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含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 摘要 f 随着对服装及其他纺织品内在品质需求的不断提高，人们越来 越多地关注功能性纺织品，如要求织物具有柔软的手感、拒水、拒 油等性能。 含氟烷基织物整理剂和有机硅整理剂的出现为满足人们的要求 提供了可能。因为含氟化合物和有机硅化合物都具有较低的表面张 力和化学稳定性，且含氟烷基整理剂能够赋予织物拒水拒油性能， 并逐渐被应用于许多领域。而有机硅整理剂也已广泛地应用于纺织 品柔软整理。 虽然有机硅整理剂也具有一定的拒水性能，但由于该类化合物 的亲脂性而无法用于拒油整理。另外，目前市场上使用最多的含氟 整理剂是聚丙烯酸酯类，虽然这种整理剂能够达到较好的拒水拒油 效果，但是这种性能不具有持久性，这是因为该类整理剂只是作用 于织物表面，而没有与纤维形成化学键结合。 鉴于此，作者首先研究含氟烷基壳聚糖衍生物，通过分别将甲 壳素、壳聚糖、壳聚糖季铵盐和壳聚糖希夫碱在不同的碱存在下， 与烯丙基溴反应，生成烯丙化壳聚糖衍生物，再将这些衍生物与全 氟烷基碘在连二亚硫酸钠催化下加成，合成了不同的壳聚糖含氟衍 生物，以期具有相应的应用功能，但由于这些含氟壳聚糖的溶解性 0 者又设计合成了一类含氟有机硅整理剂，首先通过全 烯在连二亚硫酸钠催化下加成，将生成的产物在氢氧 化钾的乙醇溶液中脱碘以生成全氟烷基乙烯，然后通过硅氢化反应， 将并将全氟烷基乙烯连接到含氢硅油分子中，以生成含氟有机硅聚 合物。再将其应用于纺织整理，获得了理想的效果。 作者合成了不同含氟量的有机硅整理剂，并将其应用于棉纤维 的拒水拒油整理。发现有机硅含氟量越多，处理后的织物拒水拒油 效果越明显。通过对整理工艺的研究，作者确定了最佳的整理工艺 镐i 面 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 参数( 整理剂，整理剂的用量，焙烘温度，交联剂加入的影响) 。从 而得到了以下结论： 理想的整理剂为：含氟有机硅聚合物( 含氢硅油与全氟烷基 乙烯的摩尔比为1 ：0 8 ) ； 整理剂的用量为：3 ( o w f ) ； 适宜的焙烘温度为：1 8 0 。c ； 整理液中加入交联剂( 如异氰酸酯预聚体) 将提高整理的耐久 性。 关键词：含氟烷基壳聚糖、含氟烷基有机硅化合物、织物整理、 拒水拒油整理。 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 s y n t h e s i s o ft h e p e r f l u o r o a l k y l - c o n t a i n i n g c h i t o s a n sa n d p o l y s i l o x a n e s a n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nt e x t i l ef i n i s h i n g a b s t r a c t t h eg o o dq u a l i t yr e q u i r e m e n t sp l a c e do na p p a r e la n do t h e rt e x t i l e s g r o wc o n s t a n t l y s e r v i c e a b i l i t yp r o p e r t i e s ，i np a r t i c u l a r , s u c h a ss o f t h a n d l e ， r e p e l l e n c y t ow a t e ra n do i la r e i n c r e a s i n g l yb e c o m i n g t h ef o c u so f i n t e r e s t n en e wk i n d o f c o m p o u n d s - f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s a n d p o l y s i l o x a n e - c a ns o l v et h e p r o b l e m a b o v e s u c c e s s f u l l y t h ef l u o r i n a t e dc o m p o u n d s a n d p o l y s i l o x a n ea r eb o t ha b l et os a t i s f yt h eh i g hr e q u i r e m e n t sf o rr e p e l l e n c y t ow a t e r f u r t h e r m o r e ，n ef l u o r i n a t e d c o m p o u n d sm a k ei tp o s s i b l et o a c h i e v eo i lr e p e l l e n c y f o rt h i sr e a s o n t h e ya r ea l r e a d yu s e df o raw i d e r a n g