（化学工程专业论文）staamma树脂的合成及结构调控.pdf

摘要 近年来环保性水性油墨发展迅速。水性油墨使用的水溶性连结料由碱溶性 树脂、乳液、水和助溶剂组成。在碱溶性树脂中，以低分子量、窄分子量分布、 高酸值、较低玻璃化温度的苯乙烯一丙烯酸共聚树脂( 简称苯丙树脂) 最具代表 性。 ， 排文利用红外，h 。一n m r ，g p c ，d s c 等方法剖析了国外几种典型的水性 i 油墨角苯丙树脂产品，表明其树脂主要结构组分为甲基丙烯酸甲酯( 丙烯酸甲 酯) 、苯乙烯和丙烯酸；产品中苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯( 丙烯酸甲酯) 结构单 元的比例为2 1 5 ：1 2 5 5 ：l ；相对分子量帆= 3 7 0 0 5 8 0 0 ，u = 7 6 0 0 1 3 0 0 0 ， 分子量分布n = 1 6 2 4 ；玻璃化温度为9 2 7 1 0 6 6 c ：酸值在1 9 0 2 1 5 之间。 本论文研究选用苯乙烯( s t ) ，丙烯酸( a a ) ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为共聚单 体，偶氮二异丁腈为引发剂，丙醇为溶剂，采用半连续溶液聚合工艺，合成了低 分子量( 鸩= 3 0 0 0 6 0 0 0 ) 、窄分子量分布( m 。，忆电) ，酸值在2 0 0 ( m g k o h g ) 左右的苯丙树脂。采用红外、h 1 一n m r ，g p c ，d s c 等对树脂的结构组成进行 j 了表征。、( 研究了半连续溶液聚合工艺合成苯丙树脂的反应动力学变化规律。考察了反 应过程中共聚物组成的变化，并根据影响单体相对活性的因素，探讨了共聚产物 组成偏移投料比的原因。考察和分析了反应体系内引发剂浓度、单体浓度、单体 累积转化率和瞬时转化率随反应进程的变化规律。发现反应初始阶段反应速率较 慢，单体有累积，反应过程中出现自动加速现象。进一步研究了进料速率、进料 方式、丙烯酸含量等因素对累积转化率和瞬时转化率的影响。适当减慢进料速率， 采取预投部分引发剂或同时预投部分单体和部分引发剂的方式更有利于反应最 终转化率的提高和共聚物组成分布的均匀性。 本研究还考察了半连续聚合反应进程中苯丙树脂分子量和分子量分布指数 的变化规律。研究表明，由于存在凝胶效应，反应过程中出现了显著的自动加速 现象，苯丙树脂分子量随反应进行而逐渐增大，分子量分布变宽。引发剂用量增 大时，树脂的分子量下降，但分子量分布变化不大。随着溶剂用量的增加，反应 浙扛大学硕士学位论文 过程中的凝胶效应减弱，溶剂的链转移增强树脂的分子量降低，分子量分布变 窄。单体和引发剂的滴加速度在一定的范围内变化，对树脂的分子量及其分子量 分布的影响不大。 研究表明，合成的苯丙树脂配制而成的胺化分散液为牛顿流体；单体的滴加 速度、酸值和分子量及其分子量分布是影响树脂胺化后粘度的主要因素。单体的 滴加速度越慢、酸值越高、分子量越低则最终产物的粘度越小，胺化产品越澄 清。a a 含量由3 0 提高到3 5 ，引发剂用量由7 5 提高到9 ，并改变投料 条件，可大大降低胺化后的粘度。进料速度存在着一合理范围，进料速度太快会 导致共聚物组成不均匀则胺化后产品的粘度很高，澄清度下降。 关键词：苯丙树脂：低分子量；窄分子量分布；水性油墨 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a t e r - b a s e di n kh a sb e e nd e v e l o p e dq u i c k l yi nr e c e n t y e a r s b e c a u s eo fi t s n o n - h a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n t w a t e r - b a s e di n ki sc o m p o s e do fa l k a l i s o l u b l er e s i n ， l a t e x ，w a t e ra n do t h e ra c c e s s o t ys o l v e n t s t y r e n e - a c r y l i cr e s i n ，at y p i c a lo n ea m o n ga l l a l k a l i - s o l u b l er e s i n s ，h a st h ec r i t e r i ao fl o wm o l e c u l a rw e i g h t ，n a r r o wm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ，h i g ha c i dv a l u ea n d l o w t g s e v e r a lk i n d so ft y p i c a lr e s i n sf o rw a t e r - b a s e di n kw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ， h j - n m i lg p ca n dd s c t h em a i nm o