（应用化学专业论文）去除水中铝及氟的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 铝和氟均为水的重要污染物，含量过高都会对人体健康产生极大危害。世界 卫生组织于1 9 8 9 年正式将铝确定为食品污染物而加以控制，并提出人体每天的 摄铝量不应超过每千克体重1 毫克。工业废水排放过量的氟，会污染环境，危害 农作物和牧畜的正常生长，更会严重影响人体健康。我国规定生活饮用水中适宜 的氟含量为0 5 - - 1 0 m g l ，根据污水综合排放标准g b 8 9 7 9 1 9 9 6 中一级标 准规定：工业废水中氟的无机化合物最高允许排放浓度为1 0 m g l 。因此，如何 除去水中残余铝、工业废水除氟工艺研究和水源中氟含量的控制一直是国内外环 保及卫生领域的重要课题。本文分别对水中除铝，除氟问题进行了研究，主要内 容如下： 1 分别对饮用水和工业废水中残余铝的问题进行了分析探讨，实验研究了不 同混凝剂、不同原水水质对水中残余铝量的影响。实验表明，饮用水中残余铝含 量受混凝剂种类及投药量、原水浊度、p h 值、温度等因素的影响，并与其在水 中的存在形态有很大关系。实验总结了各因素对出水余铝的影响规律，提出除铝 可以分为降低溶解铝和去除颗粒铝两种途径。研究发现，余铝和余浊在一定范围 内呈线形相关关系，此时除浊能同时有效去除颗粒铝。通过调整水的p h 值，可 以改变溶解铝和颗粒铝的比例，从而改善残余铝的去除率。 由于混合、絮凝、沉淀三种工艺的相关参数对沉后水余铝浊度的影响相互联 系、共同作用，所以实验时选择正交实验来确定三个处理阶段的最佳工艺参数， 并研究其对除水余铝、浊度的显著性影响。实验中选择四因素三水平正交实验表， 对絮凝、沉淀阶段进行研究。研究表明，强化、优化相应处理构筑物的运行，对 水处理中浊度、铝的去除具有相当重要的作用。 工业废水中铝的去除研究，选用钢厂废水和造纸厂废水作为研究对象，发现 聚合硅酸铝铁不论在除浊和c o d 去除率方面，还是在降低残余铝方面都明显优于 聚合氯化铝和聚合硫酸铁。同时发现，非铝盐混凝剂对水中铝的去除效果并不太 理想，因此单单通过非铝盐混凝剂代替铝盐混凝剂来降低水中残余铝是不够的。 2 对废水除氟的两种工艺，即化学沉淀法和混凝沉淀法进行了系统研究，综 合评价了单纯石灰沉淀法、石灰+ p a m 投药组合、石灰+ 无机混凝剂投药、石灰+ 山东大学硕士学位论文 无机混凝剂+ p 蝴投药组合的除氟功效。研究发现，仅靠简单的化学沉淀法很难 将含氟废水处理至1 0 m g l 以下的排放标准。c a ( o 竭1 2 + a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + p a m 组合除氟 工艺在除氟、除浊方面均优于前几种除氟工艺，适用于处理低浓度含氟废水。 对各浓度含氟废水的除氟研究表明，控制硫酸铝投药量在5 0 m g l - - 2 0 0 m g l 之间，可使含氟5 0 m g l - - 1 0 0 0 m g l 浓度范围内处理水达标。实验需用石灰量随 着【f - 】浓度增加而增加，为防止石灰投加量过剩，水p h 值应严格控制在7 0 - 9 0 之间。 关键词：水处理饮用水工业废水残余铝浊度含氟废水石灰沉淀除氟 i l 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t b o 也a l u m i n u ma n df l u o r i na r ei m p o r t a n tc o n t a m i n a n t smw a t e r i h ee x c e s s a m o u n to ft h ee i t h e re l e m e n th a ss o m en e g a t i v ee f f e c t 、t op e o p l e sh e a l t h i n19 8 9 ， w r 0 订dh e a l t ho r g a n i z a t i o nf o r m a l l yi d e n t i f i e da l u m i n u m 嬲f o o dc o n t a m i n a n ta n d p r o p o s e dt h a tt h ea m o u n to fa l u m i n u mt h a th u m a n t a k ei ne a c hd a ys h o u l dn o te x c e e d 1 0m gp e rk i l o g r a mo fb o d yw e i g h t e x c e s s i v ef l u o r i d ef r o mi n d u s t r i a lw a s t ew a t e r w i l lp o l l u t et h ee n v i r o n m e n ta n dd oh a r mt ot h ec r o p sa n dl i v e s t o c k ；m o r e o v e r ，i tw i l l s e r i o u s l ya f f e c tt h eh e a l t ho fh u m a n a ss u g g e s t e db yh