e o f a p p l i c a t i o n si nm a n y f i e l d s a t p r e s e n t ，p o l y s i l o x a n e s a r eu s e da ss o f t e n i n g a g e n t si nl a r g eq u a n t i t y , b u tt h e i ra p p l i c a t i o nf i e l d sa r el i m i t e df o rt h e i r p o o r o i lr e s i s t a n c e a n dt h e m o s tu s e df l u o r i n a t e df i n i s h i n ga g e n t sa r ef l u o r i n a t e da c r y l i cp o l y m e r s a l t h o u g h i tc a na t t r i b u t ew a t e ra n do i lr e p e l l e n c yt ot h et e x t i l es u b s t r a t e ，i t h a s p o o rd u r a b i l i t ys i n c et h ef i n i s h i n ga g e n t so n l yl i n k e d w i t ht h es u r f a c e o ft h ef a b r i ca n dd on o t d e v e l o pp e r m a n e n t c h e m i c a lb o n d st ot h et e x t i l e s u b s 仃a t e i nt h el i g h to ft h ea b o v e f a c t s ，w ef i r s te n v i s a g e d as e r i e so f m o l e c u l e ， c h i t o s a n sc o n t a i n i n gp e r f l u o r o a l k yc h a i n ( 1 a n d ) ，f o rf a b r i c sf i n i s h i n gi n r e p e l l e n c yt ow a t e ra n do i l b u tt h ep o o rs o l u b i l i t yo fl a - - de n d e do u r f u r t h e rr e s e a r c hi nt e x t i l ef i n i s h i n g 1 1 1 es y n t h e s i so f t h e p e r f l u o r o a l k y l a t e d c h i t o s a n si so u t l i n e di ns c h e m e1 t h e nw e d e s i g n e d an e w m o l e c u l e ，t h ep e r f l u o r o a l k y l a t e dp o l y s i l o x a n e ( s c h e m e2 ) t h es i l i c o no i l so b t a i n e dw e r eu s e di nf a b r i cf i n i s h i n ga n d s h o w e di d e a lr e s u l t si nr e p e l l e n c yt ow a t e ra n do i l s 第i i i 页 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 s c h e m e l h o n h c o c h 3 3 d 3 a r 3 ：一w = c - - o 3 b r 3 ：一配h 3 ) 3 a 3 c r 3 ：- - n h 2 3 d r 3 ：一n h c o c h 3 日夕 h on h 2 d 2 a r 2 ：一s 旬 2 b r 2 ：一3 c i 2 c 陀： 2 dr 2 ： 一n 卜l n 卜l s c h e m e 2 a t h e p r e p a r a t i o no f p e r f l u o r o a l k y le t h y l e n e ( 6 ) c f 。( c f 2 ) n i + c h 2 = c h f - ；：；耆；- c f 。( c f ：) n c h ：c h ： c f 32 ) n i + c c h f 1 石：i i 言c f 3 2 ) n c h 2 c h 2 4 5 k o h c f 3 ( c f 2 ) n c h = c h 2 6 h o n 屿 1 d l a r i ：一n h 2 1 br i ：一阢峨c i l cr i ：一n h 2 l d r i ：一n h 2 b t h e p r e p a r a t i o n o f f l u o r o c o n t a i n l u gp o l y s i l o x a n e ( 8 ) h 3 c 一年笼斗9 毒。