（应用化学专业论文）NOx催化转化新体系及其基本特性研究.pdf

内容提要 氮氧化物( n o x ) 是大气环境的主要污染物之一，由其所造成的污染已经受到全世 界的普遍关注，如何有效地去除n o x 是当前研究的热点问题。 本论文从杂多化合物对n o x 的配位吸附为出发点，侧重对杂多化合物催化转化新 方法的催化吸附体系的性能进行实验研究，同时对过程转化机理也进行了初步的探索。 以h 3 p w l 2 0 4 0 6 h 2 0 等杂多化合物为主，考察了粒度、温度、含氧量、气速和结晶水等 因素对杂多化合物吸附n o x 的影响。杂多酸的活性与其酸性密切相关，酸性越强所表 现出的活性就越强。实验发现，含钨杂多酸在吸附n o x 的过程中表现出良好的活性， 明显较含钼酸强，活性顺序为h 3 p w l 2 0 4 0 t - l , s i w l 2 0 4 0 h 3 p m o l 2 0 4 0 i - 1 4 5 i m 0 1 2 0 4 0 。质 子酸在吸附过程中起到了主要作用，尤其在杂多酸吸附n 0 2 的过程中更明显，同种杂多 酸随着质子数的减少其活性迅速降低。在含质子酸数目相同的条件下，取代杂多酸吸附 n o x 的活性随分子中钨原子个数的增加而增强，表现为：h 3 p w 6 m 0 6 0 4 0 h 3 p w 3 m 0 9 0 4 0 h 3 p w l m 0 1 1 0 4 0 。铵盐吸附n o x 的能力较对应酸强，( n ) 3 p w l 2 0 4 0 ( 纳米) 吸附n 0 2 的能力较( n h 4 ) 3 p w l 2 0 4 0 ( 常规) 强，最高吸附率可达8 3 。气流中含氧量对杂多化合 物吸附n o 有显著影响。h p w s i 0 2 对n o x 的吸附能力随着负载量的增大增强， h p w c u c l 2 s i 0 2 对n o 有较强的吸附能力，在较为苛刻的实验条件下，其吸附率可达 4 0 左右。通过程序升温脱附实验发现，在升温速率约为1 5 0 c r a i n 时，杂多酸催化体 系可将其吸附的n 0 2 分解为n 2 。论文首次提出固态杂多蓝在无氧条件下可直接还原n o ， 并且在吸附n o 的过程中，同时发生了物理吸附和化学吸附。 主题词：杂多化合物n o x负载杂多化合物程序升温脱附 杂多蓝 a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) a r eo n e o ft h em a j o ra i rp o l l u t a n t se x i s t i n gi nf l u eg a s e s h o wt or e d u c ei te f f e c t i v e l yi sah o tp o i n ti nr e c e n ty e a r s n i t r o g e no x i d e sc a nb er e m o v e df r o mag a ss t r e a mb yh e t e r o p o l yc o m p o u n d s i n t h i s p a p e r , e m p h a s i si sp a i do nt h ep e r f o r m a n c eo fh e t e r o p o l yc o m p o u n d s a sa ne f f e c t i v ec a t a l y t i c a d s o r b e n tf b rt h er e m o v a lo fn o x f a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e a c t i v i t v0 fh e t e r o p o l ya c i dd e p e n d sm a i n l y0 1 1i t sa c i d i t y , s t r o n g e ra c i d i t yw i t hh i g h c ra c t i v i t y s u b s t a n t i a lq u a n t i t i e s o fn 0 2a t et a k e nu p b y t h et u n g s t e n 。c o n t a i n i n ga c i d s ，a n d 1 2 t u n g s t o p h o s p h r i c ( h p w ) i st h em o s te f f e c t i v eo n e t h et u n g s t e n - c o n t a i n i n ga c i d s a r cm o e a c t i v et h a n m o l y b d e n u m c o n t a i n i n g a c i d s ，f o l l o w i n g t h e s e q u e n c e a s h 3 p w l 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 驴h 3 