（化学工程专业论文）甲基三氯硅烷转化反应及组合工艺研究.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 本文旨在将目前直接法合成甲基氯硅烷单体中产生的副产物甲基三氯硅烷 转化成为经济价值高，应用广泛的二甲基二氯硅烷或三甲基氯硅烷。本文分别对 甲基三氯硅烷有机铝法转化反应和歧化反应及其组合工艺进行了研究。 首先采用固定床反应器对甲基三氯硅烷有机铝法转化反应进行了研究，发现 反应温度、反应压力、进料配比、催化体系等因素对反应有较大影响。确定了较 佳的工艺条件：采用铝粉( 6 0 目) 作为氯接收剂，锌、锡为催化剂( z n ，2 ； s n ，0 5 ) ，进料氯甲烷甲基三氯硅烷摩尔比在2 5 3 0 之间，反应温度范围为： 3 1 0 3 3 0 c ，反应压力为o 0 6 m p a ，甲基三氯硅烷的转化率可达5 0 以上。 本文进一步选用搅拌床反应器进行甲基三氯硅烷有机铝法转化反应。相对于 固定床反应工艺，搅拌床反应器能使铝粉表面不断更新，提高了反应活性，实验 发现，反应温度、床层高度对反应活性影响较大。甲基三氯硅烷有机铝法转化反 应为一个连串反应：甲基三氯硅烷转化为二甲基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷继续 与甲基氯化铝反应生成三甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷最后转化成为四甲基硅烷。 研究发现反应产物组成受氯甲烷甲基三氯硅烷摩尔比的影响较大。当氯甲烷甲 基三氯硅烷摩尔比 2 5 后，甲 基三氯硅烷转化率大大提高，可达到8 0 以上，但产物中二甲基二氯硅烷、三 甲基氯硅烷收率大大下降，四甲基硅烷含量可达7 5 以上，同时也降低了氯甲 烷反应效率。实验研究确定了较佳的工艺条件：采用6 0 目铝粉作为氯接收荆， 不加催化剂，进料氯甲烷甲基三氯硅烷摩尔比在2 o 2 5 之间，反应温度范围： 2 6 0 2 9 0 c ，转速在7 8 r m i n 左右，甲基三氯硅烷转化率可达8 0 以上，产物中 基本没有四甲基硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷摩尔比为0 2 0 4 。 采用g c - - m s 对甲基三氯硅烷有机铝法转化反应产物的组成进行了分析， 确定了主产物为：甲基三氯硅烷、- r v 基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和四甲基硅烷， 此外还有甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和部分碳氢化合物等副产物。对甲基氯硅 浙江人学硕士论文 烷有机铝法转化反应的反应机理做了初步探讨，建立了甲基三氯硅烷有机铝法转 化反应的动力学模型，动力学方程为： ，= 2 2 8 1 0 1 0 e _ 9 9 8 4 。5 仃c 甲基三氯硅烷c 氯甲烷 采用自制的固载a i c l 3 催化剂，采用l 1 6 ( 4 5 ) 正交实验对甲基三氯硅烷和三甲 基氯硅烷间的歧化反应制备二甲基二氯硅烷的各影响因素进行了研究，实验结果 表明：催化剂加入量、反应温度对歧化反应的活性影响最大。确定了较佳的工艺 条件：搅拌速度为2 0 0 2 5 0 r m i n ，反应温度3 0 0 。c ，反应时间3 h ，催化剂加入 量3 ，反应物配比1 ：1 ，二甲基二氯硅烷平均收率可达6 0 6 。 论文进一步研究了将搅拌床反应器内甲基三氯硅烷有机铝法转化反应与固 定床反应器内甲基氯硅烷歧化再分配反应相串联的组合工艺。确定了较佳的工艺 条件：进料中氯甲烷，甲基三氯硅烷摩尔比为2 1 ：1 ，有机铝转化反应温度为2 5 0 2 8 0 ，歧化反应温度为2 8 0 3 0 0 ，搅拌釜中搅拌速度为7 8 r m i n 。研究结果 表明，与单独使用搅拌床工艺相比，采用合适的组合工艺可使甲基三氯硅烷转化 率进一步提高1 0 以上，并使主要产物为二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷，二 甲基二氯硅烷z 甲基氯硅烷摩尔比提高至o 5 o 8 ，产物中基本没有四甲基硅 烷。 关键词：甲基三氯硅烷、有机铝、歧化反应、固定床、搅拌床、动力学 l i 浙江大学硕十论文 a b s t r a c t t h e p a p e r i sc o n c e m e d 、析t l l t r a n s f o r m i n gm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e ( m 1 ) i n t o d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ( m 2 ) o rt r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ( m 3 ) t h em e t h y l a t i o n a n d r e d i s t r i b u t i o nr e a c