划：望i i i i o i c h - i - c s f l 7 c h 一一o 一啃一32 c h 2 _ c h 3 h c h 3 7 6 h 3 c 一千i s io r 早, s , ! o 喵早i s i 2 0 毒i c h 。 一一 一嘣一嘴一s c h 39 h 2 h c h 3 早h 2 c 8 f 1 7 第i v 页 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 t h e a p p l i c a t i o n o f t h ef l u o r o - c o n t a i n i n gs i l i c o no i l so nt h ec o r o nf a b r i c s h o w nt h a tt h em o r ep e r f l u o r o a i k y lc h a i n st h es i l i c o no i lc o n t a i n s ，t h e b e a e rw a t e ra n do i l sr e p e l l e n c yr e s u l t sa c h i e v e d t h e f i n i s h i n gp r o c e s s w a s c a r r i e do u tw i t hd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h ea m o u n to f f i n i s h i n g a g e n t ，t h ec u r et e m p e r a t u r ea n dt h ea d d i t i o no fc r o s s - l i n k i n ga g e n tt o d e t e r m i n et h ee f f e c to ft h er e p e l l e n c yt ow a t e ra n do i l sa n dt h ed u r a b i l i t y s u c hc o n c l u s i o n sw e r ed r a w na st h a t ： 1 ) t h em o s t i d e a lf i n i s h i n ga g e n t ：t h ef l u o r o c o n t a i n i n gs i l i c o no i l ( t h e m o l er a t i o o f 7 a n d 6 i s1 ：0 8 、 2 ) t h ea m o u n t o f f i n i s h i n ga g e n t ：3 ( o w 0 ； 3 1t h es u i t a b l ec u r i n g t e m p e r a t u r e ：1 8 0 。c 4 ) t h ea d d i t i o no fc r o s s - l i n k i n ga g e n t ( p o l y u r e t h a n e ) i n c r e a s e st h e d u r a b i l i t yo f r e p e l l e n c y c h a n g q i n gw e i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e d b yf e n g - l i n gq i n g k e y w o r d s ：p e r f l u o r o a l k y l a t e dc h i t o s a n ，p e r f l u o r o a l k y l - c o n t a i n i n g p o l y s i l o x a n e ，t e x t i l ef i n i s h i n g ，r e p e l l e n c y t ow a t e ra n do i l 第v 页 本论文的部分结果已申请专利保护： 卿风翎，韦昌青。含氟有机硅聚合物的制备与应用，中国发明专利， 专利申请号：0 2 1 4 5 0 1 3 7 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 第一章前言 自从纺织化学的功能整理与有机氟化学相结合以来，人们就不断 地探索各种新型有机氟化学品，来满足对纺织品的拒水性和拒油性等 特殊功能整理的需求。目前，有机氟类化学品已经发展成为纺织整理 助剂中一个重要的分支，主导着纺织品的拒水拒油整理领域，并且也 发展出一系列较为成熟的工业化产品。目前使用量最多的含氟拒水拒 油整理剂是聚丙烯酸酯类，虽然这种整理剂能够达到较好的拒水拒油 效果，但是这种整理效果不具有持久性，因为该类整理剂只是作用于 织物表面，而没有与纤维形成化学键结合。因此，对新型反应型含氟 整理剂的研究激起纺织工作者与化学家们极大的兴趣。本论文便是在 这一领域的尝试，探索新型含氟化合物，来开拓含氟化合物在纺织整 理中的应用。以下是对有机氟化合物的性质、目前已有的含氟整理剂 及其在纺织中的应用做一简要的说明。 1 1 有机氟化合物的性质 自从m o i s s a n 于1 8 8 6 年首先发现元素氟以后，s w a r t s 在二十世纪 初对氟进行的基础研究，导致3 0 年后氟利昂型化合物的应用。