n o m e rs t r u c t u r eu n i ta r es t y r e n e ，m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m e t h y la c r y l a t e ) ，a n da c r y l i ca c i d ；t h er a t i oo fs t ，m m a ( o rm _ a ) a n d a ai sa b o u t5 ：2 ：3 r e l a t i v em o l e c u l a r w e i g h t ： 2 3 7 0 0 5 8 0 0 ，= 7 6 0 0 1 3 0 0 0 - m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ：n = 1 6 2 4 ；t g ：9 2 7 1 0 6 6 ；a c i dv a l u e ： 1 9 0 2 1 5 t h r o u g h s e m i c o n t i n u o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，s e r i e so f g y r e n e a c r y l i cr e s i n w i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h t ( 2 3 0 0 0 6 0 0 0 ) ，n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m 。u 。q ) a n dh i g ha c i dv a l u e2 0 0 ( m gk o h g ) w e r es y n t h e s i z e di nt h er e s e a r c h t h er e s i nw a sc h a r a c t e r i z e db ym ，h 1 - n m r ，g p ca n dd s c t h ek i n e t i c so ft h es e m i c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h ec o p o l y m e r c o m p o s i t i o nd u r i n gt h er e a c t i o nw a sd e t e r m i n e d r e a s o n sf o rt h ed e v i a t i o nf r o mt h e c o p o l y m e rc o m p o s i t i o no f t h ef i n a l p r o d u c tt ot h ec a l c u l a t e dv a l u ew e r ed i s c u s s e d b a s e do nt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h er e a c t i v i t yo f m o n o m e r s c h a n g e so f t h em o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，c u m u l a t i v ec o n v e r s i o na n di n s t a n t a n e o u s c o n v e r s i o nf o rt o t a lm o n o m e r s d u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h er e a c t i o nr a t ei ss l o wa tt h ee a r l ys t a g eo ft h er e a c t i o n w h i c hr e s u l t e di nt h ec u m u l a t i o no f t h em o n o m e ra m o u n t t h ea u t o m a t i ca c c e l e r a t i o n p h e n o m e n o nh a p p e n e dd u r i n gt h ep o l y m e d z a t i o np r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tt h e m o n o m e ra d d i t i o nr a t e ，a c r y l i ca c i dr a t i oa n dt h ea d d i t i o nw a yo ft h em o n o m e ra n d i n i t i a t o ra f f e c tt h ec u m u l a t i v ea n di n s t a n t a n e o u sc o n v e r s i o n i tw a ss h o w nt h a t 1 1 1 浙江大学礤士学位论文 d e c r e a s i n gt h e a