（应用化学专业论文）具有磺酸盐结构高聚物絮凝剂的制备及性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 t t h n m r d s c t g a a r c p m o i g m g m l d l l h 铷 如n c o d s s q 【加 符号说明 红外光谱 核磁共振氢谱 差示扫描量热法 热重分析 分析纯 化学纯 摩尔 克 毫克 毫升 分升 升 小时 摄氏度 厘米 分钟 化学需氧童 悬浮物 表观粘度 特性粘数 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：! 丑丝盏丞日期：竺z 竺乡 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：! 虱生丕峙师签名：乏! ! ! 垫：! 日期： 山东大学硕士学位论文 摘要 含磺酸盐高聚物作为水处理剂，近年来在水处理领域的应用引起人们的极 大关注本文综述了含磺酸盐高聚物的应用及絮凝剂的分类和发展现状，并以 ， 丙烯酰胺( a m ) ，2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠盐( s a m p s ) ，二甲基二烯丙基 氯化铵( d m d a a c ) ，苯乙烯( s t ) 为单体，分别合成了共聚物p ( a m ，s a m p s ) ， 两性高分子絮凝剂p ( a m ，s a m p s ，d m d 从c ) 和疏水缔合型絮凝剂 p ( a m ，s a m p s ，s t ) ，然后研究了它们的耐温性，抗盐性和增稠性等，并考察了 在处理造纸混合废水和造纸混合污泥脱水方面的应用 选用易于聚合的a m 构筑大分子骨架并提高分子量，增强絮凝性能；阴 离子单体选用含有磺酸基的s a m p s ，可提高共聚物的耐温抗盐性；选用高效 无毒、造价低廉的d m d 从c 作为阳离子单体，大分子链上所带电荷密度高， 水溶性好，且具有絮凝和消毒双重功能；疏水单体选用s t ，可以使水溶液中 的大分子链之间形成网络缔合结构，溶液粘度大幅度提高 测试结果表明，本文制备的p ( a m ，s a m p s ) 高分子絮凝剂比部分水解的 聚丙烯酰胺( h 队m ) 具有更好的耐温性和抗盐性两性高分子絮凝剂 p ( a m 愿a m p s m m d a a c ) 对造纸废水的最佳投放量为o s m g ，l ，不仅在较高温 度( 7 0 ) 下仍有良好的絮凝性能，还可以处理p h 值3 1 l 的废水，比 p ( a m ，s a m p s ) 有着更广泛的使用范围，同时可以改善污泥的脱水性能制备 的琉水缔合型高分子絮凝剂p ( a m ，s a m p s 缁t ) 随着浓度的升高。其水溶液的表 观粘度增加比p ( a m ，s a m p s ) 要明显，表明具有良好的增稠性能，而且比 p ( 郴a m p s ) 和i 扣r a m 具有更好的抗盐性能 通过红外光谱和核磁共振谱的分析，证实了所得聚合物即为目标产物；通 过对聚合物的d s c t g a 分析，证实三种聚合物都要比h p a m ( 分解温度 2 l o ) 抗温性好，分解温度都在2 5 0 左右 山东大学硬士学位论文 关键词：絮凝剂；丙烯酰胺；a m p s ；两性高分子；疏水缔合 2 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 具有磺酸盐结构高聚物的发展现状 磺酸基( s 0 挪) 是一种具有强阴离子性和亲水性官能团，可以使分子具有 良好的水溶性和增稠性；s 0 3 l l 电荷密度大，水化性强，在负离子s 0 3 中两个 曩键和三个强电负性氧原子共享一个负电荷，使s 0 3 稳定，对外界阳离子的进 攻不敏感，故分子有很好的耐盐性、耐高温性、导电性、染色亲和性。因此近 年来在学术研究与工业产品的研发中，在高聚物中引入磺酸盐结构受到了广泛 的重视。 具有磺酸结构的不饱和单体有苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基 磺酸钠、乙烯基磺酸钠和2 丙烯酰胺基2 一甲基丙磺酸( 2 一a c r y l a m i d o 2 - m e t h y l p r o p 如es u l f o n i c a c i d ，简称a m p s ) 等。其中a m p s 是目前研究最多，应用最 广泛的磺酸盐类单体。a m p s 具有强吸湿性，有酸味，为白色结晶或粉末，熔 点1 8 6 1 8 7 ，密度为1 5 1 8 9 ，c m 3 ( 2 0 ) ，极易溶于水，微溶于低级醇类，是一 种具有强阴离子性和水溶性官能团的不饱和单体，属于丙烯酰胺衍生物。这种 单体具有良好的聚合活性，既可以自身发生聚合也可以与多种单体共聚；既可 以直接以磺酸的形式参与聚合，也可以在转化为磺酸盐后参与聚合。由于 a m p s 含有对盐不敏感的s 0 3 - 基团，它的共聚物具有许多特殊性能和良好的 综合性能，可广泛用于化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、水 处理剂、陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、气体分离膜、电子工业和油 田化学等领域。 