随着原 子能工业的发展，又大大促进了含氟材料的科研和生产。目前，含氟 有机化合物由于其独特的优秀性质在医药、农药和材料等领域获得了 十分广泛的应用 1 , 2 , 3 1 。 氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳氢键上的氢被氟取代 后，键能增加1 6 5 千卡摩尔。氢、氟、氯原子有关物理常数列于表 1 1 。 将氟原子引入有机分子会使其物理、化学以等方面发生显著变 化。这可以从氟原子所具有的特殊性质来解释。氟原子的电负性在 所有元素中为最高，分子中引入氟原子后电子云分布将发生偏移，分 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 子的偶极矩、酸碱性等将受到影响，邻位基团的性质、分子构型将发 生变化。由于c f 键的键能远大于c h 键键能，因此不能以断裂c h 的方式来断裂c - f 键，含氟化合物具有很高的稳定性。 表1 1 氢、氯、氟元素性质比较表 项目hc lf 最外层电子层的配置 1 s 1 3 s 2 3 p 52 s 2 2 p 5 电负性2 13 o4 o 范德华引力半径r i m o 1 20 1 8o 1 3 5 c - x 结合距离a m0 1 0 9 10 1 7 6 6o 1 3 1 7 结合能k j m o l l 4 1 6 3 13 2 6 3 54 8 5 3 4 离子化能k j t o o l 4 1 3 2 1 0 31 2 6 1 0 31 6 9 1 0 3 电子亲和力k j m o l l 7 4 4 73 6 5 2 63 4 9 3 6 极化率( x 2 ) 1 0 2 2 c c0 7 94 6 11 2 7 极化率10 - 2 4 c co 6 62 5 8o 6 8 用于纺织整理的含氟化合物主要是含氟烷基类化合物，在该类化 合物中，由于含氟烷烃中c f 键能大，键长短，碳氟链刚性强，柔顺 性差，分子偶极矩小，极化率小，与化学活性物质相互作用力小，造 成其化学反应性差。这是含氟烷基化合物的化学稳定性好的内在原 因。 另外，含氟烷基的结构特征也赋予含氟烷基化合物独特的化学稳 定性( 4 。直链的含氟烷基的骨架呈锯齿形的碳链，四周被氟原子包 围，由于氟原子的范德华半径比氢原子的稍大，但比其它所有元素的 原子半径小，恰好把碳骨架严密包住。这种空间屏蔽使含氟烷基部分 受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以锲入。而且由于 氟原子的特大电负性造成c - f 键的强极性，使氟原子带有多余负电 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 荷，形成一种负电保护层，而使带负电的亲核试剂由于同性电荷相斥 的原因难以接近碳原子，从而使含氟烷基部分很难发生化学反应。 综合以上分析可知，在化学稳定性和热稳定性较高的烷烃结构中 引入氟原子后，不但形成了牢固的c f 键，还使c c 键变得牢固，同 时由于氟原子比原来的氢原子半径稍大，恰好对碳链起到保护作用使 之不易破坏。因此，含氟烷烃化合物的热稳定性和化学稳定性都比烷 烃更高。 除了含氟烷基化合物具有优良的稳定性外，该类化合物还具有另 一独特的性能，即它们的表面张力都非常小。而正是这一特性决定了 含氟烷基化合物在纺织拒水拒油领域中的广泛应用。 1 2 拒水拒油整理 人们对纺织品拒水拒油整理的追求源于大自然的启发，在自然界 中许多植物( 如荷叶) 的叶面都有良好的拒水性能。人们研究发现， 固体表面对抗液体在其表面润湿与渗透的性能主要与液体和该物质本 身的表面性能有关。 通过研究发现，固体表面能越高，润湿越易发生，而要使拒水性 增加，必须使固体的表面能降低。然而因确定固体表面能较难，所以 由表面能确定润湿与否不太容易。一般情况下，液体能量与固体表面 能越接近，越难以润湿。而液体的表面张力是较易测定的，因此可通 过液体的表面张力，容易确定润湿与否。 于是z i s m a n 等人【5 1 提出固体临界表面张力( y 。) 的概念。并指 出，液体的表面张力低于y 。者，能在固体表面自行铺展，而液体表面 张力大于y 。者，则不能在固体表面自行铺展。y 。值越低，能在此表 面上铺展的液体越少，其润湿性越差。因而，若改变固体表面的临晃 表面张力，使y 。降低，则其拒水性提高。随着y 。值的降低，当低于 油的临界表面张力时，则也会使油在此界面上不能自行铺展，从而达 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 到拒油目的。所以虽然对临界表面张力概念有不同的评论，但临界表 面张力的数据在拒水拒油整理中有着很大的实用价值。表1 2 列出了一 些常见聚合物固体平面的临界表面张力。 表1 2 不同聚合物的临界表面张力 固体表面 f c n i n 1固体表面 y ，n m 1 全氟月桂酸 6 x 1 0 3聚氯氟乙烯3 1 1 0 4 聚四氟乙烯 1 8 1 0 4聚乙烯3 1 1 0 4 聚三氟乙烯 2 2 1 0 d聚苯乙烯3 3 1 0 0 1 p 一十六儡2 2 1 0 0 聚乙烯醇3 7 1 0 4 聚二氟乙烯 2 5 1 0 。