t i o n so f m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ea n d t h e i ri n t e g r a t i o nt e c h n o l o g ya r e i n v e s t i g a t e d t h e m e t h y l a t i o nr e a c t i o n so fm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ec a nb eo c c u r r e dw i t hm e t h y l c h l o r i d ei naf i x e db e dr e a c t o ri nt h e p r e s e n c eo f a l u m i n u m ，w h i c h s e r v e sa sah a l o g e n a c c e p t o r t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 3 1 0 - 3 3 0 。c m o l a rr a t i oo fm e t h y lc h l o r i d ea n dm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ei s2 5 3 0a n d r e a c t i o np r e s s u r ei s o 0 6 m p a t h ec o n v e r s i o no fm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ec a nb ea b o v e 5 0 i ti sf o u n dt h a tm e t h y l t r i c h l o m s i l a n ei sm o r er e a c t i v ei na n a g i t a t e db e d r e a c t o r b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eh e i g h to fa l u m i n u m b e da r ek e yf a c t o r so fc o n v e r s i o no fm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e t h em e t h y l a t i o na r e c o n s e c u t i v er e a c t i o n sw h i c hi n c l u d et h er e a c t i o no f m e t h y l a t i n gm 1i n t om 2 ，t h e nt h e r e a c t i o n so f m e t h y l a t i n gm 2 i n t om 3a n d m e t h y l a t i n gm 3 i n t ot e t m m e t h y l s i l a n e ( m 4 ) m o l a rr a t i oo f m e t h y lc h l o r i d ea n dm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n eh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h e c o m p o s i t i o no f r e a c t i o np r o d u c t s w h i l em 2 a n dm 3a r em a i n p r o d u c t sa n d t h em o l a r r a t i oo f m 2a n dm 3i sa b o u t0 1 加3w h e nt h er a t i oi su n d e r1 5 t h ec o n v e r s i o no f m l g o e sd o w n t ol e s st h a n6 0 t h o u g ht h ec o n v e r s i o nc a nb ea b o v e8 0 b y i n c r e a s i n g t h er a t i ot oa b o v e2 5 ，t h eu t i l i z a t i o no fm e c la n dt h ey i e l do fm 2a n dm 3 g o e sd o w n s h a r p l y a n dt h em a i np r o d u c ti sm 4w h o s ec o n t e n ti sa b o v e7 5 t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 6 0 2 9 0 c ，m o l a rr a t i oo f m e t h y lc h l o r i