a m p s 结构式如下： 0c h l i i i 罐2 = 册一c 一删一c 一翻l s 0 | i i l c h l 7 山东大学硕士学位论文 由核磁共振结果，基团n h 为极端所屏蔽，不能接近外来分子，酰胺基 受到保护，在水溶液中不发生水解反应，胺基不能形成分子问氢键从整个分 子结构考虑，基团s 0 3 h 的存在使a m p s 具有良好的水溶性；s 0 3 h 电荷密度 高、水化性强，在负离子s 0 3 h 中两个p 键和三个强电负性氧原子共享一个负 电荷，使s 0 3 h 很稳定，对外界阳离子的进攻不敏感，故a m p s 有很好的抗盐 性。 目前，具有磺酸盐结构的高分子聚合物主要用于油田化学和水处理领域， 另外，在其他很多方面也开始得到广泛应用和研究。 1 1 1 在油田化学领域的应用 1 1 1 1 钻井液处理剂 随着钻遇地层条件的日益复杂，天然及天然改性钻井液处理剂已不能满足 钻井的需要。2 0 世纪8 0 年代以后，以丙烯酸多元共聚物为代表的聚合物钻井 液处理剂在油田得到广泛的应用。但是此类钻井液的静结构力强，水眼粘度高， 对钻屑及粘水化分散的抑制能力不足，井壁稳定性差，因此，油田化学研究 者开展了新型钻井液的研究工作 王中华先生在这方面做了大量系统的研究，并研究制得了一系列的聚合 物这些聚合物大都是以a m p s 作为磺酸基的引入单体，然后和丙烯酰胺等 单体进行二元、三元或多元共聚。a m p s 的引入，在一定程度上起到了抑制 c o n h 2 水解的作用【2 】，提高了共聚物基团的稳定性。引入舢讧p s 的水溶性聚 合物在水基体系中的溶解性、抗温性、抗盐性以及抗钙性均得到显著的提高 具有磺酸盐结构的聚合物在钻井中的研究结果如表1 1 表1 1 钻井液用a m p s 共聚物l ，l 皇 山东大学硕士学位论文 注： a m p s ，2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸：s a m p s ，a m p s 的钠盐：a m ，丙烯酰胺；s 从， 丙烯酸钠；a a ，丙烯酸；m a ，马来酸或酐；a n ，丙烯腈；d m d a a c ，二甲基二烯丙 基氯化铵；m p n l a ，甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵 近年来，吕茂森等州用引发聚合方法合成了a m p s ，a m ，a m c l 4 s 三元共聚 物。研究结果表明，在单体总浓度l o 1 5 ，a m c l 4 s 浓度o 1 5 ，p h 值为中性时， 在3 0 4 0 反应8 h 可以得到转化率9 7 、特性粘数l o 1 7 d l ，g 的共聚物。王中 华阻6 1 分别合成了a m p s ，a m ，d e a m ( n n 二乙基丙烯酰胺) 和 a m p s ，a m p ( n 乙烯基2 吡咯烷酮) 三元共聚物降滤失剂，结果表明，在淡 水钻井液、饱和盐水钻井液和含钙盐水钻井液中均具有较强的降滤失能力和提 9 山东大学硕士学位论文 链，d m a m 和s a m p s 进行接枝共聚，所得产品作为油井水泥添加剂。能较好地 控制胶体强度和失水量【刀任绍梅等婀利用正交设计法设计并合成了 a m p s ，a m ，a a 三元共聚物型油井水泥降失水剂，实验表明单体配比和反应温 度是影响聚合物降失水性能的主要因素，该共聚物a p i 失水量最少的达到了 9 m l ，7 5 m i n 。 用于油田用水处理剂。采油污水的成分十分复杂，除了含有可溶性盐类和 重金属、悬浮的乳化油、固体颗粒、硫化氢等天然杂质外，还含有一些用来改 变采出水性质的化学添加剂，以及注入地层的酸类，除氧剂、润滑剂、杀菌剂、 防垢剂等。随着聚合物驱油等三次采油技术的推广运用，产出液中还含有聚合 物、表面活性剂等化学物质。如果将其回注容易造成地层堵塞，加速管线腐蚀。 外排则会造成环境污染，因此必须经过严格处理才能回注或排放嘲a m p s 的 均聚物或与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等形成的共聚物，可用作油田污水处理 的絮凝剂，污泥脱水剂和防垢阻垢剂如a m p s 与丙烯酸和苯乙烯磺酸钠的 三元共聚物对硫酸钙和磷酸钙垢具有很好的抑制作用，且具有用量少。效果 优于现有聚丙烯酰胺类水处理剂的特点。k u b o t a ，i s a m u 【1 钟用甲基丙烯酰胺， a m p s 以及二甲胺甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵盐合成了一种两性型水溶性 的高分子絮凝剂，分子量范围为2 0 1 5 0 0 万，用于油田开采废水处理用絮凝 剂，絮凝效果比较好。 另外，含有磺酸盐的聚合物还可用于完井液、修井液添加剂和酸化压裂液 添加剂等u 。a m p s 与丙烯酸、衣康酸等的共聚物，可以用于配制重盐水、盐 水增粘剂，使完井液粘度提高4 倍以上，并且具有良好的热稳定性。克服了传 统聚合物在盐水中粘度下降的缺点。a m p s 作为单体的共聚物，可作为表面活 性剂用于压裂液的稠化剂，其性能优于目前使用的瓜胶类产品。