（化学工程专业论文）纳米蒙脱土mc尼龙复合材料的研制.pdf

摘要 摘要 本论文首先选用1 3 种常用的无机纳米材料( 有机蒙脱土、滑石粉、煅烧高岭 土、氧化铒、氢氧化铝、硅灰石粉、氧化钆、氧化钕、氧化钐、碳酸钙、二氧化 硅) 与m c 尼龙制备复合材料，经实验，除二氧化硅外均能与m c 尼龙制备复合材 料，通过比较其性能、聚合时间，确定蒙脱士与m e 尼龙复合材料为主要研究对象； 其次，进一步设定了三个不同工艺流程，采用同配方制备蒙脱土与m c 尼龙复合 材料，通过比较其性能及工艺的可操作性，确定最佳工艺流程：最后，采用正交 试验方法研究m c 尼龙蒙脱土纳米复合材料的试验配方，测试复合材料的力学及 耐热性能，分析有机蒙脱土( o m m t ) 、催化剂( n a o h ) 和助催化剂( t d i ) 对复合 材料性能的影响。结果表明。o m m t 对聚合反应有阻聚作用，在体系中需要加入较 多的n a o h 才可以使反应进行完全；加入少量( 卜2 份) 的o m m t 可以提高复合材料 的机械强度、硬度和维卡软化温度，但会降低材料的缺口冲击强度；继续增加o m m t 的用量，复合材料的性能随着降低；在试验范围内，增加n a o h 的用量，有利于聚 合反应完成，提高复合材料的性能，但冲击强度降低；适当增加t d i 用量，可以 提高复合材料的力学性能和热变形温度，当t i ) i 用量超过o 4 5 份时，复合材料除 冲击强度外，其他性能均有下降趋势：以加权综合评分法优化的试验配方是；己 内酰胺1 0 0 ( 质量份数，下同) 、o m m t1 5 、n a o h0 2 5 、t d io 4 5 ；复合材料的 s e m 照片显示，o m m t 在复合体系中剥落成纳米级片状，分散基本均匀，也有团聚 现象。 本课题研究的j c 尼龙复合材料准备着重推广应用于制糖压榨机的轴瓦、滑块、 前期已制作了一批产品送到云南省的几个糖厂试用。其使用结果比较理想，因此， 该课题的推广前景比较乐观。 关键词无机纳米；蒙脱土；m c 尼龙：纳米复合材料；正交试验 a b s t t a c t a b s tr a c t i nt h i sp a p e r ，t h e13c o m m o n l yu s e di n o r g a n i cn a n o m e t e rm a t e r i a l s ( o r g a n i c m o n t m o r i l i o n i t e ，t a l c u mp o w d e r ，c a l c i n e dk a o l i n ，e r b i u mo x i d e ，a l u m i n u mh y d r o x i d e ， w o l l a s t o n i t ep o w d e r ，g a d o l i n i u mo x i d e ，n e o d y m i u mo x i d e ，s a m a r i u mo x i d e ，c a l c i u mc a r b o n a t e ， s i l i c o nd i o x i d e ) a n dm cn y l o na r ef i r s ts e l e c t e dt op r e p a r et h ec o m p o u n dm a t e r i a l s ， a f t e rt h ee x p e r i m e n t ，i ti sf o u n dt h a ta l lt h em a t e r i a l s ，e x c e p tt h es i l i c o nd i o x i d e ，c a nb eu s e d t op r e p a r ec o m p o u n dm a t e r i a l sw i t ht h em cn y l o n a n dm o n t m o r i l l o n i t ea n dm cn y l o n a r ef i n a l l yd e f i n e dt ob et h em a i no b j e c to fs t u d yt h r o u g hc o m p a r i n gi t sp e r f o r m a n c e a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e ；n e x t ，t h em o n t m o r i l l o n i t ea n dt h em cn y l o nc o m p o u n d m a t e r i a l sa r ep r e p a r e du s i n gt h ei d e n t i c a lf o r m u l aa f t e rt h ef o u rd i f f e r e n tt e c h n i c a lp r o c e s s e s h a v ef u r t h e re s t a b l i s h e d a n dt h eb e s tt e c h n i c a lp r o c e s si sd e t e