e a l t hm i n i s t r yt h a tt h e a p p r o p r i a t ef l u o r i d ec o n t e n tf o rd r i n k i n gw a t e ri s 0 5 - 1 0m g l a c c o r d i n gt o g b 8 9 7 9 19 9 6 ，t h em a x i m u m c o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n ei ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e rs h o u l db eb e l o w10 m g l t h e r e f o r e ， t h er e m o v a lp r o c e s so ff l u o r i d ea n da l u m i n u mi nt h ew a t e rh a sb e e nar e s e a r c h h o t s p o ti nh e a l t hf i e l d i nt h i sp a p e r ，b o t ha l u m i n u ma n df l u o r i d er e m o v a li s s u e sh a v e b e e ns t u d i e d t h ed e t a i l e di n f o r m a t i o no ft h ed i s c u s s i o ni sl i s t e da sf o l l o w s 1 1 1 1 er e s i d u a la l u m i n u mi nd r i n k i n gw a t e ra n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e rh a sb e e n s t u d i e da n dd i s c u s s e d ，r e s p e c t i v e l y t h ec a t e g o r i e so fc o a g u l a n ta n dt h ed i f f e r e n c e so f r a ww a t e r se f f e c t sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea m o u n to fc o a g u l a n t ， t u r b i d i t y , p h ，a n dt e m p e r a t u r eo fr a ww a t e ra n dt h es t a t u so fw a t e rp l a y e di m p o r t a n t r o l e si nt h e q u a n t i t y o fr e s i d u a la l u m i n u mi nd r i n k i n gw a t e r b a s e do nt h e e x p e r i m e n t s ，t h ed i s c i p l i n a r i a no fe a c hf a c t o r si n f l u e n c e so na l u m i n u mh a sb e e n f o u n d m s o ，i tw a sf o u n dt h a tt w or o u t e st or e m o v ea l u m i n u mf r o mw a t e r , o n ei sb y r e d u c i n gd i s s o l v e da l u m i n u m ，a n da n o t h e ri sb yr e m o v i n ga l u m i n u ms o l i d s al i n e a r r e l a t i o n s h i pt oac e r t a i ne x t e n tw a ss h o w nb e t w e e nr e s i d u a lt u r b i d i t ya n dr e s i d u a l a l u m i n u mi nf i l t e r e dw a t e r i nt h i sc a s e ，a l u m i n u ms o l i d sc a nb er e m o v e dw h i l e t u r b i d i t yi sr e m o v e d b yc h a n g i n gt h ep hv a l u eo fw a t e r , t h er a t i oo fd i s s o l v e d a l u m i n u mt os o l i da l u m i n u mc o nb ec h a n g e d ，a n dt h e nt h er e m o v a lr a t eo fr e s i d u a l a l u m i n u mc a nb ei m p r o v e d i na d d i t i o n ，t