d ea n dm e t h y l t r i c h l o m s i l a n ei s2 0 2 5a n dr o t a t es p e e di s7 8r m i n g e n e r a l l y , t h ec o n v e r s i o no fm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ei sa b o v e8 0 t h e r ei sn om 4 i n t h ep r o d u c t s ，a n dt h em o l a rr a t i oo f m 2a n dm 3i sa b o u to 2 o 4 1 1 1 浙江大学硕十论文 t h ep r o d u c t sa r ea n a l y z e db yg c m sa n ds o m eb y p r o d u c t so ft h er e a c t i o na r e r e a l i z e d ，s u c ha sm e t h ) 7 l d i c h l o r o s i l a n ea n dd i m e t h y l c h l o r o s i l a n ea n dh y d r o c a r b o n s t h em e c h a n i s mo f t h e m e t h y l a t i o nr e a c t i o n si sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ek i n e t i ce q u a t i o n i ss e t u p ： ，= 2 2 8 x 1 0 1 0 p 堋4 5 仃c m l c 删 t h er e d i s t r i b u t i o nr e a c t i o no fm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ea n dt r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e u t i l i z i n ga l u m i n u m t r i c h l o r i d es u p p o r t e dc a t a l y s t si sd i s c u s s e di nt h ep a p e r b a s e do n t h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h eq u a n t i t yo f c a t a l y s ta n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r ek e y f a c t o r s t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d ：t h e q u a n t i t yo fc a t a l y s ti s3 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 3 0 0 。c ，m o l a rr a t i oo fm 1a n dm 3i s1 ：1 ，r o t a t es p e e di s 2 0 0 - 2 5 0r m i n ，a n dr e a c t i o nt i m ei s3h o u r g e n e r a l l y , t h ey i e l do fm 2i sa b o u t 6 0 6 i nt h ee n d ，t h ei n t e g r a t i o nt e c h n o l o g yo f m e t h y l a t i o na n dr e d i s t r i b u t i o nr e a c t i o n s i sd i s c u s s e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d ：t h e m e t h y l a t i o n r e a c t i o n s t e m p e r a t u r ei s a b o u t2 5 0 2 8 0 c ，t h er e d i s t r i b u t i o nr e a c t i o n st e m p e r a t u r ei sa b o u t 2 8 0 3 0 0 c ，m o l a rr a t i oo fm e c ia n dm 1i s2 1 ：1 ，a n dr o t a t es p e e di s7 8r m i n c o m p a r et ot h et e c h n o l o g yo fm e t h y l a t i o no c c u r r e di nt h ea g i t a t e db e dr e a c t o r , t h e c o