（应用化学专业论文）UV吸收剂对聚合物光稳定作用的稀土配位化学改性研究.pdf

摘要 本文以二苯甲酰甲烷( h d b m ) 、苯甲酰丙酮( h b a ) 、2 一羟基一4 一正辛氧基 二苯甲酮( h o b p ) 、2 一羟基一4 一甲氧基二苯甲酮( h m b p ) 为代表，系统研究了 形成稀土配合物后，b 一二酮和邻羟基二苯甲酮紫外线吸收剂( u v a ) 对聚合物光 稳定效能的影响，同时研究了紫外线吸收剂及其配合物与光稳定剂7 7 0 、光稳定 剂n b c 、光稳定剂2 0 0 2 以及光稳定剂1 0 8 4 并用时的光稳定效能。并探讨了稀 土配合物对聚合物的光稳定作用机理。主要研究内容与结果如下： ( 1 ) 以聚l ，4 一顺丁二烯为模型聚合物，通过氙灯曝露实验，系统测定了所 选u v 吸收剂及其稀土配合物对聚合物的光稳定效能。结果发现：通过形成l a 、 g d 、l u 、y 、s c 以外的稀土配合物，u v 吸收剂对聚合物的光稳定效能可获得显 著的提高；同时镧系金属配合物对聚合物的光稳定效能随镧系元素原子序数的增 大呈现典型的“四分组效应”递变规律。 ( 2 ) u v 吸收剂一稀配合物与光稳定剂n b c 并用对有加和效应，与光稳 定剂7 7 0 、光稳定剂2 0 0 2 以及光稳定剂1 0 8 4 并用时有明显的协同效应。同一稀 土离子形成的u v 吸收剂一稀土配合物与不同的光稳定剂并用时，协同作用存在 一定差异。大致来说不同体系之间的光稳定效能协同效应为：7 7 0 1 0 8 4 2 0 0 2 n b c 。( 3 ) 配体u v 吸收剂与其它光稳定剂并用时的结果比u v 吸收剂一稀土 配合物要大，但与光稳定剂n b c 并用时的结果较小。 ( 3 ) 通过实验研究和理论分析，提出了形成稀土配合物提高u v 吸收剂光 稳定效能的激发态猝灭作用强化机理：稀土配合物利用其富余配位价与聚合物中 的光敏基团( 氢过氧化物或羰基等) 发生配位作用，从而使u v 吸收剂对聚合物 光敏基团的激发态猝灭作用得到了有效加强。由于激发态猝灭作用是与光程无关 的，因此这一机理意味着，形成稀土配合物在显著提高u v 吸收剂光稳定效能的 同时，还克服了其不能有效保护制品表面和薄制品的缺点。 关键词：光稳定剂，u v 吸收剂，稀土配合物，光稳定效能，协同效应，光稳定 机理 至三些奎兰三耋璧圭兰堡丝圣 a b s t r a c t r a r ee a n hc o m p l e x a t l o n1 m p r o v e m e n te f f e c t so fr a r ee a r t hc o m p l e x e so fu va b s o r b e r “d i b e z o y l m e t l l a n ( h d b m ) ，1 一b e n z o y l a c e t o n e ( h b a ) ，2 - h y d r o x y 一4 一o c t o x y l b e n z o p h e n o n e ( h o b p ) a n d 2 - h y d r o x y 一4 一m e t l l o x y l b e n z o p h e n o e ( h m b p ) ”h a v eb e e s t u d i e d ，a n dp h o t o s t a b i l i z a t i o n e m c i e n c yo f r a r ee a r t hc o m p l e x e so fu v a b s o r b e r t o g e t h e rw i t hl i g h ts t a b i l i z e r 7 7 0 、n b c 、2 0 0 2 o r1 0 8 4a r ea l s ot e s c e d ，a tl a s tp h o t o - s t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo fr a r ee a r t hc o m p l e x e so fu v a b s o r b e rh a v eb e e nd i s c u s s e db yt l l e o r ya n dm e c h a n i ce x p e r i m e t s t h em a i nr e s u l t s a d c o n c l u s i o na r e ： ( 1 ) t h e t e s to f p h o t o - s t a b i l i z a t i o nt op 0 1 y m e r o fr a r ee a r t hc o m p l e x e so fu va b s o r b e rh a v e b e e nm a d ei nl a b o r a t o r ya c c e l e r a t ee x p e r i m e n t ， r e s u l t ss h o wt h a tb yf o r m i n gr a r e e a r t l l c o m p l e