h ec o n n e c t i o n ，b e t w e e nt h e r e s i d u a la l u m i n u ma n dt u r b i d i t yi n c l a r i f i e de f f l u e n to rf i l t r a t e de f f l u e n t ，i so s m o s e dt h r o u g hw h o l et h e s i s ，i no r d e rt h a t i i i 山东大学硕士学位论文 w ec o u l dd i s c o v e rt h ec o n s i s t e n c yh o w t or e m o v et h ea l u m i n u ma n dt u r b i d i t yi n d r i n k i n gw a t e r , s ot h ep u r p o s ef o rr e d u c i n gt h er e s i d u a la l u m i n u mi np o t a b l ew a t e r m a yb ea c h i e v e dt h r o u g hc o n t r o l l i n gt u r b i d i t ys t r i c t l y 2 o v e r d i s c h a r g i n gfi ni n d u s t r i a lw a s t ew a t e r w i l lp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t , h a r m t h en o r m a lg r o w t ho fc r o p sa n dl i v e s t o c k sa n de v e ns e v e r e l ya f f e c tt h eh e a l t ho f h u m a nb e i n g s s od e f l u o r i n a t i o ni ni n d u s t r i a lw a s t ew a t e ra n dfc o n t r o li nw a t e r r e s o u r c eb e c o m et h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c ht a s k si ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n d s a n i t a t i o nf i e l d sh o m ea n da b r o a d t h i sp a p e ri sa b o u td e f l u o r i n a t i o ne x p e r i m e n t a c o r d i n gt ot h et e s t s ，ie v a l u a t e dt h ee x p e r i m e n te f f e c to fd e f l u o r i n a t i o nt h r o u g h l i m e - s e d i m e n t a t i o n 、t h ec o m b i n a t i o no fc a ( o h ) 2 + p a m k e y w o r d s ：w a t e rt r e a t m e n t ：d r i n k i n gw a t e r ；i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ：t h er e s i d u a l a l u m i n u m ：t u r b i d i t y ；f l u o r i d ew a s t e w a t e r ：l i m e s d i m e n t a t i o n ：d e f l u o r i n a t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本声明 的法律责任由本人承担 论文作者签名：垒直立 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文拓者签名：燃导师签名 叁幼 日期： 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 第一章绪论 第一节铝和氟的基本性质及用途 一、铝的基本性质及用途 铝是一种银白色轻金属，密度为2 7x1 0 3 k g m 3 ，熔点6 6 0 3 7 c ，地壳 中含量约为8 n 3 ，仅次于氧和硅，居第三位乜1 ，在全部金属元素中占第一位，具 有良好的导热性、导电性( 电导系数为铜的6 4 ，若按质量计算，其导电性却是 铜的2 0 0 ) 。铝以化合态的形式存在于各种岩石或矿石里，如长石、云母、高岭 市、铝土矿、明矾等等口】。 氧化铝是白色粉末，氢氧化铝是白色胶状沉淀，是典型的两性氢氧化物。由 于天然水的p h 值大多为中性，故在天然水中的常见形态是a 1 ( o h ) 。，它属于难溶 的化合物。 