n v e r s i o no f m li n c r e a s e sa b o v e1 0 a n dt h em o l a rm t i oo f m 2a n dm 3i n c r e a s e st o 0 5 0 8 ，u t i l i z i n gt h ei n t e g r a t i o nt e c h n o l o g y t h e r ei sn om 4 i np r o d u c t s k e yw o r d s ：m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e ；r e d i s t r i b u t i o n ；m e t h y l a t i o n ；a l u m i n u m ；f i x e db e d r e a c t o r ；a g i t a t e db e d r e a c t o r 浙江大学硕士论文 第一章前言 近年来，有机硅材料因其优异的性能和独特的功能得到了飞速发展，越来越 受到人们的重视。有机硅单体是整个有机硅工业的基础，其中甲基氯硅烷更是有 机硅工业的支柱。自1 9 4 1 年美国人罗乔发明了氯甲烷与硅粉在铜粉的催化下直 接合成有机氯硅烷的方法以来，甲基氯硅烷合成技术经过半个多世纪的发展，已 日臻完善。我国甲基氯硅烷生产经过近二十年的发展，规模不断扩大，正逐步走 向成熟。 在直接法合成甲基氯硅烷的过程中除目标产物二甲基二氯硅烷( 以下简称二 甲) 外还生成了一些副产物，包括甲基三氯硅烷( 简称一甲) 、三甲基氯硅烷( 简 称三甲) 、甲基二氯硅烷( 简称一甲含氢) 、低沸物和高沸物等。副产物中以一甲 的含量为最高，约占粗产物的5 1 5 。 随着我国甲基氯硅烷生产规模不断扩大，甲基三氯硅烷的绝对量也迅速增 大，由于一甲应用市场有限，形成了相当数量的积压。国外主要利用一甲生产气 相法白炭黑或将其转化成有用单硅烷。而国内白炭黑生产技术尚不成熟，主要利 用一甲制备硅烷交联剂、甲基硅树脂和防水剂等产品，这些产品市场需求量有限， 短期内无法解决一甲的出路。由于一甲很容易与空气中的水分反应生成氯化氢， 大量一甲的储存不仅污染环境，也带来了一定的危险。因而，为一甲寻找一条切 实可行的出路，是各大有机硅厂家急需解决的问题。 本文旨在寻找一种经济合理的方法来有效利用一甲，以推动有机硅工业的可 持续发展。 浙江大学硕十论文 第二章文献综述 2 1 有机硅单体合成中的副产物 有机硅单体粗产物中除目标产物二甲外，还有5 1 5 的一甲、7 8 的高 沸物、2 的低沸物以及2 的三甲和一甲含氢。 高沸物是一种酱色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，沸程为 8 0 2 1 5 。c 。高沸物的组成与硅粉的纯度、催化剂的性质以及反应条件等有关， 不同生产线甚至同一生产线的不同批次中高沸物的组成和含量不尽相同。一般认 为其主要是由含有s i s i 、s i o s i 、s i c h 2 - - s i 键的硅烷化合物组成，其中 最主要的成分是m e 2 c i s i s i c l 2 m e 和m e c l 2 s i s i c l 2 m e 。表2 一l 列出了部分国内外 有关高沸物组成及含量的报导。 表2 1 国内外有关高沸物组成及含量的报导 报导人高沸物组成及含量 杜作栋等 r c a l a s 等2 1 c r u m 等3 以m e 2 c 1 s i s i c l 2 m e 、m e c l 2 s i s i c h m e 为主，沸程在1 5 0 1 6 5 。c 。 其它为甲基氯二硅烷、甲基氯多硅烷、甲基氯二硅氧烷、甲基氯 二硅甲烷。 m e 2 c i s i s i c l 2 m e ( 3 0 w t ) ，m e c h s i s i c l 2 m e ( 6 0 w t ) ，其它为甲基氯二 硅烷、聚硅烷、硅氧烷等。 m e 2 c i s i s i c l 2 m e ( 31 、t ) ，m e c l 2 s i s i c h m e ( 4 6 w t ) ， m e c l 2 s i c h 2 s i c l z m e ( 7 w t ) , m e 2 c i s i s i c i m e 2 ( 4 w t ) , m e 2 c | s i c h 2 s i c h m e ( 3 w t ) ，m e 2 c i s i c h 2 s i c i m e 2 ( 1 w t ) ，其它( 8 w t ) 高沸物可以用来生产气相法白炭黑或裂解成为有用的单硅烷。裂解法处理高 沸物就是使二硅烷上的s i - - s i 键断裂。能使s i - - s i 键断裂的物质有很多，主要 有卤素n “、醇类“1 、氢气”“”、有机卤化物“1 和氯化氢l i t 。 与高沸物相同，低沸物的组成同样受到甲基氯硅烷单体生产工艺影响，一般 认为低沸物主要是由甲基氯硅烷、含氢氯硅烷和少量的碳氢化合物组成，而其中 浙江大学硕十论文 最主要的成分是四甲基硅烷( 简称四甲) 和二甲基氯硅烷( 简称二甲含氢) 。