np o l y m e ri n j e c t i o nw e l l s t e s tr e s u l t ss h o wt h a th 2 0 2 h a v es t r o n g e rc a p a b i l i t yo fr e m o v i n gp l u gt h a no t h e r sa td i f f e r e n tc o n c e n l x a t i o na n dd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，i tc a ne f f e c t i v e l y b r e a kt h ep o l y a c r y l a m i d eg e lr a p i d l y , a n dt h ev i s c o s i t yo ft h e p o s t - b r e a k i n gr e s i d u a lf l u i di sl o w t h eo p t i m i z e da g e n tt u ne f f e c t i v e l yd e g r a d a t i o nt h ep l u g g i n g b r i n gf r o mt h ep o l y m e ri n j e c t i o nw e l l sr a p i d l y , i ts h o w e dt h a th 2 0 2c a nr e a c ht h ed e m a n dr e d u c e v i s c o s i t ya n dr e m o v ep l u gi np o l y m e ri n j e c t i o nw e l l s k e yw o r d s ：p l u gr e m o v a l ；p o l y a c r y l a m i d e ；d e g r a d a t i o n ；e n h a n c e do i lr e c o v e r y ；r e s e r v o i r b l o c k i n g i i 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第一章前言 我国大部分油田现己进入三次采油阶段，聚合物驱和三元复合驱是最重要的三次采油 技术，目前在大庆、大港和胜利等油田得到大面积的推广。随着上述技术的推广，三次采 油污水量也在不断增加。与一般采油污水相比，三次采油污水具有以下特点。 一、组成上除含有石油烃类、固体颗粒、无机盐和细菌等常规采油污水含有的物质外， 还含有大量残余的聚合物p a m ，质量浓度高时可达到5 0 0 m g l 以上，p a m 是种难生 物降解的高分子物质，污水中p a m 的相对分子质量为2 1 0 6 5 1 0 6 。 二、污水的黏度大，污水的黏度主要由p a m 引起，并随其浓度的增加而增大，4 5 下，当p a m 质量浓度从8 0 m g l 增大到5 2 0 m g l 时，污水黏度从o 8 m p a s 增加到3 5 m p a - s ，水驱采油污水的黏度一般为o 6 m p a s ； 三、污水中油滴的初始粒径小，油滴粒径中值为3 5g m ，粒径小于1 0p m 的占9 0 以上，水驱采油污水中油滴的初始粒径中值为3 4 5 7p m ，油滴粒径小不利于其聚并和浮升， 油水分离难度增大： 四、污水乳化程度高，污水中的p a m 集中在油水界面上，与乳化剂一起形成强度较 大、弹性良好的复合膜，破乳困难。从上述特点可以看出三次采油污水是一种黏度较大、 乳化程度较高、难生物降解的有机污水。油田当前普遍采用的“二级沉降( 重力沉降和混 凝沉降) + 二级过滤”处理工艺已不能满足要求，出现了设备处理能力降低、沉降时间过 长、出水水质不合格等现象。因此研究适合处理三次采油污水的工艺技术成为亟待解决的 问题【l 】o 关于聚丙烯酰胺的生物降解研究，以往的结果多表明聚丙烯酰胺的可生化降解性很差 或几乎不能被生物降解。