铝盐溶液遇氨水或硫化氨试剂，即产生白色的胶状沉淀，此沉淀能在盐酸或 醋酸中溶解，但在氨盐溶液或氨水中不溶解，可用于a 1 3 + 的鉴定。 铝具有良好的延展性，可拉成细丝和轧成箔片，大量用于制造电线、电缆、 无线电工业以及包装业，目前野外高压线多由铝做成。铝的导热能力比铁大三倍， 工业上常用铝制造各种热交换器、散热材料等，冶金工业中，常用铝热剂来熔炼 难熔金属。铝还具有良好的吸音性能，应用于一些广播室、现代化建筑内的天花 板等。 1 9 0 6 年，德国冶金学家维尔姆在铝中加入少量镁和铜，制得了坚韧的铝合 金，后来，这一专利为德国杜拉公司收购，所以铝又有“杜拉铝”之称。人们根 据不同的需要，研制出了许多铝合金，在许多领域起着非常重要的作用。 自然界存在的刚玉即属于q - a 1 ：0 。，它的硬度仅次于金刚石，熔点高、耐酸 碱，常用来制作轴承、磨料、耐火材料等。如刚玉坩埚，可耐1 8 0 0 。c 的高温。 刚玉含微量c r ( i i i ) 时呈红色，称为红宝石；含有f e ( i i ) ，f e ( i i i ) 或t i ( i v ) 时称为蓝宝石。1 3 - a 1 ：0 3 是一种多孔的物质，又名活性氧化铝，常用作吸 附剂、催化剂载体和干燥剂等，工业上冶炼铝也以此作为原料。 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 氢氧化铝可用来制备铝盐、吸附剂、媒染剂和离子交换剂等：硫酸铝常用作 造纸的填料、媒染剂、净水剂和灭火剂，油脂澄清剂，石油脱臭除色剂，并用于 制造沉淀色料、防火布和药物等。由明矾石经加热萃取而制得的明矾是一种重要 的净水剂、染媒剂，医药上用作收敛剂。羧酸铝、盐酸铝、硝酸铝、硅酸铝、偏 铝酸钠和烷基铝等都具有各自的用途，在此不在一一阐述。 二、氟的基本性质及用途 氟是在1 8 8 6 年由h e n r im o i s s a n 首次制得的，是一种极其活泼的元素，在 自然界中的分布度占第1 6 位，单质常温下为淡黄色气体，密度1 6 9 克升，沸 点- 1 8 8 1 4 ，电负性最高，氟气是已知的最强的氧化剂，含氟塑料和含氟橡胶 有特别优良的性能。据统计h j l ，土壤中氟含量约为1 6 0 - - - , 7 1 5 m g l ，岩石中氟含 量约为6 2 5 - - 一8 0 0 m g l ；水中含氟从微量到大量，主要受水的酸碱度和流经区域 地层中氟含量的影响：未受污染的空气中含氟极少；植物中含微量的氟约3 2 0 m g l ，主要累积于叶和根部，茎部和果实的氟含量较低；动物体的氟主要积存 于骨骼、齿、甲、毛发、羽毛等富磷部位，最高可达数千m g l ，其他组织中含 氟较少。 氟是一种高度放热的氧化剂，液态氟可用作火箭、导弹和发射人造卫星的高 能燃料，大量氟用于制备氟的有机化合物，如烹饪用具和铲等表面上的特氟隆不 粘涂层。c b r ：f ：为高效灭火剂，c c i 。f 用作杀虫剂；俗称塑料王的聚四氟乙烯用 作耐高温的绝缘材料；氟代烃已用作血液的临时代用品用于临床，以挽救病人生 命。 氟是人体必需的痕量元素，是形成强硬的骨骼和预防龋齿所必需的元素。氟 离子常加入牙膏中能防止儿童蛀牙，氟对动物骨组织和牙釉质的形成起着重要作 用，并通过激活或抑制多种酶的活性而参与新陈代谢过程，缺氟或过量摄入氟对 人体健康都是不利的。 氟化物玻璃透明度比传统氧化物玻璃大百倍：氟化物玻璃纤维可用作光导纤 维材料光导性能比s i o ：光导纤维大百倍；氢氟酸广泛用于分析化学上测定矿物 或钢板中s i o ：的含量，也用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹等。 2 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 一、铝的危害嗍 第二节铝和氟的危害 铝对人体健康有着重要的影响。广泛使用铝盐净化水可能导致脑损伤，造成 严重的记忆力丧失，这是早老性痴呆症特有的症状口1 。研究人员对老鼠的实验 表明，混在饮水中的微量铝进入老鼠的脑中并在那里逐渐积累，给它们喝一杯经 铝盐处理过的水后，它们脑中的含铝量就达到可测量的水平。同时还发现，铝对 人体的脑、心、肝、肾的功能和免疫功能都有损害阳1 。在患有肾病的儿童中有骨 骼和大脑病变。在服用含铝药物的儿童中，也观察到了骨骼病变。在食用含铝食 物的动物中，可观察到动物的新生儿的神经系统受到影响1 。因此，世界卫生组 织于1 9 8 9 年正式将铝确定为食品污染物而加以控制。世界卫生组织提出人体每 天的摄铝量不应超过每千克体重1 毫克，一般情况下，一个人每天摄取的铝量绝 不会超过这个量，但是，经常喝铝盐净化过的水，吃含铝盐的食物，如油条、粉 丝、凉粉、油饼、易位罐装的软饮料等，或是经常食用铝制炊具炒出的饭菜，都 会使人的摄铝量增加，从而影响脑细胞功能，导致记忆力下降，思维能力迟钝等。 从我国的目前情况来看，如果不加以注意，铝的摄入量会超过这个指标n 们。 除了从氢氧化铝、胃舒平、安妥明铝盐、烟酸铝盐、阿斯匹林等药物中摄人铝以 外，每人每天要从食物中摄人8 m g 1 2 m g 的铝。由于使用铝制的炊具、餐具，使 铝溶在食物中而被摄入约4 m g 。大量的铝还来自含铝的食品添加剂。含铝的食品 添加剂经常用于炸油条、油饼等油炸食品。含铝的食品添加剂的发酵粉还常用于 蒸馒头、花卷、糕点等。