p m o l 2 0 4 0 h 4 s i m 0 1 2 0 4 0 h + a f f e c t st h es o r p t i o n r a t eo fn o x m a r k e d l y , e s p e c i a l l y o nt h es o r p t i o no fn 0 2 t h et u n g s t e n s u b s t i t u t e dh e t e r o p o l ya c i d sw e e f o u n dt o h a v ean 0 2 a d s o r p t i o n a c t i v i t y w h i c hd e c r e a s e i nt u r n sa s h 3 p w l 2 0 4 0 h 3 p w 6 m 0 6 0 4 0 h 3 p w 3 m 0 9 0 4 0 h 3 p w i m o l l 0 4 0 t h e a m m o n i u ms a l to fa h e t e r o p o l va c i d i sm o r ee f f e c ti n n o xs o r p t i o nc o m p a r e dt o t h ea c i di t s e l f n a n o ( n h 4 ) 3 p w l 2 0 4 0p a r t i c l e sa d s o r bm o r en 0 2 t h a nt h eo n e si no r d i n a r ys i z e ，w i t han 0 2s o r p t i o n e f f i c i e n c ya su p t o8 3 f a c t o r sa f f e c t i n gt h ee f f i c i e n c yo fn o x r e m o v a lw i t hh e t e r o p o l y c o m p o u n d si n c l u d ep a r t i c a ls i z e ，s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，g a sv e l o c i t ya n d l a t t i c ew a t e r o x y g e n c o n c e n t r a t i o na f l e e t st h ee f f i c i e n c yo fn os o r p t i o no b v i o u s l y t h er e l a t i v ea m o u n t s o fn o x r e m o v e df r o mt h eg a sp h a s ei n c r e a s e sa st h el o a d i n ga m o u n to fh p w i n c r e a s e si nt h eh p w s i 0 2s v s t e m h p w c u c l 2 s i 0 2s h o w sc o m p a r a t i v e l yh i g h e ra c t i v i t yi nn os o r p t i o n ，w h i c h c a na c h i e v en or e m o v a le f f i c i e n c ya su p t o4 0 u n d e r t h ec o n d i t i o no f0 3 l m i ng a sv e l o c i t y , 5 o x y g e nc o n c e n t r a t i o na n d5 0 0 p p mn o n 0 2 a d s o r b e do nh p wc a nb ed e c o m p o s e di n t o n 2 t h ep a p e rp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m et h a ts o l i dh e t e r o p o l yb l u ec a nr e d u c en o i nt h e ， a b s e n c eo f0 2 t h ew h o l ep r o c e s si sg o v e r n e dj o i n t l yb yt h ep r o c e s s o fb o t hp h y s i s o r p t i o na n d c h e m i s o r p t i o n k e yw o r d s ：h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ；n o x ；s u p p o r t e d h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ； t p d ；h e t e r o p o l y b l u e 1 1 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 论文作者签名： 岳卉 日期：y 年 月，6 日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。