具有使用方 便、粘度适宜、耐高温、高剪切等优点。 1 i 2 在水处理领域的应用 1 2 在工业用水、生活用水和废水处理中广泛使用各种水处理剂，其主要作用 山东大学硕士学位论文 是控制水垢、污泥的形成，防止金属的腐蚀，除去水中的悬浮固体和有害物质， 减少泡沫，脱色，软化和稳定水质等。水处理剂的种类很多，包括凝聚剂、絮 凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、杀菌剂、清洗利、预膜剂、消泡剂、脱色剂、 螯合剂、除氧剂及离子交换树脂其中缓蚀剂、阻垢剂、絮凝剂和杀菌剂是常 用到的主要药剂，针对水系统中存在的杂质、腐蚀、结垢和菌藻生长的问题， 分别起絮凝、缓蚀、阻垢和杀菌作用。 含磺酸盐共聚物是有效的水处理剂，其突出优点是阻垢方面，分子中既有 弱极性羧酸基团又有强极性磺酸基团，不受水中金属离子的影响，对c a c 0 3 、 c a s 0 4 、b a s 0 4 、m g ( o 哪2 ，特别是对磷酸钙垢和铁垢有良好的抑制作用，且 能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机膦酸，药力持久，不易凝胶。现已 研制开发出的含磺酸盐的共聚物，按其所含磺酸盐的不同，可以归纳成下述 五类嘲。 表1 3 含磺酸盐共聚物阻垢剂类型 注i s s ，苯乙烯磺酸；a m p p 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磷酸；h a p s ，2 羟基- 3 - 烯丙氧基 丙基磺酸：a b s 。烯丙氧基苯磺酸；m a s n ，异戊二烯磺酸盐；h f a ，丙烯酸羟丙酯 以上各类磺酸盐单体中，乙烯磺酸、丙烯磺酸，由于本身不易进行游离基 聚合，因而在水处理中的使用受到限制；苯乙烯磺酸因磺酸对对位的乙烯有诱 导作用，使之处于较高的活性，故比其它单体易聚合，且热稳定性好，但制造 过程复杂，价格高，单位重量含磺酸基少：磺化甲基，乙基丙烯酸与苯乙烯相 比，虽成本较低，但易于水解，不稳定，从而也限制了它的使用：a m p s 价格 适中，易于制造，是最受欢迎的单体美国c a l g o n 公司1 3 1 以a m p s 为单体， ， 1 3 山东大学硕士学位论文 分别与丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等共聚形成不同的带磺酸 基团的共聚物作为阻垢分散剂，效果很好，其中柚讧p s 和甲基丙烯酸共聚后使 用最为广泛。 在我国，磺酸盐类单体研究开发迟缓。到了2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初， 科研人员才着手a m p s 的开发，近年来，相关的研究进展很快，不断开发出 一系列的含磺酸基共聚物的阻垢分散剂。 崔小明，董丽艳h 町以丙烯酸( a a ) 、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 和 次亚磷酸钠为单体，以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂合成了含膦丙烯酸a m p s 共聚物阻垢分散剂( 代号y s s 9 6 ) 。结果表明，该共聚物具有很好的阻c a c 0 3 垢 和c a ，( p 0 4 ) 2 垢能力，是一种性能优异的阻垢分散剂。吕清河、何焕杰1 爿等 以丙烯磺酸钠、丙烯酸、次磷酸钠为单体，合成了丙烯磺酸钠、含磷丙烯酸共 聚物，并确定了最佳工艺条件为丙烯酸与丙烯磺酸钠摩尔比为6 ：l ，次磷酸钠 和引发剂的用量分别为单体总质量的l o 和1 5 ，反应温度为9 5 ，反应时 间为4 h 此共聚物生产工艺简单，且用丙烯磺酸钠替代了商品化的磺酸共聚 物中所常用的磺酸单体a m p s ，降低了生产成本，产率高，产品应用范围广， 其稳定z n 2 + 和分散氧化铁性能较好。武丽丽h q 等以水为溶剂，过氧化物为引 发剂，丙烯磺酸钠，异丙烯膦酸、丙烯酸为单体进行三元共聚，确定了最佳工 艺条件，并用红外、核磁进行了产品表征。此共聚物生产工艺简单，且生产成 本低，产率高，对c a c o ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 有很好的阻垢性，并且分散氧化铁性能优 良，有一定的缓蚀性，还对其阻垢、缓蚀机理进行了初步探讨胡建华、杨武 利1 7 3 等，以水为溶剂，利用氧化还原引发体系( n a 2 s 2 0 8 ，n a 2 l i p 0 2 ) 进行共聚的 方法来合成含磷的a a ，l i 队二元共聚物，含磷的a a ，a m p s 二元共聚物和含磷 的a a 脚a ，a m p s 三元共聚物，其特点是将羧基、酯基、羟基、膦酸基、胺 基和磺酸基多种官能团连在同一个分子上。通过p n m r 谱证实了二元共聚物 和三元共聚物分子中膦酸基是以c p c 键和c p 键( 端基) 结合的，并且含c p c 键多的聚合物对磷酸钙的阻垢性能好：聚合物阻碳酸钙性能随a a 含量的增加 而提高，阻磷酸钙性能随阿) a 比例增大而提高 1 4 山东大学硕士学位论文 在用于水处理剂的其他方面，也有所研究报道。