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吸附法脱除加氢催化柴油中的硫化物 王萍( 应用化学) 指导教师：战风涛教授，吕志凤副教授 摘要 降低柴油中的硫含量对于提高汽车尾气排放质量从而保护环境 具有十分重要的意义。本文采用活性炭吸附脱除加氢催化柴油中的硫 化合物，初步考察了活性炭的种类、性质、吸附过程的工艺参数、活 性炭的改性以及柴油中的相关组分等因素对活性炭吸附脱硫效果的 影响，找到一种比较理想的活性炭的再生方法。结果表明，选用比表 面积为11 0 8 6i n 2 f 1 ，微孔平均孔径为0 6 3n r l l 的活性炭，在粒度为 4 0 8 0i i l ( 1 8 0 , , - 4 2 5r u n ) ，体积空速为0 6 8h 1 ，吸附柱高径比为3 0 ：1 的条件下，可将两种柴油的硫含量分别从1 3 5 5 0i t g g - 和6 6 5 5p g 9 1 降至3 6 0 4i , t g g - 。和6 9 6p - g g - 1 ，脱硫率分别为7 3 4 和8 9 5 。在 2 0 , , 1 0 0 的范围内，随着湿度的升高，活性炭吸附脱硫的效果变好； 稀盐酸改性对加强活性炭的吸附脱硫效果有一定的影响，而碱改性使 吸附脱硫效果变差；在常温下浓硝酸和稀硝酸改性对活性炭吸附脱硫 的效果改变不大，而在高温下稀硝酸改性可显著增加活性炭的吸附脱 硫效果。 色谱分析表明，加氢催化柴油中的硫化合物主要是苯并噻吩、二 苯并噻吩及其烷基衍生物，而活性炭优先吸附如二苯并噻吩类较大分 子量的硫化合物。柴油中芳烃明显影响活性炭对加氢催化柴油吸附的 吸附脱硫效果，且随着芳烃含量的升高，吸附脱硫效果变差。 采用一种复合溶剂再生失活的活性炭。在溶剂用量为活性炭量的 8 l o 倍( 质量l - i ：) 时，再生活性炭的吸附活性恢复到新活性炭的水 平，溶剂可回收循环使用，柴油的回收率可达9 8 。 关键词：加氢催化柴油，脱硫，吸附，活性炭 d e s u l f u r i z a t i o no fh y d r o g e n a t e df c c l i g h t c y c l eo i l sb ya d s o r p t i o n w a n gp i n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a nf e n g - t a oa n da s s o c i a t ep r o f e s s o rl nz h i - f e n g a b s t r a c t i t i ss i g n i f i c a n tt or e d u c et h es u l f u rc o n t e n to fd i e s e lf u d sf o r p r o t e c t i n gt h ee n v i r o n m e n tb yi m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fe x h a u s te m i s s i o n f r o ma u t o m o b i l e s t h ed e s u l f u r i z a t i o no fh y d r o g e n a t e df c c l i g h tc y c l e o i l so c o s ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e db ya d s o r p t i o nw i t ha c t i v ec a r b o ni nt h i s p a p e r t h ee f f e c t so ft h ep r o p e r t yo ft h ea c t i v ec a r b o n s ，t h es u r f a c e m o d i f i c a t i o no f a c t i v ec a r b o n s ，t h et e c h n i c a lp a r a m e t e ro f a d s o r p t i o na n d t h er e l a t i v ec o m p o n e n t si nl c o so nt h ed e s u l f u r i z a t i o nh a db e e ns t u d i e d , a n das a t i s f a c t o r yr e g e n e r a t i o nm e t h o dt ot h ea d s o r p t i v ec a r b o n sw a s d e v e l o p e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta c t i v ec a r b o n sw i t hb e ts u r f a c e a r e a11 0 8 6 m 2 g - 1a n dm e d i a m p o r ed i a m e t e r0 6 3 n ms h o w e dh i g h a c t i v i t yo fd e s u l f u r i z a t i o n 。