3季戊四醇四醋酸酯4 0 1 0 0 石蜡 2 6 1 0 d 聚乙二酸已二醇酯 4 6 1 0 。 聚氟乙烯 2 8 x 1 0 3全氟丁酸9 2 1 0 。3 由此表可知，高分子固体的y 。与其组成的分子元素有关。由于氟 原子的引入，使y 。降低，而其他杂原子的引入，则y 。升高。同一类 原子取代越多，则效果越明显。从中也可说明，有机氟引入到织物纤 维表面，使纤维的临界表面张力大幅度下降，从而使拒水拒油性大幅 度提高。这也是目前在该领域大量应用有机氟的原因所在。表1 - 3 6 给 出了几种具有不同表面结构的低能表面固体的y 。数据。 表1 3 表面结构与的yc 关系 表面结构 r c n m 。1 - c f 3 6 1 0 。3 c f , h 1 5 lo - 3 一c f 2 - 1 8 l o o - c h 2 - c f 3 2 0 l o 。 c f c h f -2 2 l o o - c f 2 - c n ：- 2 5 1 0 4 - c f h - c h 2 - 2 8 1 0 3 一c c i h c h ： 3 9 1 0 4 由上表可知，当固体表面以一c f 3 基团紧密排列后，具有最低的表 面能和临界表面张力。而当h 代替f 后，其临界表面张力成倍增加， 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 这就可以解释为什么含氟烷基化合物广泛地用于纺织品的拒水拒油整 理。 综上所述，拒水拒油整理是以具有低表面张力的整理剂来处理织 物，改变纤维的表面特性，使织物表面不易被水或油润湿和铺展，从 而达到拒水拒油的目的。 目前拒水拒油整理剂有四类产品：石蜡类、改性脂肪酸、聚硅氧 烷乳液、含氟烷基整理剂类。通过对这些整理剂的研究和使用发现： 石蜡系列和改性脂肪酸较为经济，但耐久性差，而且在生产时会出现 乳化问题；而聚硅氧烷产品的柔软性和耐久性均较好，但是却有亲脂 性。以含氟烷基丙烯酸酯和聚氨酯为基础的防油整理剂防油效果最 好，其手感可用添加剂加以改善。并且用于对各种纤维进行整理时， 都能获得教好的拒水拘油效果。表1 - 4 t t 所列为含氟整理剂与普通织物 整理剂的整理效果比较。 表1 - 4 含氟织物整理剂和普通织物整理剂的比较 性能氟树脂有机硅类氮苯系石蜡系 拒油性优差差差 拒水性优良良优 耐洗性优优良差 染色摩擦坚固度优差差差 手感良优差差 含氟织物整理剂之所以有以上优异性能，是由于氟原子的原子半 径小、极化率低、电负性高，碳一氟键极化率很低，因此，含有大量 碳一氟键化合物的分子间凝聚力也小，这样使化合物的表面自由能降 低，从而形成了对各种液体很难润湿、很难附着的特有性质【8 1 。 使用含氟织物整理剂可以赋予织物以独特的整理效果，可大大提 高纺织品的档次和附加值，因此含氟烷基织物整理剂应用日趋广泛和 普及，并为化工、纺织和商业等部门所共同关注。 1 3 有机氟拒水拒油整理剂 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 在织物的拒水拒油整理中，含氟烷基的织物整理剂实用化是在二 十世纪五十年代，美国3 m 公司最先推出了“s c o t c h g a r d ”织物整理 剂。之后，国外开发了不同类型的含氟织物整理，主要产品为d u p o n t 的t e f l o n ；旭硝子的a s a h i g u a r d ；大金的u n i d y n e 汽巴的o l e o p h o b o l 和杜邦公司的z e p e l 。由于含有全氟烷基链化合物具有很低的表面张 力，经含氟织物整理剂整理过的织物能显示一般碳氢或硅树脂整理剂 所达不到的特性，即拒水拒油性。这些含氟织物整理剂不仅具有拒水 拒油功能，而且整理后的织物仍保持织物原有的色泽、手感、透气 性、穿着舒适性，因此得到了迅速普及推广，成为当今拒水拒油剂的 主流。 由于r f 链段具有优异的拒水拒油特性，因而在纺织整理中受到极 大关注。在目前商品化应用的含氟拒水拒油整理剂主要有以下几种类 型。 氟烷基丙烯酸酯类聚合物 这是目前广泛使用的一类拒水拒油剂。该类整理剂主要是由氟烷 基丙烯酸酯类化合物与丙烯酸酯类化合物共聚得到。其主要产品有美 国3 m 公司的s c o t c h g a r df c 、旭硝子的a s a h ig u a r da g 、汽巴的 o l e o p h o b o lc 杜邦公司的z e p e l 、日本大金株式会社的u m d y i l et g 等。 其聚合反应如下： r1 c f 3 ( c f 2 ) n c h 2 0 c o - c h 2 c h 2 + c h 2 = c h c 0 2 r + _ c h 2 - c 。2 午h o 1 h c h l t ”- f oc o ，r o i 早h 2 ( c f 2 ) n c f 3 这类产品的拒水和拒油性与含氟碳链长短有关。与含氟丙烯酸酯 共聚的是丙烯酸酯，通过与合适比例的丙烯酸酯共聚，可以调节产品 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 的成膜性和织物整理后的手感。 丙烯酸氟烃磺酰氨基乙酯 在含氟织物整理剂中，这类产品是最为常见、品种最多的含氟整 理剂。该类整理剂主要是由含氟结构的单体聚合制得的。