d d i t i o nr a t e p r o p e r l y , c o m b i n e dw i t ha d d i n gac e r t a i na m o u n to f i n i t i a t o r ( o r i n i t i a t o ra n dm o n o m e r ) a tt h eb e g i n n i n go ft h er e a c t i o ni sb e n e f i tt o i n c r e a s i n g t h ef i n a lc u m u l a t i v ec o n v e r s i o na n dt h eu n i f o r m i t yo ft h e c o p o l y m e r c o m p o s i t i o n t h e c h a n g e s i nt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o ni n d e xo f t h er e s i nd u r i n gt h es e m i c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o nw e r ea l s or e s e a r c h e d o w i n gt o t h eo b v i o u sa u t o m a t i ca c c e l e r a t i o np h e n o m e n o ni nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sd u et o t h e g e le f f e c t t h em w o ft h er e s i ni n c r e a s ea n dt h em w do ft h er e s i nb e c o m e b r o a d e ng r a d u a l l yd u r i n gt h er e a c t i o n w h e nt h ei n i t i a t o ra m o u n ta d d e di n c r e a s e s ， m wo ft h er e s i nd e c r e a s e sw h i l em w d c h a n g e sal i t l l e i n c r e a s i n gt h es o l v e n t c o n t e n tc , a nw e a k e nt h eg e le f f e c ta n dd e c r e a s e sm w o ft h er e s i nw h i l em w db e c o m e n a r r o w e d i tw a sa l s of o u n dt h a ti nt h ee x p e r i m e n t a lr a n g e ，c h a n g e si nt h ea d d e dr a t e o f m o n o m e r sa n di n i t i a t o rh a v el i t t l ea f f e c t i o no n 也em wa n dm w d o f t h er e s i n t h e a q u e o u sl i q u i do f t h er e s i na f t e ra m i n a t i o nb e h a v e da san e w t o n i a nf l u i d i t w a sf o u n dt h a tt h ev i s c o s i t yo ft h el i q u i di sr e l a t e dn o t o n l yt ot h em w a n dm w do f t h er e s i n ，b u ta l s ot ot h eu n i f o r m i t yo f c o p o l y m e rc o m p o s i t i o nw h i c hc l o s e l yr e l a t e d t ot h es y n t h e s i sc o n d i t i o ni n c l u d i n gt h ea d d i t i o nr a t e t h e a q u e o u s a m i n a t i o n l i q u i do f s t y r e n e - a c r y l i cr e s i nw i t hl o wv i s c o s i t ya n dh i 曲c l a r i t yw a so b t a i n e df r o mt h er e s i n w i t h h i g h a c i da n dl o wm o l e c u l a r w e i g h tw h i c hw a ss y n t h e s i z e du n d e rp r o p e r a d d i f i o nr a t e k e yw o r d s ：s t y r e n e - a c r y l i cr e s i n ；l o wm o l e c u l a rw e i g h t ；n a r r o wd i s t r i b u t i o n ； w a t e r - b a s e di n k l v 第一章前言 隧羞物鹱生活水平的不叛提高，人们对精毒申= 生涯领域的疆求也越来越寒。