x e s c a ni m p r o v et h ep h o t o - s t a b i l i z a t i o ne m c i e n c yt op o l y m e ro fu v a b s o r b e rr e m a r k a b l y ， e x c e p t 也el a 、g d 、l u 、y 、s cc o m p l e x e s w h i l ef o rs a m eu v a b s o r b e r ，t h ei m p r o v ee f ! f e c t c h a n g e dr e g u l a d ya s f o u rg r o u p se f f e c t ， w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ea t o m i cn u m b e ro fr a r ee a r t h e l e m e n t 8 ( 2 ) m e a n w h i l e ，r a r ee a r t hc o m p l e x e so fu v a b s o r b e rs h o wc o n f r o n 协t i o ne f ：f e c tw h e m i x e dw i 山l i g h ts t a b i l i z e rn b c ，b u t a l lt h er 盯ee a r t hc o m p i e x e so fu va b s o r b e rs h o w c o o r d i a t i o e f f e c tw h e i x e dw i t hn g h ts t a b i l i z e r7 7 0 、 2 0 0 2o r1 0 8 4 f o rt h es a m er a r ee a r t h i o n t h ec o o r d i n a t i o ne f f e c ti s7 7 0 1 0 8 4 2 0 0 2 n b c ，t h e c o o r d i n a t i o ne f f e c to fu v a b s o r b e r sw i t ho t h e r1 i g h ts t a b i l i z e r si sl a r g e rt h a nt h e i rr a r ee a r t hc o m p l e x e s ，b u ti t b e c o m e s s m a uw h e nu va b s o r b e r sw i mu g h ts t a b m z e rn b c ( 3 ) p h o t o s t a b i l i z a t i o n m e c h a n i s m so fr a r ee a r t hc o m p l e x e s o fu va b s o r b e r a r e p o i n t e db ye x p e r i l n e n t sa n dm e o r ya n a l y s i s 。r a r e e a r mc o m p l e x e sc 趿c o o r d i n a t ew i t h l i g h t s e n s i t i v er a d i c a l s ( h y d r o p e r o x i d eo rc a r b o n y l e ta 1 ) i nt h ep o l y m e r su s i n gt l l e s u p e m u m e r a r yc o o r d i n a t i o nv a l e n c e a sar c s u h ，q u e n c h i n ge x c i t e d s t a t ea b i l i t y o f u va b s o r b e r sc a nb ei m p r o v e de f i f e c t i v e l y s i c e t h eq u e c h i ge x c i t e d s t a t ep r o c e s si s i e l e v a n tt oo p t i c a lp a t h ，r a r ce 缸t hc o m p l c x e so fu v a b b o r b e rc 壮o v e r c o m et l l ed i s a d v 壮g e o f p r o t e c t i n gt h es u r f a c eo fp r o d u c t sa n d t h i np r o d u c t s k e y w o r d s ：l i g h ts t a b i l i z e r ，u va b s o r b e r ，r a r e e a r t hc o m p l e x e s ，p h o t o s t a b i l i t ye m c l e n c y c o o r d i n a t i o e f f e c t ，p h o t o s t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m 第一章绪论 1 1 聚合物光稳定剂概述 1 1 1 光老化现象及光稳定剂 塑料、合成橡胶、合成纤维、染料、涂料、颜料等暴露在阳光或人造紫外光 源照射下，会加速变色、变脆、涂料层龟裂和脱落，染料和颜料褪色，以上现象 称之为材料的老化。