王平华“鄙用过硫酸盐氧 化还原引发体系通过水溶液聚合法在一定条件下合成了作阳离子絮凝剂用的 d m c ，a m 共聚物，研究了作为第三单体a m p s 的引入对原共聚物性质的影响。 结果表明，一定量a m p s 的引入可以很好的改善原共聚物耐温、耐盐等性能， 可使其在盐溶液中粘度保持率最高可增加5 0 以上，高温情况下如9 0 时也 可提高4 0 以上，同时耐老化性也得到明显的改善，从而扩大了此类污水絮 凝剂的应用范围；红外光谱和元素分析结果表明a m p s 可以比较完全的引入 到d m c a m 共聚物当中。陈夫山f 1 9 3 研究了a m p s 与a m 共聚物的合成及应 用。发现在中性水溶液介质中，在氧化还原引发体系与偶氮类引发剂共同作用 下，在5 的低温下引发聚合反应，当引发剂用量为单体质量o 0 3 ，反应后 期温度为4 0 时，可获得相对分子质量为1 8 l o 万的共聚物。在用于造纸脱墨 废水絮凝处理中，a m 和a m p s 共聚物用量为o 7 5m g ，l ，与之复配的聚合氯 化铝( p a c ) 最佳用量是1 0 0 m g ，l ，其中1 1 3 4 万相对高分子质量的两性a m p s 和a m ，m a c 共聚物效果更佳，c o d n 去除率都达7 0 以上 另外，也有牛磺酸用于絮凝剂的报道。吴绍情硎在微波场下将牛磺酸和 聚丙烯酰胺反应，得到的新型含磺酸盐高分子聚合物在石膏的形成中具有晶型 控制性和湿法磷酸的降黏性，从而提高石膏和湿法磷酸分离的过滤速度。 1 1 3 在其他方面的应用 除了上述用途之外，含磺酸盐共聚物还广泛应用于很多领域。 用于腈纶生产研究表明，在晴纶生产中适当引入a m p s ，可以提高生产 能力3 ，提高纤维的耐热性和白度，改善纤维染色性能和避免产生色差，提 高色彩的鲜艳性，降低纤维的静电效应，改善纤维的延伸性和手感柔软性【2 ”。 用于生物医学材料。刘鹏等1 利用s 0 棚2 混合气体等离子体处理医用聚氯 乙烯( p v c ) 膜，在材料表面引入磺酸基，实验结果表明，等离子体处理聚氯乙 烯膜可以在材料表面有效地引入磺酸基，显著提高材料的抗凝血性能。 用于改善材料性能易回阳等2 ”用酸碱中和法和离子交换法由磺化聚醚 山东大学硕士学位论文 酮酮s p e k k 制得了一价型聚醚酮酮磺酸盐和二价型聚醚酮酮磺酸盐研究表 明，在芳香性聚醚酮酮p e k k 中引人了磺酸基，使得s p e k k 的性能与p e k k 相比发生了一些变化，如s p e k k 的结晶度降低，比重减小，样品的吸水率增 加，耐溶剂性降低，热分解温度也较低等。因为含有磺酸基团，故s p e k k 可 与碱性物质反应，或者和浓度较高的盐发生离子交换反应 用于分散剂。赵建义等堋将含磺酸基的丙烯磺酸钠s a s 和a m p s 与丙烯 酸共聚在超声波作用下接枝到炭黑表面，因为高分子链上磺酸基的存在，使接 枝炭黑在水性体系中的分散稳定性大大提高。其中a m p s 更易与丙烯酸共聚。 用于涂辩制各。以a m p s 为共聚单体，可改善水分散涂料的综合佳能及热 塑性涂层的抗静电性和耐磨性。由a m p s 聚合物作为主要配方进行改性的涂 料品种很多，例如水分散涂料，电绝缘涂料、妨污涂料、抗静电涂料等。近年 来，国外研制出一些具有特殊性能的涂料新产品。例如们吼咯接枝a m p s ，丙 烯酸丁酯，m a 刖m m a 共聚物和其它组分构成的抗静电涂料，当其涂覆在涤纶 膜上时，所得到的涂膜在相对湿度为2 0 ，8 0 的情况下，电阻率分别为 2 2 1 0 6 ，2 2 x 1 0 6 0 ，c m 2 用于造纸助剂。陈夫山等2 5 1 研究了a m c o a m p s 共聚物的制备及其对纸 张的增干增强作用，研究表明，相对分子质量为4 2 2 1 0 5 ，a m p s 含量为2 5 时的共聚物对纸张的增强效果最好，裂断长比空白样增加1 5 4 。 此外，含磺酸盐的高聚物还可应用于气体分离膜，离子交换树脂，洗涤助 齐j ，陶瓷，照相，电子工业等领域j 2 6 1 1 2 高分子絮凝剂的研究进展 絮凝剂在用水与废水处理和生产过程的固液分离中占有重要的地位。以水 处理为例，第一，絮凝能有效脱除8 0 9 5 的悬浮物质和6 5 9 5 的胶体 物质，对降低水中c o d 值有重要作用；其次，絮凝对除去水中的细菌、病毒 效果稳定，通过絮凝净化。一般能把水中9 0 以上的微生物与病毒一并转入污 泥，使处理水的进一步消毒、杀菌变得比较容易：此外，日益受到重视的水体 山东大学硕士学位论文 富营养化、废水脱色等问题，采用无机絮凝剂比生物法除磷、脱色效果好；最 后，污泥脱水是当今废( 污) 水处理的主要问题，迄今最可行的办法是投加适当 的阳离子高分子絮凝剂，改善污泥性状，以便下一步机械脱水处理【切。 絮凝沉降法即混凝沉降法是目前国内外普遍使用的一种水质处理的前置 单元操作技术，既经济又简单，它被广泛用于上下水、循环用水和工业废水的 处理过程中，可以用来降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物，一些 重金属离子和放射性物质等。 絮凝沉降法所用药剂被称为絮凝剂。根据组成，可将其分为无机絮凝剂和 有机絮凝剂；根据它们分子量高低，可将其分为低分子和高分子两大类：若按 其官能团离解后所带电荷的性质，还可将其分为阴离子、阳离子、非离子和两 性等类型。 