但近期的研究成果发现，硫酸盐还原菌对聚丙烯酰胺有一定的降 解能力。黄峰等对硫酸盐还原菌降解聚丙烯酰胺的情况进行了研究。结果发现，在接种量 为3 6x 1 0 4 m l ，温度为3 0 下培养7 d 后，1 0 0 0 m g l 的聚丙烯酰胺溶液的黏度减低了 1 9 6 。程林波等认为硫酸盐还原菌能以聚丙烯酰胺为碳源，以硫酸根为最终电子受体进 行生长、繁殖，从而起到降解聚丙烯酰胺的作用。宋永亭等采用高效降解聚丙烯酰胺菌和 烃类氧化菌处理聚丙烯酰胺质量浓度为5 6 3 1 6 3 4m g l 的采油污水，6 0 h 后聚丙烯酰 胺的去除率达到9 2 以上。同时对污水中的油和悬浮物也有非常好的去除效果，可达到国 家一级排放标准和油田注水水质要求。但文献中没有指出高效降解聚丙烯酰胺菌具体是什 么菌。采用生物法降解聚丙烯酰胺的研究还处在刚刚起步的阶段，关于硫酸盐还原菌、高 效降解聚丙烯酰胺菌的降解机理j 处理三次采油污水的中试或工业性应用都未见报道。但 上述研究结果证明生物法降解聚丙烯酰胺具有可行性，这为处理三次采油污水提供了一个 新的研究方r 句t 2 1 。 1 第一章前言 采用化学法氧化降解聚丙烯酰胺的研究多集中在化学氧化、光化学氧化和光催化氧化。 朱麟勇等，研究以污水中的溶解氧为氧化剂，在不同温度下聚丙烯酰胺的降解情况。他 指出聚丙烯酰胺在污水中的降解主要是水解作用和氧化作用共同所致，在没有多价金属离 子的情况下，溶液黏度的降低主要是由氧化作用所致。商品聚丙烯酰胺中含有少量残余过 氧化物，还原性物质可以降低过氧化物分解聚丙烯酰胺降解过程中的活化能，从而促进了 聚丙烯酰胺的降解：研究还发现当温度升高时，溶液黏度损失增大。吴迪等的研究发现， 对聚合物驱采油污水进行曝气处理，污水黏度也会明显下降，而且在污水中加入少量亚铁 盐后，污水黏度下降幅度更大。高建平等研究了过硫酸钾、过氧化氢和过硫酸钾硫代硫 酸钠等氧化还原条件下聚丙烯酰胺的降解规律，研究结果表明，在反应温度为4 0 时，以 过硫酸钾硫代硫酸钠对聚丙烯酰胺的降解效果最为明显。南玉明等的研究发现，在4 5 下，质量浓度分别为1 0 m g l 和7 0 m g l 的f e 2 + 和s 2 0 8 2 一，可以使质量浓度为2 0 0 2 0 0 0 m g l 的聚丙烯酰胺溶液的黏度降低9 0 以上。陈颖等研究高铁酸钾对聚丙烯酰胺 的氧化降解，也取得了良好效果【4 1 。但从污水处理后用于回注的角度来看，添加过硫酸盐 和含铁盐氧化降解聚丙烯酰胺，反应后硫酸根和铁离子留在污水中，硫酸盐含量增加会引 起硫酸盐还原菌的滋生，造成注水设备结垢；铁离子含量增加，将导致注水设备的腐蚀。 所以上述方法并不是采油污水回注处理的理想方法。 光化学氧化和光催化氧化以其可在常温、常压下进行，可彻底去除有机污染物，无二 次污染等优点，而被广泛用于难降解有机物处理上。陈颖等以纳米二氧化钛为催化剂，对 三次采油污水中的聚丙烯酰胺进行了光催化氧化可行性研究，研究结果表明在以中压汞灯 为光源的条件下，污水的聚丙烯酰胺的降黏率可达9 0 以上。笔者采用紫外臭氧过 氧化氢组合，研究聚丙烯酰胺的降解规律，实验发现，在p h 值为4 ，臭氧和过氧化氢的 投加量分别为2 3 0 m g l 和6 6 0 m g l 的条件下，质量浓度为9 3 7 m g l 的聚丙烯酰胺 在反应1 2 0 m i n 后，其去除率可达9 0 以上。众所周知光化学法处理难降解有机物具有 高效彻底的优点， 只是处理成本相对较高。 目前，聚合物驱油在大面积现场推广应用中，很多注聚井出现了注入困难的问题，主 要表现为注入压力上升，不能按配比完成配注，有些井甚至停注，严重影响了聚驱效果和 综合经济效益。普通的水力压裂和化学解堵措施，虽在一定程度上缓解聚合物注不进去和 注入压力上升的矛盾，但存在增注量低、有效期短的问题。近几年的统计数据表明，无论 是压裂还是化学解堵效果都较差，都不能满足注聚井措施改造的要求，影响了聚驱开发的 整体经济效益。而且，压裂措施存在施工成本较高，施工后会造成油井含水上升速度过快 及对固井质量差的井易造成窜槽等问题。