r m i n e db yc o m p a r i n gi t s d i f f e r e n tp e r f o r m a n c ea n dc r a f tf e a s i b i l i t y ；f i n a l l y ，t h ee x p e r i m e n t a lf o r m u l ao ft h e m cn y l o n m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sa r es t u d i e db yu s i n gt h eo r t h o g o n a l t e s t i n gm e t h o d ，w h i c ht h e m e c h a n i c sa n dh e a t r e s i s t i n g p e r f o r m a n c e o ft h e c o m p o u n d m a t e r i a l sa r et e s t e d ，a n do nw h i c ht h ei n f l u e n c eo ft h e o r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) 、c a t a l y s t ( n a o h ) a n dp r o m o t e r ( t d i ) c o m p o u n dm a t e r i a l s i sa l s oa n a l y s e d t h er e s u l ti n d i c a t e d ：o m m th a sh i n d e r i n ge f f e c t t ot h e p o l y r e a c t i o n ，a n da d d i n gm o r en a o hi nt h es y s t e mc a no n l ym a k et h er e s p o n s et oc a r r yo n c o m p l e t e l y ；i nt h i ss y s t e m ，l i t t l e ( 1 2 ) o m m tm a ye n h a n c et h em e c h a n i c a ls t r e n g t h 、 d e g r e eo fh a r d n e s sa n dt h eu y g u rc a r ds o f t e n i n gp o i n to ft h ec o m p o u n dm a t e r i a l s ， b u tm e a n w h i l er e d u c et h eg a pi m p a c ti n t e n s i t yo ft h em a t e r i a l ；w h i l et h e p e r f o r m a n c ew i l l r e d u c ew i t ht h ea d d i t i o no fo m m t i nt h ee x p e r i m e n t a ls c o p e ，i n c r e a s i n gt h ea m o u n to f t h en a o hi s h e l p e d t oc o m p l e t et h ep o l y r e a c t i o na n de n h a n c et h ec o m p o u n dm a t e r i a l s p e r f o r m a n c e ，b u tt h ei m p a c ti n t e n s i t yi sr e d u c e d ；i n c r e a s i n gt h et d ia m o u n ts u i t a b l ym a y e n h a n c et h em e c h a n i cp e r f o r m a n c ea n dt h et h e r m a ld e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fc o m p o u n d m a t e r i a l s w h e nt h et d ia m o u n ts u r p a s s e s0 4 5 ，t h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o u n dm a t e r i a l ss h o w 三至；! 