t h er e s u l t s a l s os h o w e dt h a tt h e s u l f u r c o n t e n t so ft w ok i n d so fh y d r o g e n a t e dl c o sc o u l db er e d u c e df r o m 1 3 5 5 o g t g g - t o3 6 0 4 p g g a n d6 6 5 5p - g g t o6 9 6 p g g - 1r e s p e c t i v e l y , w h e nt h eg r a n u l a r i t yo ft h ea c t i v ec a r b o n , t h ev o l u m ea i r s p e e do ft h e l c o sa n dt h e r a t i o o f h e i g h t d i a m e t e r o f c o l u m n w e r e 4 0 - - 8 0 m e s h ( 1 8 0 - - 4 2 5 i t m ) ，o 6 8 h 1a n d3 0 ：i ，r e s p e c t i v e l y t h eh i g h e r t e m p e r a t u r ew a sf a v o r a b l ef o rd e s u l f u r i z a t i o nw i t h i n2 0 - - 1 0 0 0 l o w c o n e e n t r m i o no fh y d r o c h l o r i ca c i ds u r f a c em o d i f i c a t i o no fa c t i v ec a r b o n s i sf a v o r a b l et ot h ed e s u l f u r i z a t i o n , b u tb a s em o d i f i c a t i o ni sb a dt ot h e d e s u l f u f i z r 且t i o n u n d e rt h el o wt e m p e r a t u r e ，t h em o d i f i c a t i o no fa c t i v e c a r b o n sw i t hl o wo rh i 曲c o n c e n t r a t i o no fn i t r i ca c i dc a n ti m p r o v et h e d e s u l f u r i z a t i o no fl c o so i lt h ea c t i v ec a r b o n s ，b u tt h em o d i f i c a t i o nw i t h l o wc o n c e n t r a t i o no f n i t r i ca c i du n d e rt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ec a n t h eg ca n a l y s i so fh y d r o g e n a t e dl c o si n d i c a t e dt h a tt h e s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si nt h el c o sa r em a i n l yb e n z o t h i o p h e n e ， d i b e n z o t h i o p h e n ea n dt h e i ra l k y ld e d v a f i v e s ，w h i l et h ea c t i v ec a r b o n s a d s o r b p r e f e r e n t i a l l yt h es u l p h u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw i t hh i g h e r m o l e c u l a rw e i g h ts u c ha sd i b e n z o t h i o p h e n ea n di t sa i k y ld e r i v a t i v e s t h e a r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nt h eh y d r o g e n a t e dl c o sa f f e c to b v i o u s l yt h e d e s u l f u d z r 丑t i o no fl c o so nt h ea c t i v ec a r b o n s ，a n dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ea r o m a t i c h y d r o c a r b o n sc o n t e n t , t h ed e s u l f u r i z a t i o n o nt h ea c t i v e c a r b o n sb e c o m e sw o r s e ac o m p l e xs o l v e