我们仅对高分子絮凝剂做以下综述。高分子絮凝剂( p o l y m c r i cn o c c u l a t i o n ) 也称为混凝剂，是具有高分子量、能促进胶体微粒及其它悬浮颗粒凝聚成无定 形聚合物沉降下来的制剂。 目前，高分子絮凝剂可分为无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂 1 2 1 无机高分子絮凝剂 我国在2 0 世纪6 0 年代开始研制和生产聚合氯化铝( p a c ) ，8 0 年代后研制 和生产聚合硫酸铁( p f s ) ，并结合我国的实际陆续研究开发了多种原料和制造 工艺，建立起独具特色的工艺路线和生产体烈摊期。在我国水处理絮凝剂市 场上，无机高分子絮凝剂占絮凝剂总量的8 0 ，其品种已逐步形成系列，具 体见表1 4 【蚓 聚合铝铁、聚铝( 铁) 硅酸盐是将聚合铝和聚合铁的优点结合起来的一类絮 凝剂。研究开发新一类应用性能更好、适应性更强的聚合铝铁，是近几年来研 究的重点之一目前，聚合氯化铝铁( p a f c ) 和聚合硫酸铝铁( p ：a s c ) 在国内 已有初步研究成果，部分得到推广应用 ” 山东大学硕士学位论文 袭1 4 无机高分子絮凝荆的分类 絮凝剂类型举例 阳离子型 阴离子塑 聚合氯化铝a p a c ) 、聚合硫酸铝但a s ) 、聚合磷酸铝、 聚合硫酸铁p f s ) 。聚合氯化铁口f c ) 、聚合磷酸铁护印) 活化硅酸( a s ) 、聚合硅酸0 略) 聚合氯化铁铝( 队f c ) ，聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚硅酸硫酸铝( p a s s ) 、 聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 、聚合氯硫酸铁( p f c s ) 、聚合硅酸铝( 队s i ) 、 无机复合型 聚合硅酸铁a p f s d 、聚合磷酸铝铁懈) 、硅钙复合型聚合氯化铝 ( s c 乳叮c ) 聚合活化硅酸是硅酸钠在酸性条件下水解聚合反应的中间产物，具有絮凝 净化作用。8 0 年代末期研制的聚合硅酸，其分子量最高可达3 1 0 5 ，将高价无 机金属离子( 如a 1 3 + ) 与高分子量的聚合硅酸进行聚合反应，可制得分子量为 8 l o x l 0 5 聚合铝硅酸盐絮凝剂( s f a ) 和聚合铁硅酸盐絮凝剂( s i f ) ，这是已有 报道中分子量最高的无机聚合电解质。这种阳离子型聚合无机絮凝剂，有很好 的中和胶体电荷与吸附架桥作用。在投药量只为p a c 的1 ，2 的情况下，有比 p a c 更好的净化效果中科院生态环境研究中心【蚓对此的研究己取得较系统 的成果，在药剂结构形态和作用机理研究方面也取得了好成绩。 铝士矿、煤矸石、粉煤灰等矿物、矿渣料含铝，铁、硅等元素，以之作原 料直接制得聚合铝铁等复合絮凝剂，可综合利用资源，降低生产成本。大连环 科所等单位曾分别以硼砂生产中排出的硼泥为原科，与无机酸反应制成含镁、 铝、铁盐的复合絮凝荆。据报道2 7 1 用于p h 1 0 的印染、造纸等工业废水处理， 对降低c o d 、降低色度效果都明显优于普通铝、铁盐絮凝剂一些工厂研究 利用废弃的煤渣和粉煤灰，分别与h c l 、h 2 s 0 4 生成聚合度较高的聚合铝铁絮 凝剂，用以处理高浊度废水，具有投量少、絮体大、净化效果好的优点 无机高分子絮凝荆原科易得、制备简便、价格便宜，对含各种复杂成分的 水处理适应性强，可有效去除细微悬浮颗粒，但与有机高分子絮凝剂相比，生 山东大学硕士学位论文 成的絮体不如有机高分子生成的絮体大，而且单独使用时药剂投药量大，因此， 无机高分子絮凝剂常与有机高分子絮凝剂配合使用。现在，无机高分子絮凝剂 已经由过去的高速发展时期进入近年来的缓慢发展阶段3 ”。 1 2 2 有机高分子絮凝剂 自1 9 5 4 年美国首先开发出商品聚丙烯酰胺絮凝剂以来，高分子絮凝剂的 生产和应用一直发展较快。与无机絮凝剂相比，它用量少，絮凝速度快，受共 存盐类、p h 值及温度影响小，生成污泥量少而易处理，对节约用水、强化废( 污) 水处理和回用有重要作用。 有机高分子絮凝剂可分为合成、天然改性和微生物絮凝剂三大类。 1 2 2 1 合成有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂按官能团离解后所带电荷的性质不同分为阳离子 型，阴离子型，非离子型，两性离子型四种( 见表1 5 ) 。聚丙烯酰胺( p a m ) 是应 用最多的合成有机高分子絮凝剂，最早是m o u r e n 于1 9 8 3 年制得的，占合成 高分子絮凝剂总量的8 0 左右捌。 表1 5 合成有机高分子絮凝剂的分类 合成有机高分子絮凝剂在废水处理中占有重要的位置。