些查兰三兰堡兰兰竺兰兰 t h ed e c r e a s i n gt e n d e n c ye x c e p tt h ei m p a c ti n t e n s i t y ；t h eo p t i m i s t i ce x p e r i m e n t a lf o r m u l a i so b t a i n e da f t e rt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea n a l y z e dw i t ht h es y n t h e t i c a lw e i g h t e d m a r km e t h o d ：c a p r o l a c t a m1 0 0 ( m a s sr a t i o n s ，s i m i l a r l yh e r e i n a f t e r ) ，o m m t1 5 ， n a o ho 2 5 t d io 4 5 ；t h es e mp i c t u r eo ft h ec o m p o s i t e sd e m o n s t r a t e dt h a to m m t i se x f o l i a t e da sf l a k e si nt h en a n o m e t e rl e v e l ，d i s p e r s i n ge v e nw i t hr e u n i o n p h e n o m e n o ns o m e t i m e s t h er e s e a r c ho nt h em cn y l o nc o m p o u n dm a t e r i a l sp r e p a r e st op o p u l a r i z ee m p h a t i c a l l yi n t h ea x leb u s ha n dt h es l i d eo fs u g a rp r e s s t h ee a r l i e rb a t c ho fs a m p l ep r o d u c t sh a v eb e e n t r a n s p o r t e dt os e v e r a ls u g a rr e f i n e r i e si ny u n n a np r o v i n c ef o rt e s t ，a n dt h er e s u l t s a r eq u i t e d e a l t h e r e f o r e ，t h i sr e s e a r c hh a saq u i t eo p t i m i s t i cp r o s p e c t k e y w o r d s ：i n o r g a n i cn a n o m e t e r ；m o n t m o r i l l o n i t e ；m cn y l o n ；n a n o c o m p o s i t e s o r t h o g o n a le x p e r i m e n t i v 广东工业大学工学硕士学位论文 独创- 眭声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指 导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表 示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期问在导师的指导下取得的，论文成果归 广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字： 指导教师签字： 年午月，日 | | 第一牵绪论 第一章绪论 m c 尼龙( m o n o m e rc a s t i n gn y l o n ) ，也称铸型尼龙，是在常压下将熔融的己 内酰胺单体和碱性催化剂，活化剂等，直接注入预热到一定温度的模具中，进行 快速聚合反应，凝固成固体坯料的一种尼龙材料它具有质量轻、力学性能好、 强度高，自润滑、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸弱碱及一些有机溶剂、生产工 艺简单、成本低、可以宜接浇铸成型等优良的综合性能，特别适合予生产大件、 多品种和小批量的制品。因此，在工业中大量地替代钢、铜、铝等金属材料制作 轴瓦、轴套、齿轮、齿条、蜗轮、滑轮、织机梭子、螺旋桨、各种密封圈等机械 零部件但m c 尼龙也存在一些缺点，如热稳定性和尺寸稳定性不高，在高负荷 下使用，自润滑性，耐磨损性不佳，强度和刚度与金属相比还有较大的差距。因 此，为满足工业应用的需要，懿尼龙的改性研究已成为目前研究的热点。 1 1m c 尼龙的合成机理 通常工业上尼龙6 的制造是将原料已内酰胺单体熔融加入少量的水和稳定 剂，如有机酸、胺等，在高压釜或聚合管内加热至2 5 0 左右进行水解开环聚合 反应过程中应不断排除所加入的水分，聚合体粘度逐渐增大这种水解开环聚合 反应。其聚合体的分子量一般在3 万以下，而且反映需要较长的平衡时阃，整个 操作大约需要2 0 3 0 小时或以上如果将已内酰胺在2 6 5 沸腾状态下加入少量 的固体氢氧化钠，或者把干燥的已内酰胺熔化成液体后，在1 0 0 _ c 左右溶解少量的 金属钠，再加热至2 4 0 1 2 ，在上述这种情况下，只要几分钟就能得到高粘度的聚合 体，分子量可以达到1 0 万以上那么，为什么这种碱性催化聚合反应会进行得如 此迅速呢? 下面介绍其聚合原理。 m c 尼龙合成过程是属于阴离子型的催化聚合反应，反应过程如下 2 ： ( 1 ) 内酰胺阴离子形成：在金属钠、氢氧化钠等碱性催化剂作用下，己内酰 胺单体生成己内酰胺钠盐，在碱性的反应体系中。