表 2 2 列出了部分有关低沸物组成及含量的报导。国外用低沸物来生产气相法白 炭黑，但国内技术不成熟，只能将其直接排放。 表2 2 低沸物组成及含量的有关报导 报导人低沸物组成及含量 f e l d n e r 等1 8 1 m e 4 s i ( 6 1 3 w t ) ，m e 2 s i h c i ( 11 9 吼煳，其它( 2 6 8 w t ) m e 4 s i ( 4 0 7 5 w t ) ， m e 2 s i h c i ( 3 2 5 w t ) ，m e s i h c l 2 ( 2 9 w t ) ， l e w i s 等1 9 1 m e s i h 2 c i ( 1 5 w t ) ，h s i c l 3 ( 5 1 0 w t ) ，c h 3 c 1 ( 5 一l o w t ) ， 碳氢化合物( 5 8 w t ) 2 2 甲基三氯硅烷的转化与利用 一甲是甲基氯硅烷单体生产中含量最高的副产物，如何有效地利用一甲是生 产装置长周期运行必须考虑的问题。 国外对一甲的处理目前大都实现了工业化：或用于生产气相法白炭黑，回收 氯化氢用于氯甲烷的生产；或与多余的三甲反应转化成二甲，综合利用氯硅烷单 体以提高二甲的总收率。此两种方法都较好地完成了大规模一甲的有效利用。尽 管如此，为了寻求更为合理有效的有效利用一甲的方法，国外相关的研究开发始 终没有停止过，近年来尚有大量文献和专利报导。 国内白炭黑生产技术尚存在一定问题，主要利用一甲制备硅烷交联剂、甲基 硅树脂和防水剂等产品。 2 2 1 利用甲基三氯硅烷生产有机硅下游产品 2 2 1 1 制备硅烷交联剂 一甲与甲醇或乙醇反应可生成甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。甲基 浙江人学硕士论文 三甲氧基硅烷是单组分脱醇型室温硫化有机硅密封剂的交联剂，甲基三乙氧基硅 烷是生产透明甲基硅树脂及其它硅树脂或防水剂的主要原料。一甲与醋酸、醋酐、 醋酸钠等反应生成甲基三乙酰氧基硅烷，是单组分脱酸型室温硫化有机硅密封剂 的交联剂。一甲与酮肟反应生成相应的甲基三酮肟基硅烷，是单组分脱酮肟型室 温硫化有机硅密封剂的交联剂。 此外，一甲还可与甲基三环己胺、n _ 一甲基乙酰胺等化合物反应，生成相应 的硅烷交联剂。 2 2 1 2 制备硅树脂 甲基硅树脂可直接由一甲水解制备，例如将一甲用乙醇醇解成甲基三乙氧基 硅烷，再水解制备甲基硅树脂。用此法生产的硅树脂无色透明，溶剂除去后树脂 在加热或催化剂存在下可固化成玻璃状的产品( 俗称玻璃树脂) ，可用作金属防腐 涂层，纸张上光剂，电子元件保护涂料，小型线圈浸渍漆，有机玻璃、聚碳酸酯 等透明塑料的保护涂层，云母粘接剂及耐高温、耐电弧模塑料。甲基苯基硅树脂 t 2 0 1 ，主要由一甲、二甲、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷共水解、缩聚而成。 通过调整各种单体的配比【即r s i 和苯基的摩尔分数x ( c 6 h 5 ) 】可以制成各种牌号 的甲基苯基硅树脂产品，主要用作h 级电动机、变压器线团的浸渍漆，耐高温 涂料及电气工业用h 级绝缘层压板、管、棒材的浸渍料；还可制成含有活性反 应基团的活性硅树脂，用于聚酯、环氧、酚醛、醇酸等有机树脂的改性。 以一甲为主要原料合成的梯形聚甲基硅树脂，可配制综合性能优良的耐高温 涂料。早在1 9 6 0 年，j fb r o u n 吐等人首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合 成，但对梯形聚甲基倍半硅氧烷的研究却很少报道。其原因是含甲基的有机硅单 体很活泼，易在水解过程中发生凝胶。国外专利n 2 1 报道了梯形聚甲基硅氧烷高 分子的合成，但因其所用溶剂有毒且昂贵，因此很难用于工业上。国内对此也有 报导1 2 3 1 以一甲为主要原料，以丙酮和二甲苯为溶剂，研制出可溶性、分子量 分布窄的梯形聚甲基硅树脂，并以其配制成耐高温涂料。其合成方法是，首先采 用乙二胺预胺解的方法，控制甲基三氯硅烷官能团的反应性，使之不易交联。同 时乙二胺在水解过程中起到“梯形模板”的作用，进而通过控制温度、溶解度等 参数，使之进一步水解、缩合时不易生成凝胶。水解后再进行缩合，可得到一种 4 浙江火学硕士论文 可溶性、分子量大且规整性好的梯形聚甲基硅树脂。 此外，甲基三氯硅烷还可用于制备甲基硅酸钠、硅树脂微粉等建筑防水剂。 利用一甲制备的下游产品种类丰富，但由于市场需求量有限，对于大量一甲的处 理只能是杯水车薪。尤其是随着我国的有机硅产业飞速发展，甲基氯硅烷产量逐 年增大，有效利用各种副产物尤其是一甲己迫在眉睫。 2 2 2 甲基三氯硅烷的歧化转化 2 2 2 1 歧化反应的应用 硅烷之间通过官能团之间的置换完成相互之间转化的反应称之为硅烷的再 分配反应，或称为歧化反应。利用歧化法生产氯硅烷是一条经济可行的路线，国 内外关于此方面的研究也多集中于此。 美国的u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n 的k a n n e r 等人2 4 在一个3 0 0 m l 的高压釜 内加入0 4 o 4 5 m o l 的二甲与催化剂。