（光学工程专业论文）基于分光光度法水中微量肼检测仪研制.pdf

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 摘要 针对火箭卫星发射场污水检测的需求，研制了小型化、便携式、专用的对水 中肼类物质检测的实验室样机。 首先从显色剂的种类、反应条件、检测波长等方面对比了国内外现有的光电 检测方法，提出了适用于该检测仪的检测方法，即对二甲氨基苯甲醛分光光度法， 并采用u 4 1 0 0 分光光度计验证了所选方案的可行性，通过理论分析和实验确定出 了影响该方案测量精度的主要因素，得到了该方案对水中肼和甲基肼的检出限分 别为2 9 9 l 和4 0 9 9 l 。在此基础上，提出了实验室样机的整体设计方案。 根据整体设计方案，对实验室样机进行了详细设计。分析了光源的波长，功 率及其谱线稳定性对样机的影响，给出了光源的选择原则；设计了光束准直光路 和比色皿固定装置；分析并设计了样机的检测电路；设计了l e d 驱动电路和单片 机控制电路等。基于此，搭建了实验室样机，并对其性能进行了测试。结果表明 该样机性能稳定，检测灵敏度高，对水中肼和甲基肼的检出限分别为2 l 和 2 0 p g l ，达到了设计的要求。 最后，针对工程样机的要求，首次提出了多光源检测方法，实现了水中肼与 甲基肼含量的同时测量。设计了一套单独的电源模块，为整个系统提供电压，采 用o c m l 2 8 6 4 5 点阵液晶屏显示测试结果，实现了单片机与电脑的串口通讯，并 编写了相应的数据接收和处理软件。对比了样机和h a n n a 公司产品的检出限， 结果表明样机检出限优于国外同类产品。 主题词：肼，甲基肼，对二甲氨基苯甲醛分光光度法 第i 页 缀防科学技术大学磺究生院硕士学德论文 a b s t r a c t i nv i e wo ft h es e w a g ee x a m i n a t i o na tr o c k e ta n ds a t e l l i t e1 a u n c hs i t e 。t h ep a p e r d e v e l o p st h ep o c k e t ，p o r t a b l ea n da p p r o p r i a t i v em e t r i c a li n s t r u m e n tf o rm e a s u r i n gt h e c o n c e n t r a t i o no f h y d r a z i n ei nw a t e r f i r s tc o n t r a s t i n gt h ea s p e c t so fd e v e l o p e rt y p e ，r e s p o n s ec o n d i t i o n ，e x a m i n a t i o n w a v eo nt h e e x i s t i n gp h o t o e l e c t r i ce x a m i n a t i o nm e t h o d s ，t h e p d i m e t h y l a m i n o b e n z a l d e h y d es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d f o r m e a s u r i n g t h e c o n c e n t r a t i o no fh y d r a z i n ei nw a t e ri sp u tf o r w a r d t h ef e a s i b i l i t yo ft h ee x a m i n a t i o n m e t h o di sp r o v e db yu 410 0s p e c t r o p h o t o m e t e ri nt h el a b o r a t o r y ，a n df i n do u tt h e i n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ed e t e c t i n gp r e c i s i o nb yt h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e t e c t i o nl i m i ti s2 u g lf o rh y d r a z i n ea n d 4 0 1 a g lf o rm o n o m e t h y lh y d r a z i n ei nw a t e r 。