近3 0 年来，有机 高分子絮凝剂的生产速度增长很快，平均年增长率为1 2 1 5 ，从美国在水和 1 9 山东大学硕士学位论文 酰胺基- 2 甲基丙基三甲基氯化铵，在水溶液中采用转相微乳化聚合，制得共 聚物( a m p s ，m a d ) ，分子量= 1 0 6 ；j e a nm a r cc o r p a n 等卅采用苯乙烯丙烯酰 胺共聚物，在不同条件下分别进行h o f m a 肋反应和酰胺基的水解反应，制得 不同电荷密度、不同等电点的含羧基和胺基的乳胶共聚物；c h a r l e sl m c c o m i c l 【等4 5 1 将a m 、a m p s 和2 丙烯酰胺2 甲基丙基三甲基氯化铵，在 o 5 m g ，l n a c l 水溶液中自由基聚合，制得共聚物a 1 r a s a m ，分子量为2 7 8 6 7 7 1 0 6 ； k a t h m a 尬e r i c h e 等4 田采用丙烯酰胺与新型羧基甜菜碱2 ( 2 丙烯 酰胺2 甲基丙基二甲胺) 乙酸进行自由基聚合，聚合物的分子量为6 3 1 0 4 1 0 6 。沈敬之和李万捷等4 7 4 引用部分水解聚丙烯酰胺通过曼尼希反应，制 得两性聚丙烯酰胺，对钢铁废水、毛纺厂废水、洗煤水的应用性能良好。 p ：a n d c d 型两性高分子近年来在国外发展迅速，其基本制备工艺是将聚 丙烯腈或腈纶废丝( p a n ) 与双腈双胺( d c d ) 在n ，n 二甲基甲酰胺溶液中，于 碱性条件下反应，然后在酸性条件下水解制得。p a n d c d 型两性絮凝剂对染 料废水有较好的脱色和去除c o d 的效果4 9 】。高华星等期在p a n d c d 的基础 上，进一步用氯化羟胺改性制成p a n d c d h y a ，它具有比队n d c d 用量少、 脱色效果好的特点。 两性高分子用于污泥脱水将也是其重要的应用方向，其作用原理是通过絮 凝作用，减小污泥与水的亲和力，改变污泥中水分的存在形式，从而达到易于 脱水的目的。目前，在此方面的研究工作中，已发现两性高分子絮凝剂能明显 加快污泥的沉降速度，并改善了污泥的过滤性能。 1 2 2 1 4 非离子型絮凝剂 非离子型聚合物有聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，聚乙烯醇等，但从实用方面 看目前仅限于使用聚丙烯酰胺。由于不能发挥电中和作用，应用受到一定限制。 目前国内生产和使用的聚丙烯酰胺的分子量为l o o o 1 5 0 0 万，溶解时间1 8 h 以 上。增高分子量，桥架絮凝作用增强，形成的絮体大，絮凝速度快，分离效果 好，但是分子量增加，溶解速度下降，配制难度增大，所以合成高线性高分子 量的聚丙烯酰胺是今后絮凝剂应用中的主要发展方向之一。田秉晖、郝火凡【s 1 】 山东大学硕士学位论文 行醚化反应，制得含多组分和不同分子量级的絮凝剂，应用性能良好f 2 7 1 。 1 2 2 3 微生物絮凝剂 无机和人工合成有机高分子絮凝剂的生产和应用已经取得了长足的进步， 但是在使用过程中存在不安全性，而且给环境还能造成二次污染。据有关研究 表明，老年“痴呆”症与现在广泛应用无机絮凝剂聚合氯化铝有关羽。为此， 开发安全、无毒、无二次污染的絮凝剂，已越来越引起各国科研工作者的重视 在此形势下，微生物絮凝剂成为蜀前研究开发出的新一代无毒、无二次污染的 絮凝剂。 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋 自、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等，大多是利用生物技术，通过细菌、真 菌等微生物发酵、抽提、精炼而得到。虽然它们性质各异，但均能快速絮凝各 种颗粒物质，在废水脱色和食品工业废水的再生利用等方面具有独特的效果。 关键是其具有可生物降解性，克服了铝盐、丙烯酰胺等毒性问题，安全可靠。 对环境无二次污染，成为絮凝剂研究的重要方向之一。 在7 0 年代，日本学者发现了具有絮凝作用的微生物培养液。8 0 年代后期， 制成了n o c 1 型微生物絮凝剂，对其研究表明，絮凝活性与含有较多的疏水 性氨基酸的蛋白质有关，而与糖分无关鼽蛐。 近年来，我国研究入员对此也有了新的进展。南开大学庄源宜等拇3 筛选 出6 株对水中染料有较好絮凝作用的菌株( n a d ，并利用其培养液进行脱色实 验，对染料废水的脱色率可达6 0 。盂琴等删用自制的生物材料处理浓度8 的蛋白质溶液和果汁原汁，发现生物材料的沉降速率，处理后余浊等均明显优 于阳离子聚丙烯酰胺，蛋白质溶液的适宜p h 值为5 0 ，与其等电点非常接近。 目前，微生物絮凝剂能絮凝处理的对象较广，有活性污泥、粉煤灰、果汁、 饮用水、河底沉积物、细菌、酵母菌以及各种生产废水。 1 3 本论文的研究意义和主要内容 聚丙烯酰胺( p a m ) 与部分水解的聚丙烯酰胺( 阳，a m ) 是目前常用的絮凝 山东大学硕士学位论文 2 1 3 聚合物的合成 取一定量的a m p s ，用氢氧化钠溶液中和制备2 - 丙烯酰胺基- 2 一甲基丙磺 酸钠盐( s a m p s ) ，然后与a m 和一定量去离子水溶解，倒入四口瓶，加入一定 量的e d t a 二钠溶液，调节p h 值8 - 9 ，通n 2 3 0 m i n 后，加入适量的k p s 和 嘲e d a ，低温搅拌2 0 m i n ，在n 2 保护下升至一定温度，反应一定时间，冷至 室温，倒入无水乙醇中，即可得到共聚物的沉淀。将沉淀用无水乙醇反复洗涤 3 4 次，得到固体产物，在真空干燥箱中于6 0 干燥至恒重，放入干燥器中备 用。 