在5 的a i c l 3 和o 5 的c u c i 复合催 化剂催化下，于2 6 4 反应5 小时，反应压力为3 4 3 7 a t m 。反应结果如表2 3 所示： 表2 3c u c i 和a i c l a 对歧化反应的影响 结果表明，单独使用c u c i ，无歧化反应发生；而单独使用a 1 c 1 3 ，歧化反应 比较明显。k a n n e r 等人认为在此歧化反应中a 1 c 1 3 是主催化剂，而c u c l 则起到 浙江大学硕十论文 助催化剂的作用。 k f l n n e r 等人又在一个3 0 0 m l 的高压釜内加入纯二甲基二氯硅烷，在2 6 4 3 0 0 下，反应4 小时。将催化剂三氯化铝和一系列助催化剂进行复合，考查不 同助催化剂对反应的促进作用。反应结果如表2 4 所示： 表2 4 助催化剂对歧化反应的影响 二甲 产物组成 反应温度 a l c l 3助催化剂 助催化剂加入量 ( )( )( )一田二甲三甲 ( m o i ) 含量含量含量 0 4 52 6 45 0 403 2 79 5 2 81 4 5 c u 粉 o 5 52 6 45 0 42 1 33 3 59 4 9 21 7 3 s n c h 0 4 73 0 03 o2 o6 8 78 9 8 33 3 0 c u c l 2 0 5 23 0 05 0 12 5 91 7 5 47 5 6 76 7 8 f e c l 3 0 4 63 0 05 0 13 2 41 3 1 48 1 8 65 o o o 4 43 0 05 1 4o1 1 2 68 3 2 35 5 1 n a c l0 4 42 6 55 0 41 8 43 2 99 5 7 01 0 1 a g c l 0 0 5 82 6 55 0 42 6 73 3 09 5 6 51 0 5 0 0 5 82 6 55 0 4o3 4 39 5 4 81 0 9 c u c l0 0 5 82 6 55 0 41 81 0 8 48 4 4 04 7 6 从实验结果发现，c u c i 和c u c h 对歧化反应的促进作用最明显。相反c u 粉、 n a c l 、a g c l 等对反应基本不起任何促进作用。 法国r h o d i a 公的p 嬲c a l e c o l i n 等人2 5 1 在0 5 9 m 粉中分别加入5 4 0 0 0 p p m 的碱金属n a 2 0 制成催化剂1 6 ，将此催化剂与三甲( 3 1 3 9 ) 和一甲含氮( 1 6 7 9 ) 混合物加入7 5 m l 的高压釜，在1 6 0 ( 2 下反应4 小时。得到产物如表2 5 所示： 6 浙江大学硕士论文 表2 5 三甲和一甲含氢的歧化反应 将催化剂1 实验的反应温度升至2 2 0 c ，反应4 小时后得到产物的质量含量： 三甲4 0 4 、一甲含氢2 5 、二甲4 0 1 、二甲含氢1 3 5 。实验表明，提高 反应温度有利于提高歧化反应的活性。 美国u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o na n dp l a s t i c sc o m p a n yi n c 的l e w i s 等人利用 热处理的晶状a 1 2 0 3 作催化剂再分配氯硅烷1 1 9 1 0 他们将a 1 2 0 3 做成a b c d e 五种 催化剂，分别用于不同的再分配反应： m e 2 s i c h + m c 4 s i 笠世：业，m e 3 s i c l 2 m e 2 s i h c |垒堑：旦，m e 2 s i c h + m e 2 s i i - h m e 4 s i + s i c l 4 竺堕：婪，m e 3 s i c i + m e s i c b m e s i c b + m 科s i j 童= l m e 3 s i c i - i - m m s i c l 2 m e s i c l 3 + m e 4 s i 曼型：曼，m e 3 s i c l + m s i c k m e 2 s i c l 2 十m e 4 s i里型：里，2 m e 3 s i c l h 2 s i c h + m e s i c l 3笠堕：望- h s i c l 3 + m e h s i c 2 2 m e s i h c l 2 _ _ 芏竺! 生+ m e s i c b + m e h 2 s i c l 2 2 2 2 甲基三氯硅烷歧化生成四氯化硅 d o wc o m i n g 公司的f r e e b u m e 等人在6 5 0 m l 的高压釜中加入0 1 5 m o l 经过 滤的高沸物、6 2 5 的一甲、3 5 的a i c l 3 和0 3 0 4 m o l 的h c l ，在3 2 5 、4 8 6 8 a t m 下反应3 h ，高沸物中二硅烷的转化率达到1 0 0 0 , 6 ，产物由5 6 的一甲和4 4 的s i c h 组成。