其结构式如 下： n c 8 f 1 7 s 0 2 - n r - c h 2 c h 2 0 c o c h 刊1 其代表性商品是日本油墨公司的d i c g u a r d 。 全氟羧酸铬络合物1 9 此络合物是由全氟羧酸和三氯化铬在甲醇液中生成而制得，此即 为有名的q u i l o n e 拒水剂。如美国3 m 公司的s c o t c h g a r df c 一8 0 5 ，它可 与纤维素纤维形成共价 c f c i + 由于是共价键结合，故耐洗性优良，同时由于全氟烷基排列于外 层，而且全氟烷基中末端f ，基均匀致密地覆盖于最外层，所以具有 良好的拒水和拒油效果。但是由于铬离子的存在，会使织物略呈绿 色。 含亲水链段的含氟整理剂 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 这类物质分子结构中含有含氟烷基疏水链之外，同时还存在有羟 基、羧基、环氧基等亲水性链段。这类整理剂是理想的拒水拒油整理 剂。商品有日本大金工业株式会社的u n i d y n e t g 呻9 1 等。 大约在3 0 年前，含氟织物整理剂对纤维整理来说还是一种典型的 昂贵的消费品。但是随着技术的进步，生产成本的逐步降低，含氟织 物整理剂逐渐主导纺织防水领域，市场价格也渐有下降。其应用领域 已扩展到日常纺织品。 目前在纺织品整理中使用的含氟烷基化合物的乳液或溶剂产品， 全世界大约每年消耗1 万多吨1 7 。但从2 0 0 0 年起，美国的3 m 公司由 于从生产工人的体内检测出含有关键原料全氟烷基磺酰氟而停止生产 s c o t c h g a r d ，使国际含氟织物整理剂的市场价格一直上扬。 我国从六十年代中期起就开始研制含氟织物整理剂，最近也有相 关方面的文献报道。但由于多种原因，我国一直没有商品化的含氟织 物整理剂问世1 4 。据有关方面统计，含氟织物整理剂目前在我国的销售 额达到2 亿人民币。随着我国加入w t o 和人们对高档服装的要求，含 氟织物整理剂的销售额将逐年增加。目前，我国使用的含氟织物整理 剂完全依靠进口，绝大部分来自日本 7 1 。我国是一个氟资源大国，氟储 备量占世界第一，研制含氟整理剂并使之产业化，不仅能带动我国纺 织工业的发展，同时也能充分利用我国的氟资源，生产高附加值的产 品，带动相关产业特别是含氟材料的技术进步。 第8 页 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 第二章设计思路 通过对有机氟化学性质的讨论可知，含氟烷基化合物将具备较好 的化学稳定性和拒水拒油性。本论文的主要目的是通过对分子结构与 性能关系的研究，设计与合成新型的含氟化合物，并将其用于纺织整 理，期望经整理后的织物既有拒水性又有拒油性。 h on r 1 h a c 一午i s i 兰o r 甲, s , 兰o 喵甲s i o 菇i ! c h 。 一一 一喵一瑚一。 c h 39 h 2 h c h 3 9 h 2 ( c f 2 ) n f 本论文的合成部分包括两类分子的合成。其一为含氟烷基壳聚糖( 1 ) 的合成，另一部分为含氟烷基有机硅聚合物( 8 ) 的合成。 2 1 目标分子的结构特征 本论文合成的两类分子，目的是要将其应用于纺织拒水拒油整 理。而综合前面的讨论可以得出，含氟烷基织物整理剂应具有的结构 特征如下： 含有长链氟烷基。e g s h a f r i n 等【1 l 】指出，有机物表面润湿性能 是由固体表面原子和或暴露的原子基团的性质和堆集所决定，而与 内部原予和分子的性质和排列无关。在含氟碳链的长度与拒水拒油关 系方面，z i s m a n 等人【1 2 】测定了一端基被含氟烃基取代的正十七碳羧酸 的临界表面张力，发现当一端基含有7 个氟化碳原子组成的含氟烃基 第9 页 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 时，已有足够能力屏蔽碳氟链节后面的无氟碳氢链节不致暴露在表 面。 另外，3 m 公司的实验结果表明，使用在纺织物上的含氟整理剂6 3 一端基有1 2 个被氟化的碳原子时 f ( c f 2 ) 1 2 ( c h 2 ) 1 6 c o o h 达到最大的拒 油效果。g r a t e c k t l 3 】的实验结果也表明，棉织物用聚全氟烷基甲基丙烯 酸酯处理时，其拒油性是随着全氟烷基链长增加而增大的，当全氟烷 基链含有1 2 个碳原子时，其拒油性达到最大值，临界表面张力达最 小值。 因此，拒油剂中的含氟烷基应该具有长度在7 1 2 个碳原子范围， 才能达到较好的拒油效果。本论文目标分子的含氟碳链长度也在这一 范围内。 含多个离子化基团或多个水解基团。要获得更高的持久性，织 物与含氟烷基织物整理剂要有更多的成键位置。目前工业上使用的含 氟织物整理剂大多数是长链烷基丙烯酸酯类的聚合物，这类整理剂虽 然能使织物具有拒水拒油性，但是由于其是以涂层覆盖于织物表面， 故而不具有耐久性。 d r l a m m e r m a n n 研究【1 4 】认为，含氟烷基化合物要具有持久的防护 性能，必须具有活性基团，即可以与织物以化学键结合。其中的一种 方法是使用带亲水性基团含氟烷基化合物，如c f 3 ( c f 2 ) n c i - 1 2 c h 2 s i x 3 ， 其中x 官能团是亲水性基团，这些亲水性基团能够与纤维素以化学键 结合。