这是一种不可避免不可逆的客观规律。自然界的各种材料， 即使是钢铁、岩石，也会老化。只是在时间尺度上，高分子材料的老化和降解历 时相对较短。我们不能要求材料“长生不老”，但在清楚了老化的本质和起因后， 可以采取一定的措旋，使之“延年益寿”。造成老化的因素很多，如温度、湿度、 降水以及大气中的臭氧和污染物等均能引起材料的老化，但老化的主要原因是这 些材料吸收了紫外光能量，引发了自动氧化反应，从而导致发生光降解，使得制 品局部外观和物理机械性能变坏，这一过程又称之为光氧老化或光老化。 光稳定剂( 1 i g h ts t a b i l i z e r ) 或称紫外光稳定剂( u vs t a b i l i z e r ) 是一类添加 于塑料或其它材料中，能够抑制或减弱光降解作用，提高材料耐光性的物质。按 照稳定机理，光稳定剂一般可分成：光屏蔽剂( u vs c r e e n e r ) 、紫外线吸收剂( u v a b s o r b e r ) 、激发态猝灭剂( e x c i t e d s t a t eq u e n c h e r ) 、氢过氧化物分解剂 ( h y d r o p e r o x i d ed e c o m p o s e r ) 和自由基捕获剂( f r e e r a d i c a lt r a p p e r ) 五大类。 1 。l 。2 理想光稳定剂应具备的使用条件 ( 1 ) 与聚合物相容，能在其中均匀分布，不迁移，不渗出； ( 2 ) 能高效抑制聚合物光老化： ( 3 ) 不因加工或使用过程中的热、光作用而降解； ( 4 ) 在加工或使用过程中不挥发，不被水或其他液体介质抽出，不向固体 介质转移； ( 5 ) 不与聚合物基质、并用添加剂和环境化学物质反应； ( 6 ) 不影响聚合物的加工和使用性能； ( 7 ) 不吸收可见光，不使聚合物着色； ( 8 ) 无毒，不污染环境； 广东工业大学工学硕士学位论文 ( 9 ) 价格便宜。 尽管能够起光稳定作用的化合物很多，但经过筛选，满足上述条件的，可商 品化的就为数很少了m “。 1 1 3 历史沿革 在聚合物材料中，人们自觉地使用光稳定剂已有近5 0 年的历史了。旱在1 9 4 5 年，m a y e r 和g e a r h a r t m 已提出使用水杨酸苯酯作为u v 吸收剂提高乙酸纤维素 的使用寿命，五十年代初期，问苯二酚单苯酯、二苯甲酮类u v 吸收剂相继出现。 最早的苯并三唑类化合物t i n u v i np 是在1 9 5 6 年提出的，一年后又发现了第一个 用作紫外线稳定剂的镍螯合物，六十年代，苯并三唑类及镍螯合物得到了工业应 用。七十年代是各国光稳定剂研制开发最活跃的时期，这期间出现了崭新的受阻 胺光稳定剂( h a l s ) ，这是光稳定剂研究领域中的重大突破。这类产品不吸收 紫外线，但都比传统的u v 吸收剂和镍猝灭剂有更高的光稳定效率，而且对厚薄 制品都有很好的防护效果，除了作为塑料、合成纤维、涂料等通用的高效光稳定 剂外，用于农膜更具有独特的优越性，他不但可以延长农膜的使用性能，而且可 以透过长波紫外线有利于农作物的生长m ，叶永成等研究表明“1 ，中国产h a l s g w 5 4 0 对聚乙烯农膜具有最优异的光稳定效能。h a l s 还与传统的u v 吸收剂 有很好的协同效应。 中国光稳定剂的研制开发工作始于六十年代，首先着眼于二苯甲酮类及苯并 三唑吸收型的紫外光稳定剂。七十年代中期，中国科学院化学所，山西省化工研 究所，北京市化工研究院以及北京化工三厂等单位，几乎与发达国家同步研制了 h a l s ，七十年代末期形成了小规模的生产能力。 1 2 聚合材料的光老化及稳定化机理 1 2 1 紫外光及其能量 太阳光是从x 射线到红外线的各种波长的电磁波，波长愈短期能量愈高， 但由于包围地球的大气层，特别是同温层中的臭氧能强烈的吸收高能量的短波 光，故到达地面的阳光中，仅有极少部分( 约占5 ) 在2 9 0 n m 4 0 0 n m 的紫外 光区域内，但这部分紫外线却能引起聚合材料严重的光化学破坏作用，因为太阳 2 光中的紫外光量子的能量高于构成聚合材料的共价键的解离能，因此能引发降解 作用n ”“。 表l - 1 太阳紫外线中的光能与有机化合物中的键畿比较 t a b 1 1e n e r g yo fs o m ec h e m i c a l b o n d sa n dt h er e l a t e dl 培h tw a v e l e n g t h 根据g r o t h u s 和d r a p e r 提出的光化学第一定律，仅是被分子吸收的光才能引 起分子中的光化学变化，而光的吸收情况取决于入射光的波长范围和聚合材料的 化学结构。表1 2 说明，不同化学结构的聚合材料对光的敏感波长亦不相同m 一：。 