n t sw a su s e dt or e g e n e r a t et h ea d s o r b e da c t i v e c a r b o n s ，a n dt h ea c a v i t yo ft h er e g e n e r a t e dc a r b o n st os u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d sc a l lb er e c o v e rt ot h es a m el e v e lw i t hn e wa c t i v ec a r b o n s w h i l et h el n a s sr a t i oo fs o l v e n tt oa d s o r b e da c t i v ec a r b o n si s8 l o t h e c o m p l e xs o l v e n t sc a l lb er e c o v c r e db yd i s t i l l a t i o na n dt h ey i e l do ft h e l c o sc a nb ea c h i e v e dt o9 8 k e yw o r d s ：l i c i tc y c l eo i l s ，d e s u l f u r i z a t i o n , a d s o r p t i o n , a c t i v ec a r b o n s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：2 而年 只阳日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保衣论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名； n 簪 汕l 每 月知日一 月劲日一 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 第1 章前言 1 1 选题的依据 柴油作为一种石油炼制产品，用于发动机，热效率高，动力性能 好，节省燃料，已广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。近年来，全 球范围内柴油的总需求量越来越大，特别是国内对柴油需求增长的愿 望更为强烈，因此，世界各国都在尽力增产柴油但是柴油的增长， 除受原油重质化、增加中间馏分等市场因素的影响外，更受环境保护 等因素的影响，柴油燃烧后排出的废气对环境的危害也日趋严重。如 废气中的硫、氮氧化物不仅形成城市及周边地区的酸雨，还严重地破 坏地球的臭氧层；颗粒物中含有多种被国际研究机构列为可能是人体 致癌物质。有研究表明柴油硫含量对汽车污染物排放影响很大，特别 是对氮氧化物和颗粒物的产生有明显的促进作用，因此生产低硫的清 洁柴油以减少汽车有害物质的排放已成为当今炼油业发展的主题之 一 发达国家和地区相继颁布了严格的柴油含硫标准，美国环保局规 定在2 0 0 2 2 0 0 6 年执行低硫( 1 5i t g g - 1 ) 柴油规格，按照欧洲排放标准 的实施进程，2 0 0 0 年开始实施的欧标准对应的柴油硫含量限值为 1 5 0g g 分1 ，2 0 0 5 年实施欧对应的限值为5 0 蜡g - 1 ，2 0 0 8 年实施欧 v 对应的限值则为l o 烬f 1 。欧洲议会已决定从2 0 0 9 年1 月1 日起， 在欧洲全面使用无硫柴油和无硫汽油( 包括非公路用车和农业、林业 拖拉机等) ，并且最迟从2 0 0 5 年1 月1 日起就开始引入无硫燃油的使 用。我国现行的车用柴油标准( g b ? 1 9 1 4 7 2 0 0 3 ) 于2 0 0 2 年1 月 1 日起实施，要求硫含量限值为2 0 0 0p g g - 。，中石化集团提出从2 0 0 3 年起开始在北京、上海，广州三大城市供应符合欧洲i i 类标准的柴油， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 要求硫含量小于3 0 0 嵋g - i l l o 但国内许多地方特别是农村和偏远地 区的实际执行标准仍然是轻柴油标准( g b 2 5 2 - 2 0 0 0 ) ，它的硫含量 限值为5 0 0 0i x g g - 。从我国第三、第四阶段机动车排放标准限值来看， 采用等同欧洲标准已成定局，那么硫含量限值的跟进也是必然的。从 我国2 0 1 0 年要与国际汽车排放标准接轨的目标来看，仅硫含量这一 项，要想达到世界汽车燃油规范要求的“无硫”燃料的标准( 5 1 0 l l g g - 1 以下) ，所要走过的艰苦历程可想而知。 1 2 国内外研究现状 柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和 二苯并噻吩及其衍生物等柴油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫 两大类，传统的加氢工艺已有几十年的历史，经过改良如研制新型催 化剂、优化操作条件等，能够满足目前柴油的低硫要求( 3 0 0 , - 5 0 0 j i g g - 1 ) ，发达国家主要采用柴油加氢脱硫技术，但是加氢装置投资大， 操作费用高，操作条件苛刻，导致柴油成本大幅上升，而要生产含硫 在5 0i x g g - 1 以下的超低硫柴油，目前的工艺和催化剂技术还难以达 到。