据有关部门抽查的结果看，每千克油饼中含铅量超过 1 0 0 0 m g n l 3 。如果吃5 0 9 这样的油饼，就超过了每人每天允许的铝摄入量。因此， 要尽量少吃油炸食品，尽量少用含铝的膨松剂，尽量避免使用铝制的炊具及餐具。 饮用水中铝的存在也严重影响着水的感官学指标。铝影响管网水感官学指标 已是不争的事实，但它的机理却一直是供水行业争论较多的问题。因为铝的天然 来源，加上地表水厂在制水过程中常常使用铝盐净水剂，经水解和混凝沉淀，虽 然大部分a l ( o h ) 。被去除掉，但仍有一定量残留的铝离子或a l ( o h ) 。分子进入城 市管网，由于城市管网水中余氯随时间和管网的延伸被逐渐消耗、c o z 平衡的移 3 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 动以及其他多种因素的综合作用，水中盯将逐渐减少，o h - 会逐渐增加，加上 a 1 ( o h ) 。的溶度积较小，管网中的铝离子绝大部分将与o h - 结合生成a l ( o h ) 。，随 着这种化合物越积越多，吸附能力也将越强，末梢的自来水用户经常发现水中有 絮状物悬浮或者自来水在煮沸后a 1 ( o h ) 。胶体大量凝聚而形成絮状沉淀也就不足 为奇了。对自来水公司而言，这种感官指标的不快将严重影响着企业的社会效益。 铝及其化合物对人类的危害与其贡献相比是无法相提并论的n 幻，只要人们切实注 意，扬长避短，它对人类社会将发挥出更为重要的作用。 二、氟对人体及动植物的危害 1 、氟对人体的危害 氟是人体必需的元素，是组成人体骨骼和牙齿的主要成分之一，它对动物骨 组织和牙釉质的形成起着重要作用，并通过激活或抑制多种酶的活性而参与新陈 代谢过程，缺氟或过量摄入氟对人体健康都是不利的n 3 1 。缺氟将导致齿质变差， 容易脱落；过量的氟将抑制体内酶化过程，破坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从 正常组织中沉积和造成血钙减少：由于氟的矿化作用有可能将骨骼中的羟基磷酸 钙转变为氟磷酸钙，而破坏骨骼中正常的氟磷比；氟还能引起骨膜增生及生成骨 刺等病变，使骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆，危及骨骼正常的生理机能。 饮用水适宜的氟浓度为0 5 - - - - 1 o m g l n 引。饮用水缺氟时，易患龋齿病，但 若长期饮用氟浓度大于l m g l 的水会引起牙齿变黄、变黑、腿呈x 型或o 型、躬 腰驼背或者手臂只能弯不能伸等，长期饮用氟浓度为3 - - 6 m g l 的水，中毒轻者 造成氟斑牙，重者出现氟骨症，甚至完全丧失劳动和生活自理能力。氟中毒一旦 患上即永远成疾，药物只能减缓病情加重，地方性氟中毒病是严重危害人们身体 健康的地方病，属生物地球化学性疾病范畴，有饮水型、燃煤型、饮茶型。其中 燃煤污染型病情，西部显著重于北方和其他地区，最重的是贵州、湖北。它是造 成贵州毕节及西南部分地区群众贫困的主要原因之一。氟化物对人体的影响与其 浓度和溶解度有关，氟化氢能迅速被吸收，而难溶的含氟粉尘不易被吸收。在工 业生产条件下，氟化物可以通过呼吸道、消化道和皮肤等途径被人体吸收，一般 认为，通过消化道进入人体的氟对人体的危害大一些。氟被吸收后进入血液，7 5 在血浆中，2 5 在血细胞中；血浆中氟的7 5 与血浆蛋白结合，2 5 呈离子状态并 4 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 发生生理反应；进入人体的氟，蓄积和排泄各占一半，蓄积于人体的氟大部分沉 积在骨骼和牙齿中，氟的排泄主要通过肾脏。大量吸入氟化氢或内服氟化钠会引 起急性中毒。氟化钠0 2 5 9 可产生中毒现象，致死量是0 5 - - - 4 9 。在实际工作中， 长期接触过量的无机氟化物，会引起以骨骼改变为主的全身性疾病，称为工业性 氟病n 射。骨骼改变可由x 射线检查发现，一般先出现于躯干骨尤其是骨盆和腰椎， 继而是桡、尺骨和胫、腓骨等。按照骨骼改变情况，工业性氟病分为i 、i i 、 期。因此，工业废水排放过量氟，会污染环境，危害农作物和牲畜的正常生长， 也严重影响人体健康，工业废水除氟工艺研究和水源中氟含量的控制一直是国内 外环保及卫生领域的重要课题。 2 、氟对动植物的影响 植物通过叶片的呼吸吸收大气中的气态氟，通过其根系吸收水中或土壤中的 氟，并在体内蓄积：含氟粉尘由于其重力沉降作用或随降水落到植物叶片表面， 被其吸附并积累。植物吸收过量的氟将影响其生长，并通过食物链影响食草动物； 象马、牛、羊等牲畜采食大量含氟牧草后，会引起慢性氟中毒；称为“长牙病。 牲畜慢性氟中毒( 长牙病) 的临床表现为n 明患畜精神欠佳、体态衰弱，牙齿发黑、 过度磨损、釉质脱落、长短不齐，采食、咀嚼困难，骨头酥脆、肋骨长有骨瘤， 骨氟可达3 0 0 0 p p m 。针对生态环境的影响情况，我国规定生活饮用水中适宜的氟 含量为0 5 - 1 o m g l n 们，根据污水综合排放标准g b 8 9 7 9 一一1 9 9 6 中一级标准 规定：工业废水中氟的无机化合物最高允许排放浓度为l o m g l 。工业用水、灌 溉用水、家畜用水和水生物用水等也必须控制氟化物浓度。