反应如下： 一f ! c c h 型 一 f n h 2 汕 邺一f 一嘞 r 2 1 4 共聚杨特性粘数的测定 十心毗丰 li h m l 按照g b l 2 0 0 5 1 8 9 ，用乌氏粘度计( 以1 o m o l ，l 的n a c l 水溶液为溶剂) 在3 0 o 1 下，用一步法测定共聚物的特性粘数嘲( d l 锄。 2 1 5 引发机理 k p s 1 m e d a 引发机理1 6 1 1 可能为： 2 7 山东大学硕士学位论文 嚣谨 掌嗡一髀耐 八令n 卺十6 s 。一一 嚣n 一谨+ 甜隶 。黛司一 ：n 、n 鬻+ 病s 0 疽 2 2 絮凝剂p ( a m ，s a m p s ) 的合成条件优化 2 2 1k p s 占单体总量摩尔分数对特性粘数的影响 一般说来，在自由基均聚和共聚中，随着引发剂的用量增加，所得的产物 的分子质量会降低。但如果引发剂加入量太小，则引发效率太低且聚合反应不 能进行完全。引发剂的用量直接影响聚合物的相对分子质量，引发剂用量越大， 体系中的自由基浓度越大，聚合物的相对分子质量降低从图2 1 可以看出。 随着引发剂用量增加，相对分子质量呈明显降低趋势。考虑到引发剂用量太低 时，反应时间太长，因此选择k p s 用量0 2 。 步矽一 if h眉，q x _弧荡譬秒 氏厂_ 山东大学硕士学位论文 图2 1k p s 用量对特性粘数的影响 f i 9 2 1 t h ee 髓c lo f t h ed o s a g eo f k p so n i n 试珊i cv i s c 姆 反应条件： 单体用量比n a m ：n s a m p s = 9 ：l ，单体总浓度1 5 m o l ，l ， e d t a 二钠用量o 0 2 ， n ( k p s ) ：n ( 跏e d a ) = 1 ：1 ，p h = 8 9 。反应温度4 0 ，反应时间4 h 2 2 2s a m p s 与a m 用量比对特性粘数的影响 表2 1 单体配比对特性粘数的影响 t a b l e 2 一lt h ec f 话c co fm o n o m e r 耐oo ni n 廿i 璐i cv i s c i t y 反应条件： 单体总浓度1 5 m o l ，l e d l a 二钠用量o 0 2 ，n k p s ：n t m e d a = 1 ：l ，k p s 用量 o 2 5 ，p h = 8 9 ，反应温度4 0 ，反应时间4 h 从表2 1 中看出，共聚物的特性粘数随共聚物中s a m p s 含量的增加呈现先 升高后又降低的变化规律。随着s a m p s 用量的增加，聚合物自由基大分子链 上s a m p s 含量增多，庞大侧基的位阻效应与磺酸根离子负电荷的静电相斥作 用，使得聚合物自由基双基链终止的几率减小，故共聚物的分子量呈现增大的 趋势；而当s a m p s 的用量过大时，磺酸根负离子之间的相斥作用使得聚合物 山东大学硕士学位论文 大分子链变得十分伸展，而磺酸根离子又具有极强的水合作用，二者共同的作 用，使得在共聚合体系变得十分粘稠，大分子自由基及单体的扩散变得较为困 难，导致链增长速率下降，链转移速率加快，故共聚物的分子量又呈现下降的 趋势。选择s a m p s 用量为1 0 ，即n a m ：n s a m p s = 9 ：l 。 2 2 3 单体总浓度对特性粘数的影响 图2 2 单体总浓度对分子量的影响 f i 9 2 2e f 艳c to f p o l y m e r c o e 曲t i o no ni n 廿i 嬲i cv i s c o s i t y 反应条件： 单体用量比n a m ：n s a m p s = 9 ：l ，e d t a 二钠用量o 0 2 ，n k p s ：n t m e d a 2 l ：1 ， k p s 用量o 2 ，p h = 8 9 ，反应温度4 0 。反应时间4 h 实验中发现，当单体总浓度增加时。相对分子质量下降，结果如表2 2 所示。 这可能有两个因素造成的，一是单体总浓度增大后。聚合体系黏度增大，即使聚 合热难以散逸，聚合体系局部温度升高。造成产物相对分子质量降低；另一原因 是聚合物的强亲水性，由于单体总浓度增加，生成的大分子活性链缔合水的过 程相对降低。自由基裸露程度增加，链终止几率加大导致产物相对分子质量下 降当单体浓度过低时，反应速率太低，导致反应时间过长，因此单体浓度以 1 5 m o ，为宜。 山东大学硕士学位论文 2 2 4 反应温度对特性粘数的影响 表2 2 反应温度对特性粘数的影响 t a b l e 2 2e 脏c to ff c 虹 t e m p 训mo ni 喊璐i cv i s c o s i 哆 其他反应条件： 单体用量比n a m ：n s a m p s ；9 ：l ，单体总浓度1 5 m o l ，l ，e d t a 二钠用量o 0 2 ， n s ：n 1 m e d a 暑l ：l ，k p s 用量o 2 ，p h = 8 9 ，反应时间4 h 由表2 2 可以看出，随着反应温度的升高，聚合物的分子量呈明显下降趋 势，当温度过高时，反应速度过快，自由基中止速率增加，聚合物的分子量降 低，这符合自由基聚合的特点。由于温度比较低时，反应时间很长，同样时间 内转化率低，所以温度选为4 0 。 