b a s e do nt h er e s u l t s ，t h ew h o l ed e s i g n s c h e m eo ft h ei n s t r u m e n ti sp r o p o s e d a c c o r d i n gt ot h ew h o l ed e s i g ns c h e m eo ft h ei n s t r u m e n t ，t h ep a p e rd e s i g n st h e m e t r i c a li n s t r u m e n ti nd e t a i l a n a l y z i n gi n f l u e n c e so ft h ew a v el e n g t h ，t h eo p t i c a lp o w e r a n dt h es t a b i l i t yo fs p e c t r a ll i n eo ni n s t r u m e n t ，t h es e l e c t i n gp r i n c i p l eo ft h el i g h ts o u r c e i sg i v e n t h eb e a m c o l l i m a t i n gs y s t e m ，t h ef i x e dd e v i c et oc o l o r i m e t r i cw a r e 。t h ed r i v e c i r c u i to fl e da n dc o n t r o lc i r c u i to fm c ua r ed e s i g n e d ，a n dt h ed e t e c t i n gc i r c u i t so ft h e i n s t r u m e n ta l ea n a l y z e da n dd e s i g n e d b a s e do nt h e s e 。t h el a bi n s t r u m e n ti sc r e a t e d 嗣硷 t e s t i n gr e s u l t so ft h ei n s t r u m e n tp e r f o r m a n c es h o wt h a tt h el a bi n s t r u m e n ti ss t a b l e 。 s e n s i t i v e ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s2 i _ t g lf o rh y d r a z i n ea n d2 0 p g lf o rm o n o m e t h y l h y d r a z i n ei nw a t e r f i n a l l y ，f o c u s i n go nt h er e q u i r e m e n t so fe n g i n e e r i n gp r o t o t y p e ，t e s t i n gm e t h o do f m u l t i l i g h t - s o u r c ef o rm e a s u r i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r a z i n ea n dm o n o m e t h y l h y d r a z i n ei nw a t e ra tt h es a m et i m ei sr e a l i z e da tt h ef i s tt i m e 弧ep o w e rm o d u l ei s d e s i g n e df o rs u p p l y i n gp o w e rt ot h ee n g i n e e r i n gp r o t o t y p e t h et e s t i n gr e s u l t sa r e d i s p l a y e do no c m 12 8 6 4 5l c d ，a n ds e r i a lc o m m u n i c a t i o ni sa c h i e v e d ，w h i l et h e c o r r e s p o n d i n gs o f t w a r eo fr e c e i v i n ga n dp r o c e s s i n gd a t ai sp r o g r a m m e d 。t h er e s u l t s h o w st h a tt h el a bi n s t r u m e n ti ss u p e r i o rt ot h es a m ek i n di n s t r u m e n ta b r o a d c o m p a r i n g t h el a bi n s t r u m e n ta n dt h ep r o d u c to fh a n n a k e yw o r d s ：h y d r a z i n ei nw a t e r ，m o n o m e t h y lh y d r a z i n e ， p d i m e t h y l a m i n o b e n z a l d e h y d es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d ， 第i i 页 溅防科学技术大学羲舅究生院硕士学德论文 图目录 图2 1 分光光度计光路简图5 图2 2 肼溶液与醛溶液反应生成物吸光度与波长的关系曲线7 图2 31 0 1 a g l 的瓣溶液，比色噩位置不同对吸光度的影响曲线9 图2 。