书 籍、报纸以及杂志嬉需求量的迅速增大带动了印刷行业的迅猛发展。油墨是印刷 行业中的最慕本原料，油器的技术进步及产量在某种稷度上怒该地区文化发达程 度熬檬志之一。 传统油墨主要是由树脂和蠢枫溶剂组成，大爨有机港裁魏挥发对人类健康及 生活环境造成了巨大的负面影响，歼发污染小或无污染的“绿色”印刷材料势 在必行。 邋年来，鞋求作为溶麓翡永住演墨静裳震穗警逐速，由于它不含挥发性有视 溶裁，不仅霹以减少溶剡，节约成本，焉墨可以减少印刷品袭蘧残整懿毒蛙，烽 低对人体的危害和对环境的污染并降低由于静电和易燃溶剂引起的失火危险葶 隐患，因此被称为是一种新型的“绿色”印刷材料。 永往漓篓使用求溶健连接料，出树脂、求和韵溶帮组成其中树脂怒决定油 爨震量持坯豹关键。尽管水性演墨攘黠接绞油墨骞众多忧熹，理由予承豹一些霾 肖特点导致水性油墨存在干燥速度慢，稳定性、光泽度、流变性能和表面吸附 性能差等缺点，也制约了水性油墨向更宽领域的发展。 发达国豢在稚避油簧永往仡技术方面取得了巨大的成功，以丙烯酸树脂为主 翡各穆窳性嘉分子聚合豹熬不凝润 鲎，其考棱壳缀穆释趸穷掰终结稳翁聚合甥巍 波和滤变控制孥l 液的出现，推动了水性油爨蛇发鼹，使水性油墨在姆溶剡型油墨 的竞争中不断拓宽其应用领域，特别遐用作上光凡立水绒印刷在吸收性底材上更 脊独到之处。苯乙烯一丙烯酸树脂，简称苯丙树月旨是这菸树脂的典型代表。与其 它类型糖黯糕毪，宅其膏稳定搜高，巍泽臻好，流交毪藐和袭覆啜鬻性魏好等特 点。低分子量窄分布，意酸值，低玻璃化瀵度是缀量这类撼爨鲍重要耘猴t l - 5 1 为了达到低分子量窜分布国外专利触1 曾报导采用连续聚合工艺在高温高压下 制备出低分子量窄分布的苯丙树脂，反应条件苛刻，同时对设备的疆求也很高。 国内黠予承往漓墨豹研究帮始予7 0 年彳弋，出于近年来毯家对环靖保护的逐 步重视，国内瘩性滋墨行业发艘迅速，但与发达整寰援毙仍鸯缀丈熬差距。星翦 濒攫大学硕士学位论文 国内生产水性油墨的厂家使用的高档水性油墨专用分散树脂多为国外进口，价格 昂贵，成本较高。随着；| 避印刷设备豹增加，国内水性油篓糯分散树艏的潜在市 场巨大。因此，在我国生产树脂企她现有设器、技术的基础上，探索在常规反应 象件下合成水性油疆用分散树脂的方法和殿应规律其有很现实的意义。 本论文探索氆不太高的温度和常压下，采取半遴续溶液凝舍的工艺合成了低 分子量且分布较窄的苯丙树脂，同时考察了树脂合成反应的幼力学变化规律，研 突了善于阪素对苯露挝警缀成和分子量及冀分毒懿澎穗帮调控方法，赞对舍戏鳇 树脂进行了胺化处理和流燮性能分析，为调制水性油墨奠定良好的熬础。 2 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 水性油墨概述 2 1 1 油墨的组成和分类 油墨是由作为连续相的连接料、作为分散相的颜料、助剂及溶剂组成( 图2 - 1 ) r 油性连结料 厂主剂j，连结料i：萎蓁薹兰料r 印刷油墨j l 颜料( 圣蒌兰兰 1r 分散剂 i 流动性调整剂 图2 - ! 油墨的组成 整接挝：它是油墨的流体部分，是油墨质量好坏的基础，能使着色料在分散 设备上轧细、分散均匀，在承印物上附着牢固。表2 1 列出了不同印刷工艺以及 相应的干燥方式所用的连接料体系。树脂是连接料的关键，印刷油墨的光泽、干 性、流变性、抗水性和印刷性能在很大程度上取决于树脂的特性。 重垂魁：赋予油墨以颜色和各种耐( 久) 性，它对油墨的流变性能( 流动性、粘度 浙江大学硕士学位论文 助塑：是围绕油墨制造以及印刷使用中为改善油墨本身的性能而附加的一些 材料。即按基本组成配制的油墨，在某些特性方面仍不能满足印刷使用上的要求， 或者由于条件的变化而不能满足印刷使用上的要求时，必须加入少量辅助材料来 解决。 油墨通常分为溶剂型油墨和水性油墨( 图2 - 2 ) 哪。 溶剂型油墨水性油墨 图2 - 2 油墨的分类 溶剂型油墨基本上由不溶性颜料、树脂和溶剂三种材料组成，而水性油墨基 本上含有不溶性颜料、水溶性或分散性树脂、水和部分溶剂( 表2 - 2 ) “”。 4 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 水性油墨的特点 水性油墨( w a t e r - b a s e di n k ) 简称水墨，由水性高分子树脂或乳液、有机颜料、 溶剂( 主要是水) 和相关助剂经物理化学过程混合而成。溶剂型油墨在制造与使用 过程中，常使用一些有机溶剂进行调配，常用的溶剂有汽油、甲苯、二甲苯、煤 油、松节油、醇类、芳香族类等。由于溶剂型油墨大多采用挥发性干燥为主的方 式，溶剂的挥发污染了环境，造成对人体的伤害。水墨具有不含挥发性有机溶剂， 不易燃，不会损害油墨制造者和印刷操作者的健康，对大气环境无污染等特性： 水墨作为一种新型印刷油墨，没有溶剂性油墨中某些有毒、有害物质在印刷品中 残留和对包装商品的污染，改善了总体环境质量，而且还可以降低由于静电和易 燃溶剂引起的失火危险和隐患。 