表1 2 诱发聚合材料降解的敏感波长 t a b 1 - 2s e n s i t i v ew a v e l e n g t ho fp o l y m e rd e g r a d a t i o n 1 2 2 聚合材料的光氧化降解过程 理论上讲，很多聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯和聚缩醛等应当是对阳光稳定 的，因为这些聚合物在理想情况下( 即绝对纯净) 没有吸收波长大于2 9 0 n m 的 发色团，然而，实际上当这些聚合物材料暴露于阳光中时降解却相当快，因为这 些材料的工业品中含有许多能够吸收紫外线的杂质，如残存的催化剂，少量的氧 化产物，以及加工助剂和着色剂等。由于这些杂质的存在( 它们都可看作为发色 团而吸收紫外光) ，导致这些聚合物在空气中迅速的发生氧化作用。 聚合材料的光氧化过程可用简化的反应式表述如下“5 ”1 ： 广东工业大学工学硕士学位论文 链引发： 氢过氧化物，r o o h、 羰基化合物，c = 。i 。自由基：r 、r 0 、h 。、h 。、h 。： 营鼻篓蓑犁叁夏；- hnj ( 。一。) 电荷转移配合物，r h 、o ，一 l l 1 ) 链增长：r + 0 2 一r o o ( 1 2 ) r o o + r h - r o o h + r ( 1 3 ) 链支化：r o o h - r 0 - + o h( 1 4 ) 2 r o o h ，r 0 2 - + r o + h 0 2( 1 - 5 ) r 0 + r hr o h + r ( 1 6 ) h o + r hh 0 2 + r ( 1 7 ) 链终止：r + r 一r r( 1 8 ) r + r 0 2 ，r o o r ( 1 9 ) r 0 2 + r 0 2 - r o o r + 0 2 ( 1 1 0 ) 在过量氧的存在下，链增长反应式能反复地进行数百次，使氢过氧化物浓度 不断增加，这些氢过氧化物又被吸收的热能或光化学能所均裂，生成另外一些自 由基。 光氧化降解是用于室外的聚合材料遭到破坏的主要原因，防止聚合材料光氧 化降解可以有多种措施，诸如与耐光的聚合材料共混或制成合金；在制品表面用 耐光的材料层合或涂饰等，但经济简便的方法还是在造粒或制品成型时添加适当 的光稳定剂以改善其耐光性。 1 2 3 光稳定剂的稳定机理 一般来说，光氧化降解的引发可以通过屏蔽紫外线、吸收紫外光、猝灭活性 发色团等光物理过程转移紫外线能量而加以防止。在光氧化降解的增殖阶段，可 以通过受阻胺捕获自由基、分解氢过氧化物等光化学反应加以抑制。很多商品光 稳定剂并不只有上述一种机理作用。有人把聚合材料的光老化及光稳定化过程用 下图表示“”。 4 第一章绪论 芬解 捕捉 其中c h 一一光激活的发色团 图1 1 高分子的光老化和光稳定化 f 培1 - 1l i g h td e g r a d a t i o na n ds t a b i l i z a t i o no fp o l y m e r 1 3 光稳定剂分类各论 1 3 1 光屏蔽剂 光屏蔽剂又称遮光剂，这是一类能够反射或吸收紫外光的物质，通常作为光 屏蔽剂的多是一些无机颜料和填料，它们的作用就像人们在夏天戴顶草帽遮挡阳 光一样，能把紫外光线遮挡住，使其不能进入聚合物材料内部。这类光稳定剂来 源广泛，价格低廉，但他们只能在着色制品和不透明制品中使用“。炭黑就是 一种极好的高效光屏蔽剂，它几乎能全部地吸收可见光及紫外线，在聚乙烯中仅 加入l 的炭黑就能在室外暴露3 0 年以上而无显著变化1 。用炭黑作稳定剂时， 不宜与胺类抗氧剂并用，二者有相抗效应，但与含硫抗氧剂并用时有协同效应。 金红石型的二氧化钛对光和臭氧稳定，它能反射大部分可见光，并能完全吸收波 长小于4 1 0 n m 的紫外光。氧化锌在整个紫外光区( 2 0 0 4 0 0 n m ) 对光的吸收比 二氧化钛强，对可见光的反射能力也达9 0 以上。实验证明，在聚丙烯中加入 3 1 0 的氧化锌，其抗紫外线能力比加0 3 的有机u v 吸收剂为高，而且氧化 锌价格低廉，效能持久，无毒。 除碳黑、二氧化钛及氧化锌外，其他无机颜料如铁红、铁黄、铬绿、红丹等 也能不同程度地屏蔽紫外光，起到光稳定的作用。 广东工业大学工学硕士学位论文 1 3 2 紫外线吸收剂 u v 吸收剂是光稳定剂中使用最早用量最大的一类，它包括水杨酸酯类、二 苯甲酮类、苯并三唑类、以及苯甲酸酯类等多种有机化合物。u v 吸收剂能抑制 聚合材料降解过程中早期的引发阶段，因为u v 吸收剂比聚合材料中各种发色团 有强的多的吸收紫外光的能力，它们吸收紫外光能后，立即将其转化为无害的形 式，如以热消散掉的红外光能或者磷光、荧光等。 理想的u v 吸收剂应当强烈地吸收2 9 0 4 0 0 n m 的紫外光而透过全部可见光， 因为吸收高于4 0 0 n m 的可见光波会造成材料变黄。但现在还没有一种u v 吸收 剂具有这种方波式的理想吸收峰型。 邻羟基芳香化台物u v 吸收剂可形成分子内氢键( i m h b ) 螯合环，其耐光 性是由于它们能通过快速的激发态分子内质子转移( e s i p t ) 和高效无辐射去活 过程( i c ) 进行可逆酚式一醌式互变异构转换循环，从而有效地将激发能转换为 无害的热能u “。 