由于柴油加氢脱硫存在经济上的问题，柴油非加氢脱硫技术逐渐 受到更多的重视，柴油非加氢脱硫方法主要有吸附脱硫、萃取脱硫， 络合脱硫、氧化脱硫和生物脱硫等。 1 。2 1 吸附脱硫法 由于柴油中某些含硫多环化合物如苯并噻吩、二苯并噻吩的衍生 物等在加氢过程中不易被脱除，而在吸附过程中能比较容易地从柴油 中除掉t 使柴油中的硫含量降至5 0 烬一以下，避免了在加氢过程中 使用昂贵的重金属催化剂和苛刻的加氢条件，使投资和操作费用大大 降低，正是由于吸附法在柴油脱硫过程中的巨大潜力，该类技术已成 中国石油大学( 华东) 项士论文第1 章前言 为近期国外石油公司重点开发的技术之一。很多吸附剂如分子筛、活 性炭、氧化铝、二氧化硅、白土、硅藻土及一些复合氧化物等，都能 从柴油中有选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚，噻吩等。 由于芳烃和硫化合物极性很相近，因而使用一般的吸附剂在脱硫的同 时也吸附了大量的芳烃，因此，用于柴油脱硫的吸附剂通常需要进行 改性处理，据报道1 2 用n i 交换的x 型沸石、用c u s 0 4 交换的n a x 沸 石、经处理的红泥，用f e c b 处理的白土、用h c i 处理的斜方冰积岩、 丝光沸石、由氧化铁、氧化铝和氧化硅组成的含季铵离子的固体以及 碱金属硅酸盐等都对硫化合物有较好的选择性。用于柴油吸附脱硫的 吸附剂通常需有较高的硫容量及较合理的孔分布，并能再生循环使 用，吸附剂的研制及再生技术是该类技术发展的关键。从近期吸附剂 的研制发展来看，多以氧化铝、氧化硅、氧化锌等氧化物中的一种或 几种的混合物作为吸附剂的担载体，有的吸附剂还载有金属组分：也 有使用活性炭为基质，通过改性改善活性炭的孔结构，增加吸附剂的 硫容量，以适于脱除大分子的含硫化合物，吸附荆基质的选择应考虑 各吸附材料的特点及吸附脱硫工艺过程等因素。 p h i l l i p s 石油公司1 3 】开发的s - z o r b 的柴油吸附脱硫工艺，采用其 专利的吸附剂进行吸附脱硫，该吸附剂由z n 和其它金属载于载体构 成，载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，载体中氧化锌1 0 - 9 0 、硅石5 。8 5 、氧化铝5 q 0 。金属组份可为c o 和n i 或 n i 和c u ，n i 和c o 的比例为l ：1 ( 质量比) ，n i 和c u 的比例约为3 ：l ( 质 量比) ，经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附剂。在3 4 3 - 4 1 3 、o 7 - 2 1 m p a 、空速( w h s v ) 4 - 1 0h i 和h 2 纯度 5 0 条件下操作，使柴油含 硫量可降至l ol a g g - 1 以下，现已完成实验室试验。 i r v a d 技术1 4 】由b l a c ka n dv e a t c hp r i t c h a r d i n c 与a l c o n i n d 【u s t r i a l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 c h e m i c a l s 联合开发，是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合 物的一项突破性技术。该技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝 基质选择性固体吸附剂( 粒径为0 4 1 6m m ) ，吸附剂在床层中所占体 积比为8 一1 6 ，在吸附过程中，吸附剂与液体烃类逆流接触，吸 附液体烃类中的含硫化合物，吸附后的吸附剂逆向与再生热气流接触 得以再生。i r v a d 技术可用来处理多种液体烃类，能够有效地脱除液 体烃类所含的杂原子化合物，例如硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、氨、 过氧化物等，脱硫率可达到9 0 以上。 美国e x x o n 公司【5 j 近期开发了一种柴油深度脱硫技术，该技术采 用两段脱硫工艺，柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制，脱除其 中的大部分较易脱除的硫，包括噻吩、苯并噻吩等化合物中的硫，而 对于较难脱除的硫，如二苯并噻吩等化合物中的硫，则采用吸附的方 法脱除。吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦炭等，吸附剂的表面积 为8 0 0 1 2 0 0 m 2 f ，大部分的孔径在2 0 1 0 0 n l n 范围内，吸附过程可 采用固定床或移动床吸附器，柴油以液态方式进入吸附器与吸附剂接 触，柴油中的二苯并噻吩等含硫化合物被吸附在吸附剂上，吸附剂采 用有机溶剂清洗的方式进行再生，并循环使用，再生溶剂可以为甲苯， 二甲苯等有机溶剂。采用该技术可以使柴油中的硫的含量由1 0 0 0 i t g g - 1 降低到2 0i x g g - 1 以下，其费用远低于单独应用加氢法的脱硫过 程柴油也可以气态方式进料，而吸附剂则采用热再生方式，脱附剂 可以选h 2 ，含硫的氢气进行加氢脱硫。 