其结合过程为：硅烷中易水解基团硅醇基水解，再与织物上的 官能团缩合【1 5 】。硅烷上与织物的易成键基团越多，织物所获得的拒水 拒油性越持久。通常将硅烷的硅原子上引入多个水解基团来提高耐久 性【16 1 。 本论文设计的含氟烷基壳聚糖( 1 ) 中，因壳聚糖具有和纤维素类似的 结构，都含有大量的羟基。因此，利用这种分子结构的相似性，含氟 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 烷基壳聚糖( 1 ) 可能与纤维素分子间通过氢键和范德华引力来加强结合 牢度。 在本论文设计的另一结构聚硅氧烷( 8 ) 中，由于整个硅氧烷分子中有 许多s i h 键，水解时就形成多个硅醇基团，它们与织物上的功能团在 多个位置上缩合，并且也与邻近的硅醇基团缩合。因而形成了交联， 因此在表面可形成持久性的氟烷基硅氧烷结构，以此来提高牢度。 2 2 目标分子的合成路线 2 2 1 含氟烷基壳聚糖的合成路线 ! ! ! ! 塑! ! ! ! ! 曼 m e c n h 2 0 目标分子1 合成路线为：以甲壳素、壳聚糖及其衍生物为起始原 料，在碱存在下与烯丙基溴反应，生成烯丙化壳聚糖衍生物中间体， 再将烯丙化壳聚糖与全氟碘烷在连二亚硫酸钠催化下加成，由此合成 含氟烷基壳聚糖。 之所以选择该类目标分子，是因为在合成中所用的起始原料为天 然产物甲壳素及其衍生物。其分子中含有大量的羟基，并且整个分子 结构与纤维素非常相相似。期望合成的分子与能与棉纤维有较好的交 联。另外，甲壳素( c h i t i n ) 是地球上最丰富的天然高分子之一，是仅次 于纤维素的天然可再生资源。主要存在于虾、蟹、昆虫及软体动物外 壳，另外，菌类、藻类等都有一定的含量。将这些生物原料经酸或碱 加工可得到甲壳素，而壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，并且其溶解性 也比甲壳素有较大的改善。以甲壳素和壳聚糖为原料经过化学修饰可 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 以制得多种不同用途的衍生物，这些物质都具有良好的生物相容性， 无毒害作用，耐腐蚀，可生物降解等优越的性能【拥。本论文是对甲壳 素和壳聚糖的开发与应用的一种尝试，通过对壳聚糖及其衍生物烯丙 化，引入含双键的活性基团，然后通过全氟碘烷与双键加成，合成氟 烷基化壳聚糖衍生物。 另外，合成中要使用另一类重要化合物一全氟碘烷。虽然目前已 经能对全氟碘烷进行工业化生产，然而对于全氟烷基化合物的合成要 求有特殊的工艺和专门的技术，目前工业生产主要采用调聚法，调聚 反应可用一反应通式表示： x-y+nm! ! 型 调聚剂调聚单体 x m n y 调聚物 调聚反应是在引发剂的作用下，调聚剂( 端基物) 与含不饱和双 键的单体发生的加成聚合反应。此法的基本反应式和步骤如下： 1 五氟碘乙烷的合成： 2 与四氟乙烯调聚反应 c f 3 c f 2 i + c f 2 = c f 2 _ c f 3 0 f 2 ( c f 2 c f 2 1 i 这是一步关键反应，目前正在探索反应条件和新的工艺，目的是 使全氟辛基碘 c f 3 ( c f ：) 7 i 收率尽可能高，这样可以使含氟织物整理剂 的成本大大降低，为产业化打下坚实基础。 通常，卤代烃是易于发生取代反应的，但用调聚法生成的全氟烷 基碘低聚调聚物，由于碘原子直接与强吸电子基团全氟烷基相连，因 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 此，碘原子很难被别的原子或原子团取代，不易直接发生取代反应转 变成各种含氟烷基化合物。 但全氟烷基碘较易与乙烯等含有双键的烯烃发生加成反应。在生 成物中，碘原子不再直接与全氟烷基相连，碘原子受到全氟烷基的诱 导作用减弱，因此，全氟烷基与乙烯加成后的产物上的碘原子较易发 生取代反应，可以转变成各种含氟中间体，进而转变成各种含氟烷基 织物整理剂。 2 2 2 含氟烷基有机硅聚合物的合成路线 a 全氟烷基乙烯的制备 c f 3 ( c f 2 ) n i + h 2 = i c h 2 - - c h 普c f 3 ( c f 2 ) n c h 2 c h 2 i 3 2 ) n i + 厂商矗钋 2 c h 2 i 4 5 k o h c f 3 ( c f 2 ) n c h = c h 2 6 b 含氟烷基有机硅聚合物的制备 + 甲乩r 甲h1 c h 3催化剂 h 3 c 一早卜o _ 七r o 摘i c h 3 + c s f l 7 c h _ c h 2 c h 3 h c h 3 。叩一釉s i - o j r - 喾s i - o i s i 叱- 0 0 芝h 。h 3 c _ l。i 甘前i _ c h 3 c h 39 h 2 h c h 3 i c h 2 c 8 f 1 7 第1 3 页 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 含氟烷基有机硅聚合物的合成主要分三步：首先用全氟烷基碘与 乙烯加成，再将加成产物在碱性条件下脱碘，制得全氟烷基乙烯，最 后通过含氢硅油与全氟烷基乙烯进行硅氢化反应，制成含氟烷基有机 硅织物整理剂。 含氟烷基有机硅化合物是本论文另一个目标分子。采用此类结构 的分子目的在于，有机硅高分子内有许多活性基团，这些基团可与纺 织纤维发生交联反应。