邻羟基二苯甲酮的互变异构过程为： 打v 丑h o r 邻羟基苯并三唑的互变异构过程为： x r l 堑。 矿 r 2 o r ( 1 1 1 ) r l 酚式醌式 通过光谱实验研究和量子力学计算分析表明，虽然激发态分子内质子转移 ( e s i p t ) 是邻羟基芳香化合物u v 吸收剂耐光性的基本光物理机理，但不同类 型化合物体系的具体过程有所不同。 邻羟基二苯甲酮化合物用作添加剂比用作表面活性剂有更高的光稳定效能， 它们具有紫外线吸收作用以外的其他光稳定功能1 。实验表明这些u v 吸收剂能 6 第一章绪论 使聚合物中杂质羰基的荧光和磷光的强度降低m 一，并且光稳定效能会随聚合物热 氧化的增大而降低，许多研究人员认为它们具有猝灭杂质发色团单线态和三线 态以及链终止给体的作用。 1 3 3 激发态猝灭剂 猝灭剂也是在聚合材料降解的引发阶段起抑制作用，即一旦聚合材料中的发 色团吸收紫外光并被激活后，这些被激活的发色团在未能产生自由之前，便将这 些过剩的能量转移给猝灭剂，本身又恢复到基态。接受这些能量而激活的猝灭剂 以无害的热能、磷光等形式将能量消散掉。商品猝灭剂主要是二价镍络合物，这 类稳定剂一般只有对聚烯烃有突出的稳定效果，多用于薄膜和纤维，因为它们在 溶剂中的溶解度极小，用于纤维时耐洗性好，并兼具媒染剂之功能。这类稳定剂 多与苯并三唑或二苯甲酮类u v 吸收剂并用，共用时有协同效应。 激发态发色团可通过两种一般机理将能量传递给猝灭剂： ( 1 ) f j r s t e r 长程能量转移 这是通过偶极一偶极相互作用进行的能量转移机理，只要发色团的发射光谱 与猝灭剂的吸收光谱之间有明显重叠，则在它们之间的距离甚至大于5 n m 时， 能量转移也能发生。激发单线态猝灭通常是通过这种机理进行的。 ( 2 ) 接触或碰撞或交换能量转移 这是通过电子云重叠而交换电子的能量转移机理，要使这一过程有效发生， 猝灭剂与发色团之间的距离不能大于1 5 n m m 3 ”。在假设猝灭剂和发色团呈随几 分布的情况下所作的计算表明，在猝灭和与发色团的间隔大约是i n m 时要达到 5 0 猝灭所需的猝灭剂浓度必须大于1 0 ，由此看来这种稳定机理光稳定作用不 大m w 。但如果猝灭剂与发色团之间存在某种缔合，或者发色团为寿命较长且活 动性强的单线态氧时，这一结论将不成立。 一些早期的研究已证实过渡金属配合物对脂肪族“”和芳香族“羰基及稠环 芳烃m ，的光活性激发单线态和三线态具有猝灭作用。由于氢过氧化物是聚合物光 氧化的重要引发源，激发态一o o h 基团的猝灭显然对聚合物的光稳定具有重要 作用。但过氧基0 一。一吸收紫外线会瞬间离解，因此不可能通过长程或碰撞能 量转移过程直接猝灭氢过氧化物，除非一o o h 基团通过氢键等相互作用与猝灭 广东工业大学工学硕士学位论文 剂发生了缔合。有研究指出在有羰基存在时一o o h 基的断裂速率增大，说明激 发态羰基的能量可以转移给一o o h m ，。因此，猝灭剂对羰基的猝灭间接的降低了 一0 0 h 对聚合物光氧化的引发作用。 1 3 4 氢过氧化物分解剂 氢过氧化物分解剂是能以非自由基方式破坏聚合物中的一o o h 基团的添加 剂。早先用作聚烯烃的辅助抗氧剂，但是这些辅助抗氧剂通常不耐光，不能用作 光稳定剂。可用于聚合物光稳定的氢过氧化物分解剂主要是含硫或磷配体的镍配 合物。氢过氧化物分解剂按作用机理不同可分为化学计量还原剂和催化氢过氧化 物分解剂两类m 。第一类在光作用下可与氢过氧化物发生快速的化学计量反应生 成非自由基产物m ，；第二类为含硫配体的镍配合物，它们能将氢过氧化物还原为 相应的醇，最终形成能有效催化氢过氧化物分解的二氧化硫m “。 1 3 5 自由基捕获剂 高分子材料在光氧化过程中会首先产生自由基，从而引起一系列反应，使高 分子材料发生氧化降解。能够有效捕获和清除聚合物自由基的光稳定剂称为自由 基捕获剂。由于这类光稳定剂主要是具有空间位阻的2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶衍生物， 因此也称为受阻胺光稳定剂( h a l s ) 。 h a l s 既不能吸收太阳紫外线，也不能有效猝灭激发态和单线态氧。目前普 遍认为其光稳定机理是它们可被聚合物基体因光氧化而产生的氧化性物质氧化 为氮氧自由基( ) n o ) ，而氮氧自由基正是h a l s 具有光稳定的关键。受阻胺 的光稳定效能主要来源于它们能通过以下可再生循环机理有效地捕获聚合物自 由基： 。 加 卜h 面j 市夕 h ，吼 ( 1 1 3 ) 由于活性中间体) n o 是可循环再生的，因此受阻胺具有类似催化剂的高 效性。 第一章绪论 1 4 现有光稳定剂的性能特点 ( 1 ) 光屏蔽剂防护效果好、价格低，但具有遮光性和着色性，仅适用于不 透明材料； ( 2 ) u v 吸收剂具有广泛的适用性，但由于其防护效果受制于朗伯比尔定 律，不能有效地保护制品表面和薄制品，与此同时，作为纯有机化合物，还存在 易挥发、喷霜、迁移、被溶液抽出等缺点，导致其效能变差并且污染环境： ( 3 ) 激发态猝灭剂和氢过氧化物分解剂光稳定性能高、挥发性低、喷霜和 迁移小并耐抽出，能有效地保护制品表面和薄制品，但其色深、有毒性和环境污 染大、高温加工时会分解变色且与含硫添加剂存在对抗作用； ( 4 ) 自由基捕获剂色浅，光稳定效能突出，也能有效的保护制品表面和薄 制品。