m a x i a ol i a n g 等【6 】开发研制了一种代号为小1 的吸附剂，是由5 金属离子负载于硅胶之上制成，可在常温、常压下选择性地吸附柴 油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等，吸附后的吸附剂用极性有机溶剂回 收，此项被称为s a r s 技术的吸附脱硫工艺与加氢脱硫结合可使产品 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 中的硫含量降至5g g f 1 以下 此外，s h a k e rh a j i 等1 7 l 用平均孔径为2 2n m 的碳的气凝胶在常温 常压下选择性地吸附二苯并噻吩1 6h 后，脱硫率可达8 8 6 。m i k h a i l 等 8 1 用酸活化的膨润土吸附二甲基硫醚。a k i t a t a k a h a s h i 等【9 饲a g y 、 c u y 、n a z s m 5 等作为吸附剂，通过与噻吩形成兀络合物达到脱硫的 目的。张金昌等【l o l 对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了较为深入的研 究，结果表明采用等体积法制备的非贵金属( 质量分数为5 0 ) 活 性炭脱硫剂，在2 0 - 6 0 可将模拟体系中噻吩含量从0 0 2 3 降至 0 0 0 3 ( 体积分数) 。综上所述，催化吸附法在几乎不影响油品热功 特性的前提下，能有效地脱除油品中的硫化合物 1 2 2 萃取脱硫法 选择合适的溶剂通过萃取法可以有效地将油品中的有机硫化合 物脱除。y u j ih o r r i 1 l 】等用吡咯烷酮，咪唑啉酮等溶剂萃取加氢柴油， 剂油比2 3 ：1 ( 质量比) ，油收率4 0 - 8 0 ，噻吩衍生物的脱除率 8 0 。f u n a k o s h i t l 2 1 等用丙酮或含水丙酮处理柴油，脱硫率为9 2 9 。国 外报道了一种被称为d i e s e lc l e a n t ”l 的生产清洁柴油的新工艺，采用 液液萃取可有效脱除柴油馏分中的硫和芳烃，这种萃取剂对芳烃，二 烯烃及噻吩类硫化合物具有较高亲和力，用来除去这些极性化合物， 经该法萃取然后水洗得到的精制柴油颜色极好，总芳烃含量 4 。6 - - - 甲基二苯并噻吩，这就是电子效应与 空间位阻共同作用的结果。 v a s i l y 等 2 7 1 将t i - s i 沸石作为氧化反应的催化剂应用到氧化有机 硫化合物的反应中，并将这一反应应用于煤油的氧化脱硫。在常压， 1 0 0 下采用五s i 沸：1 5 h 2 0 2 氧化煤油，同时用乙腈或甲醇进行溶剂 萃取，结果能将煤油中的硫化合物含量降至1 0 $ t g g - 1 左右。 h z 0 2 法虽然操作费用低，但仍存在氧化剂成本高的问题。 ( 2 ) 催化氧化法 针对柴油现有氧化法脱硫技术存在的技术经济问题，西南石油学 院 2 8 1 开发的直馏柴油催化氧化脱硫技术，不使用价格昂贵的h 2 0 2 氧 化剂，采用研制的均相催化剂t s 2 ，在空气的作用下对直馏柴油中的 硫化合物进行缓和催化氧化，将其转化为烷基磺酸、亚砜和砜等极性 化合物，催化剂经相分离、氧化再生后循环使用。使用一种专用萃取 剂e a - ! 将柴油中的氧化态硫化合物萃取出来，再经聚结、过滤、吸 附，使精制柴油硫含量分别从1 6 5 8i x g g - ，1 5 0 7i t g 一降至1 3 3l a g g - 1 和1 3 1l a g 一，达到世界燃油规范i i 类柴油标准。氧化态硫化合物用 作其它用途，如油田三次采油用廉价表面活性剂，或打入催化裂化柴 油加氢脱硫装置脱硫。进一步改变操作条件，可以将柴油硫含量降到 5 0l a g 9 1 以下，达到超低硫柴油含硫标准。研究还表明，催化氧化法 处理直馏柴油，大幅度降低柴油酸度，使柴油酸度从6 0 2m g k o h 1 0 0 m l 下降到1 1m g k o h 1 0 0 m l ，达到优级品柴油标准( 酸度 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 m g k o f f l 0 0 m l ) 。该法具有操作条件温和( 6 0 ，o 1m v a ) 、反应时 间短( 5m i n ) 、脱硫率和收率高( 实验室小试分别达到9 1 2 3 和9 7 5 以上) ，可以同时对柴油进行脱硫、脱酸，取消了直馏柴油碱洗电精 制脱酸操作，具有催化剂和萃取剂价格低廉和消耗少等优点，克服了 催化裂化柴油或出厂柴油原料h 2 0 2 氧化法脱硫技术的缺点。经测算， 操作费用仅为加氢脱硫法的4 0 5 0 ，设备投资费用下降7 0 。 税蕾蕾等 2 9 1 提出一种空气催化氧化脱硫方法，考察了催化；f ! i 种类 及其用量，催化氧化温度、时间、空气流速等因素对脱硫效果的影响， 结果表明，选用粉状白土作为脱硫催化剂，在空气流量为1 6 0 0 m l m i f f l 和1 6 0 下反应3 0 m i l l ，可将原料油中硫的质量分数从1 0 3 3 i - t g g - 1 降到3 8 1l a g g ，脱硫率达6 3 1 2 。 ( 3 ) 光化学氧化法 t a k a y u l dh i r a i 等 3 0 - 3 1 墚用光催化选择氧化除硫，即以油，水两相 液液萃取体系为研究对象，将二苯并噻吩定量溶于正十四烷中，在光 敏剂( 二苯甲酮) 存在下用高压汞灯( 3 0 0w ) 的光照射将其激活与双氧 水作用发生氧化反应，硫化合物分解为s 0 4 2 移入水相，反应进行2 4h 后，硫含量可从2 0 0 0i t g 9 4 降至5 0 0l a g 昏1 。此法对催化裂化柴油进 行脱硫时，效果相对较差，主要原因是催化裂化柴油中含有大部分萘 等芳香化合物从而影响了脱硫效果。 y a s u h i r os h i r a i s h i 等【3 2 1 研究的可见光诱导的柴油脱硫技术是利用 电子和能量的转移来实现氧化脱硫的，光敏剂9 ，1 0 - - ? 氰蒽( d c a ) 吸收特定波长光的能量而被激活，作为电子转移试剂从二苯并噻吩类 分子中的硫原子上获取电子。使二苯并噻吩类转变成正离子自由基而 被空气氧化成为含氧化合物，达到氧化脱硫含量的目的。 石油大学战风涛等1 3 3 将一定比例的柴油与饱和的9 ，1 0 二氰蒽乙 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 腈溶液混合，在高压汞灯照射下通空气氧化，通气量1 0 0m l m i n l ， 光诱导氧化1 0h 后，脱硫率为4 9o 0 , - 6 0 ，精油收率为7 20 o - - 8 5 。 加入d c a 比不加d c a 脱硫率增加8 扣1 0 。 ( 4 ) 超声波氧化法 美国s u l p h c o 公司【埔】开发了以超声波为能源的燃料脱硫工艺，该 公司已在3 8 7 5 l m i n 1 中型装置上试验了各种进料，可生产含硫1 0 - - 1 5 峙矿的柴油进料与相对较少的氧化剂水溶液相混合，水溶液含有 专有的氧化剂和催化剂；混合物经超声波处理，使2 0 0 肛m 气泡快速 生成和破裂，这样致使强烈混合并使局部温度达到几千度，压力商达 1 0 0 0m p a ：超声波也产生自由基和被激发的氧原子，它们可使硫氧化， 得到砜和硫酸盐，然后用溶剂除去，根据所用溶剂的不同，硫可以转 化为砜回收或转化成元素硫或其他化合物。初步估算，此种柴油脱硫 装置的投资低于相当的加氢处理装置的一半，操作费用也较低。 采用超声波氧化脱硫的方法与其它液体酸、金属盐口e 2 + 、f e 3 + 、 q 1 2 + 、w 3 + 等) 催化剂催化氧化脱硫的方法类似，所不同的是采用超声 波对反应体系进行处理，各反应物质可以通过吸收超声波的能量而被 激发活化。同时还对不同氧化剂如h 2 0 2 和烷基过氧化物的氧化效果 进行了考察，以h 2 0 2 最为理想。m e i 等 3 4 】研究结果表明，采用超声 波处理的除硫过程效果明显，凡分钟之内就几乎可以将苯并噻吩全部 除去当然，以上采用h 2 0 2 为氧化剂催化氧化除硫体系虽然能够很 有效的脱除大部分传统上认为较难脱除的硫化合物，但同时也有可能 将燃料中易于氧化的烯烃、二烯烃等氧化成相应的环氧化物、醇、二 醇等；或者由于双氧水的作用发生了链反应，从而形成无色的粘稠状 物质。总体上，氧化除硫法对于烯烃存在一定的影响，但随着问题的 解决，可以化害为利，更好把这种液体燃料除硫法应用到工业化生产 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 中去。 ( 5 ) 其他氧化法 石油大学杨金荣【3 5 l 等用臭氧作为氧化剂，以扬子石化炼油厂催化 裂化柴油为研究对象，在常温、常压、催化剂存在的条件下对柴油进 行了臭氧氧化，再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化合物，考察了 催化剂、萃取剂以及反应时间对臭氧氧化脱硫效果的影响，研究结果 表明，对于扬子石化炼油厂催化裂化柴油，在以n i ，m n 为主要成分 的催化剂、以9 0 n n 二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂、且萃取 剂与油的体积比为l ：1 的条件下，粗柴油脱硫效果最好，最高脱硫率 可达7 9 2 ，是未氧化柴油经溶剂萃取脱硫率的1 8 倍，而且反应时 间越长，脱硫效果越好。 洛阳石化工程公司崔毅等0 6 l 采用过氧酸为氧化剂，用量为2 ， 在6 0 下反应3 0 r a i n ，以糠醛为萃取剂，油剂比2 ：l ，萃取温度4 0 ，以长岭直馏柴油为原料，二段萃取后，硫含量从1 5 0 0t t g g - 1 降至 4 7 2t t g g - 1 ，收率在9 0 以上，经组成分析，链烷烃和环烷烃增加， 芳烃减少，使得柴油十六烷值从5 2 增加到5 5 ，密度从o 8 2 4 0k g d m o 降低到o 8 1 8 0 埏d m - 3 ，提高了柴油的燃烧性能，其质量基本达到国 际车用燃料清洁标准。该法采用直馏柴油为原料，获得了较高的收率， 但脱硫率低，在操作条件上有待于迸一步优化，而且氧化剂成本高。 此外，w a n gd a n h o n g 等口可用t - b u o o h 作为氧化剂，m o a 1 2 0 3 作为催化剂氧化脱除油品中的二苯并噻吩类物质，二苯并噻吩的转化 率可达8 6 1 3 。s a t o r um u r a t a 等口8 】用钴和乙醛作为催化剂，在4 0 c 下用氧气作氧化剂，氧化反应1 5m i n 后，用a 1 2 0 3 吸附，脱硫率可达 9 7 ，用乙腈萃取，精油收率可达8 0 。 