本人在导师指导f 完成的论文成果，知识产权归属海南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：朔 日期：) 允苫年占月7 d 日 ， 导师签名：| 巷 日期：川年易月沙日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提交 “c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。圄重迨塞堡銮 丘澄丘：旦主生i 旦= 釜；匕生蕉盔。 论文作者签名：爱哥 日期：q z 年彩月7 6 日 导师签名三席 日期：滩6 月妒日 1 1 去除氮氧化物的研究现状 1 文献综述 氮氧化物( n o ；) 包括n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等，通常所指的氮氧化物 主要是n o 与n 0 2 的混合物i 。n o 经化学变化会形成n 0 2 、0 3 和光化学烟雾。n 0 2 对 人眼睛和呼吸器官有强烈的刺激，严重时会导致肺水肿造成致命危险，另外，n 0 2 通过 气相反应形成的酸雨对农作物、森林、地下水和建筑物产生极大的危害；当臭氧浓度为 l x l 0 击 - - 2 x 1 0 6 时，可刺激粘膜，扰乱中枢神经，引起支气管炎和头痛；光化学烟雾带 有刺激性、腐蚀性，能伤害人的眼睛并导致呼吸系统的疾病，烟雾中还有致癌物质。此 外，氧化亚氮会破坏臭氧层，增加皮肤癌发病率，影响人的免疫系统1 2 j 。 据估算，生物作用生成的n o 为5 0 1 x 1 0 6 t ，而人为源n o 的排放量为5 2 9 x 1 0 6 tp j 。 虽然后者的总量较小，但由于人为排放多集中在城市和工业区等人口稠密的地区，排放 的n o 浓度高，因而造成的危害更大。随着科技进步，工业的飞速发展，越来越多的 n o 。排入大气，统计数据表明，氮氧化物已成为北京、广州、上海、武汉、杭州、合肥、 大连、深圳、珠海9 个城市的主要污染物。广州市大气中n o 。含量大大超过国家二级标 准，光化学污染已经出现。上海空气质量已处于警戒水平，1 9 9 8 年上海n o 。的排放3 7 7 ， 0 0 0 吨，超标达1 0 6 1 4 1 。n o 。的污染已经破坏了自然平衡，严重影响了人类活动，防治 其污染是我们目前面临的迫切而严峻的课题。 目前去除n o 。的方法可分为干法和湿法两种，其中干法包括催化法、非催化还原法、 吸附法和电子束照射法，湿法包括氧化吸收法和直接吸收法1 5 】。在众多脱除n o x 的方法 中，催化脱除法是比较重要和有发展前途的方法。根据反应中有无还原剂的添加，催化 脱除法又分为催化还原脱除法和催化直接分解法两种。 1 1 1 催化还原脱除法 催化还原是指在催化剂存在条件下，使废气中的n o 与还原剂反应而被还原为无害 的n 2 的过程。它包括选择性催化还原和非选择性催化还原，有些在实际应用中已取得 成功。 1 1 1 1n h 3 选择性催化还原 在含氧气氛下，还原剂优先与废气中n o 反应的催化过程称为选择性催化还原。商 业上应用最广泛最成熟的氨选择性催化还原( s c r ) 技术，是目前效率最高、并能在贫 燃条件下使用的一种减少n o x 排放的方法，其主要反应式为： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h z o 6 n o + 8 n h 3 7 n 2 + 12 h 2 0 该法在许多国家已有工业装置，常用的催化剂为v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 。这一技术在只本、 德国、北欧等国家的燃煤电厂得到了广泛的应用，我国主要用于固定源发动机【6 1 、硝酸 厂【7 j 、电厂1 8 j ，可以获得大于9 0 的n o x 还原率。在这一工艺中，氨一空气或者是氨 一蒸气的混合物注入燃烧气流中，气流在湍流区充分混合后再通过催化剂床层，n o x 被还原，催化剂的使用使n o x 与氨之间的化学反应可以在较低温度下( 1 8 0 - 6 0 0 ) 进行，并且可以使还原剂获得很高的利用效率。催化剂促进化学反应，但是它本身并不 消耗，催化剂效率会随着时间的推移逐步有所下降，这是因为它的表面被沾污或者被一 些有毒的元素污染了。因此改善催化剂的抗中毒性能，尤其是对一些无机污染物如s o ：， k 2 0 ，a s 2 0 3 以及p 2 0 5 等的抗中毒脾i l t - 白匕1 5 匕1 9 l 成为目前这一领域的研究重点。