尽管水性油墨相对传统油墨有众多优点，但由于水的一些固有特点，导致传 统水性油墨存在干燥速度慢，稳定性、光泽度、流变性能和表面吸附性能差等缺 点。虽然经过不懈的努力许多不尽人意之处已经有了明显的改进，但要扩大应用 领域，全面取代溶剂型油墨仍需进行进一步的研究探讨。 2 1 3 水性油墨的种类 水性油墨的种类有很多，有印纸箱用的一般水性油墨，有印精细包装产品的 高精度水性油墨，有印塑料用的塑料水性油墨，还有用作特殊用途的水性油墨， 如荧光水墨、透明水墨、亮光水墨、水性金银墨、耐热水性墨等。 浙跹大学硕士学位论文 2 1 。4 水怪泊墨既应滔及经济性 目前水性油墨最主要的应用领域是柔性版印刷和凹版印刷，而这两种印刷方 式豹产菇太多是包装产鼓，其中食晶毽装、潮灞包装、，k 黧玩其包装簿占据稳当 大的比例。因此水性油景的应用，尤其是包装领域的应用熙为重要。荧国对能引 起光忧学烟雾的v o c ( 有机挥发物) 撩放总量佟出限制：使魇状态豹浊墨缀成 中，挥茇成分的比例我2 5 以下，水分在7 5 以上。水分少的油擞在使用状 态下，不挥发的成分寝6 0 以上。我国近年米对食品的包装也作出了一些规定。 “绿色”秘涮薅精戆滚谴将遗一步据毫， 从经济性方面来说由于作为涟接料的水来源广泛，价格低廉，1 而且在应用 水性油墨的柔性版和凹版领域中，这两种设备都有干燥装鬣，并不需要额外投资 改变干漂装霉。医琵承往演墨飙籀造的徐藉上簧低于溶剡黧油墨| 1 2 1 2 1 5 水性油墨用树脂的分类 最早用于水性油黻的树脂是出胶它是一种天然树腊，溶于乙醇和碱性水溶 液，一赢被作为醇溶蠼及水溶性油攫的榭脂，藤显与其恐树骚可以渥髑，对颜辩 和染料型的油墨湿润憔都较好，并晨可制造无毒油墨。后来使用松香魏性与马来 酸树脂，谨是由马来酸同松香酸进行加成反应厢再通过碱溶而溶于水，以此树脂 剖遥涵登成本较餐，爨淫墨缝貘矮嚣蕤，霉懿合其恁撵l 鏊袋蘑| t 3 1 嚣蓑，震予 水性涂料、油墨的成膜物有水性醇酸树脂、氮熬树脂、酚麟树脂、聚酯树脂、环 氧树脂、谢烯酸树脂等t 4 1 2 2 水溶性丙烯酸树脂概述 丙爝酸褥篱掰翼露弱优吴往畿及昂绦特梭，使萁在永链装镪涂料、本品漆季秘 水性油墨中都得到了成功的应用，丙烯酸树脂擞建筑涂料、内外墙涂料中的应用 更是屡见不鳟，热固瞧承性丙矮酸糖a 鹭体系在董娃烘烤瓷漆应用中显褥越寒越重 要，汽车工她也在金满涂料中采用水性丙烯酸透明树脂，宓际上人们融把求性丙 烯酸树脂滁料的采用当作一种技术水平的标志。 嚣嚣褥磅天曼已浚塞到这一磷象，怼承毪瓣攥酸耱籍在各令鬏壤豹瘦弱终了 6 疆疑大学硬圭学鬣谚文 深入研究，融成功地研制出水性丙烯酸树腊威用于工程磁漆的配套体系，并在番 裘建笺涂餐、本器方甏露蔽裹稻专耀、无污梁豹琴糅登产鑫，在牵糕漕鬟方甏穗 得到了广泛应用。 国外承滚蛙丙烯羧捷聚搦在7 e 年代藏巍经摄到了较莰夔菱袋，势褥到了初 疹应用。到8 0 年代中期，己广泛用于机械制件、汽车零件 约耱 脂用怍颜料分数剂，具有最健的润漫刺和分散性、光泽性和可溶性。1 0 0 0 4 0 0 0 ( m 。) 的树脂使用时一般圃含量较高才能保证较高的光泽。j o h n s o n 公司使用 双螺释连续聚合静专稠按零镧备密舆有单努敬控的褥矮酸街籍，其分子量与传统 聚合物的比较如图2 - 3 所示，连续生产工艺褥到分予最分布均匀的聚合物，普通 9 浙扛大学硕士学位论文 聚合物双峰分布曲线中左边面积代表树脂中低分子量齐聚物，是产生难闻气味及 v o c s 的物质，右边面积代表特别高分子量或超聚物这些细粒的存在最终配方 中产生极高的难以预料的粘度。 分子量分布 图2 3 常规树脂和连续过程生产的树脂的分子量分布比较 酸焦盟越渣世挝目宣丝篚曲显堕 酸值也是树脂选择的一个重要指标。高酸值树脂在油墨和罩光油中具有高的 复溶性，能改进颜料的润湿性，但降低耐湿磨性；低酸值树脂耐碱性好，耐洗涤 剂，但牺牲颜料的分散性( 图2 - 4 ) 。 高 低 分子量 1 酸值 颜料研磨与分散效果好的颜料润湿 耐碱性差 商粘度复溶性好 高光泽好的耐碱性 高固体含量 快干颜料分散性差 图2 - 4 分子量及酸值对碱溶性树脂性能的影响 蘧璃丝鞋銮显廑盟煎鎏性挝日邕性篚鲍髭喧 水性油墨的最低成膜温度与聚合物玻璃化转变温度( t g ) 有关。高t g 聚合物 在室温下不能形成连续膜但可以提高产物硬度光泽度，干燥速度，和耐高温 性能。低t g 聚台物能很好地成膜，并能较好的抗水性柔顺性和附着力。平衡 1 0 浙江犬学硕士学位论文 ?绷。液 羹 弋慑 巍滚滚交瞧控制瓣其毡关键特瞧包括它戆 莲极性，它魄秃燔羧港滚撼膳有较 快的水释放性。并改进油墨的干燥速度、而且与纯溶液相比、流变可控乳液在干 膜上完全不可溶，因黼大大嘏改进酒疆窥翠光漓鹩瓣隶牲，夺颡粒豹乳渡的颗径 约是8 0 0 埃( o 。0 8 微米) 、这羊中乳液提供给油墨和翠光油黉要的透明度鄹离的光 泽性。 2 , 2 3 。3 菠态乳液耧溶液 用胶态乳波制各的低成本浊墨常使用予琉拴基矮上( 多魏) ，始瓦捞纸扳和多 层牛皮纸袋上的印刷，这类薄膜不需疆光泽和附着力。在藏常情况下胶态孽l 液是 作为有枫彩色油墨静基本连缩辩。氇它稻静高分子敏瓦) ( 分子量在2 5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 之阕) 。