氧化法能否成为今后世界各国生产超低硫清洁柴油的主要技术 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 之一，关键在于寻找一种高效、廉价、选择性高的氧化剂体系，并能 寻求到氧化态硫化合物的出路。 1 2 5 生物脱硫法 生物脱硫技术起源于2 0 世纪5 0 年代，7 0 年代末在美国能源部的 倡导和支持下有了很大的发展，从1 9 9 2 年以来，美国能量生物系统 公u - ( e b c ) 【2 8 】投入巨额资金进行研究，已取得了一定进展。生物脱硫 技术以酶为催化剂，在常温常压下进行氧化反应。它的反应步骤包括： 首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分子从油转移到细胞中，然后在 酶的催化作用下发生氧化反应，得到砜类，接着砜单氧酶催化分裂第 一个c s 键，最后一步用脱硫酶做催化剂将砜转化为亚硫酸盐和油溶 性的羟基联苯，硫以亚硫酸盐的形式释放e b c 公司利用该技术可将 柴油的硫含量从5 0 0 坞一降至5 0t t g ，而且设备投资费用比i - i d s 法低3 0 一5 0 ，操作费用低1 0 - 2 0 。1 9 9 9 年e b c 与k e l l o g g b r o w n & r o o t 公司为第一套生物脱硫工业装置进行了基础工艺设计， 采用b k o 5 3 菌株或其改进型为脱硫剂，于2 0 0 1 年第三季度在p e t r o s t a r 公司的v a l d e z 炼油厂投产，加工柴油能力为7 9 5m 3 d 1 。生物脱 硫法脱硫效率高，工艺简单，但是要想在工业上得到大规模的应用， 还有待于基因工程的进一步发展以解决生物催化剂的稳定性和速度 问题 鉴于柴油含硫对环保的影响及柴油加氢脱硫存在经济上的问题， 大力发展柴油非加氢脱硫技术，探索高效、经济、环保的柴油非加氢 脱硫方法已成为目前世界范围内的研究热点，预计柴油吸附脱硫、氧 化脱硫和生物脱硫三种脱硫技术将成为未来非加氢生产低硫柴油的 主要工艺。缩短我国柴油非加氢技术同国外先进水平的差距，提高我 国柴油非加氢技术的研究水平已迫在眉睫。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 蕈前言 1 3 课题研究目标、研究内容、拟解决的关键问题 本课题主要研究目标是选择一种合适的吸附剂，直接或能够通过 一些简单的改性方法，达到对柴油中的含硫组分有选择性吸附的作 用。 本文研究内容主要是用活性炭吸附脱除加氢催化柴油中的硫化 合物，初步考察了活性炭的种类、性质，吸附柱的工艺参数，活性炭 的改性对加氢催化柴油中的硫化合物吸附的影响，找到一种比较理想 的活性炭的回收方法，为后续进一步研究打下基础。 拟解决的关键问题主要是吸附剂的选择性吸附剂的再生等问 题。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 实验仪器及试剂 2 1 1 实验仪器 w k - 3 型微机动态微库仑仪； d z x - 3 型真空干燥箱； 5 0 1 型超级恒温器； a s a p2 0 1 0 型自动吸附脱附仪； 7 0 c r u x 0 8c m 带考克玻璃柱四根； w z s - i 型阿贝折光仪； 玻璃仪器一套。 2 1 2 实验试剂 活性炭：活性炭l 。，2 4 为山西太原活性炭厂生产的烟气脱硫用无 定形活性炭，商品活性炭外形尺寸分别为8m i n x 3 0m m 、4m m x 8 l l l m ；活性炭3 。，矿，5 4 为宁夏宝塔活性炭五厂生产的，活性炭3 4 为 无定形活性炭、商品活性炭外形尺寸为5m i n x 7m m ；活性炭4 4 、 5 0 为柱状活性炭、外形尺寸为巾5 x1 0 咖、由4 1 0n m 加氢催化柴油：中国石化胜利石油化工总厂生产，油样a 的密度 为8 4 8 8k g 瑚【3 ，有机硫质量分数为1 3 5 5 0g i g 一，色度为1 6 号( s h t 0 1 6 8 - - 9 2 ) ；油样b 的密度为8 4 6 6k g m d ，有机硫质量分数为6 6 5 5 g g 9 1 ，色度为1 2 弓- ( s w t0 1 6 8 9 2 ) ；油样c 的密度为8 4 7 2k g i n 3 ， 有机硫质量分数为2 0 0 4p g 矿，色度为1 1 号( s h t0 1 6 8 - - 9 2 ) 。 硅胶( 1 0 0 2 0 0 目) 、酸性氧化铝，苯、石油醚( 6 0 - 9 0 、9 0 1 2 0 ) 、无水乙醇、甲苯、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、氨 水、硫酸、硝酸、双氧水、氯化锌、氯化铜、氯化铁，氯化钴、硝酸 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铝等均为分析纯试剂。 苯并噻吩、二苯并噻吩、4 一甲基二苯并噻吩、4 ，6 - - - - 甲基二 苯并噻吩为自制样品。 2 2 实验方法 2 2 1 吸附剂的选择 分别选择1 0g 常用吸附剂如活性炭、硅胶、树脂、氧化铝等作为 吸附剂，装入吸附柱内，加入2 0m l 加氢催化柴油，每流出1 0m l 作为样品，测定样品中的硫含量，初步比较脱硫率 2 2 2 原料分析 ( 1 ) 加氢催化柴油族组成分析 3 9 1 准确称取2 0g 加氢催化柴油于烧杯中，加入6 0m l 石油醚稀释 加氢催化柴油。