基于以上原因，开展了注聚井解堵剂配方的研究， 针对目前聚合物注入井存在的上述问题，从分析注聚井堵塞原因入手，通过室内实验和理 论研究，对比考察多种类型解堵剂的解堵效果，最终优选出一种效果交好的解堵剂来提高 措施效果，延长有效期，减缓注聚井的层间矛盾【引。 聚合物驱自1 9 9 5 年在大庆油田大面积推广应用以来，很多注聚井出现了注入困难的 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 问题，主要表现为注入压力上升，不能完成配注。目前平均日注量1 8 0 m 3 左右，有的井甚 至停注，严重影响了聚驱效果和聚驱综合经济效益。普通的水力压裂和化学解堵措施，虽 在一定程度上缓解了聚合物注不进去和注入压力上升的矛盾，但存在增注量低、有效期短 的问题。从近几年的压裂统计数据来看，统计4 4 5 口压裂井，平均有效期为5 7 d ，压裂效 果较差；化学解堵也不理想，统计7 5 口化学解堵井，有效期仅为2 2 d 。可以看出现有的2 种工艺都不能满足注聚井措施改造的要求，影响了聚驱开发的整体经济效益基于以上原 因，开展了注聚井压裂工艺技术研究，针对目前聚合物注入井存在的上述问题以及目前压 裂工艺的不适应性，研究适合于聚合物注入井特点的新型综合压裂解堵技术，来提高措施 效果，延长有效期，减缓注聚井的层间矛盾【1 5 1 。 在聚合物驱过程中，由于注入介质的变化，储层伤害与水驱时有所不同，理论分析和 实验研究结果表明，聚合物可通过化学吸附和机械捕集而在多孔介质内发生滞留，造成孔 道过流断面减小、液流阻力增加。此外聚合物相对分子量的大小、结构、注入浓度、注入 速度、注入量对储层渗透率影响较大。其中聚合物相对分子质量和分子结构对聚合物溶液 的流动性质影响较大。当聚合物分子尺寸即线团回旋半径与岩石孔道半径中值相匹配时， 聚合物在多孔介质内不会发生堵塞现象。除此之外，污水矿化度、细菌等因素在一定程度 上会加剧聚合物的堵塞。 注聚过程中引起堵塞的原因是多方面的因素共同作用的结果。不同伤害因素的堵塞机 理各不相同，岩心的伤害主要是集中在岩心的前端，即近井地带。不同油田的注聚井造成 堵塞的原因各不相同，但聚合物堵塞是一个主要的原因。 聚合物驱使用的聚丙烯酰胺( h p a m ) 及其交联体系，h p a m 主链为c c 键，侧链为酰 胺基或羧基，按照有机化学理论，主链为c c 键的化合物稳定性较高，不易降解，必须 在较高的温度及强氧化剂作用下才能使之降解，因此对聚丙烯酰胺等引起的堵塞，必须选 择强氧化剂或几种氧化剂复配，发挥其协同效应才能达到降解的目的。 h p a m 的氧化降解作用原理如下：h p a m 与活性氧接触后，h p a m 被氧化而产生自由 基，引发了连锁氧化反应，当温度升高时，反应显著加快。然后，聚合物链上的自由基引 发a 一裂解反应和b 一裂解反应，使主链断裂，并具有较大的动力学链长。 随着聚合物溶液的长期注入，在注入井的近井地带，由于聚合物的吸附作用，在岩石 孔隙表面形成吸附膜，同时聚合物在注入过程中，由于钙、镁、铁等金属离子的交联作用， 形成了弱凝胶，即配置过程中形成的聚丙烯酰胺胶团，再加上无机沉淀物的堆积，形成了 由聚合物吸附膜、聚合物弱凝胶、聚丙烯酰胺胶团及无机沉淀物等层层交替、复杂的堵塞 物，造成近井地带渗透率下降，注聚能力降低，对于这种堵塞物，单一的过氧化物对聚合 物进行氧化降解解堵是很难奏效的，应遵循其堵塞成因，复合应用过氧化物解堵剂、酸性 解堵剂及油层保护剂，才能有效的解除这种堵塞污染，提高注聚能力，延长解堵有效期。 目前，油田上应用次氯酸钠，过氧化氢等氧化剂及无机解堵剂用于注聚井解堵，见到 一定效果。室内实验表明：在众多过氧化物中，过氧化氢稀溶液对聚合物及其衍生堵塞物 第一章前裔 的氧化降解效应最好，但过氧化缀是一种不稳定的化合物，在现场应用中易于环境中的弱 还原剂( 如：亚铁离子、硫化氢等) 发生反应，失去活挞，从丽这不到蠢效的氧化、降解 聚合物投其衍生堵塞物堵塞的目的，同时如遇到羧，会发生强烈的反应迅速分解而放出氯 气，造成火灾或爆炸。浓度超过1 0 的过氧化氨运输也缎困难，钟对这臻问题，研究一种 浓缩、丽态过氧化氢进行解堵是必要的。 它怒由水合过氧化物、碱性( 缓冲剂) 、引发粼等组分组成，在油层中，通过引发剂 律精，垒成过氧化氢溶液，永解释敖氧气，达耐解除聚合物堵塞的目的。 