这一体系最大 的优点【1 1 j 是可以在氧气浓度较高的气氛中工作，但是存在明显的缺点【1 2 】：( 1 ) 在 n h 3 s c r 中，把有用的n h 3 变成无用的n 2 本身就是一种浪费；( 2 ) 温度控制要求严格， 否则其竞争反应4 n h 3 + 5 0 2 - - - ，4 n o + 6 h 2 0 将占有优势，导致n o 排放量增加：( 3 ) 存在 氨泄漏、管道腐蚀和储运安全等问题：( 4 ) 投资和设备运转费用比较高；( 5 ) 由于反应中 需要加入还原剂，所以n h 3 s c r 从未在净化汽车尾气中得到实际应用。 1 1 1 2 碳氢化合物选择性催化还原 针对n h 3 n o s c r 技术成本高、存在二次污染等问题，近年来提出的烃类选择性催 化还原n o 技术很快引起了国内外研究工作者的注意1 1 0 1 ，由于烃类的来源丰富，对环境 无污染，这种方法被认为很有应用潜力。反应式如下： n o + h c + 0 2 n 2 + c 0 2 + h 2 0 从7 0 年代开始，人们就已经尝试用烃作为还原剂还原n o 。但在氧气存在下会同 时发生烃的燃烧反应。这就大大降低这一方法的商业应用前景。直到1 9 9 0 年，1w a m o t o 1 1 j 发现在含氧气氛下，烷烃和烯烃在c u z s m 5 催化剂上可以高选择性地还原n o ，这一 领域才获得突破性的进展。这一发现打破了人们多年来认为的n h 3 是唯一能选择还原， n o x 的还原剂的概念，具有划时代的意义。作为n o ，还原剂的碳氢化合物主要有饱和碳 氢化合物、不饱和碳氢化合物和含氧低碳氢化合物。一般情况下，不饱和碳氢化合物可 以在更低的温度下被活化，还原性高于饱和碳氢化合物【1 2 l 。b u r c h 等【1 3 1 通过实验证实烃 类选择性催化还原n o 。的活性顺序为：异构烷烃 芳香烃 c o m o r c o f e r c o f a u 。其中，只有c o b e a 在s 0 2 存在时催化 性能稳定。m m i h a y l o v 等1 3 7 】以c h 4 为还原剂，发现n j h z s m - 5 表现出催化活性，而 n i n a y 的活性很低。r b u r c h 等【3 8 l 在c h 4 0 2 n o 体系中，对p t 、p d 、r h 三种金属分别 以s i 、砧2 0 3 为载体进行对比实验，发现p t s i p t a 1 2 0 3 ，r h s i r h a 1 2 0 3 ，p i v a 1 2 0 3 p i v s i 。 ( 4 ) 含氧低碳氢化合物选择性催化还原n o 一些研究者使用了多种含氧碳氢类物质作还原剂，如甲醇、乙醇、丙醇以及醋酸和 丙酮等。这类还原剂的还原选择性较高，反应温度较低。b u r c h 等【3 9 l 以砧2 0 3 为催化剂， c h 3 0 h 和c 3 h s 作还原剂，通过对比实验发现：c h 3 0 h 在低温下表现了更好的催化活 性，在3 5 0 时可以将n o 。转化为n 2 ，转化率达到1 0 0 ：而c 3 h 8 在温度达到4 0 0 。c 时 才丌始表现出催化活性，到5 5 0 c 时n o 。的转化率为8 0 。以c h 3 0 h 为催化剂时，2 0 3 5 具有更好的抗硫性。贺泓等【柏】用含氧有机物( 甲醇、乙醇、乙醛、乙酸) 在a g a 1 2 0 3 催化剂上选择性还原n o 。的对比实验中发现，以甲醇为还原剂时，2 7 5 下反应活性最 高，即n o 转化率达8 5 左右，n o x 转化率约为2 0 ；乙醇为还原剂时，在3 0 0 5 5 0 的温度范围内，n o 平均转化率达9 4 ，最高转化率约为9 9 ；乙醇和乙醛还原n o 。 的转化率非常接近；乙酸还原n o x 的活性较低，在低温下基本没有活性。文献【4 1 1 用n a y 沸石催化乙醛转化轻型内燃机尾气中的n o x ，反应温度控制在1 5 0 3 5 0 间，转化率可 以达到9 0 ，该反应最终生成n 2 、h c n 、c 0 2 。从经济上考虑，这类还原剂的成本较高， 目前实用上有困难。 1 1 1 3 非选择性催化还原 在非选择性催化还原1 4 2 1 过程中，还原剂优先与气相中的氧发生反应，再与n o 作用， 这会大大增加还原剂的用量，给催化床层带来强烈热效应等问题，因此般认为，只有 在还原气氛下该过程才有意义。通常把c o 和h 2 归为非选择性还原剂。7 0 年代，c o 还 原n o 的反应得到广泛研究。作为研究汽车尾气净化的机理的有效手段，目前该反应仍 得到广泛研究。人们对各种金属和金属氧化物上h 2 还原n o 的反应进行过大量的研究。 当时的研究表明，该过程只能在还原性气氛下使用，因而未得到广泛的应用。近来的研 究表明，定条件下氢可以选择性或部分选择性还原n o 。 非选择性催化还原法的使用虽然受到气氛的限制，但该方法技术成熟，在具有廉价 c o 或h 2 的条件下，是一种很好的脱除n o 的实用方法。 1 1 2 催化直接分解 近年来，一种使n o 在催化剂的作用下直接分解生成完全无害的n 2 和0 2 的过程引 起人们的重视。其反应过程如下： n o ( g ) - - - l 2 n 2 + l 2 0 2 a g 。= 一2 0 7 k c a l m o l ( 2 5 。c ) 使用上述过程来消除n o 具有工艺简单、不产生二次污染等独特优点，因而在消除- n o 的诸多方法中，被认为是一种最理想的途径。