高沸物由2 8 的c i m e 2 s i s i m e 2 c 1 ，1 6 8 的c 1 2 m e s i s i m e 2 c i ，3 1 6 的c 1 2 m e s i s i m e c h ，4 5 的c i m e 2 s i c h 2 s i m e 2 c 1 ，1 8 5 的c h m e s i c h 2 s i m e 2 c 1 和 2 5 8 的c 1 2 m e s i c h 2 s i m e c h 组成 2 6 1 0 7 m 圆 浙江大学硕士论文 2 2 2 3 甲基三氯硅烷歧化生成二甲基二氯硅烷 二甲作为有机硅行业的主要原料用途广泛、市场需求量大，将一甲转化为二 甲可以在解决一甲出路的同时提高甲基氯硅烷单体的收率，因此更具有经济价 值。富甲基的二硅烷如m e 3 s i s i m e 3 、m e 3 s i c i m e 2 等，富甲基的单硅烷如三甲、 四甲等；甚至富甲基的高沸物和富甲基的低沸物都可以作为甲基的提供者。催化 剂可以是无水a 1 c 1 3 、n a a l c l 4 、a i 粉、钯盐、c u c l a 1 c 1 3 复合催化剂等，也可将 催化剂附着在载体如多孔粘土上。 复应星蕉杰渡毖厘生 高沸物中的二硅烷可以在氢气作用下裂解成单硅烷，如在反应过程中加入一 甲则可以同时使一甲歧化生成二甲，从而提高二甲的收率。 d o w c o m i n g 公司的b o k c r m a n 等人将高沸物、一甲和氢气在温度3 0 0 3 5 0 ，压力7 1 1 0 7 a t m 下进行反应1 2 7 1 。一甲用量为混合物的3 0 5 0 ，催化剂为 附载在m 2 0 3 上的钯盐，用量为总反应物的1 0 1 0 ，在此条件下反应1 6 h ，结 果高沸物转化率达到7 2 5 ，产物中二甲含量为7 6 1 ，无一甲。 d o wc o m i n g 公司的f c r g u s o n 等人改用a 1 c 1 3 作为催化剂，反应压力降为 4 3 7 9 a t m ，一甲用量为3 0 5 0 ，催化剂用量为0 1 2 o ，反应温度为3 0 0 3 5 0 。c1 2 8 1 0 在此条件下反应2 8 h ，高沸物转化率为9 6 ，一甲转化率为1 8 6 。 相对于富氯的二硅烷，高沸物中富甲基的二硅烷很难被裂解。因此，高沸物 中富甲基的二硅烷与一甲发生歧化反应生成富氯的二硅烷后可再用于裂解，并同 时使一甲转化成二甲，进一步提高了甲基氯硅烷副产物的利用率。 根据反应压力大小，一般将一甲与富甲基硅烷的反应分为高压歧化反应和低 压歧化反应2 9 1 。 g e 公司的r i t z c r 等人研究了低压歧化方法。他们在1 l 的高压釜中加入2 5 0 9 的裂解残余物( 其中含3 o 的六甲基二硅烷、4 2 的五甲基一氯二硅烷和4 3 对称四甲基二氯二硅烷) ，1 1 2 9 的一甲，4 0 9 一甲含氢，9 4 9 a i c l 3 ，在1 5 0 ( 2 下反 应3 h ，粗产物中二甲含量2 5 1 3 0 1 0 德国b a y e r 公司的f e l d n e r 等人则对高压歧化法进行了研究，他们在0 5 l 高 压釜中加入4 5 9 富甲基高沸物、5 5 9 一甲、5 9 富甲基低沸物和4 9 a 1 c 1 3 ，在3 0 0 8 浙江大学硕士论文 下反应4 h ，粗产物中有5 7 6 的组分在8 0 以下，其中二甲占6 6 4 ，三甲 占6 4 ，一甲2 4 3 1 8 1 。他们认为在一甲歧化反应过程中主要存在以下几个反 应： 4 m e s i c l 3 + m e 3 s i s i m e 3 4 m e 2 s i c h + m e c h s i s i c l 2 m e ( 1 ) 3 m e s i c l 3 + m e 2 c l s i s i m e 3 - 3 m e z s i c h + m e c h s i s i c h m e( 2 ) 2 m e s i c l 3 + m e 2 c l s i s i m e 2 c 1 2 m e 2 s i c h + m e c h s i s i c l 2 m e ( 3 ) m e s i c l 3 + m e 2 c l s i s i m e c l 2 卜m e 2 s i c h + m e c h s i s i c h m e( 4 ) m e s i c l 3 + m e 4 s i + m e 2 s i c h + m e 3 s i c i( 5 ) 2 m e s i c h + m e 4 s i 一3 m e 2 s i c h ( 6 ) 2 m e s i h c h m e 2 s i c h + h 2 s i c h( 7 ) 当堇笠垡蓥遁噬巡 通用电器公司的h a r r y r m c e n t e e 等人使用一甲和三甲作为原料，2 1 0 的 a 1 c 1 3 作为催化剂，同时加入2 8 的含氢硅烷或四甲基硅烷，反应温度1 2 5 1 7 5 c ，反应时间为8 1 2 h ，使一甲与三甲歧化生成二甲1 3 1 1 。反应可以在高压 下进行，也可以在常压下进行，但应注意控制温度防止a 1 c 1 3 升华并使反应物保 持液态。