离解出活性的内酰胺阴离子 显f 越涵+ 汗矿一蔷浦9 + 阴 ( 2 ) 链增长过程：内酰胺阴离子进一步与单体发生亲核加成反应而开环形 成活性胺阴离子二聚体，活性二聚体迅速与单体发生质子交换，结果又生成酰化 二聚体，同时内酰胺阴离子获得再生。 o o 斗o 嗒涮( c h 9 芦粕墨落。2 蒯+ 确显愕：。；硼：曼忖：。+ 胄冬h 也 ( 、c h 9 5 ( 、c h 7 9 5 酰化二聚体带酰亚胺结构，有很强的亲电性质，成为链的引发中心。因此，阴 离子活性是链增长反应速率的决定因素 ( 3 ) 平衡反应与结晶过程：由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚 合后期的反应特征是分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。 2o 隅甚l _ 印冉 也一m ，旦融小逼矗2 ) 5 o ( c x 9 5 ! i i 遍础：僻胡一8 曼卜；：。+ 冬蚴， ! ! 茎= 翌础：僻碟n 邮鼢g 删伽，逸c ：o + 滏m 。 诘如 m c 尼龙的聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的特征是分子量迅速增 长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。人们通常在反应中，直接加入带酰亚胺结构 的化合物作为活化剂，使整个聚合反应可以低温( 1 2 0 1 5 0 c ) 下快速完成，在 原理上，每一个分子的酰亚胺成为一个链的增长中心。因此，当加入一定量的助 催化剂时，也控制了分子链的数目和增长过量，使得聚合物的分子量比较稳定， 也不会因继续加热而产生显著的分子量下降现象。同时，可以通过改变聚合单体、 催化剂种类或添加不同结构的助催化剂、增强改性剂，在聚合的过程中形成不同 结晶形态m c ，从而获得具有不同性能m c 尼龙产品 由于对上述化学过程的一系列研究，己内酰胺的碱催化聚合有了实际应用的可 能性。应用活化碱催化系统时的己内酰胺能够在聚合物熔点( 2 2 0 ) 以下迅速地 聚合，聚合体一经生成就会凝结出来成为固体的聚合块，其形状与聚合容器一样， 聚合反应进行得相当完全，因为温度比较低，而且后来又是在固体结晶状态，所 以反应平衡的单体含量比高温液相时低得多，这也是聚合率比较高的原因所在。 在铸型尼龙制造时，己内酰胺的聚合反应仅仅是打开内酰胺环的酰胺键( 聚合放 热约1 4 j m 0 1 ) ，温度达约升高5 0 c 左右这样，预热至1 4 0 1 5 0 c 的己内酰胺 2 活性单体料在注入绝热的容器中进行聚合达到最高的转化率时，仍能够使体系的 温度控制在2 0 0 c 以下而且，聚合和晶体整个过程中所有的变化都是在反应物料 各个部位同时进行的，所以得到的聚合块是比较均匀的。在聚合结晶过程中，总 体积的收缩大部分为过程中的防热膨胀所抵消，因此生成的聚合块能够很好的充 满容器内腔，成为聚合容器的形状，而且制件的残余内应力可以说是很小的这 和熔融尼龙聚合体的情况也不同，当尼龙熔体铸模凝固时，是从外向里冷凝的， 会形成很大的张力，出现缩孔和空洞因此铸型尼龙适合制造大型铸件 1 2 影响聚合成型的因素 已内酰胺键催化聚合反应和聚合体制品的性能受许多工艺因素的影响下面从 单体纯度、各类催化剂的纯度、催化剂及助催化荆的用量和配比、温度条件、环 境条件等四五个方面来说明 ( 1 ) 单体纯度及杂质的影响 己内酰胺纯度对碱性阴离子催化聚合比通常对水解聚合的影响更为敏感。在 反应中，即使酰亚胺的浓度很低( 0 0 1 ( m 0 1 ) 数量级) ，聚合反应也进行得很 快可见，如果存在着消耗酰亚胺的微量杂质，就会产生很大的阻聚作用 在进行碱聚合反应时，又是结果不能重复，甚至不能聚合，最主要的原因就 是微量杂质或说水分没有除尽微量的水分不仅是己内酰胺钠盐回复成已内酰 胺与氢氧化钠，并使己内酰胺水解，而且氢氧化钠也能使链生长中心的酰亚胺水 解成羟酸钠和酰胺。因此，无论是对于强碱性酰胺阴离子或是酰亚胺，微量的水 都有破坏作用 己内酰胺中的碱性杂质，如挥发性胺，以及在长时闻加热过程中的分解产物 中都有胺类产生，他们能与酰亚胺作用，很快生成酰胺，消耗活性中心伯胺、 仲胺对碱聚合反应都起阻聚作用，对于己内酰胺的纯度，首先在于控制制备聚合 活性熔体时的含水量，要求含水量在3 0 0 p p m 以下其他指标可以参照常用的规格 来鉴定。 ( 2 ) 各种助剂纯度及杂质的影响 己内酰胺碱催化阴离子聚合成型时，除了要加入催化剂和助催化剂外，还要 根据不同制品的性能要求和生产工艺上的需要，加入一种乃至数种助剂这类助 剂有：脱模剂、抗氧剂、补强剂、发泡剂、阻燃剂和抗静电剂等，甚至还有导电 剂包括催化剂、助催化剂在内的各种助剂的纯度都对聚合反应有不同程度的影 3 广东工业大学工学硬士学位论文 响。一般说来，希望这些助剂至少应满足下列一些共同的要求。 分子内有活泼氢的化合物( 如醇类或酚类羟基，羧酸基等) 、水分以及对 聚合反应有抑制作用的物质等不能用； 沸点要高于生成的聚合体熔点，若用沸点较低的化合物，则容易在制品中形 成气泡，使制品内部存在缺陷； 在2 2 0 高温下不会分解； 对生成的聚合体溶解度小； 毒性最好小，操作较容易。 ( 3 ) 催化剂、助催化剂的用量及配比 催化剂用量的选择要根据单体的纯度、设备的密封性、成型条件和聚合体要 求的分子量大小及性能来确定。一般是每摩尔的己内酰胺，催化剂用量为0 0 0 0 5 0 0 5 摩尔，而以0 0 0 1 0 0 1 摩尔为宜催化剂与助催化剂的配比通常是等当量 比使用，即1 ：l 摩尔等量。属于间接生成酰亚胺的助催化剂，其与碱催化剂的用 量比例有时过量。 催化剂用量增加，将会加快聚合反应的速度，而对生成聚合体的分子量影响 较不显著。在一定量的助催化剂情况下钠代己内酰胺的浓度增大时，聚合体链分 子增加不多，对聚合度( 即分子量) 的影响不大但在碱量过多的情况下，往往 会使产品易于老化变黄。并且在反应过程中发生热降解。 增加助催化剂n 一乙酰基己内酰胺的用量，不仅加快聚合反应速度，而且对聚 合物的分子量也会显著降低，从而影响到产品的机械强度。聚合体链分子数随n 一 乙酰基己内酰胺用量的增加而显著增加，产品的分子量显著下降。总之，随着助 催化剂用量的增加，聚合度相应降低 ( 4 ) 温度条件的影响 如果合理选择起始温度，就有可能控制在聚合物熔点以下适合于成型的温度。 用异氰酸酯类作助催化剂时，物料温度以1 3 0 c 1 4 0 ( 2 左右较为合适。所以，成 型浇铸湿度要根据实际操作情况和设备模具条件，作具体的摸索和调整。如果浇 铸的物料温度( 即起始温度) 过高时，则倾向于产生缩孔和孔道；起始温度过低， 例如1 2 0 c 以下，则由于瞬时分离出来的聚合物在单体中的不完全溶解，结果造成 微孔 模具的温度，由于聚合开始时需要吸热，一般都较高于铸入的活性物料温度 模具预热的温度一般控制在1 6 0 1 8 0 之间，模具壁厚较大，以下限为好；模具 壁厚较小，则已接近上限温度为佳。 为了能得到均匀的制品，最理想的是使模具的温度能够完全符合聚合反应的 温度曲线，但这实际上很难达到。因此，开始的模具温度一般是采用聚合的起始 温度和最终温度的平均值 由于尼龙材料的传热性能差，铸件冷却过程的控制极为重要。理论上，铸件 应该是冷却的越慢越好，而且要整个截面均匀冷却冷却控制的好坏，直接影响 制品的质量均匀程度，并且会产生内应力，造成后来在机械加工或负载时的脆裂。 另外，聚合物熔体在冷却结晶过程中有很大的体积收缩现象，并且随着温区 的不同，其收缩量亦不一样。 ( 5 ) 环境条件的影响 在单体纯度及杂质的影响一节中，提到微量水的存在对强碱性的己内酰膨阴离 子和链的生长中心酰亚胺都有破坏作用，使碱聚合反应不能重复甚至不能聚合 因此，在空气湿度大的环境下，静态浇铸时面层出现较多的低聚合物( 俗称泛白) 甚至不聚合；动态浇铸时层面间粘接不良这些弊病产生的原因均来自于空气中 湿度对碱性聚合反应活性的破坏作用在单体活性料准备好以后，尽管操作者急 速解除真空并立即及加入助催化剂，但就在这聚合反应进行前的瞬间，空气中的 水分已经进入到体系中并开始干扰聚合反应此外，加热烘干后的容器中的平衡 含湿量要高于常温冷却时的含湿量当加热烘干后的容器取出使用时，应注意要 保持在于燥状态下冷却通常情况下，如果反应物料是敞口接触环境空气时，空 气中相对湿度应控制在5 5 5 0 以下应用静态浇铸工艺时，采取先脱除原料中 的水。然后与碱反应脱去生成的水这种二步脱水工艺。另外，适当提高氢氧化钠 的用量( 是指环境湿度较大时) ，也是一个补偿的办法，但过量添加是有害的， 会导致制品性能的下降。当然，在工业化生产中，单体的熔化，活性单体料的配 备，以及在成型过程中，均是用干燥的惰性气体保护，于密闭的系统中进行，以 保证不受外界环境中湿度的影响 1 3 赫c 尼龙的改性研究 高分子材料改性技术是提高材料性能，赋予材料功能化，开发新产品的一种 有效的方法，一般分物理改性和化学改性两大类。 s ( 1 ) m c 尼龙物理改性 m c 尼龙的物理改性就是对m c 尼龙制品进行处理或在体系中加入无机填料、增 塑剂、防老剂、抗静电剂、阻燃剂、成核剂等助剂，以期改善m c 尼龙的某些性能。 物理改性m c 尼龙，需要解决好填充增强材料在基体中均匀分散结合的问题。首先 填料应满足：无阻聚，不含有自由水、羟基、羧基等组分，在2 2 0 c 下不分解； 无机填料的粒径在1 0um 以下，且有较均匀的分布：密度尽量与己内酰胺的 熔体密度接近；填料与熔体的亲和力较强，不出现相分离的现象。 ( 2 ) 无机填料增强改性m c 尼龙 在m c 尼龙中加入无机填料可以降低成本，减少树脂的流动性、收缩性、降低 固化时因放热而引起的温度升高，不同程度地提高制品的耐酸性、耐磨性、耐热 性、导热性，材料的机械强度和硬度等性能。常用的无机材料有：冰滑粉、高岭 土、滑石粉、活性粉煤灰、石墨、炭黑、a 1 ：o ，及稀土叶绑格b 1 采用经硅偶联剂 处理的超细滑石粉改性m c 尼龙，能显著改善m c 尼龙制品的收缩率、吸水率，热 变形温度比普通m c 尼龙提高2 4 ，冲击强度提高l l 。孙向东等h 1 研究了用异辛 酸稀土改性m c 尼龙复合材料的工艺，结果表明异辛酸稀土的加入可使m c 尼龙的 弯曲强度、冲击强度等力学性能得以提高，制品的热稳定性、耐磨性和尺寸稳定 性明显提高，而吸水率大幅度降低。