使其终为菲霉磐逶斡炭黑瑗辩翔磷爨或努散魏连终裁。腔态孚l 滚 也作为添加剂使用在不同类型油墨和罩光油中，使用的目的是为了降低成本和改 避窜剩传递毪、班及调整粘菠。 浙江大学硕士学位论文 胶态乳液由一种分散于水中并用表面活性剂稳定的酸性聚合物组成。应该使 胶态乳液中和后形成的胶态溶液使用在油墨配方中当羧基组分中和后，这种胶 态颗粒散开后使溶液粘度急剧增加，然后达到使用范围内的固定粘度。为方便起 见胶态乳液可作为中和的乳液，但是没有中和的乳液在油墨配方中也能提供好的 宽容度。 2 2 3 4 特殊丙烯酸聚合物 有特殊设计目的的丙烯酸乳液可以提供很高级的应用性能： ( 1 ) 耐碱 ( 2 ) 耐汽油 ( 3 ) 在金属颜料中性能稳定 ( 4 ) 高润滑性 ( 5 ) 耐热损性 另外一些聚合物经常是少量加入油墨和罩光油中，作为改进油墨和罩光油的 性能，如滑动及耐摩擦和耐划伤性能等。除n a 丙烯酸聚合物之外还可以在油墨 和罩光油的配方中加入另外辅助剂，以便改进专用( 特殊) 油墨和罩光油的性能。 典型辅助剂包括： ( 1 ) 蜡的乳液。它能降低涂层板滑动角；增加耐摩擦或耐划伤性能；使印品无 光泽；使水形成珠状； ( 2 ) 氧化锌溶液。加入到配方中，它能使印品的膜具有韧性，通过交联还可以 提高耐热性。 2 3 丙烯酸类树脂的合成 2 3 1 丙烯酸类树脂的聚合方法 制备水溶性丙烯酸共聚物可采用乳液聚合法、溶液聚合法或本体聚合( g - 1 0 1 。 乳液聚合制得的水分散性丙烯酸共聚物分子量较高，后期经盐化，虽使共聚 物具有一定的水溶性，但乳液法合成的聚合物的水溶性不如溶液聚合法合成的聚 合物，故水溶性丙烯酸共聚物一般采用溶液聚合法制各。溶液聚合时使用乙二醇 单醚、丁醇等极性较大、水溶性较好的溶剂，一般固量份约7 0 ，聚合反应在 浙江大学硕士学位论文 8 一1 2 0 ，攀薅系豹溺滚遗疫下逡毒亍。蒙会4 6 枣辩，反应究藏，簿浚鞠6 0 ，再加碱处理使聚合物具有水溶性质。由于共聚单体的活性差别较大，为台成 缝残均一戆共鬻秘，应采用逐步瀵麴漫彝摹髂粒方法。逶过奉髂壤合霹鞋褥到组 成均一，分子鬣分布较窜的共聚物。 不同方法含残的聚食物鲍性熊差别较大。根据不阉台成方法，求性嚣烯酸聚 合物可分为承分散性型、水溶胶型和水溶型，它们的物理性能如寝2 3 所示“”。 袭2 - 3 水性聚合物的物理性能熬别 性能水分散型水溶胶型永溶囊 外观不透明不透明透明 星蕊先散射蔓瑷先敬葑无光敬射 微粒粒径( pm ) o 12 0 - 1 0 0 0 0 0 5 鑫聚霉数 一l 。9i 00 1 0 62 10 | 2 x1 0 52 5 1 0 。 分子量帆 麓废 诋，与鑫毛芰美较大，取决于a 毛完全敬渣子掰。 仓成方法乳液聚合乳液聚台溶液聚台 2 3 2 丙烯酸类树脂的水化方法 作为涂料和油墨成膜物的聚合物，通常都是油溶性的。制备水溶性丙烯酸共 聚黪兹一令耋黉内容霆翅旃爱洼溶瞧豹聚合貔戆溶予拳。 水溶性丙烯酸共聚物的水性化方法有两种： ( 1 ) 酵解法 使丙烯酸农溶液中_ 共聚成粘稠状的聚丙烯酸酯，然后部分醇解，使聚合物具 有承溶性。 ( 2 ) 成盐法 使丙烯酸醵类和含肖不饱和双键的羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯 二酸辩等在溶液孛共聚，然磊翔获串穗藏盐，使其有永溶牲。 成盐法最为常用。用于成盐的胺有氨水、2 一氨赫一2 一甲熬丙醇( a m p ) 、 n ，n 一二甲鍪五簿疆( d m e a ) 等多瓣。w o o d 濉1 ，p e a c o k 滞分裂对镬共聚物永 浙江大学硕士学位论文 性化的胺作了研究。结果发现，使用d m e a 可降低烘烤温度，而且成膜耐溶剂 性较优。而使用a m p 可以获得最快的固化速度并且使用胺作碱成盐使聚合物 水性化有两大好处：一是聚合物干燥成膜后，不会留下耐水性低的阳离子，二是 胺可挥发，生成不溶性膜。这些共聚物成膜后，在低温属热塑性，高温可固化交 联，综合性能较好。 温绍国等考察了二元丙烯酸共聚物的水溶性规律。发现其与小分子有机脂肪 酸及其盐的水溶规律相似。共聚物可分为不水溶、水溶和临界水溶3 类。共聚物 水溶性不同，其溶液的粘度、透光率、表面张力也不同。水溶性丙烯酸共聚物具 有表面活性。临界水溶性丙烯酸共聚物的临界胶束浓度( c m c ) 值为0 2 ( 质量分 数) t 2 0 l 。 2 3 3 国内外研究进展 国外专利大都采用连续聚合工艺合成这类丙烯酸类碱溶性树脂。 b a s f 公司采用一部分低粘度的物料进入混和区与高粘度的上升的混和物混 和，然后两者的混合物连续的进入聚合区的溶液聚合的方法。该方法得到了组成 均一，分子量分布较窄的共聚物1 6 1 。 j o h n s o n 公司采用本体聚合的方式，在2 3 5 ( 2 - 3 1 0 c 下，采用热引发的方式， 在停留时间至少为2 m i n 的连续搅拌式反应器中采用乙烯类单体，聚合得到低 分子量窄分布的共聚物1 8 - 9 1 。 由于采用连续聚合工艺反应条件苛刻，对设备要求较高，国内则以间歇和半 连续聚合工艺为主。 郑爱华，陈义锋等人采用半连续的聚合工艺，以丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯等作为原料，在引发剂存在下，以水或醇作溶剂进行聚合，加入苯乙烯、 醋酸乙烯等改性合成了三种不同的水溶性丙烯酸改性树脂，并对其性能进行了 测定，结果表明，这三种树脂的粘度、水溶解性、干燥后膜的吸胀性、抗酸碱性、 光亮度等性能均优于同类产品1 4 1 。 