文献报导了催化促进剂的种类对反应结果的影响，结果如表2 6 所示： 表2 6 一甲与三甲歧化反应( a i c i a 催化) 美国的u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n 的k a i l n c r 等人n 4 1 在一个4 5 m l 的高压釜 内加入一甲( 2 9 9 ) 和三甲( 2 1 5 9 ) 的混合物，以0 3 7 6 9a 1 c 1 30 1 4 9c u c i 为催化剂，在2 6 5 c 下，反应4 小时，反应压力为2 5 2a t m 。产物中含一甲2 6 0 9 9 浙江大学硕十论文 ，二甲5 3 6 3 ，三甲2 0 2 8 。 通用电器公司的b e na b l u e s t e i n 等人啦! 为了防止a i c l 3 升华，以m a i c l 4 ( m 为碱金属) 作为催化剂，采用间歇方法，使得5 6 9 一甲和3 9 9 三甲于高压 釜中反应，反应于7 1 0 h 后达到平衡，结果如表2 7 所示。 表2 7 一甲与三甲的歧化反应( m a i c h 催化) 2 2 2 4 小结 上述文献表明，一甲歧化反应多采用高压间歇工艺，一般以三氯化铝为催化 剂，为防止升华，也有采用其复盐或填充吸附介质，助催化剂一般选择c u 盐， 反应温度在2 5 0 4 0 0 之间。反应能够得到较高的一甲转化率和二甲收率，有 一定的经济效益。但是高压间歇工艺的处理量小，设备投资大，如果能够实现连 续化工艺，同时解决好甲基供体的来源问题，一甲歧化转化就能具有良好的产业 化条件。 2 2 3 甲基三氯硅烷的有机金属法转化 有机金属法转化一甲是将有机金属上的烷基与一甲上的氯原子进行交换，完 成一甲的烷基化过程，同时生成金属氯化物。 j o 浙江大学硕士论文 2 3 3 1 格利雅( g r i g n a r d ) 法 格利雅法早在1 9 0 4 年就被用于制备有机硅化合物。利用格利雅法转化一甲 是通过一甲与有机镁化合物r m g x 反应，使r m g x 上的烷基与一甲上的氯原子 进行交换，完成一甲的烷基化过程，同时副产镁盐，反应式示意如下 3 3 1 - - - s 一c l + 嗽c ，灿= 研一r + m g c l 2 表2 - - 8 列出了一些格氏法转化一甲的实例3 43 ”： 表2 8 一甲格氏法转化的实例 此外也有报道将有机锂t 3 6 1 金属钠唧1 等用于硅烷转化反应。但由于格氏法 和有机锂法等反应活性过大，同时生产成本较高，目前一般只是用来合成特种硅 烷，无法对一甲进行大规模的处理。 2 3 3 2 有机铝法 有机铝法是以铝为氯吸收剂，通过有机铝上的烷基与氯硅烷上的氯原子进行 交换，完成氯硅烷的烷基化过程，同时生成三氯化铝。有机铝试剂的反应活性低 于有机锂或格氏试剂，故反应需要在高温下进行。 杰趁篮若佥箧三蕉蕴 美国d o wc o m i n g 公司的r o l a n dl h a l m 等人3 舳在一个直径1 0 英寸，高 1 0 英寸的固定床反应器中填入8 9 1 9 a 1 粉，在2 5 0 下通入摩尔比为3 3 ：1 的m e c l 和m e 2 s i 2 c 1 4 ，其中m e c l 流量为8 7 9 h ，反应停留时间为1 3 1 s 。m e 2 s i 2 c h 的转 化率为7 0 1 ，产物经冷凝后由气相色谱分析。得到产物组成：0 8 的四甲， 5 9 8 的三甲，2 5 0 的二甲，1 0 的m e 3 s h c l 3 ，5 o 的m e 4 s i 2 c 1 2 ，1 5 的 浙江大学硕士论文 m e 5 s i 2 c 1 ，o 3 的m e 6 s i 2 。当加入质量含量为3 9 2 5 p p m 的s n 作为催化剂后， m e 2 s i 2 c 1 4 的转化率提高到1 0 0 ，产物组成为：5 7 3 的四甲，6 3 的三甲及 3 3 9 的m e 6 s i 2 。 蒸趁丝蕴垒盛堂蕉绾 美国通用公司的d a l l a st h u r d 等人b 9 1 在石英试管中填入2 0 目的a l 粉， 通入m e c i 和几种甲基氯硅烷，反应温度为3 5 0 4 5 0 c ，同时通入少量h 2 ，产 物冷凝后分析其含量。当反应物为二甲和m e c i ，反应温度为3 5 0 * ( 7 时，得到产 物组成：3 0 的三甲，极少量的四甲和7 0 一- - 甲；反应物为一甲和m e c l ，反应 温度3 5 0 * ( 2 ，得到产物：6 3 的三甲，4 5 的二甲及未反应的一甲，升高反应 温度至4 5 0 时，一甲转化率明显提高，得到：2 1 的三甲，1 1 的二甲，3 4 的一甲含氢及末反应的一甲。 w a c k e r 公司的h e r b e r ts t r a u s s b e r g e r 等人4 0 1 将l s g a l 粉和1 5 9 硅藻土混合 后填入一石英试管中。在3 0 0 * 0 下，每小时向试管通入5 5 9 一甲含氢和5 0 9 m e c l ， 产物气经冷凝后由气相色谱分析。一甲含氢转化率达到6 0 ，产物组成：7 7 的二甲，3 1 的一甲，7 6 8 的三甲，4 9 的二甲含氢和2 一甲基丁烷，7 5 的四甲。在此实验基础上，每隔1 5 分钟补加4 9 新鲜灿粉，反应2 小时。一甲 含氢转化率达到9 0 ，产物组成：9 0