粉煤灰是燃煤火电厂排放的废弃物，是我国固 体废物污染的主要来源之一，但经过处理的粉煤灰用于m c 尼龙的改性，能提高m c 尼龙的结晶度、降低晶体的尺寸、改善m c 尼龙的性能并降低成本1 为使填科与 树脂间有良好的界面，填料用量要适当，在使用时需要对填料进行表面处理，保 证填料能被树脂所润湿，增加与m c 尼龙的结合力和相容性，否则会影响复合材料 的性能。 ( 3 ) 增塑和润滑改性研究 为提高m c 尼龙材科的柔韧性和润滑性能、降低摩擦系数和使用能耗，可以添 加适当的增塑剂和润滑剂。目前在m c 尼龙中使用的润滑剂主要有二硫化钼、石墨、 聚四氟乙烯粉末等固体润滑剂和各种油类、油酯类的液体润滑剂，如白矿油、工 业润滑油、硅酯等。曲建俊等抽1 研究了含油铸型尼龙的摩擦磨损特性，发现矿物油 以细小的油滴形式均匀地分布在m c 尼龙基体中，在使用时逐渐渗出，增强了尼龙 自身的润滑性及耐磨性含油m c 尼龙制作的轴瓦、轴套、滑片等机械零件通过减 少磨耗提高了使用寿命。但添加的润滑油剂应不影响m c 尼龙的聚合过程和具有一 6 定的热稳定性和化学稳定性订1 ( 4 ) 纤维增强铸型尼龙 崔周平4 1 研究了玻璃纤维增强铸型尼龙中玻璃纤维的表面处理及加入量对力 学性能的影响，发现使用k h 一5 5 0 作偶联剂对玻璃纤维增强铸型尼龙复合材料很有 效：当加入4 0 玻璃纤维时拉伸强度比基体提高了3 0 ，拉伸弹性模量比基体提高 了1 5 0 ，弯曲强度比基体提高了7 0 ，弯曲弹性模量比基体提高了1 1 0 ，而缺口 冲击强度提高了1 6 0 。根据材料的制备工艺特点，为保证材料既有良好的综合力 学性能，又有良好的工艺操作性，玻璃纤维的加入量以3 0 - 4 0 为宜李小宁砷1 在 单体浇铸尼龙中添加1 0 的沥青基短切碳纤维，显著提高了材料的导热性能，而且 材料的压缩强度、弯曲强度、弹性模量、硬度、耐磨性、自润滑性均得到提高 任紫菊“们也研究了碳纤维增强铸型尼龙的制备方法，用这种方法制得的碳纤维增 强铸型尼龙的力学性能较普通的铸型尼龙有较大幅度的提高，纤维在基体中有良 好的分散性，同基体的粘结性也非常好但是，纤维的表面处理至关重要。李国 禄，王昆林等发现用液相氧化法处理碳纤维可以增加纤维表面的凸凹度、比表 面积和表面含氧官能团的含量，从而提高纤维与基体之间的粘接强度，提高复合 材料的力学性能。 ( 5 ) 功能化改性骱尼龙 为提高m c 尼龙的阻燃和抗静电功能，通常在m c 尼龙合成过程中添加阻燃剂。、 抗静电剂等功能化助剂文献“列报道适合作m c 尼龙的阻燃剂有红磷一m g o ，p l l o 和s b ：0 。一溴化物三种阻燃剂。这些阻燃剂经预处理后，在m c 尼龙中分散均匀，不 影响聚合。在1 0 0 质量份己内酰胺中添加5 份红磷和5 份v g o 或l 份s b 。0 。一溴化物， m c 尼龙的氧指数由2 2 分别提高到2 6 8 和2 7 5 ，并且在一定用量范围内，对材 料力学性能无明显影响 抗静电改性m c 尼龙也有研究，常用的抗静电剂有炭黑、金属材料和表面活性 剂，如磺酸盐和烷基磷酸酯类、磺酸基甜菜碱和烷基醇酰胺等磺酸盐分子中含 有亲油性和亲水性两种基团的结构，亲油部分与m c 尼龙有较强的亲和力，亲水部 分则吸附空气中的水分子，使尼龙表面形成单分子导电层，从而起到泄露静电电 荷的作用，产生抗静电效应。许振山“3 1 利用磺酸盐成功地试制了抗静电m c 尼龙， 结果表明：普通m c 尼龙( 干态) 的体积电阻率为3 x 1 0 5 q c l a ，用抗静电剂改性后 可下降为6 1 0 3 q c m ，并且耐洗涤，可长久抗静电，外观和其它物性也基本保持 7 不变。焦斌“u 研究了添加炭黑改进m c 尼龙的抗静电性能。他选用磺酸盐a ，六甲 基磷酰三酰胺( h p t ) 配合用作m c 尼龙的抗静电改性助剂，可改善抗静电剂的分散 性，使材料表面电阻率长期稳定在i x l 0 7 q 数量级。 ( 6 ) l c 尼龙化学改性 m c 尼龙的化学改性是通过改变单体结构或改变活化剂结构、从而改变m c 尼龙 的分子链化学结构以提高制品的某项性能王玫瑰、谭寿再n 耵研究了环氧树酯改 性铸型尼龙，采用环氧树脂3 份、已内酰胺1 0 0 份、n a 0 h0 4 份、甲苯二异氰酸 酯1 0 份的改性配方，结果显示m c 尼龙的缺口冲击强度有明显提高，达3 0 7k j m - 2 ， 因为环氧树脂使m c 尼龙产生部分交联，降低了结晶度所致。程晓春、姚成等“”1 在绝热条件下通过活化阴离子共聚制得己内酰胺与十二内酰胺共聚体，耐低温性 得到改善，随十二内酰胺含量的增加，共聚体缺口冲击强度增加；王新华等“盯采 用共聚、增塑等复配方法，再配合适当的后处理制备m c 尼龙弹性体，降低了m c 尼龙的结晶度、使之由典型的结晶性高聚物转化为增韧尼龙。研究表明：采用复 配方法优于单因素的共聚、增塑法；刘俊宁“”、王新华等他们研究了用b 长链活性 剂作铸型尼龙的专用改性剂，它既是聚合物的活化剂，又是m c 尼龙的增韧改性剂、 采用常规m c 尼龙制备工艺便能制备嵌段共聚铸型尼龙。董丙祥乜”等研究了用聚丁 二烯或聚醚作为预聚体软段引入到聚酰胺主链上。以改善铸型尼龙产品抗冲击性 能及低温韧性。 ( 7 ) 无机纳米材料增强m c 尼龙研究 用纳米材料改性聚合物是近几年发展的一项新技术，与传统的聚合物增强、 增韧改性方法相比，纳米材料具有独特的小尺寸效应、表面效应等特性，显示出 许多常规材料不可能具有的性能，因此，这方面的研究十分活跃瞻“2 ”但纳米复 合材料制备中颗粒容易团聚，难均匀分散一直是一个十分棘手的问题，如何解决 好纳米粒子的良好分散性及对单体的阻聚作用等问题，是得到性能良好的纳米复 合材料的关键。臧树良h 引将硅烷偶联剂k h 一5 5 0 处理纳米s i 0 ：制备了m c 尼龙6 s i o z 纳米复合材料，粒子分布均匀，粒径在3 0 n m 左右，当纳米s i 0 ：的加入量为1 时， 复合材料的力学综合性能最优，研究表明随s i 0 ：加入量的增加，m c 尼龙6 s i 0 ： 纳米复合材料的结晶度下降，复合材料的熔点比未改性的纯m c 尼龙6 提高了2 3 林轩等乜7 1 用超声分散原位聚合法制备了m c 尼龙c a c o a 纳米复合材料，结果表 明，纳米c a c 0 。对尼龙具有增韧和增强的双重效果，复合材料的拉伸强度和缺口冲 0 第一章绪论 击强度随着纳米c a c o a 用量的增加先提高后降低，而断裂伸长率随着纳米c a c o 。用 量的增加而降低，当纳米c a c o 。的用量为2 3 时，复合材料的综合性能最好李 国禄”耵等研究了纳米s i 。n t 微粒填充铸型尼龙复合材料，实验发现s i 。n 纳米加入 己内酰胺单体中，聚合的制品在低载荷、干摩擦条件下具有良好的耐磨性张琴町 用季胺盐处理的蒙脱土来改性m c 尼龙，制得m c 尼龙蒙脱土复合材料，当蒙脱土 含量为4 左右时，复合材料的耐热性和硬度都有较大的提高。 1 4 聚合物无机纳米复合材料的制备 目前制备方法主要有插层法、溶胶一凝胶法、共混法、在位分散聚合法等m 1 ( 1 ) 插层法 由于粘土和其它层状无机物( 滑石、v 2 0 。、m n o ，) 在一定驱动力作用下能碎裂 成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般在几埃到几十埃，可容纳单体和聚合物， 不仅可让聚合物嵌入夹层空间，形成。嵌入纳米复合材料”，而且可使片层均匀， 分散于聚合物中形成“层离纳米复合材料”其中对粘土研究颇多，因为它较易 于分散晶层，可与有机阳离子进行离子交换，而具有亲油性，甚至可引入能与聚 合物反应的官能团，提高两相粘结作用。除离子交换外，还可通过酸、碱作用、 氧化一还原作用、配位作用对片层无机物进行处理，以利于聚合物插层 根据插层形成不同可分为：插层聚合：即单体先嵌入片层，再在光、热、 引发剂等作用下聚合溶液或乳液插层：即通过聚合物溶液或乳液。将聚合物 嵌入片层。( 3 ) 熔体插层：即将聚合物熔融嵌入它无需任何溶剂，适合大多数聚 合物。 以整体上看，插层法工艺简单，原料来源丰富价廉，片层无机物只是一维方 向上处于纳米级，不会像一般纳米粒子那样易团聚，分散也较容易该法的关键 在于对片层物插层前的处理。目前，对粘土以外其它片层物的插层研究颇少。 a k e l a ha n ”通过蒙脱土中的n a + 和c a ”与氯化乙烯苯基三甲铵的离子交换反 应制得了能在有机溶剂中溶胀和扩散的乙烯基单体蒙脱土插层材料在蒙脱土质 量分数为5 、1 0 、2 5 和5 0 的乙烯基单体蒙脱土的层间渗入苯乙烯单体并进行 自由基溶液聚合得到接枝聚苯乙烯蒙脱土材料。用s e m ( 扫描电镜) ，t e m ( 透射 电镜) 和x r d ( x _ 射线衍射) 观察发现：纳米粒子的粒径在1 5 0 4 0 0 nm 之阆， 基材间隙在1 7 2 2 4 5 nm l a nt i e 2 1 在蒙脱土中的酸性翁离子作用下加热双酚a 型二环氧甘油醚和8 2 8 9 至三些奎兰三兰耍圭兰竺鲨兰 型环氧树酯，体系从凝胶状态向本体密度低的干粉状态转变，得到了聚醚蒙脱土 纳米复合材料x r d 、t e m 研究表明，最终产品由均匀分散的厚度为1nm 的薄片 组成，薄片层间充满了纳米厚度的聚醚。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 即在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使前驱物水解，得溶胶，进而凝胶 化，在干将过程申，使两相不发生相分离而成。 用溶胶一凝胶法合成纳米复合材料的优点是：反应条件温和，无机相与有机相 混合接近分子水平，可严格控制产品的成分，材料纯度高且高度透明，两相间可 从没有化学结合到以氢键，共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络。其 缺点是：因溶剂挥发，使材料收缩而易脆裂，前驱物价昂且有毒，无机组分多局 限于s i o 。和t i 0 ：。 m a r k j e m 1 在有聚硅氧烷和聚酰亚胺存在的情况下水解硅酸酯、钛酸酯或 铝酸酯，通过聚硅氧烷中的羟基或聚酰亚胺中的氧基与水解产物氧化硅、氧化肽 或氧化铝键合，在聚合物过量时，制得聚合物为连续相的纳米复合材料，而硅酸 盐类材料则作为增强粒子分散在聚合物中 u l i b a r r it a m a r a a 口们等利用溶胶凝胶原位反应同步生成填料相和聚合物基， 制得了高强度的二氧化硅硅氧脘纳米复合材料。研究表明，在高湿度体系中用二 丁基锡作催化剂可以有效地加速该反应，而低湿度体系反应有非常强的温度和时 间依赖性。 