但是，其碱性会与酸性基质、添加剂发生对抗作用，酸性环境也会使其性 能受到影响，同时，与u v 吸收剂一样，也存在易挥发、喷霜、迁移、抽出等缺 点。 1 5 光稳定剂研究进展 随着聚合物新品种不断出现，户外应用领域不断扩大而使用环境又不断恶化 ( 环境污染对臭氧层的破坏已导致到达地面的紫外辐射不断增强“”) 而提出的越 来越高的技术、环保和经济性能要求，近年来国内外有关光稳定剂的研究正日趋 活跃。含镍配合物曾经是光稳定剂开发研究最热门的领域，但二十世纪八十年代 以后，由于其毒性和环境污染问题引起关注，有关的研究已迅速降温。取而代之 的是u v 吸收剂和受阻胺光稳定剂的改性研究1 。目前国内外主要的研究方向。”5 ” 是：( 1 ) 高分子量化( 包括单体型和聚合型) ；( 2 ) 聚合物键合化( 包括反应性 光稳定剂共聚和接枝) ；( 3 ) 分子内多功能化；( 4 ) 受阻胺低碱化( 即n 一酰基和 n 一烷氧基化) 。高分子量化可有效降低稳定剂的挥发、迁移和溶剂抽出性，从而 改进其效能持久性和使用安全性；聚合物键合化更可以实现稳定剂与聚合物基质 的“永久性”结合，达到光稳定效能“永久型”发挥；分子内多功能化可实现分 子内协同作用而有效提高稳定效能；受阻胺低碱化则可降低其对酸性的敏感性， 扩大其应用范围。但是这些改性措施也带来一些新的问题，比如：高分子量产品 广东工业大学工学硕士学位论文 由于在基材分散性差，其光稳定性能通常不如低分子量品种；反应性光稳定剂共 聚难免影响聚合物的材料性能；聚合物键合化较理想的方式是表面接枝，这样可 以减少光稳定剂用量，但接枝过程必须使用有机溶剂，不仅污染环境同时接枝层 易被磨蚀；分子内多功能化很多情况下会在热稳定性、相容性、色泽等方面对应 用产生不良影响；与仲胺和叔胺型h a l s 相比，由于n 一烷氧基化不能分解氢过 氧化物或过氧酸，而n 一酰氧基h a l s 转化为氮氧自由基的速度减慢，它们的光 稳定性能有所降低。在以上种种矛盾中如何获得最佳的改性效果已成为研究的关 键问题。其中单就技术性能优化而言，精心设计和构建分子结构“”是重要的解决 办法，例如将非聚合型和聚合型产品的分子量分别控制在5 0 0 一6 0 0 和2 7 0 0 左右。 但这会使本来就涉及较复杂合成过程的改性技术的难度进一步加大，成本提高， 产品性能稳定性也难于控制。可能正是因为这种原因造成一些有机和高分子化学 改性所能达到的综合技术经济性能改进并不能令人满意，因此，虽然目前已发表 的专利很多，但实现工业化生产并得到较好推广应用的产品并不多，比较成功的 是几种低聚型h a l s ：t i n u v i 6 2 2 、c h i m a s s o r b9 4 4 和c y a s o r bu v _ 3 3 4 6 。 稀土稳定剂是稳定剂家族中的一枝新秀。稀土p v c 热稳定剂具有优异的热 稳定性且已经工业化生产，而稀土光稳定剂还未见报道。本人导师吴茂英副教授 对稀土光稳定剂进行了大量研究工作，率先合成了u v 吸收剂一稀土配合物，并 对其性质进行了研究，初步确定其光稳定效果优于不含稀土的u v 吸收剂，但其 作用特性及光稳定机理尚需更深入的研究。 1 6 本文研究的构思与研究意义 1 6 1 研究构思的提出 本文探索获得新型高综合性能聚合物光稳定剂的一种新途径一一u v 吸收剂 稀土配位改性，这一构思是基于以下依据提出的： ( 1 ) 工业上普遍应用的二苯甲酮和新近报道m “3 的b 一二酮u v 吸收剂具有含 氧螫合剂的分子结构，根据稀土配位化学研究已获得的认识，它们可与稀土离子 形成难溶于水而与有机介质有一定亲和性的稳定配合物。 1 0 oo 1 l 仃c 、c h 2 c 、r o r 二苯甲酮b 一二酮 ( 2 ) 2 0 世纪4 0 年代发现e u n b 一二酮的光致发光特性后，具有紫外线吸收 特性的有机配体的稀土配合物的紫外吸收和光致发光特性已获得深入研究5 ”， 根据有关的研究m 一】结果，形成稀土配合物不会明显影响配体的紫外吸收特性， 这就表明通过形成稀土配合物对u v 吸收剂进行改性将不会明显影响其通过吸 收紫外线而对聚合物具有的光稳定作用。 ( 3 ) 已有研究发现稀土离子及其有机配体配合物对羰基等基态的激发态具 有猝灭作用。p v c 热稳定剂的研究表明稀土有机酸盐兼具良好的光稳定性可能 就是通过这种方式发挥作用的。 ( 4 ) 在稀土有机配体配合物光致发光特性研究中已发现，阴离子配体可以 接受中性配体吸收的紫外光激发能并将其传递给稀土离子而导致其发光强度提 高。在聚合物光老化过程中，吸收紫外线而受激发的羰基和氢过氧化物是重要的 引发因素，理论上，这些基团可以与u v 吸收剂一稀土配合物形成多元配合物， 这就表明通过形成稀土配合物，u v 吸收剂对聚合物的光稳定效能很可能会得到 提高。 ( 5 ) 稀土离子配位数高，这意味着u v 吸收剂通过形成稀土配合物可使分 子量明显提高，从而有利于改进其耐挥发、迁移、介质抽出等耐久性能1 。