过氧化物的解堵机理是通过g i 发剂作用形成活性自由基，与聚合物体用，使聚合物断 镶、降解，过量静活性蠢由基，最终使聚含物生成二氧化碳和水。 由于这种堵塞物掺杂着无机沉淀物，氧化、降解堵后，再用具有表面活性的活性酸， 凝效解除无梳酸溶堵塞耪，圊霄由于层肉渗透率的差异，对于差努较大静井层还波添热逶 缴的暂堵剂。解堵后，为了有效的防止聚合物的再次堵塞污染，延长有效期，再注聚前， 辩油层遴行鬻离子有橇镶傈护楚灌，该粥离子商褫凌对溪拦其袁较强、长久静保护律瘸， 能够有效的恢复油层渗遴率，提黼注聚能力。 大痰溶器聚仑兹驱涵疆蘧羞浆合兹鬃诗注入羹懿增麓，总体注入状嚣逐年交麓，有稠 消一部分井( 占总井数的2 0 以上) 注入联力已经接近或然到油层破裂压力，注入遥度被迫 下调。殛爱窝纯学薅堵臻憝瓣毒效羯短。聚合穆在漓层中静啜瓣潞蟹堵塞是解堵蠢效蘩矮 的主要原因之一。为了防止解堵餍聚合物再吸附，研制了一种油艨保护剂。该剂通过竞争 嗷溱、螯会、屏蔽毫竣蔫子、骧零效痤及疆辫壤溶等 萋溺，在洼蒺嚣骧表蠢形成超薄簇， 使吸附在岩石表黼的聚合物完全脱附，并防止聚合物再吸附，从而达到恢复油层渗透率、 降低注入鹾力豹嚣豹，瑟篮不影嫡聚会物段塞戆骥溜效象l ”】。 部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 带负电，易吸附于矿物表面。在聚合物骡油藏环境中，单 缝猿靠改变矿物蔟稆聚会戆骢毫瞧建戮转业聚合貔啜爨。寻求劳程强霹与聚会勃发生竞争 吸附的物质是一条途径。对表面活性剂与矿物的作用已有大量研究。阳离子表面活性剂吸 戳于蒙黢! 裹蛉土! 伊裂士靛鑫_ 垮层覆上，疆离子表嚣溪蛙裁暖跗在边缘魏棱焦上这穗吸 附是静电引起的，以单层吸附状态存在，表面活性剂与矿物表面之间有很强的相飘作用。 摄据测试结果，在蚕种优学物质( 无扭盐、毒规酸、弱、耀离子表嚣活性刹! 天然丈分子等) 中，阳离子表面活性剂在矿物表两的吸附优先于h p a m ，降低h e a 心a 吸 ；f f 量的效果较好。 表西活性剂炙有嚣亲分子结构，由亲求亲油饼l 水) 基隧组成。姻离子表嚣活性热以静电 作用吸附在矿物表面后，非极性的疏水熬团逃逸水相而在固体表俩聚集，表面活性剂在固 体表耍的覆盖度增大，对阂体表聪的亲和性增加”随着吸融量豹热大，表蘑活性刘的烷基链 程固体表面发生二维链缔合，在阐体表面聚集形成缔合体，构成了疏水环境。表面活性剂 的疏水效应是吸附过程中的关键因素，疏水效应产生了自组合性，这是大分子的h p a m 所 不具备的。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 1 注聚井堵塞原因分析 第二章文献综述 理论分析和实验研究结果表明，聚合物可通过化学吸附和机械捕集而存在多孔介质内 发生滞留，造成孔道过流断面减小，液流阻力增加。滞留引起的渗透率降低效应的大小可 以用阻力系数和残余阻力系数来描述。通常情况下，阻力系数、残余阻力系数与岩石渗透 率、聚合物相对分子量、分子结构、聚合物浓度、溶剂水的矿化度、注液速度和注入量等 因素有关，其中聚合物相对分子质量和分子结构对聚合物溶液的流动性质影响较大。当聚 合物分子尺寸即线团回旋半径与岩石孔道半径中值相匹配时，聚合物在多孔截止内不会发 生堵塞现象。 除了上述因素外，油藏地质特征和油井生产状况等因素也影响聚合物溶液的注入。 ( 1 ) 一些注入井有效采出方向上造成注采不平衡，直接导致注入井压力升高。此外，地 层渗透率低、连通性差也是造成注入压力升高大的主要原因之一。( 2 ) 分布射孔时机把握 不好，造成注入井初期压力上升快，后期调整困难。实践经验表明，注聚初期在吸液层进 行补孔，注入井注入压力上升幅度小，后期调整余地大，而注聚半年后补孔则注入井压力 上升幅度较大。( 3 ) 一些油井流压较高，影响注入井的注入状态。采油井地层产液能力与 机采设备抽吸能力不匹配，油井流压较高，影响注入井的注入压力。 阳离子表面活性剂在h p a m 存在下的吸附量明显大于无h p a m 时的吸附量。在吸附 竞争中这种优先于聚丙烯酰胺吸附的特性，有效减少或抑制了h p a m 在矿物表面的吸附 量。