规定的标准为：工业 用水1 o m g l ；家畜用水1 o m g l ；灌溉用水l o m g l ；水生物用水1 5 m g l n 。 由于我国含氟地下水分布广泛，尤其是在西北干旱地区，约有7 0 0 0 万人饮用含 氟超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加 工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的 氟化物，造成环境污染。氟污染日益受到人们的关注，含氟废水的治理技术研究 一直是国内外环保领域的重要课题。近十年来，国内外在含氟废水处理研究方面 开展了大量工作，在除氟的基础理论及除氟工艺、方法研究上取得了一些进展。 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 一、水中铝的来源 第三节水中铝和氟的来源 1 、饮用水中铝的来源 饮用水中的铝主要来源于两个方面：一方面，地表水中的一部分铝是由于自 然原因进入水体的。地壳中的铝主要以化合物的形式存在于多种铝矿和粘土中， 在自然天气的综合影响下，这些铝矿和粘土变成扬尘或颗粒悬浮于空气中，其中 的一部分还会形成降尘。在铝矿资源丰富的地区，如果此时有酸雨和雨水的共同 作用，那么该地区的地表水中铝含量较大也就成为不争的事实了 1 s o 酸雨地区地 表水中铝含量增大的原理可以简单地描述为：含铝矿尘或粘土的扬尘( 主要成分 是a 1 ：0 3 ) 与酸雨作用生成可溶性的铝的化合物，而后这些可溶性盐随着雨水进 入水体。 饮用水中铝的另外一个来源是人为因素造成的，是在制水过程中带入的。目 前，我国大部分地表水厂仍使用铝盐净水剂，这些铝盐经水解生成a 1 ( o h ) 。胶体， 吸附水中的颗粒物而大部分生成沉淀，尽管如此仍有少量的铝会以离子或分子形 式穿透滤池进入清水库，最终进入城市管网，如不加节制地使用铝盐净水剂对人 体健康是极其有害的。 通过对饮用水中铝来源的分析，我们不难发现进入城市管网的自来水，铝主 要是以离子和分子两种形式存在，因为水中o h r 存在，分子形式的铝主要是难溶 的a l ( 0 h ) 。这种化合物，我们知道，a l ( o h ) 。的溶度积岛= 2 x1 0 啦非常小，在不 考虑盐效应和其他因素影响的情况下，利用水的p h 值便可准确地计算出铝离子 的浓度值，相对而言，最终离子态的铝在饮用水中含量是极微的。 2 、工业废水中铝的来源 含铝废水主要来源铝矾土制铝业以及一些工业加工过程，如从铝锭生产铝部 件或在其它工序( 如金属板印刷) 前的铝件清洗和蚀刻( 一般使用氢氟酸) 。在 铝制品生产过程中，用酸或碱除去表面氧化铝时会产生含铝废水。氢氟酸蚀刻是 一种常见的导致污染清洗废水的生产过程。 由于传统上铝不被认为是一种污染物，在废水排放标准中铝浓度是没有限制 的。据报道铝纸、铝盘、铝箔辗压过程排出的含油废水中的铝浓度为1 8 5 m g l “引； 6 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 锻造铝件过程中酸碱处理清洗水中的平均铝浓度1 8 3 m g l ，p h 的变化范围为 8 6 - - 1 2 啪1 ：p i - l 值为2 5 的某铁丝处理工厂的废水中仅含铝0 5 m g l 乜；铝件生 产厂废水中的铝含量为2 2 5 m g l 池1 ，汽车汽化器镀铬生产线清洗废水含铝量为 4 - - 1 3 m g l 1 ；灰铁铸造废水含铝1 6 l l o m g l ，平均值为6 0 3 m g l 。铝成型废 水也有较高的铝含量，对该类6 4 个工业装置的调查表明废水中的平均铝含量为 1 2 8 3 m g l 乜引。铝蚀刻槽和阳极极化槽废液含有高浓度的铝瞳引。酸性煤矿排水也含 有铝，有项研究报道了废水中铝含量范围为0 5 - - 一1 8 m g l ，平均值为7 6 m g l 啪3 。 一种酸性洗煤废水滤沥液中含铝3 7 0 m g l 。表1 - 1 ，1 - 2 和1 - 3 分别给出了不 同水质情况下铝的含量。 表1 - 1 各种工业废水的铝含量 浓度参考参考 工业源工业源 浓度m g l m g l 文献文献 铝箔生产废水1 8 51 9 铝件成型废水 1 2 8 32 4 锻造废水1 8 32 0 阳极极化槽废液 7 5 0 02 5 铝蚀刻废液 4 3 3 8 02 5 铁丝破碎清洗水 o 52 1 1 6 , - - 1 1 0 酸性煤矿排水 0 5 1 8 2 6 7 6 ( 平均) 灰铁铸造废水 3 l 6 0 3 酸性洗煤滤沥液 3 7 0 2 7 表1 - 2 铝矿石破碎工厂废水的组成及浓度 工厂a工厂b 组成 平均范围平均 范围 总残留物，m g l 4 6 44 0 7 5 4 03 5 83 5 6 3 6 1 可滤去残留物，m g l 4 2 0 3 3 2 4 8 72 1 41 9 3 2 3 6 非滤去残留物，m g l 4 41 6 7 51 4 4 1 2 5 1 6 3 总铝，m g l 9 80 8 2 21 4 57 8 2 6 氟化物，m g l 1 4 5 1 0 79 3 1 1 6 p h 3 6 3 92 9 - - 3 2 7 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 表1 3 铝蚀刻及阳极极化废水的水质汹1 组成 范围 p h 2 o 1 2 0 总悬浮固体 1 0 0 11 0 0 0 总溶解性固体 15 0 0 3 5 0 0 总铝 3 0 2 5 0 0 总六价铝 0 2 3 0 总三价铝 1 0 4 0 0 总铜 o 2 2 0 除p h 外，其他单位均为m g l 。 