s c h m i dh k 口盯利用硅烷、羧酸或b 一二酮的立体溶胶稳定化作用取代静电 溶胶稳定化作用制得高固含量的溶胶将这种溶胶引入到有键合能力的有机物中 制得了填充量达4 0 的纳米复合材料，而且不存在纳米粒子团聚问题。该材料具有 良好的光学性能 s c h m i dh k 臼耵还以混杂溶胶作为中间体制得了纳米复合材料。这种混杂溶 胶含有经有机基团表面改性的纳米无机核( 硅酸盐或玻璃) ，这些基团可以通过 通过氨基硅烷与脂肪酸反应实现与粒子表面反应，脂肪酸可以降低粒子表面活性 和减少粒子间相互作用，也可以通过带有可聚合基团的硅烷与有机单体的反应实 现与粒子表面反应。 ( 3 ) 共混法 该法是最简单最常见的方法，适合各种形态的粒子。为防止粒子团聚，通常 第一章绪论 在共混前对纳米粒子表面进行处理。表面处理的方法有：表面覆盖改性、局部活 性改性、外膜层改性和机械化学改性等。共混的方法有溶液共混法、乳液共混法、 熔融共混法和机械共混法等。共混法是将纳米粒子与纳米复合材料的合成分步进 行，可控制纳米粒子与纳米复合材料的合成分步进行，可控制纳米粒子形态、尺 寸。其难点是粒子的分散问题。如何控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是共混法成 败的关键。 r u e k e n s t e i ne 1 i h ”通过二步法制得了硬质p b a ( 聚对苯酰胺) 柔性p v v h ( 氯 乙烯一乙酸乙烯脂一乙羟基丙烯酸酯共聚物) 纳米复合材料首先，在温和的反 应条件下，p 一氨基苯甲酸在d m a c 中直接缩聚得到浑浊粘稠的p b a 分散与p v v h 的d m a c 溶液混合，用甲醇沉降分离该聚合物混合液，得到一定程度上有热力学稳 定性的纯净均匀的溶液。通过浇铸成型制得的该复合材料薄膜具有非常好的透明 性p b a p v 硼之问强烈相互作用产生的物理交联使复合材料的耐化学腐蚀性得到 显著提高 y k u r o k a w am i n 1 等人将蒙脱土、d m m a ( 双丙酮丙烯酰胺) 溶解在甲苯中， 以a i b n ( 偶氢异丁腈) 作催化剂，在7 5 ( 2 ，n ：气下聚合l h ，然后将制得的溶胶与 马酸酐改性p p 的甲苯溶液混合，在1 0 0 搅拌l h ，冷却至6 0 ，用乙醇反复冲洗， 以除去未聚合的d 腑a 单体，将浆科干燥可制得蒙脱土m p p p p 复合材料。实验结 果表明，剥离蒙脱土以纳米尺寸均匀地分布于基体p p 中 ( 4 ) 在位分散聚合法 即使纳米粒子在单体中均匀分散后进行聚合反应，为防止纳米粒子团聚，须 先对其进行表面处理。用种子乳液聚合法制备纳米复合材料是一种很有效的方法。 它是将纳米粒子作种子，进行乳液聚合用该法时，一方面由于乳化剂的存在， 可防止粒子团聚，另一方面又可使每一粒子均匀分散于每个胶束中该法既能实 现粒子均匀分散，又可保持粒子的纳米特性，只经一次聚合成型，不需热加工， 避免由此产生的降解、保证各种性能的稳定、适合大多数聚合物，效果好于共混 m u z n y c dm 1 首先用离子交换反应制得表面活性剂和硅酸盐的先驱溶液。在表 面活性荆过量时可以形成硅酸盐胶束以阻止硅酸盐薄片聚集，然后，让丙烯酰 胺与活性剂单体聚合，得到硅酸盐以纳米粒均匀分散的复合材料 g r a yd a v i dh “们利用原位聚合制得了含2 s i o ：溶致液晶纳米复合材料，原 位光致聚合像交联网络结构一样锁住基体构造，随后在高度取向区域发生链引发 广东工业大学工学硕士学位论文 反应，生成了各向异性纳米复合材料。该复合材料具有优异的热稳定性，t g 分析 表明，它的热分解峰温度在4 3 8 以上 1 5 纳米蒙脱土m c 尼龙复合材料的研究 蒙脱土( 姗【t ) 是一种天然粘土矿物，是典型的2 ：l 型结晶，其单位晶胞由 一个铝氧八面体夹在两个二氧化硅四面体中间构成，靠共用氧原予形成层状结构。 由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷，过剩的 负电荷靠吸附游离于层间的n a + ，k + 、c a ”等阳离子以保持电荷平衡，因此容易与 烷基季胺盐或其他有机阳离子进行交换反应生成有机蒙脱土聚合物层状硅酸盐 纳米复合材料( p l s ) 是目前新兴的一种复合材料，制备方法目前主要有插层法、 溶胶一凝胶法、共混法与原位分散聚合法等“”。 自从1 9 8 7 年日本丰田中央研究所首先报道用插层聚合法制得了尼龙6 粘土纳 米复合材料以来，世界各国的高分子材料学研究者纷纷投入研究。中科院化学所 研制的尼龙6 粘土纳米复合材料与尼龙6 对比的物理力学性能得到，尼龙6 粘土 纳米复合材料的热变形温度提高了7 0 9 0 ，拉伸强度及弯曲弹性模量也有了显 著提高如今，尼龙6 粘土纳米复合材料的制备技术已比较成熟，并已投入了工 业化生产。而同样作为工程塑料的m c 尼龙，有关其与纳米复合的报道不多。 本文通过实验探索制备了m c 尼龙蒙脱土纳米复合材料的工艺、配方。采用 正交试验方法设计试验方案，通过对复合材料的力学性能测试，选择合适的工艺 及配方，同时分析m c 尼龙蒙脱土纳米复合材料研制存在的问题及注意事项。 第二章无机纳米