吸附增溶指固液界面吸附层通过吸附使液相中的疏水性物质转移到固液界面的作用。 在h p a m 存在下阳离子表面活性剂在矿物表面吸附量加大，表明h p a m 有促进吸附增溶 作用。还可以选择具有吸附增溶性的适当物质，以改变矿物表面性质。实验研究结果显示， 在有机酸! 醇与阳离子表面活性剂存在下，h p a m 的吸附量显著降低，说明有机酸、醇具有 吸附增溶作用。 2 2 影晌聚合物注入的原因分析 2 2 1 聚合物分子的吸附和滞留对地层渗透率的影响 聚合物在注入过程中，由于吸附和捕集作用，在岩心中滞留，降低了岩石的渗透率， 加剧注入压力上升和注入量降低的趋势。岩心的渗透率不同，注入聚合物后对其影响程度 也不同，按渗透率的划分标准，把储层分为五类：渗透率大于2 0 0 0 x 1 0 。3 岬1 2 为特高渗透储 层，渗透率在( 5 0 0 2 0 0 0 ) 1 0 - 3 肛m 2 为中渗储层，渗透率在( 1 0 - - , 1 0 0 ) x 1 0 0 岬2 为低渗储 层，渗透率小于1 0 x 0 弓岬2 为特低渗储层。对中渗透至特高渗透三个级别的岩心进行 第二章文献综述 了聚合物对渗透率的影响试验。选用分子量为1 2 0 0 万的聚合物粉剂，制备成浓度为 1 0 0 0 m g l 的聚合物溶液。每流出5 p v 测渗透率的变化，测量结果见表2 - l 。 表2 - 1 聚合物滞留对岩心渗透率的影响 t a b2 - 1t h ep o l y m e ri sd e t a i n e dt l l ei n f l u e n c et op e r m e a t et h er a t et ot 1 1 er o c kh e a r t 注入体积p v 渗透率1 0 。i n n 2 01 7 1 51 8 2 37 3 2 9 j 0 8 1 21 2 1 33 0 8 4 51 4 6 61 5 9 84 8 7 28 4 2 96 4 72 0 1 3 1 01 2 6 71 3 7 43 9 4 77 1 9 34 2 91 4 2 8 1 51 1 8 11 2 6 93 4 1 86 4 6 23 6 71 1 9 2 2 01 1 6 91 1 9 83 2 1 76 3 1 43 1 2 1 0 1 0 2 51 1 5 81 1 7 23 0 4 36 2 8 92 9 ：39 9 2 3 01 1 5 11 1 7 03 0 0 76 2 3 42 8 99 8 9 从表中数据可以看出，随注入量的增加，渗透率不断减小，但当注入体积为2 0 p v 后， 下降的幅度越来越小。因此，滞留的影响在初期表现的较为明显。对于实际注入过程来说， 随着注聚前缘的推进，滞留作用波及的范围不断扩大，地层渗透率下降的范围也将不断扩 大，当注聚前缘到达采出井后，滞留作用的影响逐渐减弱。另外还可以看出，对于高渗透 层，滞留的影响小；对于低渗透层，滞留的影响较大。 吸附是指聚合物在岩石表面的浓聚现象，聚合物在岩石表面的吸附一般为单分子吸 附，聚合物主要通过静电引力、氢键和配位键吸附在砂岩表面。吸附量随着聚合物溶液浓 度的增加而增加，但增加的幅度越来越小。这是因为聚合物被矿物吸附，主要靠其酰胺基 与矿物表面间形成氢键，随着聚合物溶液浓度的增加，形成氢键的机会增加，因此吸附量 也逐渐增加，直至达到饱和吸附量。 2 2 2 注入流体对渗流产生的影响 由于注入流体黏度增加引起渗流阻力增加，必然回导致压力上升，注入量受限，这是 注聚井由于注入流体黏度提高，渗透阻力增加产生的正常压力响应。 由于注入液黏度大引起的注聚过程中的压力上升，是溶液阻力增大导致的必然规律， 其量值与地层系数，聚合物溶液黏度，注入速度等因素有关。地层系数小，注入黏度高、 注入量大的井，压力上升速度快、幅度大；而对于地层系数较大，注入液黏度低、注入量 小的井，压力上升幅度小，速度较缓。 2 2 3 注聚过程中近井及炮眼堵塞导致注入困难 由于聚丙烯酰胺干粉粒度差异和相对分子质量( 1 2 0 0 1 0 41 7 0 0 x 1 0 4 ) 的差异，溶解过 程中，相对分子质量低、分散好的小颗粒溶解的快；而相对分子质量高、颗粒大的溶解较 6 大庆在油学院工程硕士专业学位论文 慢，易形成胶团。