2 3p ( a m s a m p s ) 的分析与表征 2 3 1p ( a m ，s a m p s ) 的红外谱图 由图2 3 ，对各吸收峰进行归属和解析： 3 4 1 0 c m 以和3 1 8 7 c m d 处则为n h 键的伸缩振动吸收峰 2 9 3 1 c m d 处为- c h 2 特征吸收峰 1 6 9 l c m d 处的强峰为酰胺基上c ；0 的伸缩振动特征峰 1 3 2 0 c m 。1 为c - n 键伸缩振动特征蜂 1 1 8 7 c m 一、1 0 4 0 c m d 则是磺酸基s 0 3 的特征吸收峰。 由图2 3 可以看出，产物中同时存在a m 和s a m p s ，说明所得产物确实 为a m 与s a m p s 的共聚物。 3 l 山东大学硕士学位论文 图2 3p ( a m ，s a m p s ) 的i r 谱图 f i 9 2 3t h e 瓜s p 缸o f p ( a 邪a m p s ) 2 3 2p ( a m ，s a m p s ) 的核磁谱图 图2 4p ( a l 叫s a m p s ) 的1 m q m r 谱图 f i 9 2 41 h e1 h n m rs p e c 弧o f p ( a m ，s a m p s ) 山东大学硕士学位论文 由图2 4 ，对各吸收峰进行归属和解析： d - 1 3 5 和d - 2 2 0 分别为分子主链丙烯酰胺链节- c h 2 和c h 的化学位移 d 1 5 2 为分子链侧基s a m p s 中的c h 3 的化学位移 d = i 6 3 和d = 3 5 0 分别为分子链侧基s a m p s 中的一c h 2 和c h 的化学位移 由谱图中可看出，分子链中含有a m 和s a m p s 链节，s a m p s 被引入到了分 子链中 2 3 3p ( a m ，s a m p s ) 的热分析 图2 5p ( a m ，s a m p s ) 的d s c 1 g 曲线 f i 9 2 51 1 i cd s c a n dt g ac o f p ( 枷a m p s ) 如图2 5 ，6 0 附近有了一个宽的吸热峰，相对应图上有1 7 4 的失重， 这对应共聚物的失水过程。在2 5 0 共聚物开始分解，并且在3 l o 3 2 0 之间 出现一个大的失重峰，推测为酰胺键之间受热脱氨所致。该共聚物比聚丙烯酰 胺的分解温度2 l o 提高了4 0 ，因而具有较好的热稳定性。其原因在于引入 了带有磺酸基团的较大侧基，导致分子链间的排斥力增加，链间距离增大，形 成氢键的几率减低，基团间距离变大，使分解温度提高 2 4p ( a m ，s a m p s ) 的抗盐耐温性能 2 4 1p ( a m ，s a m p s ) 的抗盐性能 图2 6c a 2 + 浓度对聚合物溶液表观粘度的影响 f i 9 2 6t h ec 仃c 娥o fc 丑2 + c o 眦c 毗a t i o ns o i n t i o n1 i i s c i t 注：1 聚合物浓度o 4 2 p ( a m ，s a m p s ) 制各条件为n a m ：s a m p s = 9 ：l ，单体总浓度1 5 m o ”l ， e d t a 二 钠用量o 0 2 n ( k p s ) ：n ( t m b d a ) - l ：l ，k p s 用量o 2 ，p h = 8 9 ，反应温度4 0 ， 反应时间4 h 图2 6 为o 4 浓度的聚合物水溶液在不同c a c l 2 含量条件下的表观粘度。 从图中很清楚地看到，无论是共聚物p ( a m ，s a m p s ) 还是h 队m ，它们在盐水 溶液中，起初表观粘度都随c a c l 2 浓度的增大而下降，表现出聚电解质的典型 行为，即在离子强度较小时，大分子上的离子电荷被外加电解质的离子电荷所 屏弊，使大分子链卷缩，流体力学体积变小 当离子屏弊效应基本结束，即c a c l 2 浓度大于3 0 0 0 m g l - 1 后，随c a c l 2 浓度的增大，共聚物p ( a m ，s a m p s ) 溶液的表观粘度基本保持不变，但h p a m 溶液的表观粘度却仍随c a c l 2 浓度的增大而减小，而且在实验中发现，当c a c l 2 浓度增大到2 0 0 0 m g ，l 时，h p a m 溶液中开始出现絮状沉淀物。这是因为c a c l 2 浓度较大时，h 队m 分子链上的羧酸根与c a 2 + 离子结合，生成沉淀物，发生相 3 i 山东大学硕士学位论文 分离，导致溶液表观粘度持续下降；而p ( a m ，s a m p s ) 分子链上的的磺酸根则 不会与c a 2 + 离子络合生成沉淀物，故表观粘度保持不变，这显示出了磺酸根 的强阴离子性特征。上述实验结果充分表现出共聚物p ( a m ，s a m p s ) 具有良好 的抗盐性能。 2 4 2p ( a m ，a m p s ) 的耐温性能 表2 3 聚合物盐溶液的热稳定性 t a b l c 2 3t h c 血a ls l a b n i t yo ft h cp o l y m c rs o l l l t i o n 注：1 温度( 9 0 1 ) ，老化时间8 h ，c a c l 2 溶液浓度2 0 0 0 m g ，l 。聚合物浓度o 4 2 p ( a m ，s a m p s ) 制各条件为单体用量比n a m ：n s a m p s = 9 ：1 ，单体总浓度1 5 m o 班 e d t a 二钠用量o 0 2 ，n