另外，由于硅是世界上分布最广的元素之一， 地壳中约含2 5 8 ，仅次于氧( 约占4 9 5 ) 。而硅是一个比碳大得多 的未利用资源。由于人类对对自然资源的依赖，特别是对含碳有机物 的使用，使得本来在地壳中储量很有限的石油，煤和天然气越来越匮 乏。因此，探索新型的含硅化合物将有重要的理论和实用价值。 实验中使用的含氢硅油( 7 ) 工业上有较为成熟的生产制备工艺。自 从通用电器公司( g e n e r a le l e c t r i cc o ) 的罗乔( e g r o c h o w ) 于1 9 4 1 年发明了“直接合成法”合成甲基氯硅烷以来，现代有机硅化合物的大 规模生产基本以“直接合成法”为基础而发展起来的。目前世界上都是 采用直接合成甲基氯硅烷单体，即硅粉与氯甲烷在催化剂作用下高温 反应生成甲基氯硅烷混合物【1 8 】。 s i + r x 二r n s i x 4 2 5 0 - 3 0 n- _ n = 1 - 3 。x 为卤素 含各种甲基卤硅烷的混合物经高效分馏可获取目的馏分种不同的 有机硅产品。通过这些单体可以合成所需的有机硅高分子。 本论文使用的是含氢硅油，其制备方法如下： h ri1 1 n c h 3 s i h c l 2 + h 2 0 h o 十严o 打h - i -f ( c h 3 ) h s i o n e 心 “ 第1 4 页 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 h 2 h o + 丰卜。士h +【( c h 3 ) h s i o n + c h 3 h 2 s 0 4 另外，硅油在自然环境中的分解不象大多数有机化合物那样由于 细菌的侵袭，而是由于土壤中沙砾的催化，使之分解为较简单的分 子。分解产物为环状有机硅分子，蒸发到空气中，进一步分解为天然 产物一一水，c o ，和二氧化硅水合物。土壤中留下的有机硅化合物在水 中可溶，在日光中的紫外线照射下进一步分解为硅酸，而硅酸是海水 中天然存在的种化合物，因此无须担心大量、长期使用后硅油的累 积和残留。 由于有机硅化合物是目前广泛使用的纺织品柔软整理剂。虽然有 机硅处理剂也具有一定的拒水性能，但在用于拒水拒油整理时，因不 具有拒油性而大大地限制了其广泛应用。而含氟烷基化合物具有优良 的拒水拒油特性，因此含氟聚硅氧烷可望综合有机氟和有机硅的多项 性能，成为性能优异的纺织拒水拒油处理剂。在国外，关于这方面的 研究正在进行，也有一些资料报道。例如，有专利【侈】报道了一种氟硅 组合物具有明显的防水防油效果，但其技术要点仅限于以有氟、硅高 分子的复配，并由于硅聚物与氟聚物相溶性差，影响了两者功能的充 分发挥。另# be m q ，有专利公开了一种氟硅氧烷聚合物，其拒水拒油效 果明显，不足之处在于其制各工艺复杂，成本过高，限制其广泛地工 业化应用。 本论文合成的含氟有机硅化合物是通过含氢硅油与全氟烷基烯烃 第1 5 页 mm h 心心 c s l c 一 心心 c i s i c ch 心 心心 c i s i c 士 心 c l s l h + 心心 c i s l c c 心 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 进行硅氢加成而得到的产物，利用不完全进行这一反应，可以合成适 当比例的含氟和含氢硅油，再将其应用于纺织整理。 在接下来的章节中，将对氟烷基化壳聚糖及其衍生物的合成、含 氟有机硅化合物的合成与应用作出详细的说明。 含氟烷基壳聚糖与硅油的合成及其在纺织整理中的应用 第三章含氟烷基壳聚糖的制备 本论文首先从事含氟烷基壳聚糖的合成研究，以甲壳素、壳聚糖 及其衍生物为起始原料，在碱存在下与烯丙基溴反应，生成烯丙化壳 聚糖衍生物中间体，再将烯丙化壳聚糖与全氟碘烷在连二亚硫酸钠催 化下加成，由此合成含氟烷基壳聚糖。其合成路线见下： 士 h or 3 3 d 3 a r 3 ：一s 3 br 3 ： 一n ( c h 3 ) 3 c l 3 c r 3 ：一n h 2 3 dr 3 ： 一n h c o c h a ， r f l n a = s 2 0 n a 2 c 0 3 甫i 丽而一 2 d 2 a r 2 ：一c 2 b r 2 ：一赢c h ，) ，c i 2 c r 2 ：一n h 2 d r 2 ：一n h h or 1 1 d 1 a r 1 一n h 1 br i ：一( c h 3 ) 3 c i 1 cr 1 ：一n h 2 1 d r 1 一n h 2 3 1 全氟烷基壳聚糖( 化合物1 d 和l c ) 1 j 勺合成 首先以甲壳素( d 系列) 为原料，对其进行烯丙化反应。将壳聚糖( 3 d ) 与烯丙基溴在k o h 和甲苯中回流反应，成功地合成了烯丙化壳聚糖 ( 2 d ) 。 o h o 吉 h or 3 3 c r ：n h 2 3 d r ：n h c o c h 3 b r 夕 k o h 厂r o l u e n e h o n h 2 2 2 co r2 d 含氟烷基壳聚糖与硅油的台成及其在纺织整理中的应用 从2 d 的红外光谱中可以明确地得知，甲壳素的乙酰基吸收峰消 失。这是由于烯丙化反应在较高的温度和强碱下进行，在此条件下甲 壳素可以发生脱乙酰反应。但是甲壳素脱乙酰后会提高其溶解性，因 此这是一个较有意义的副反应。