在事先洗净并烘干的吸附柱下端塞少许棉花，加入2 0 0 g 硅胶( 6 0 1 0 0 目，使用前在1 5 01 2 下活化5 h ) 并敞紧，再加入石 油醚( 6 0 - 0 0 ，用硅胶脱去芳烃) 2 0 0m l 润湿硅胶，待石油醚完 全进入硅胶层后，加入稀释的加氢催化柴油。加氢催化柴油全部进入 硅胶层后，再加少量硅胶测定芳烃含量，控制冲洗液流速为2 m l r a i n 1 ，依次加入石油醚4 0 0m l 、苯3 0 0m l 、苯乙醇1 0 0m l ，乙 醇5 0m l 、水3 0 0m l ，流出物用量筒收集，最初流出的1 0 0m l 是纯 石油醚，以后的流出物用分光光度计测折光率，按折光率的不同分成 饱和烃、芳烃和胶质三部分，饱和烃的折光率小于1 4 9 ，胶质的折光 率由于颜色太深的缘故而测不出来，从苯一乙醇冲洗开始算作胶质。 将各组分分别在水浴上蒸出大部分溶剂，再放到真空烘箱中抽出残余 溶剂，恒重至两次重量差小于0 0 0 5g 为止，求出每一小组分的重量； 测量每- d , 组分的折光率；微库仑仪测定各组分中硫含量。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 ( 2 ) 加氢催化柴油馏程分析 准确称取一定质量的加氢催化柴油放入圆底烧瓶中，减压蒸馏， 每3 0 为一馏分，将得到的各馏分分别称重，测硫含量，计算收率。 ( 3 ) 活性炭的比表面积和孔结构 活性炭样品的孔结构表征采用m i c r o m e r i t i c s 公司生产的 a s a p 2 0 1 0 自动吸附脱附仪，以高纯氮气作吸附质，在液氮温度( - 1 9 6 ) 下按照静态容量法测定相对压力9 9 范围内n 2 吸附脱附等温 线。由相对压力p p o 小于o 3 时的吸附等温线采用b e t 法计算活性炭 的总比表面积，由相对压力为0 9 9 时的液氮吸附值换算成液氮体积得 到活性炭的总孔容。由t - p 1 0 t 法计算活性炭的微孔孔容、表面积及中 孔的表面积，中孔孔容为总孔容减去微孔孔容根据脱附等温线h k 法得到微孔孔径分布 “) 活性炭表面酸性基团的测定 4 0 1 活性炭样品在使用前用去离子水反复洗涤数次，直至洗涤过滤水 的p h 值与去离子水的p h 值相同，然后在6 0 - - 8 0 的烘箱中干燥2 h 放于干燥器中备用。分别称取1 0g 左右的活性炭样品放入4 只带塞 的锥形瓶中，再分别加入2 5 0 0m l0 1 m o l d i n 的n a o c 2 h 5 、n a o h 、 n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 溶液，其中加n a o c 2 h s 的锥形瓶必须彻底干燥。 将锥形瓶放在康氏振荡器上震荡lh 后取下，于室温静置2 4h ，过滤， 用适当去离子水洗涤滤纸及活性炭以将表面游离的过量碱洗入滤液。 向滤液中加入5 0 0 0m l 0 1t o o l d m - 3 的盐酸溶液，n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 的滤液加入盐酸后需加热3 0m i l l 以除去其中的c 0 2 ，用酚酞作指示 剂，用0 1t o o l d i 一的标准n a o h 溶液反滴定过量酸至溶液微红。 活性炭的羧基数量用碱n a h c 0 3 的消耗量表示；内酯基数量用 n a 2 c 0 3 和n a h c 0 3 的消耗量之差表示；酚羟基数量用n a o h 和 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 n a 2 c 0 3 的消耗量之差表示；羰基数量用n a o c 2 h 5 和n a o h 的消耗量 之差表示。 ( 5 ) 活性炭表面酸性官能团的总量分析【4 i 】 准确称取1 0g 左右的活性炭样品放入具塞2 5 0 m l 的碘量瓶中， 加入2 5 0 0 m l 的0 1m o l d m 。的n a o h 溶液，振荡片刻，于2 5 的 恒温槽中静置4 8h 后过滤，用标准o 1m o l d m - 3 盐酸溶液滴定浸泡前 后n a o h 溶液浓度的变化，测定出样品吸附n a o h 的数量，计算单位 质量的样品所消耗的n a o h 量，作为活性炭表面酸性官能团的数量。 ( 6 ) 活性炭表面碱性官能团的总量分析【4 1 l 准确称取1 0g 左右的活性炭样品放入具塞2 5 0m l 的碘量瓶中， 加入2 5 0 0m l 的o 1m o l d m - 3 的盐酸溶液，振荡片刻，于2 5 的恒 温槽中静置4 8h 后过滤，用标准o 1m o l d m n a o h 溶液滴定浸泡前 后盐酸溶液浓度的变化，测定出样品吸附h c l 的数量，计算单位质量 的样品所消耗的盐酸量，作为活性炭表面碱性官能团的数量。 ( 7 ) 活性炭中水分含量【4 2 1 准确称取5g 左右活性炭样品，放入一个已干燥并已知其皮重的 带盖小皿中，盖上，立刻称重( 准确至o 1n a g ) ，小皿中的炭厚度不 得超过1 2 5c m 。移走盖子，将小皿和盖子一起放在已预热至1 4 5 1 5 5 的强制通风的烘箱内，干燥、恒重(