从热力学上看，上述反应是一个热力学 有利的化学反应。其关键是如何找到一种合适的催化剂，来有效地降低该反应高达3 6 4 k j t o o l 的巨大活化能，从而在动力学上能达到较快的反应速度。这一领域的研究无论是 对环境保护还是对催化技术的发展都具有重要的意义。目前，该领域的研究已有不少深 入的工作，同时也存在着诸多的问题。迄今为止得到广泛重视的催化体系有：贵金属、 金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物以及最近取得可喜进展的金属离子交换的分子筛等。 1 1 3 今后有待开展的工作 综上所述，氮氧化物的脱除是目前催化领域的一个研究热点，也是大气环境保护中 6 的重点和难点。催化还原和催化分解是目前研究得较多的脱除氮氧化物的方法。在实用 性方面，催化还原有优势；而催化分解法是最理想、最有吸引力的n o 处理方法。催化 法脱除氮氧化物的技术关键是开发活性、选择性高，稳定性好，耐毒能力强的催化剂， 这方面已有许多深入的工作，但与实际要求仍有较大距离。如使用频率最高的c u z s m 5 催化剂抗s 0 2 和h 2 0 性能较差，容易失活；通过f e c l 3 和h z s m 5 固气交换合成的 f e z s m 5 催化剂抗s 0 2 和h 2 0 ，并且在催化过程中表现出很好的活性，但是合成较为 困难；p t 与金属氧化物共同使用，有较好的抗热性，但是催化过程会产生n 2 0 。因此， 以下几方面工作对于该领域的技术突破意义重大： ( 1 ) 抗硫( s 0 2 ) 抗水性良好的高性能经济型催化剂的开发。 ( 2 ) 提高催化剂的活性和选择性，拓宽催化剂的操作温度范围。 ( 3 ) 采用复配组分或其它改性方法使p t 催化的过程无n 2 0 或减少n 2 0 的产生。 ( 4 ) 能在3 0 0 以下除去n 2 0 的新型催化剂的研究。 ( 5 ) 用更简易的方法合成具有同样性能的f e z s m 一5 催化剂。 1 2 关于杂多化合物 近年来，杂多化合物在催化领域中受到越来越多的关注，主要原因是其具有传统催 化剂所不具备的种种优异特性，包括：( 1 ) 杂多酸阳离子阴离子结构稳定，性质随组 成元素不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化特性， 以满足特定催化过程需要。( 2 ) 同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催 化剂。在不改变杂多酸阴离子结构条件下，通过选择组成元素( 配原子、中心原子及反 荷离子等) ，催化性能可系统调控。( 3 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相反 应体系。( 4 ) 独特的反应场。在固相催化反应中，极性可进入催化剂体相，具有使整 个体相成为反应场的“假液相”行为。 这些特性一方面为从分子水平上认识催化剂的作用本质创造了较为有利的条件，另 一方面也使得杂多化合物催化剂的工业应用前景逐渐看好。 杂多酸( h p a ) 及其盐，总称杂多化合物( h p c ) ，是一类含有氧桥的多核配合物，由杂 多阴离子、反荷离子、结晶水构成。其中，杂多阴离子是由中心原子( 杂原子) 与氧原子 组成的多面体( 四面体、八面体和十二面体等) 和由配位原子( 多原子) 与氧原子组成的八 面体通过共面、共棱及共点配位而成。自1 9 3 3 年k e g g i n 首先确定了缩合比为1 - 1 2 的 h p a 阴离子结构以来，已确认了多种h p a 结构，如k e g g i n 结构、d a w s o n 结构、a n d s o n 结构、w a u g h 结构、s l i v e r t o n 结构1 4 3 】( 图1 - 1 ) ，它们之间的不同在于中心原子的配位状 态( 配位数) 和作为配体的八面体聚集状态不同，其中k e g g i n 结构是最具有代表性的 阴离子结构。目前已发现有6 0 多种元素可作为中心原子( 表1 2 ) ，而配位原子一般为 m o 、w 、v 、c r 、n b 、t a 等。 表1 - 2 可充任中心原子的( 杂原于) 的元素【州 族数元素 ih c a 2 + b c “z 2 b “a i “g s i “tg c “s 一( ? ) ，开+ 矿n “，h f 0 c 3 q 一，其它稀土元素 v 一+ ( ? ) ，p p a 一a s “p 0 ) v “ s b 3 + ( ? ) s b “( ? ) b i 3 + c 一。s “p 妒 m n “。m 一p 一+ ，c o “，c o “n 产，n i “，r h 】+ p d 印) 注：有问号者怀疑其中心原子的存在 圈1 - 1 五种已经确定的抽多阴离子结构 a ) 缸僻h 结构：( b ) w c l l s - d a w s o n 结构；( c ) s f l v c n o n 结构；( d ) a n d e r s o n 结构； ( c ) w a u g h 结构 1 21 杂多化合物的结构化学 杂多化合物具有一级、二级和三级结构，杂多阴离子本身的结构叫做级结构，有 许多种类型的多阴离子结构如常见的1 ：1 2 系列的k e g g i n 结构例如p w l 2 0 柏1 ， ： s i w 0 ，2 ：1 8 系列的d a w s o n 结构，如p ! w l b o 口。