过滤系统精度有限的情况下，这些胶团随熟化好的聚合物溶液起注入 井内，造成近井及炮眼的堵塞。反映在井口为压力急剧上升。 注入井返排出来的灰黑色溶液，具有刺激性臭味，经验证为硫化氢气体。这是底下硫 酸盐还原菌代谢的产物。硫酸盐还原菌造成的堵塞有两个方面：一是细菌团本身引起的堵 塞；二是其他代谢产物造成的堵塞。其堵塞作用主要表现在炮眼和近井地带。 2 3 聚合物的滞留机理和类型 聚合物驱油的机理是通过提高注水的黏度和降低水相渗透率来有效地控制水的流动 度，改善和降低水油流度比，扩大驱替液的波及体积，从而提高原油采收率。 聚合物之所以能降低水相渗透率是因聚合物溶液流经多孔介质时会产生滞留。聚合物 的滞留一方面造成流动阻力的增加，另一方面还造成聚合物的损失。在研究聚合物的滞留 规律、进行聚合物驱的数值模拟计算时都涉及到聚合物的滞留问题。在聚合物的滞留机理、 印象滞留的因素等方面，国内外都已有较深入的研究1 1 7 j 。 2 3 1 聚合物的滞留机理 聚合物通过多孔介质后所产生的损失总称为滞留。为了更好地认识聚合物的滞留类 型，有必要了解聚合物的滞留机理。一般认为引起聚合物滞留的机理有如下4 种：表面吸 附、机械捕集、立体动力学捕集和聚合物分子问的相互作用。对上述机理分别解释如下。 1 表面吸附 所谓表面吸附是指由于聚合物分子与岩石表面之间的相互作用( 包括氢键和静电作用 等) 而引起的聚合物在岩石表面的滞留。 2 机械捕集 所谓机械捕集是指较大的聚合物分子未能通过狭窄的流动通道，而堵塞在其中造成了 聚合物在多孔介质中的滞留。简单地说，机械捕集类似于过滤，即一些较大的聚合物分子 被较小的孔隙所“滤出”。一些学者认为，机械捕集主要发生在那些入口端大( 足以使聚合 物分子进入) 而出口端小( 聚合物分子不能流出) 或出口端封闭的孔道。当聚合物分子进 入上述孔道后，流动就受到了限制，但水仍可以在这些孔道内流动。由于水在这些孔道内 缓慢流动，使得聚合物分子在孔道的出口端被逐渐地压紧。由于聚合物分子在狭窄的流动 通道被捕集造成堵塞，从而使后续的更多的聚合物分子被捕集。 3 流体动力学捕集 流体动力学捕集的概念是人们根据实验观察到的现象提出来的。人们在实验中发现， 当流速增大时，聚合物的滞留量也增加：当流速降低或停止流动一定时间之后再恢复流动， 一部分滞留的聚合物又回重新流出孔道，使聚合物的滞留量下降。由此可见，聚合物在岩 心中的滞留与流速有关，换言之，滞留的聚合物中有一部分是由于流体动力学效应产生的。 7 第二章文献综述 4 聚合物分子之间的相互作用 在低浓度条件下，聚合物的滞留量随着聚合物浓度的增大而增大。对此有学者提出了 一种称之为分子间相互作用的滞留机理。稀溶液中，聚合物分子被溶剂相互隔离，浓度增 加时，聚合物分子彼此接触，必然产生相互作用。浓溶液中，聚合物分子的缠结变得十分 明显。假设聚合物稀溶液流经孔隙介质时有一个聚合物分子滞留在缝隙位置中，那么其他 分子在自由溶剂中仍有足够的空间能从旁边绕过滞留的分子。然而在浓溶液中，一个滞留 的分子会使几个聚合物分子失去流动性。 2 3 2 聚合物的滞留类型 聚合物的滞留按测定方法不同一般可分为动态滞留和静态吸附两类。现分别讨论如 下。 1 静态吸附 凡是做过静态吸附试验的人都知道，静态吸附量是指一定浓度的聚合物与松散砂接触 一定时间后聚合物的损失炼。显然，静态吸附中没有聚合物的机械捕集部分。换言之，静 态吸附不能反映聚合物滞留中的机械捕集部分和流体动力学捕集部分，因此，用静态吸附 试验来反映现场聚合物驱过程中的聚合物的滞留情况偏差较大。但由于其方法简单，在聚 合物的初选中仍被广泛应用。此外，在研究吸附问题时，静态吸附法仍是一种不可取代的 方法。当吸附时间足够长时可以得到聚合物的饱和吸附，反之则为聚合物的不饱和吸附。 2 动态滞留 所谓动态滞留是指聚合物在其流动过程中或流经多孔介质之后的滞留。在动态滞留 中，上述四种机理的聚合物滞留都有。 虽然静态吸附中没有聚合物的机械捕集部分和流体动力学捕集部分，但静态吸附量一 般却高于聚合物的动态滞留量。