阳极极化槽液为典型酸性，蚀刻槽废液为典型碱性。 除铝处理技术一般通过调节p h 值局限在化学沉淀的范围内，用铝作最终为 化学药剂处理饮用水时，除铝技术已经较好地得到应用。氢氧化铝沉淀时，其典 型特征是产生白色、絮状、难以沉降及脱水的固态物。过程控制的直接目的是减 少需要处置的最终污泥体积，而含铝废水中，虽然铝是主要成分，但其他金属污 染物也可能出现并与铝同时沉淀。因此，铝的沉淀变为影响总固体去除率的主要 因素。 虽然有关铝的水解和沉淀已被广泛地研究，尤其在饮用水的混凝处理方面， 但在沉淀处理最佳p h 值方面尚未最后确定。有s a h asn 5 1 报道了在p h = 5 时铝的 溶解度最小，但其他一些受p h 影响的性能，如污泥的沉降性、输送性，可能比 溶解度更为重要。表1 - 4 比较了含铝废水石灰沉淀的两项研究结果。从表1 _ 4 可以看出通过添加石灰将废水调至不同的p h 值，然后测定沉降后上清夜中的铝 含量，在p h = 8 8 时获得最佳结果；先添加石灰进行反应，然后进行过滤，滤 清液中最低铝浓度的p h 值范围为6 5 8 1 ，该项研究还指出，当铝的最低溶解 度在p h = 6 5 获得时，沉淀的获得较好的除铝效果m 1 ，扩展澄清和过滤的操作范 围是必要的。 8 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 表1 4 含铝溶液在石灰沉淀处理后的溶解度 上清夜m g l 剐 滤清夜m g l 2 7 1 最初浓度 p h 值 残留浓度最初浓度p h 值残留浓度 3 99 72 33 7 0 5 97 85 80 4 6 9 7 7 29 3 7 0 6 5 o 1 0 8 848 1 o 1 0 1 0 07 31 0 21 1 铝通常在p h = 6 一- , 7 范围内被沉淀，此范围接近于氢氧化铝最低溶解度的p h 值。实际应用中被选择的p h 须防止产生偏酸性的排水( p h 6 ) ，或者说避免在 排放前还需进一步调整p h 值。在近中性的p h 值下，残留溶解铝低于0 i m g l 的处理水平是有可能达到的。生成的氢氧化铝可通过沉降或过滤而被分离，经常 进行过滤操作，因为绝大多数含铝污泥的沉降性能较差。 二、水中氟的来源 含氟矿物很多，最重要的是氟化钙( c a f 2 ) ，此外还有氟镁石( m g f 2 ) 、氟盐 ( n a f ) 、冰晶石( n a 3 a i f 6 ) 、氟镧铈矿 ( c a , l a , n d - - p r ) f 3 】、氟铝石( a i f s 3 h 2 0 ) 、 氟硅钾石( k 2 s i f 6 ) 以及属于氟碳酸盐、氟硅酸盐、氟铝酸盐、氟磷酸盐、氟硼酸 盐等类的矿物。以含氟矿物为主要原料或辅助原料的钢铁、铝电解、磷肥、水泥、 砖瓦、陶瓷、玻璃等行业，在其冶炼、生产过程中，氟将从矿物中分解而进入环 境，造成氟污染：由于煤中含氟，火力发电厂及其他行业( 包括民用) 的燃煤烟气 中也含有一定量的氟。进入大气的氟主要以气态四氟化硅( s i f 4 ) 、氟化氢( 心) 和 含氟粉尘的形式存在，进入水体的氟主要以离子状态存在( 如f 、s i f 6 2 ) ，进入固 体废弃物中的氟则以氟化钙( c a r 2 ) 等稳定的化合物形态存在。 目前我国含氟废水主要包括以下几个方面： l 、铝型材加工企业的铝材阳极氧化前处理工艺，采用酸蚀法代替碱蚀法， 酸蚀法可降低生产成本和改善产品的品质，但废水含氟量高，不能直接排放。 2 、硫酸生产大多用黄铁矿焙烧烟气制酸。因为黄铁矿含砷、氟高，当用水 9 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 洗流程制酸时，砷和氟都进入到废水中，这也是困挠硫酸和化肥行业的一大难题。 3 、我国火力发电厂采用水力冲灰的较多，造成废水中的氟含量相当高。 4 、显像管玻壳生产中常需要氢氟酸进行清洗，氢氟酸用于电视显像管荧幕 和电子枪的酸性抛光，以使焊接边缘光滑。氢氟酸也用于乳白灯泡的处理及各种 压制和吹制玻璃产品的酸性抛光，也产生大量成分复杂的酸性高氟废水。随着电 视机行业的飞速发展，这种废水的处理也引起了人们的关注。 所有这些工业产生的废水，每年要向周围环境输送大量的氟，数量惊人。通 常废水中氟含量从5 - - 1 0 0 m g l 到1 0 0 0 - - 一3 0 0 0 m g l 不等，有的甚至高达上万 m g l ，仅仅一个小型灯泡厂，在玻壳自动清洗装置中及玻壳再生生产工艺中， 每天就生产约6 0 吨含氟废水，其含氟废水浓度皆在15 0 m g l 左右；而某电子器 材厂排出的酸性含氟废水浓度高达1 9 9 9 m g l ；某生产氢氟酸的化工厂，每年产 氢氟酸6 0 0 0 吨，同时排出6 万吨的高氟废水，含氟均在1 0 0 0 m g l 以上：某磷 肥厂年产含氟废水竟达一百多万吨，而其中含氟也高达1 5 0 0 m g l ，像这样的工 厂在我国举不胜举，每种废水中的氟化物含量，存在形态常常随各厂家的生产工 艺变化很大，表卜5 n 5 3 列出了数种工业废水中氟化物的含量。 