等。在溶液中，杂多阴离子是以 一级结构单元形式存在的。它也可能与溶剂分子配位或质子化，固态杂多化合物通常是 由大的多| j j j 离子、阳离子、结晶水和其它分子组成的离子晶体。这种三维排列叫做“二 级结构”。区分一级结构和二级结构对于理解固态杂多化合物的催化性质是十分必要的。 近来也认识到，除了一、二级结构外，三级结构对催化作用也有影响。这三种结构可用 图1 2 来说明。 幽l o 加多化台物的数、一级自【二缓结构 ( a ) - - g l 结构( k e 职m 结构x m l ：0 d ；巾) 二级结构( 1 i ，p w j 2 0 6 h 2 0 ) ( c ) 二级结构( c p w i _ o d ；q ) 三级结构( c s z ，j p w o 立方结构) 12 1 1 一级结构 在催化中应用最多的是具有g c g g i n 结构的杂多阴离子。理想的a 型k e g g l n 结构具有 t d 对称性，是由一个中心x 仉四面体( ) ( = 杂原子或中心原子) 及包围它的1 2 个m 0 6 j 八面 体组成- 1 2 个m 0 6 八面体包含4 个三金属簇m 3 0 1 3 ，后者是由3 个边菸用八面体组成每 个金属簇都有一个共用氧原于角项与中心杂原子相连。在这种结构中氧原子分成4 类： x - o 一( m ) 3 ；m ”om 通过角硕共用连结2 个m 】o m om ，通过边公用连结2 个m 3 0 1 3 ； 0 d m ，其中m 是配位原子x 是杂原子。 1 2 1 2 固态杂多化合物的二级结构 在固态杂多酸中，质子在晶体结构中起着重要作用，依靠它将相邻杂多阴离子连结 在一起。晶体h 3 p w l 2 0 4 0 6 h 2 0 中的质子是以水合质子h 5 0 2 + 形式存在的，每个水合质子 通过氢键键合端基w o d ，氧原子与4 个相邻杂多阴离子相连，杂多阴离子排列成b c c 结构 ( 见图1 2 ( b ) ) 。杂多酸水合物可能有不同数目的结晶水，如h 3 p w x 2 0 4 0 n h 2 0 中几可为1 4 ， 2 1 ，2 4 和2 9 。失去结晶水可使阴离子的排布方式发生改变，如n = 2 9 时，阴离子是立方排 列( 类似金刚石) ，n - 2 1 时是正交，n = 6 是立方。c s a p w l 2 0 4 0 中，c s + 离子处在h 5 0 2 + 离子的 位置，它具有密集的二级结构，且是一无水物( 图1 2 ( c ) ) 。c s 3 p w l 2 0 4 0 和h 3 p w t 2 0 4 0 6 h 2 0 的晶格常数分别为1 2 1 4a 和1 1 8 6 a ，含有有机分子的二级结构也有报道，如 h 4 s i w l 2 0 4 9 d m s o ，在单胞中含有9 个d m s o 分子。 1 2 1 3 固态杂多化合物的三级结构 三级结构是固态杂多化合物作为组装体的结构。一级和二级粒子的大小，孔结构， 质子和阳离子的分布等是三级结构的内容。 异核阳离子对杂多化合物的三级结构有很大影响。半径较小的阳离子，如n a t 的盐 在许多方面与酸的形式相似。a 类盐易溶于水和其它极性有机溶剂。a 类盐的表面积通 常都很小。极性分子易被吸附在二级结构的间隙位置( 多阴离子之间) 。而半径较大的阳 离子的盐，如n h 4 + ，c s + ，则不溶于水，对极性分子显示较低的吸附性。低的溶解度与 大阳离子的低溶剂化能有关。b 类盐的表面积通常都较大，这有利于多相催化作用。大 部分b 类盐的热稳定性都较高，这对多相催化也是重要的。 1 2 2 杂多化合物的热稳定性、比表面积和孔结构 1 2 2 1 热稳定性 催化剂的热稳定性对催化剂很重要，所以热处理对杂多酸及其盐稳定性产生的影响 得到了较为广泛的研究，但报道的结果不太一致。目前比较统一的认识是含钨的杂多酸 及其盐的热稳定性高于含钼的同一系列，杂原子是p 的热稳定性高于s i 的等。所以磷钨 酸在杂多酸中的热稳定性最高，可在4 0 0 ( 2 以下长期使解。杂多酸转化成杂多酸盐，热 稳定性有所增加，其中b 类盐增加较显著，以c s 3 p w l 2 0 4 0 为例，加热到7 0 0 才开始分解， 另外，杂多酸及其盐在还原性气氛中热稳定性下降在0 2 和水蒸气共存的气氛中，热稳定 性增加。 1 0 1 2 2 2 比表面积和孔结构 0 0 o 0 l 2 3 - h 叱h 3 p ws 2 0 4 0 图1 3h 3 p w l 2 0 4 0 n a 或c s 酸式盐的比表而积与n a 或c s 取代量的关系 比表面积和孔结构是紧密相连的。图1 3 表明，比表面积与h 3 p w l 2 0 4 0 中n a 或c s 的取 代量有关。随着n a 取代量的增加，表面积单调地减小。比表面积随c s 量增加的变化却显 著不同。c s x h 3 x p w l 2 0 4 0 中，x 从o 增大到2 时，比表面积有轻微地减少( 6 m 7 。