这是由于如下原因：第一，一方面，静态试验用松散砂， 动态试验用胶结岩心。另一方面，聚合物流经的多孔介质( 即胶结岩心) 中存在聚合物不 可及体积，也就是说聚合物并未流经多孔介质的所有孔隙。因此，动态滞留中聚合物所接 触的岩石表面积要小，因而表面吸附要小。第二，动态试验中，岩心有可能要经过溶剂的 冲洗，因而滞留量要小。 ( 1 ) 物在多孔介质流动过程中的滞留 聚合物在多孔机智流动过程中的滞留这一概念是显而易见的，这对于研究聚合物流动 过程中的滞留规律是有用的。 聚合物在多孔介质流动过程中的滞留又可分为饱和滞留和非饱和滞留。顾名思义，饱 和滞留是指聚合物在岩心中的滞留达到饱和，继续注聚合物不再有滞留发生。而非饱和滞 留则反之。在同一聚合物浓度下，当聚合物流过岩心的孔隙体积足够大，也就是说注入时 间足够长时，可以得到饱和滞留，反之则为非饱和滞留。在岩心试验中，一般流出液韵聚 合物浓度等于注入液的聚合物浓度时即认为岩心中聚合物的滞留已达到饱和。 8 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 ( 2 ) 聚合物流经多孔介质之后的滞留 聚合物流经多孔介质之后的滞留是指聚合物溶液段塞用溶剂驱替之后在岩心中的滞 留。 用溶剂( 一般为水) 驱替的过程又称转注水。这一过程可能产生如下影响：第一，由 注聚合物转为注水时一般都会出现驱替暂停。而由流体动力学捕集的机理我们知道，驱替 暂停将使得流体动力学捕集量下降。第二，室内的动态滞留试验一般都采用恒速法。转注 水时，随着聚合物段塞逐渐被驱出，岩心内的压力随之下降。而压力下降使得部分在高压 下被迫进入孔隙内的聚合物重新泄出，由此造成机械捕集量的下降。第三，转注水时，由 于扩散和粘性指进，突破和扩散的水使得聚合物的浓度下降，从而减少了由于聚合物分子 问相互作用而产生的滞留。第四，转注水时，由于水洗有可能造成一部分聚合物的脱附而 使吸附量减少。可以看出，转注水使得聚合物流经多孔介质之后的滞留量小于其在多孔介 质流动过程中的滞留量。 同样，聚合物流经多孔介质之后的主流也可分为饱和滞留和非饱和滞留。 在聚合物驱数值模拟研究中，聚合物的最大滞留量是一项重要的物化参数。该参数要 通过测定不同浓度下的聚合物流经多孔介质之后的饱和滞留量来获得。 2 4 影响聚合物降解的因素 2 4 1 氧加速聚合物降解 孤岛油田西区注聚站聚合物溶液中的氧，一是配制水中及配制过程中的溶解氧，二是 聚合物干粉中残余的氧化剂。室内试验结果表明在模拟地层温度条件下，氧能促进聚丙烯 酰胺水溶液黏度迅速下降( 见图2 1 ) 。在空气和氧气存在的条件下，7 0 。c 老化2 天溶液黏 度保留率分别为6 2 和4 8 。这表明空气条件下，水溶液中溶解氧的含量己足够使聚丙 烯酰胺分子发生大量氧化降解。从而造成聚合物段塞稳定性下降，使注聚期间油井采出液 中聚合物质量浓度增加。 2 4 2 温度对聚合物降解的影响 室内采用清水配制1 5 0 0 m g l 的聚丙烯酰胺溶液，放置在不同温度条件下测其黏度变 化。结果表明，温度对聚合物溶液的黏度有较大的影响，温度越高影响越大( 见图2 2 ) 。 在室温条件下h p a m 水溶液比较稳定，而化学耐热性并不好，在5 0 。c 时h p a m 水溶液黏 度随时间发生明显下降，黏度降低趋势随温度升高大大加快，这表明温度对h p a m 的热氧 化降解速度起主要加速作用。 9 第二章文献综述 12345678 91 0 放置时间d + 脱氧 一空气 一氧气 图2 - 1氧对聚合物溶液黏度影响曲线 f i g2 - 1 t h eo x y g e ng l u e so n ed e g r e ei n f l u e n c ec u r v et ot h ep o l y m e ra q u a 放置时问d 图2 2 温度对聚台物溶液黏度影响曲线 一2 0 卜5 0 r7 0 一9 0 f i g2 - 2 t h et e m p e r a t u r eg l u e so n ed e g r e ei n f l u e n c ec u r v et ot h ep o l y m e ra q u a 2 4 3 污水矿化度的影响 孤岛油田西区聚合物溶液配制用的污水矿化度很高，其中含有大量的阴阳离子。