与此 同时，由于稀土配位键主要是离子性的，有机配位剂形成稀土配合物后通常热挥 发性下降、溶解性降低，这也同样意味着u v 吸收剂通过形成稀土配合物可能有 利于改进其耐挥发、迁移、介质抽出等耐久性能。 ( 6 ) 稀土离子的半径大，极化力小，u v 吸收剂通过形成稀土配合物以稀 土离子取代其分子内螫合环中的强极化力氢离子，有利于提高耐热性。 ( 7 ) 稀土离子( 铈除外) 难变价，光敏性小，不会对u v 吸收剂和聚合物 的耐光性产生不利影响。 ( 8 ) 由于稀土离子毒性低m ，而u v 吸收剂稀土配合物又难溶于水且可能 迁移和介质抽出小，可以推测u v 吸收剂一稀土配合物作为光稳定剂使用具有 较高的安全性和环保性。 了 厂东工业大学工学硕士学位论文 ( 9 ) u v 吸收剂一稀土配合物不与含硫添加剂发生对抗作用。 ( 1 0 ) 稀土配合物合成方法简单m ，产率高，无污染性废物排放。 ( 1 1 ) 国内除氧化铕外的轻稀土氧化物( 纯度为9 9 。9 9 9 ) 的当前价格为 1 7 5 0 元，k g ，而u v 吸收剂的价格在1 2 0 元瓜g 以上。u v 吸收剂一稀土配合物 易于合成、形成稀土配合物有可能较大幅度提高u v 吸收剂的应用性能，因此， u v 吸收剂稀土配位化学改性有较强的经济性。 ( 1 2 ) 我国是世界稀土大国，研发推广新型稀土光稳定剂具有雄厚的资源 基础。 由上观之，通过形成稀土配合物对u v 吸收剂进行化学改性将有可能开发出 与现有品种相比综合性能更接近“既高效耐久、适用性强又卫生环保、性能稳定、 性价比高”目标的新型光稳定剂。 1 6 2 研究意义 本文在聚合物光稳定剂研究中引进稀土配合物化学，通过形成稀土配合物对 u v 吸收剂进行改性以期获得高综合性能光稳定剂的研究新思路；在本文研究中， 为给设计筛选技术经济性能优化的新型稀土光稳定剂提供数据和理论基础，较系 统地测定研究了其用作光稳定剂对聚合物的光稳定效能以及稀土的改性效应，并 研究了它与其它光稳定剂并用时的协同效应，同时研究揭示这些性能的规律性、 探索形成稀土配合物后的光稳定机理，这些内容目前均未见国内外报道。因此， 本文研究不但有利于发展聚台物光稳定剂理论，同时也可丰富稀土配合物化学。 另一方面户外使用的聚台物材料( 塑料、化纤、橡胶、涂料、油漆、粘合剂 等) 必须进行光稳定处理，某些对紫外线特别敏感的聚合物，如聚丙烯，甚至户 内应用制品也需处理。近年来，聚合物材料应用范围不断扩大，农业、建筑、汽 车、家具等需消费大量耐候性聚合物材料的行业持续发展，但环境污染造成的大 气臭氧层破坏却使聚合物材料的光老化危害不断加剧，因此，光稳定剂已成为目 前各类聚合物材料添加剂中增长速度最快的一类，并将会继续保持高增长的势头 ( 1 9 9 9 年我国光稳定剂消费量约1 0 0 0 吨，预计到2 0 l o 年将达到4 0 0 0 吨“日1 根 据b r gt 0 w n s e n d 咨询公司的调查，光稳定剂消费增长速率比g n p 增长速率高 一倍，市场前景十分看好m ，。) 。光稳定剂与热稳定剂和抗氧剂等相比，目前其消 第一章绪论 费量不算大，但由于价格高( 1 0 5 0 万吨) ，其销售额却很可观，是聚合物添 加剂中的高附加值产品。可以预期，在本文研究基础上开发的新型广适性高综合 性能稀土光稳定剂将具有广泛的应用前景。而且由于我国是世界稀土大国，大量 的稀土资源有待有效利用，在本文研究基础上开发的新型稀土光稳定剂的推广应 用也有利于为我国的稀土资源开辟新的有效升值开发途径。 1 7 本文研究的目标与主要内容 研究目标：揭示u v 吸收剂稀土配位改性对聚合物光稳定作用的影响，以及 稀土配合物和其它光稳定剂并用时的协同效应，探讨其规律性及可能的光稳定机 理，为设计开发一种新型的高综合性能的稀土光稳定剂提供一定的理论基础。 主要研究内容： ( 1 ) u v 吸收剂一稀土配合物对聚合物光稳定效能测定及其规律性； ( 2 ) u v 吸收剂一稀土配合物和光稳定剂7 7 0 、光稳定剂n b c 、光稳定剂 2 0 0 2 、光稳定剂1 0 8 4 并用对聚合物光稳定效能测定及其规律性； ( 3 ) u v 吸收剂一稀土配合物对聚合物的光稳定作用机理。 广东工业大学工学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 主要原料及试剂 实验用主要原料及试剂见表2 1 ： 表2 1 实验用主要原料及试剂 t a b 2 1m a t e r i a l sa dr e a g e n t sf o re x p e r i m e n t 垫昌塑垫堡垡耋 二苯甲酰甲烷化学纯北京化工厂 苯甲酰丙酮化学纯a c r o so r g a n i c s 公司 2 一羟基一4 一正辛氧基二苯甲酮工业品( 含量9 8 )常州华钛公司 2 一羟基一4 一甲氧基二苯甲酮工业品( 含量9 8 )常州华钛公司 h d b m 一稀土配合物一实验室自制 h b a 一稀土配合物一实验室自制 h o b p 一稀土配合物一实验室自制 h m b p 一稀土配合物一实验室自制 光稳定剂7 7 0工业品( 含量9 8 )常州华钛公司 光稳定剂n b c工业品( 含量9 8 )常州华钛公司 光稳定剂2 0 0 2工业品( 含量9 8 )常州华钛公司 光稳定剂1 0 8 4工业品( 含量9 8 )常州华钛公司 抗氧荆l o l o工业品( 含量9 8 )常州华钛公司 抗氧剂t s d p工业品( 含量9 8 )常州华钛公司 苯乙烯分析纯天津市大茂化学试剂厂 三氯甲烷化学纯广州市东红化工厂 苯分析纯广卅市东红化工厂 偶氮二异丁腈分析纯天津市光复精细化工厂 过氧化羟基异丙苯化学纯上海化学试剂公司 罗丹明b分析纯广州化学试剂厂 1 ，1 0 一菲哕啉分析纯广州化学试剂厂 重镉酸钾分析纯广州化学试剂厂 碘酸钾化学纯北京化工厂 硫代硫酸钠化学纯上海荧光材料厂 无水乙醇分析纯广州化学试剂厂 聚顺式l ，4 一丁二烯工业品北京燕山石化公司 1 4 。