g1 ，l m 2 百1 ) ， 但x 从2 增大到3 时，比表面积显著地增大( 1 5 6r n 2 百1 ) 。当c s 的量超过2 5 时，比表面积骤 增到1 3 0 m 2 9 。c s 2 5 h 0 5 p w l 2 0 4 0 ( 也包括c s 3 p w l 2 0 4 0 ) 是由半径8 1 0 a 的细小粒子组成。 目前，有关杂多酸及其盐孔结构的认识还存在一些分歧，杂多酸的比表面积小。虽 然杂多酸很容易吸收极性分子，但这一吸收过程并非是吸附质在微孔中的扩散过程而是 由于杂多酸的二级结构具有柔软性，因此m i z u n o 等认为杂多酸只有晶粒问的间隙孔存 在，不存在晶内的结构微孔；但m o f f a t 等认为可能存在n 2 不能进人的微细孔。对于高比 表面积的磷钨酸铯盐有人认为高比表面积是由于晶内微孔所致所以象沸石那样表现出 择形催化性能；但m i s o n o 等认为高比表面积的磷钨酸铯盐是由于形成了特别微小的初级 粒子所致，不存在晶内孔。磷钨酸铯盐的孔径可通过调整铯含量进行控制，以实现它们 的择形催化性能，如c s 2 2 h o 8 p w l 2 0 4 0 的微孔直径在0 6 2 0 7 5 n m 之间，对酯分解、醇脱 水以及芳烃的烷基化反应都能表现出择形催化性能。 1 2 3 杂多化合物的催化化学 杂多化合物作为新型高效的催化剂仍是目前杂多化合物的一个最重要、最广泛的应 用【4 5 4 6 1 。 1 2 3 1 酸性特征 杂多酸的酸性控制是催化剂设计与应用的基础【4 7 4 8 】 1a垡ie-x葛s 一般地，杂多阴离子单位表面上的电荷密度愈小，酸性愈强；随中心原子氧化态的 升高，杂多酸的强度增大。杂多酸不论是固体还是在溶液中都是强质子酸，k e g g i n 型杂 多酸的酸强度顺序为f 4 9 1 ：h 3 p w l 2 0 4 0 i - h p v w l l 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h 3 p m 0 1 2 0 加 h a g e w l 2 0 4 0 h 4 s i m 0 1 2 0 4 0 - h 4 g e m o l 2 0 4 0 。固体杂多酸还是一种酸强度较为均匀的纯质 子酸，其酸性比s i 0 2 、a 1 2 0 3 、h 3 p 0 4 s i 0 2 、分子筛( h x 、h y ) 等固体酸催化剂强得多。 杂多化合物作为酸催化剂时，形成酸催化中心有5 种方式： ( 1 ) 酸性杂多酸盐中的质子； ( 2 ) 制备时阳离子的部分水解，例如： p w l 2 0 4 d j + h 2 0 _ p w l 2 0 3 9 3 + w 0 4 厶+ 6 h + ； ( 3 ) 络和物( 与金属离子) 的酸式离解，例如： n i ( h 2 0 ) m 什n i ( h 2 0 ) m 一1 ( 0 h ) 十+ h 十： ( 4 ) 阳离子的l e w i s 酸性； ( 5 ) 金属离子的还原( i 临氢条件下) 所产生的质子，例如： a g + + 1 2 h 2 a g + h + 。 1 2 3 2 氧化还原性 杂多化合物具有强氧化性，它可以不连续地获得1 - 6 个电子，且本身的阴离子结 构不被破坏，其氧化性强弱由中心原子和配体中的多原子的性质决定。杂多酸的氧化性 强弱有如下顺序：含钒杂多酸 含钼杂多酸 含钨杂多酸；d a w s o n 结构杂多酸 k e g g i n 结构杂多酸。杂多酸的氧化性通常表现在两个方面：构成杂多酸阴离子的多原子能够 不连续地获得多个电子；由于各种不同的金属氧键的存在( 如m = o 、m 0 m 等) ，这 些氧原子可通过各种途径转移到其它分子上。而杂多化合物中的氧参与反应可以有三种 可能性：反应和吸附氧直接有关；如同复合氧化物中的晶格氧一样杂多阴离子中的 晶格氧也脱掉，生成氧化产物和水；杂多阴离子的氧不脱掉，因而其结构不变，杂多 阴离子只和脱掉氢有关，气相氧用于再氧化还原态的杂多阴离子。 1 2 3 3 吸收性与假液相特征 杂多酸是两种以上无机含氧酸的缩合酸，既有较强的酸性，又有较强的氧化性能， 与通常的固体酸不同。杂多酸具有软构造，某些极性分子可以扩散到杂多阴离子( h p a n ) 之间，即被吸收到体相中，而非极性分子在杂多酸表面上反应，形成与体相整体有关的 三维反应场，从而使其有类似液相反应的特点，即假液相特性。由于这种假液相行为， 使得醇在杂多酸催化剂上的脱水活性比在s i 0 2 、a 1 2 0 3 一l - 高1 0 0 倍以上。假液相( p s e u d o l i q u i dp h a s e ) 特性加上h p a 的酸性、氧化还原性及二级结构通过改变其组成( 如中心原 子、配位元素及平衡离子) 的可调变性，为杂多酸催化作用的基础研究提供了比较有利 1 2 的条件，也为h p a 和杂多化合物( h p c ) 催化剂的实际应用开辟了广阔的前景。 值得注意的是，杂多酸催化剂并不是在所有情况下都具有假液相特性。形成假液相 特性与杂多化合物组成( 特别是反荷粒子) 以及反应分子的性质、反应条件有关。