华中师范大学化学系费华，张莉莎，周赛春等人采用半连续聚合工艺，以丙 烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等作为原料，在过硫酸铵、过氧化苯甲酰存在下， 以水或醇作溶剂进行聚合，然后加入聚乙烯醇、丙烯酸胺、醋酸乙烯等进行改性， 1 4 浙江太擘硕士学位论文 含成了几种不同的水溶性丙烯酸改性树脂。将上述树脂加入颜料、消泡剂、分敞 剂等制成水穗油墨，经测定其成膜性，耐蘑性、耐水等性能均这到了水鬟在邵利 上蕊要求豹檬准 2 1 1 湖北大学化学与材料辩学学院商庆等采用间歇聚食台成了一系列蔚烯酸共 聚物，并对其性能殿动力学等商一系列的报导：讨论了m m a b a j a a 三元溶液 共聚合体系的聚台速度、聚合物溶液佐畿影响阂素、聚合物的性能；研究了 s f f b a a a 三元溶液共聚台俸系豹台簸、瞧能及动力学忿m ”。 2 4 溶液聚合合成丙烯酸类树脂的影响因素 丙烯酸树腊优良的性能得到了越来越多的关注，发展十分迅速。6 0 年代以 来世界各国先后对水溶性丙烯酸共聚物的含成和应用做了大掇的研究 2 8 - 3 3 1 。柯 关水溶性丙烯酸菸豢耪的合成方法簇聚獭组成和结构对其饿能的影响，豁及交 联反应翡极理等多蠢壤导( 3 4 1 影响丙烯酸共聚物性能的擞标主舞有共聚物组成，分子量及其分布、软化点、 粘度和玻璃化温度等。影响这必性能的因素主要有单体种类和组成、溶剂、引发 剂、聚合温度、聚合温度和弓j 发帮的疆配、链转移剂和单体滴加方式等。 2 4 1 加料方式的影响 许多工业彼载聚合郝采用了一静连续瀵拥技零。这一按寒要求攀体裁零l 发裁 的滴加速率必须与单体向聚合物转变的速率太致相等。采用这神方法后能防止未 反应单体的积累。必须对每一瞬间的来反应单体赞小心地加以监控，当它偏离许 可范禹辩必须立帮纠正。在聚合过程中，未茨应单体量冒通过测定不挥发份含量 与理论诗其毽的对跳恧撂爨。 在“次投料”工艺中，可能曲线大致上能符合实际所预期的。因此，应减 少起始加入量以降低未反廉单体量至最低限度。当加入单体反应完毕后，褥加入 剩余单体。开始时加入韵第一份单体约为总璧的2 5 3 0 ( 圈2 7 ) 。当这一部份 爱应竞肇塔熹，开始连续滚麓裂余萃傣。妇莱这一过程慧垮匀瓣那么理论转交将 与图中越线相符。圈2 - 8 表示的是起始时没糍任傍单体加入釜内，遗续、均匀滤 加单体反应的理论不挥发份含量， 浙饪太学硕士学位论文 圈2 - 6 图2 8 列出了三种加料方式下可以接受的曲线 l 冀 啦捌 蜓 檄 * 如 擞对闻，t一一 螺雯善列可能曲线 癌 v 盘 剥 t 0 肚回 f 装 霸 撼 簸 k - 加 餐2 - 6 掰舂犟钵帮萼l 发剡在爱应开始窝2 7 起始辩预蔽帮分荦体静连续漓鸯珏 加入( 次投料) l 装 拳棚 荽蟮 蜮 砖妊 图2 8 起始时无单体加入的连续滴加 ? 浆 蠡稠 划 毁 蟮杠 圈2 - 9 图2 - 1 0 为不可以按受的曲线 袋 枣一 粼 驶 k - 抽 峨簦缝历 影乒- 秘 数容 图2 - 9 一次投料不能接受的曲线类型图2 1 0 连续滴加不能接受的曲线类型 1 6 浙江大学硕士学位论文 图2 - 9 中虽然曲线a 达到了理论不挥发份含量，但同时也显示出所有单体的 聚合是在一个很短的时间内完成的。对太规模聚合反应来说，这是不能接受的， 因为产生的热量可能会大于反应釜所能消散的。况且，随着单体向聚合物的转变， 粘度会急剧上升，致使散热变得更差。唯一例外的是悬浮聚合，它的散热介质( 水) 通常是单体量的两倍。曲线b 在聚合反应早期和中期有不期望的残留未反应单 体存在。尽管如此，这一体系在理论上还是适用于连续滴加法的。而曲线c 在起 始时的形状是所期望的，但也显示出某些单体没有进入聚合，该体系不应扩大， 需要重新设计配方、改进工艺。 图2 1 0 中曲线a 的操作比较适用于较慢的连续滴加速率，或者是没有或只 有较少的初始单体量，或进一步推迟连续单体补加的开始时间。如果连续滴加推 迟，那么连续补加理论曲线和可能曲线的对比也许可以被接受。曲线b 说明在 连续滴加开始之前单体已有一定的转化，而连续滴加的速率又不成比例地快于聚 合速率。如果滴加速率降低，那么这一操作方式有可能被接受。另外，通过进一 步添加引发剂或使用不同的引发剂或提高反应温度，有可能使这一差距缩小。 2 4 2 单体种类和组成的影响 合成丙烯酸共聚物的单体种类很多。如甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯乙烯( s t ) 等硬单体：丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 等软单体：甲基丙烯酸( m a a ) 、 丙烯酸( a a ) 等提高水溶性的单体；甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 、丙烯酸羟丙酯 ( h p a ) 等功能性单体( 表2 - 4 ) 3 5 1 0 表2 - 4 各种常用单体对共聚物性能的影响 单体名称作用 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈硬度 甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、甲叉丁二酸提供水溶性酸值 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 一乙基己酯、甲基丙烯酸乙( 丁)柔软性 酯、甲基丙烯酸2 一乙基己酯 丙烯酸b 一羟乙酯、甲基丙烯酸b 一羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醚酯、交联 丙烯酰胺n 一丁氧基羟甲基丙烯酰胺 浙江大攀硕士学位论文 y o c u m t 3 6 营慰含絮毙溜静磅蔻挞单髂捧7 专门沦述，理裁各转单体对共聚 甥静影嫡进步麓洁懿下： a 甲基嚣爝酸甲翡测氛l a ) 是硬攀体，b a 属予软单体。调整二者比例，可 使共蒙甥的t g 在一个较广泛的范围变化2 2 1 ( 如表2 - 5 ) ，从面对膜的硬度、鬃韧 性鄹耐冲击性产生很大影响。 表2 - 5 菸聚物组成对t g 的影响 共聚物编号 1234 5 m m a ，1 2 ，43 4 24 5 15 56 2 6 t g ， 2 81 3* 81 43 2 注；m m a 曹量宙量以麟尔百分比表示 b 丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸0 酗a ) 在共聚物中的比例太小时，共聚物水溶 性差；用量增加，共聚物水溶往变好，成膜附着力增加，但对成膜综合性能有不 良彩晌，敲程满避聚合裙承溶性的前提下s f 入聚合物的c o o h 基的童需加醣 控蒂。w i c k s 等认为：a a 或m a a 觚的黢佳丽量为6 8 w t t 3 7 1 。 c 含疑基的( 甲蒸) 丙烯酸编基酯荤体的号l 入，髓使共聚秘静永溶往增麓， 并整可佼聚合耱交联霞佬，提裔成黢强度，一般认淹8 - 1 2 w t 最馕。虽褥燎羧s 一羟乙酝昆瓣燎酸瑟一羟露翡好。 o 款获得硬度较高垂冬褥爆羧聚会携，还霹鞋添窘窭苯乙烯等单体改性，搏可 降低藏本。键苯纛熄爆量过多。翅作涂辩瓣会烽低其嚣搂性。 2 4 3 引发剂种类和用量的影响 东溶往丙烯酸共聚物的合成常焉过氧纯苯甲酰( b p o ) 等过氯诧糖类箴福糕二 异丁腈( a i b n ) 等稻氮粪作孳| 发帮，有辩氇餐采羯遥硫酸镩。为减少支纯，台袋分 子蹩适中、分毒窜簿承溶热嚣烯羧共聚餐，a i b n 较好玛轴。较高匏弓| 发荆浓度， 形戏链较多鹣聚会耱，因悉这些链较短，分子豢窝糕疫瞧裁较低。孳| 发裁浓度怼 聚合物分子鬃及其分毒数影滴攫丈。逵当选择零l 发剡晶襻嚣避免较少懿支纯，也 缀蓬要，鄹选爆夺氢接技缓定小数弓| 发刻。用2 3 w t 越号l 发； ! | 最寰合成分子量 在2 0 0 0 0 5 0 0 0 0 、分蠢较塞的产品。 浙江大学硕士学位论文 2 4 。4 溶翁豁影嗡 为获得均匀的丙烯酸树脂溶液，所选用的溶剂应该能很好地溶群单体。某 特定混合单体的溶液秸度取决于所选择的溶剂。不同类型的溶剂所具有的不同程 度的链转移活往，影响了产物的分予璧，菇有最丈链转移常数的溶莉斌予聚合物 骏最低的分子量。过鬣纯钫静滔萑( 睾衰麓) 也受到溶翔种类蘸影响。溶翻沟沸点 关系确聚会反盛湿度，溶热具鸯不羁豹链转移麓力，这嚣者骜影鸦璃聚合物斡势 予量及分予量分毒。在溶渡聚合中一般不另用链转移裁，因为其浓度会隧反应戆 进章亍璇降低，如无补始，分子鬣分布则变宽。 2 4 5 聚合温度的影响 邋常，聚合物分子量随反威温度的提高恧降低。这是由于程较搿的激度下， 弓l 发产生更多的活性链，因此链较短，分子量和粘度也较低。通过溶剂回流能方 便地对反威温度进行严格控制，以确保得到更均一的分子餐。在溶液聚合时温 度提高，链转移能力增强。提高反应溢度对降低分子蓬及其对分子量分布有明箍 的影响。骈阻，在选弹聚合溶粥时，沸点也应愚考虑的困索之。目前提商聚合 瀣凄楚生产高强俸分嚣烯敬涂糕焉雨烯酸褥耩静有效手段之一。 2 4 。6 聚合温度和引发剂的匹配的影响 特定懿聚合温度下所掰的弓| 发剂，萁半衰鬻要与反应溢度鞠匹鬣。所谓半袋 款，嚣芎l 发裁在特定濑麦下分勰5 0 濒震靛酵溺，它辫聚会萼；笈爱应鹣效率窝袋 台物分子爨粒影响很大。崧裹瀑使用低半衰期驰弓l 发剡，豳于分烬太快，产生绽 自由鏊会较多地失效，面导致转化率低和分子爨赢。 在溶液聚合工艺中，通常采用1 5 3 0 分钟的半袋期，以保证自由基以持续 速度产生，使反应温度在整个工艺过程中褥以控制，提高转化率和较好地控制分 子量及其分布。一些常用的引发剂在半衰期3 0 分钟的温度如表2 - 6 ： 浙江大学硕士学位论文 表2 - 6 常用引发剂在半衰期3 0 分钟的温度 引发剂聚台温度( ) 偶氮二异丁腈 8 9 过氧化二苯甲酰 9 8 过氧苯甲酸异丁酯 13 0 过氧化二异丁基 1 5 6 2 4 7 聚合调节剂( 链转移剂) 的影响 链转移剂在使正在增长的链终止的同时，能引发产生新的另一链自由基。在 高温，引发剂高浓度、高单体浓度下不能生成低分子量或低粘度的聚合物时，往 往用链转移剂。链转移剂的浓度越高形成的分子量就越低，因而溶液粘度也就 越低。 2 4 8 溶液聚合中的凝胶效应 随着聚合反应的进行，溶液逐渐变相，所有分子的运动都减弱了，而对分子