室内 试验采用去离子水配制不同离子浓度水样，并用其配制浓度1 5 0 0 m g l 的聚合物溶液。在 2 5 c 下测定结果表明，聚合物溶液黏度受溶液中离子浓度的影响较大，其中二价阳离子比 一价阳离子的影响大，镁离子对溶液黏度的影响比钙离子的影响大( 见图2 3 ) 。 0 蚰 踮 弱 峙 m 0 0 受毯捺 拍峙m 0 0 sdlu越椁 大庆石油学院工程 i j i i ：专业学位论文 l234567891 0 放置时间d _ 一n a + - - m - - c a 2 + 1 卜m 9 2 + 一c a + m g + 图2 - 3离子对聚合物溶液黏度影响 f i g2 - 3t h ei o ng l u e so n ed e g r e ei n f l u e n c et ot h ep o l y m e ra q u a 2 5 玎) a m 氧化降解机理 h p a m 大分子链氧化降解属于自由基反应，通常情况下是由于聚合物分子链中薄弱点 的断裂所致，自由基反应历程可用下面反应表示： p h ( 聚合物分子) + 0 2 - , p + h o o ( 2 一1 ) 其中p 为含有自由基的聚合物链，如果在溶液中存在痕量过渡金属( 例如铁) 离子， 高分子自由基p 贝0 会迅速与氧反应，生成如下的过氧化物自由基： p + 0 2 - - , p o o ( 2 - 2 ) 这些过氧化物自由基引起如下的链增长反应，并生成氢过氧化自由基r 0 0 h ： p o o + i 己h p o o h + r ( 2 - 3 ) 上面的系列反应一直进行到氧被完全消耗为止。产生的氢过氧化物可能迅速分解或过 一段时问后分解产生更多的自由基，化学活性非常活泼的自由基反应将导致聚合物骨架断 裂，结果造成聚合物黏度大幅度损失。 h p a m 主链上叔碳原子上的氢较为活泼，而连接羟基叔碳原子上的氢又较酰胺基相反 的氢更活泼，因此h p a m 的稳定性较非水解者更差些。 踮站坫m 0 0 茁巡椁 第三章实验部分 3 1 实验药品与仪器 第三章实验部分 3 1 1 仪器： 电动搅拌机( 杭州仪表电机厂) ： 电热恒温水浴箱( 辽阳市恒温仪表厂) ； b r o o k f i e l dd v i i + 黏度计( 美国) ； 电子天平、温度计、烧杯、量筒、试剂瓶。 3 1 2 药品 聚丙烯酰胺( 中分、高分、超高，大庆炼化公司工业品) ； 过氧化氢、次氯酸钠、盐酸、过硫酸铵、硫酸亚铁、过碳酸钠、 过硼酸钠均为化学试剂； 乳酸铬、柠檬酸铝交联剂( 自制) 。 3 2 解堵实验原理 堵塞机理的研究表明，聚合物吸附和滞留作用以及聚合物溶胀不充分产生的近井及炮 眼的堵塞，是导致注聚困难的重要因素。通过降解作用，可以解除胶团的污染，并且可在 一定范围内恢复因吸附捕集而降低的岩石渗透率。 现场常用的聚合物主要是阴离子型的聚丙烯酰胺，主链为碳酸键，侧链为酰胺基或水 解后的羟基，按照有机化学理论，主链为碳酸键的化合物，其稳定性较高，不易降解，必 须在极高的温度及强氧化性的环境下才能使之降解，因此，对聚丙烯酰胺的堵塞，必须选 择强氧化剂或几种氧化剂的复配产品，发挥协同效应，达到降解p a m 的目的。 氧化剂可以和堵塞成分中的聚合物等有机物进行氧化反应，使有机物分子变小，失去 在桥堵颗粒和岩石表面之间的粘附作用，从而使进入地层的固相颗粒和液体容易返排。对 几种常见的氧化剂的降解情况在室内试验进行分析，对比考察不同的氧化剂在不同浓度、 温度及时间下的降粘效果，从而优选出一种效果较好的解堵剂。 3 3 实验方法和步骤 3 3 1 对聚合物溶液降粘实验 ( 1 ) 分别配制浓度为0 6 的中分子量、高分子量、超高分子量的聚丙烯酰胺各1 0 0 0 m l ， 搅拌均匀静置过夜，备用。 大庆石油学院工程硕：七专业学位论文 ( 2 ) 分别配制5 的过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸铵、过碳酸钠、过硼酸钠、硫酸亚铁 各2 0 0 m l 。 ( 3 ) 量