通常， h p a 及a 盐易形成假液相；b 组盐具有阳离子半径及表面积大的特点，使得二级结构坚 硬，难以形成假液相；极性或碱性分子以及体积小的分子易被吸收到体相内，形成假液 相。 由此可知，形成假液相的倾向与很多因素有关。1 9 8 0 年m i s o n o 等人根据有关实验事 实将在固体h p a 二进行的催化反应分成表面型和体相型反应两种。其中体相型反应包括 体相型( i ) 和体相型( i i ) 。表1 3 总结了h p c 的非均相催化反应类型。 表1 3 三种类型的非均相催化作用 类型注解实例 表面型 普通类型，反应发生在表面上，速度一表面积 醛及c o 的氧化反应 体相型( i )假液相反应，反应物被吸收在固体体相内，并在低温下醇的脱水反应 体相内反应，速度o c 体积( 质量) 体相型( i i )反应主要发生在表面，但通过氧化还原载体的扩 脱氢氧化及氢的氧化 散，体相内也进行反应，速度一体积( 质量) 反应 图1 - 4 直观地反映了三种反应类型的反应分子与多阴离子间作用情况。 j( b ，c j 图1 - 4表面和体相型反应模型 ( a ) 表面型( b ) 体相型( i )( c ) 体相型( i i ) 反应物； 串产物； 。氧化还原载体 假液相模型的意义及作用总结如下： ( 1 ) 催化活性与选择性的提高。在假液相中体相内的活性物种也与反应有关，在假 液相体相内的所有质子均可参与反应，而且体相内多阴离子同类似j 下碳离子的反应中间 体配位，使之稳定，所以，反应活性与选择性显著提高。 ( 2 ) 通过反应场进行分子识别。沸石具有对分子形状选择性特征，杂多酸也具有分 1 3 子识别性。但这种识别性是指对分子的碱性与极性，即分子气氛选择性。 ( 3 ) 有利于在分子水平上对固体催化剂进行研究，h p a 与普通催化剂相比，催化剂 的变化不仅限于表面，还扩大到体相整体。因此，分光光度法等各种近代测试手段均适 用。此外，多阴离子具有固体催化剂的簇状模型，易于在分子或原子水平上进行讨论。 ( 4 ) 同其他现象的关联。一般结晶水的数目随温度、水蒸气压得变化是不连续的( 相 转移) 。而杂多酸，不仅结晶水而且假液相中的醇分子也是具有相转移的性质。此外， 假液相中的分子行为可从溶剂效应的角度来考察。 1 3 课题的提出 氮氧化物( n o x ) 既是严重的空气污染物又是诱发光化学烟雾和酸雨的主要原因之 一。全球每年排入大气的n o x 总量达3 0 0 0 万吨，而且还在持续增长。n o x ( 尤其是n o ) 是最难脱除的污染物，消除n o x 已成为环保化学中最关键的问题。传统的处理方法可 分为干法和湿法两种，目前主要使用催化转化法脱除n o x ，主要包括三效催化剂( t w c ) 法、催化分解法和选择催化还原( s c r ) 法。商业上应用最广泛，也是最成熟的技术是氨 的选择性催化还原( s c r ) 。这一体系可以在氧气浓度较高的气氛中工作i 鲫，但是投资和 设备运转费用比较高，而且还存在氨泄漏、管道腐蚀和储运安全等问题，对于机动车等 移动污染源也不适用。因此继续探寻高效、经济、无二次污染物的n o x 脱除新方法新 工艺具有重要意义。 杂多化合物因其具有大的分子体积、高分子量对电子和质子的传输作用和贮备能 力、高的热稳定性、“晶格氧”的活泼性、高的质子酸性、良好的显色和沉淀作用等方面 的独特性质，以及无毒、无味、无挥发性、便于分离和可以用有机溶剂萃取等特点，而 得到了广泛的应用。如作为新型高效的工业催化剂至今已实现8 个项目工业化；作为药 物，某些多化合物在抗爱滋病、抗肿瘤、抗病毒等方面具有特殊的作用；作为功能材料， 杂多化合物在高质子导体、非线性光学材料、磁性材料等方面将大有作为。长期以来， 人们都把研究的焦点集中在金属催化剂上，直接利用固体酸进行n o x 污染物治理研究 堪称先例。实验通过程序升温脱附实现n o x 的最终分解和催化剂的重复使用。与金属 催化剂相比，杂多酸更为低廉。本文立足上述背景，选取磷钨酸等做为脱除n o x 的主 剂，对体系组成与操作条件对n o 吸附性能的影响规律进行实验研究与理论分析，重点 解决h p c 催化新体系的构建及基本性能尤其是对n o x 吸附的性能研究( 这是本文工作 的核心) 与若干内外因的联系，为丌拓杂多化合物的应用新领域，实现对n o x 的更清 洁、更高效率的催化转化治理奠定工作基础。 1 4 2 杂多化合物及其负载的制备及表征 2 1 试剂及分析仪器 2 1 1 试剂 所用化学试剂均为分析纯，主要包括：五氧化二钒( v 2 0 5 ) ，广州化学试剂厂：三 氧化钼( m 0 0 3 ) ，上海胶体化工厂；磷酸( h ，p o 。8 5 ) ，无锡市金杯化学试剂厂；钨酸 钠( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) ，菱湖精细化工厂；抗坏血酸( c 6 h 8 0 6 ) ，广西汕头市西陇化工厂： 柱层层析硅胶( 6 0 8 0 目) ，青岛海洋化工；磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 ) ，菱湖精细化工厂；硅 酸钠( n