：。：，。：；：；：；。：，：耋型篁坠 2 2 主要仪器及设备 实验用主要仪器及设备见表2 、2 ： 表2 2 实验用主要仪器及设备 t a b 2 2i n s t m m e n ta n de q u l p m e n tf o re x p e r i m e n t 2 3 对聚合物光稳定效能测定 2 3 1 方法选择 测定塑料防光氧老化的实验方法有自然气候曝露试验和实验室光源曝露试验 方法。通过考察其实用性能指标( 如表面龟裂、光泽、粉化、色变和透射率等有 关的光学性能。以及如拉伸强度、伸长率、抗张强度等物理力学性能) 变化来测 定评价。但是这些实用方法的实验周期相当长( 自然气候曝露试验的实验需长达 数年甚至数十年，实验室光源曝露试验的实验周期虽可大为缩短，但也仍需数千 小时) 且费用昂贵。自然气候曝露试验的数据结果只适用于特定的曝露试验场。 对于基础性研究，由于需测试的样品量大，还需进行重复实验以确保数据结果的 可靠性，而一般只需获得具有相对比较意义的实验结果就能达到研究目的，因此 通常不用上述实用方法，而是采用更省时高效的模拟实验方法和技术。如相对分 子质量、相对分子质量分布、溶液粘度、熔融态粘度等物理测定方法以及紫外、 可见光、红外等光谱的测定。经查阅有关文献资料m “一，并经反复实验验证，拟订 了以光稳定性较差的聚顺丁二烯作为模型聚合物，通过测定其苯溶液在氙灯光源 照射下高分子链平均半降解期以评价比较不同光稳定剂相对光稳定效能的研究方 广东工业大学工学硕士学位论文 法，实验周期只需几十分钟至几小时，结果具有可重复性和可比性。 2 3 2 实验方案 ( 1 ) 聚顺丁二烯苯溶液配制：准确称取1 4 9 经切碎的聚顺式l ，4 一丁二烯于 1 0 0 0 m l 容量瓶中，加入约5 0 0 m l 的苯，置于摇荡器上摇荡使充分溶解，然后用 苯定容至刻度，摇匀，置于暗处保存，备用。 ( 2 ) 含试样的聚顺丁二烯苯溶液配制：按含配体浓度为4 5 1 0 一m 0 1 l 的 量称取u v 吸收剂一稀土配合物或其它光稳定剂样品于2 5 m l 石英玻璃容量瓶中， 加入约1 5 m l 上述配好的聚顺丁二烯苯溶液，置于摇荡器上摇荡溶解，用聚顺丁 二烯苯溶液定容，摇匀( 做并用效应实验时，两种光稳定剂的浓度分别减半，为 2 2 5 】o 。4m 0 1 ，i 。) 。 围2 - 1 乌式粘度计 f ig 2 1u b b e io h d ev is c o m e t e r ( 3 ) 溶液粘度测定：将乌氏粘度计( 见图2 一1 ) 洗净后晾干，垂直放置于已 恒温至3 0 的恒温槽中，水面超过缓冲球2 c m ，并在粘度计两个较细管的管口接 上乳胶管。用移液管吸取l o m l 试样溶液，从粘度计最粗的管道加入到粘度计中， 用夹子夹紧管上的乳胶管，使其不通气。将带有缓冲球的管的乳胶管连上洗耳球 抽气，至溶液上升至缓冲球一半时，移去洗耳球，松开旁边细管上乳胶管上的夹 子，使接有乳胶管的管通大气，此时缓冲球中的液面逐渐下降。当液面降至定量 球的上刻度线时，按下秒表，开始计时。当液面降至定量球的下刻度线时停止秒 表，记录时间。重复操作3 次，每次流经时间相差不应超过0 2 s ，取3 次平均值 为试样溶液的流出时间f 。测完后的溶液倒回石英容量瓶。 1 6 第二章实验方法 ( 4 ) 溶液粘度的计算： i 相对粘度叮，： 町。2 f 如( 2 1 ) 式中f 一试样溶液的流经时间，s f o 一一溶剂苯的流经时间，s i i 增比粘度口。： 刁。口= ( f f 0 ) ，幻= 刁r - l( 2 2 ) 特性粘数【町】： 刁】= ( 2 1 ，2 ，c ) _ 7s d l n ( 刁r ) 】1 7 2 ( 2 3 ) 式中 c 一一聚顺丁二烯苯溶液浓度，g ，l ( 5 ) 溶液紫外氙灯光照实验：将盛有含或不含光稳定剂试样的聚顺丁二烯苯 溶液的2 5 m l 石英玻璃容量瓶，置于氙灯曝晒实验装置工作台的确定位置上，每 照射一定时问后，重复上述乌氏粘度计测试步骤。记录不同光照时间下试样溶液 的流经时问。 2 3 3 光稳定效能评价方法 ( 1 ) 高分子链平均断链数( s ) 计算：高分子链平均断链数( s ) 是表征聚合 物高分子链降解程度的常用指标，可根据有关粘度实验所得数据按下列公式计算： s = i 【刁】o ， 引lr ) ”4 1 ( 2 4 ) 式中 刁】o 一一光照前聚合物溶液的特性粘数 【引厂一光照时间f