表卜5 工业废水中氟化物的浓度n 5 3 氟化物浓度，m g l 废水来源 范围 平均 计算机电路制造 5 7 8 印刷电路板制造 4 7 5 铝矿熔炼 1 0 2 - 1 4 0 01 4 7 7 焦化厂氨回收蒸馏 1 0 - 1 0 0 钢铁制造 烧结厂 8 5 高炉0 4 9 - 2 3 0 1 4 0 碱性吹氧转炉 3 7 5 - 1 4 59 1 平炉 6 5 - 1 4 8 电弧炉 0 - 2 0 7 8 2 铝生产( 涤气废液) 1 0 0 0 1 0 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 磷矿石炉渣冷却 3 0 - 1 5 0 磷酸生产3 0 - 1 5 0 4 0 0 0 - 1 2 0 0 0 1 1 0 0 0 1 ，4 6 0 磷肥厂废水 3 0 8 1 0 5 0 氟化氢生产 1 3 1 9 3 玻璃制造 电视显像管 1 4 3 乳白灯泡 2 8 0 0 压制及吹制玻璃 1 9 4 - 1 9 8 0 氟硼酸电镀废液 1 3 4 钛除锈槽废液 6 0 0 0 0 9 9 5 0 0 铝脱氧槽废液 2 2 5 0 铜合金除锈废液 l6 0 0 0 一3 9 6 0 0 酸性洗煤废液 8 1 第四节水中除铝技术研究进展嘲1 天然水体中本身就含有的一定量的铝，在水处理过程中投加药剂或其他原因 又引入了一些铝，虽然经过混凝、沉淀、过滤一系列的常规处理，但出水中还是 会有一定的余留铝量，称为“出水残余铝 。出水残余铝严重危害人体健康， 所以如何确定最佳的水力、物化条件，选择最优的工艺流程及相关参数，将出水 残余铝降到最低限，是各国水处理工作者研究的重点之一。 国外，对水中铝的危害及残余铝的研究起步较早。砧舶y 1 9 7 6 年提出铝可能 具有毒性：c r a p p e r l 9 7 3 年就铝对神经疾病例如阿耳茨海默氏病、老年性痴呆症 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 等的影响作出了比较详细的研究。从七十年代起，各国的水处理专家纷纷着手于 有关铝的特性研究。其工作大致有以下几方面的内容： 水中铝的存在形态 h a y d e n 和r u b i n 通过对三个水厂的分析比较认为m 】，各水厂水中铝的组成 有一定差别：某水厂沉后水9 0 是颗粒铝水，表明投加的铝大多数以颗粒状态存 在，较易通过过滤工艺去除。而另外两个水厂，虽然其原水中铝浓度较低，但经 过混凝、沉淀工艺后，沉后水的铝8 5 以上都是溶解态铝或低聚合态铝，这将很 难通过过滤工艺去除，所以滤后水中的余铝浓度仍然在0 2 m g l 以上。j i a n p i n g 将几种水样分别通过不同孔径的滤膜，测定其滤后水中的余铝浓度，得到表1 - 6 的结果： 表卜6m e l b o u r n e 地区不同地表水和自来水浓度( g g l ) 嘲 水样来源a 1 甚 a l o 4 s p -a l o 2 pa l o 0 0 3 p 河水l3 2 7 1 3 08 62 0 河水2 5 1 51 6 41 1 8 1 9 河水3 8 1 31 8 2 1 2 42 2 河水4 1 1 4 42 0 61 4 03 3 河水5 2 0 1 42 6 0 1 4 03 3 湖水 4 0 1 27 0 14 3 56 5 自来水 1 2 56 84 71 3 其中不能通过孔径o 0 0 3 9 m 滤膜的铝被认为溶解铝。从表中数据可以看出水 中的铝绝大部分是以颗粒或胶体状态存在的，比较容易通过水处理工艺去除。 二、混凝剂概述 在水处理中，能够使水中的胶体微粒相互粘合聚结的物质称为混凝剂，混凝 剂的种类及品质对其在水中所起的作用有较大影响。 1 、无机混凝剂删 a 低分子无机混凝剂 1 2 山东大学硕士学位论文( 同等学力) 目前应用最广泛的简单无机型混凝剂是铁系、铝系金属盐。主要有三氯化铁、 硫酸亚铁和硫酸铝。三氯化铁形成的矾花沉淀性好，处理低温水或低浊度水效果 比铝盐好，适宜p h 值范围较宽，但处理后水的色度比铝系的高，有腐蚀性。硫酸亚 铁离解出的f e 2 + 只能生成最简单的单核络合物，不如二价铁盐那样有良好的混凝 效果。硫酸铝是废水处理中使用最多的混凝剂，使用便利，混凝效果好，当水温低 时水解困难，形成的絮体较松散，它的有效p h 值范围较窄。明矶的作用机理与硫 酸铝同。铝盐在水中溶解时，a 1 3 + 与六个水分子形成六水化合a 1 ( h 2 0 ) ，进一步 的水解在固体a 1 ( h o ) 。沉淀下来前形成了大量的中间产物，其中包括可溶解的单 体、二聚物和高分子水合金属聚合物。a 1 ( h o ) 。固体的形成可被分成卷扫混凝、 吸附脱稳以及两者混合作用三种形式。 b 无机高分子混凝剂 无机高分子混凝剂混凝效果高、价格低，有逐步成为主流药剂的趋势。我国 此类混凝剂的开发成绩显著。无机高分子混凝剂的品种有阳离子型，如聚合氯化 铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化 铁( p f c ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 、聚亚