4 自制固定比色皿位置的装置示意图9 图2 51 0 9 9 l 的肼溶液，比色皿方向不同对吸光度的影响曲线1 0 图2 ，6 实验室样视整体设计框图1 l 图3 1 吸光度肼溶液浓度数据的分析1 4 图3 2 波长4 5 8 n m 处，吸光度与肼溶液浓度的拟合直线1 5 图3 3 中心波长4 5 8 n m ，谱宽1 9 r i m 的l e d 的线型函数曲线1 8 图3 。41 0 1 a g l 麴肼溶液对应反应生成物吸光度与波长的拟合曲线。1 8 图3 。5 吸光度的积分值与中心波长间的关系1 8 图3 6 两种不同的l e d 的谱线图2 0 匿3 7 光源光功率稳定性测试结果 图3 8 吸光度积分值与中心波长关系蓝线+ 2 l 图3 9 光源与透镜的位邋2 3 图3 1 0 样机的光路设计原理图2 4 露3 1 l 进一步改进的光源装置蹶理图2 4 图3 1 2l e d 出射光经孔径光阑后的光路图2 5 图3 1 3l e d 中心光点经孔径光阑后的出射光路图2 5 图3 1 4 比色盟、光源、探测器位置固定装置实物图2 6 图4 1l e d 驱动电路2 7 图4 2 电流到电压的转换电路图2 9 图4 3 光电二极管的用法电路图2 9 图4 4 直接反馈式电流放大器噪声等效模型3 0 图4 5 电流放大器的仿真电路图3 1 图4 6 噪声振幅频率特性3 2 蚕4 。7 二阶巴特沃思低通滤波器3 3 图4 8 二阶巴特沃思低通滤波器的幅频特性曲线3 3 图4 9 实验室样机测试结果的拟合曲线3 7 图5 1 肼与甲基肼生成物的吸光度波长盐线圈3 9 图5 。2 不同光源波长处的吸光度一浓度测量及分析结果3 9 图5 3 并列的双光源光路原理图4 0 第l v 页 国防科学技术大学研究生院硕+ 学位论文 图5 4 成角度的双光源光路原理图4 l 图5 5 不同角度、不同孔径光阑尺寸对光斑直径的影响4 2 图5 6 不同电压输出的电路图4 4 图5 7 不同输出电压及其纹波的测试4 5 图5 8 液晶显示效果和键盘实物图4 5 图5 9 异步串口通讯电路图4 6 图5 1 0 串口数据接收处理软件的界面4 6 图5 1 1 实验室样机整体组装实物图4 7 第v 页 因防科学技拳大学研究生院蹶士学位论文 表目录 表1 1 水中肼的测量方法对照表2 表2 1 不同显色剂用量的测定结果比较7 表2 2 吸光度与时间的关系表8 表2 3 吸光度与温度的关系表8 表2 4 酸碱度实验方案表1 0 表3 1 测量值与标准馥线计算值的对照表1 5 表3 。22 0 0 7 。5 。2 4 实验记录的数据及a 的计算值对照表17 表3 3l e d 的参数表19 表3 5 探测器的参数2 2 表4 1 开发板上单片机资源利用表3 5 表4 + 2 比色皿的正反放置对测试结果的影响3 7 表5 1 单片机资源分配表4 3 表5 - 2 各装配部分的尺寸表4 7 表5 3 捡出限对比表4 7 第v l 页 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已 经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意 学位论文题目： 基王金出龙廑洼盎虫邀量腊撞测毯璺剑， 学位论文作者签名：名垂牡日期：7 年亿月乡日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留，使用学位论文的规定。本人授权国 防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档，允 许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文题目： 基王金盎光瑾洼盔生邀量避撞趔邀塑剑 学位论文作者签名：靠聋避 作者指导教师签名：z 亟莹! 日期：砷年，2 月弓日 日期：钆唧年f2 - 月多日 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究背景及意义 环境保护是我国的一项基本国策，全军环保工作是我军现代化建设的一个重 要组成部分，与保持和提高部队战斗力密切相关。不断改善和提高部队生存条件 和环境质量，是我军新时期建设的一项重要任务。 随着我国导弹卫星发射实验的深入开展和对外合作的不断增加，特别是举世 瞩目的载人航天工程的进行，涉及肼类火箭推进剂作业的场所、岗位和人员越来 越多，加强作业实验场所火箭推进剂及其污染物的在线实时监测，对于防止事故 的发生，合理的控制、治理环境污染，保障广大参试人员的安全和健康，保证导 弹卫星以及飞船发射实验的顺利进行具有极其重要的意义。 目前，国内各个发射基地以及相关配套的实验场所大多都采用了肼类气体检 测设备，但对于肼类污水的检测则还缺乏快速便捷的检测手段，这主要是因为国 内尚没有完全符合标准的肼类污水检测设备，国外进口肼类污水检测仪在实际使 用过程中存在标定和配件更换等问题，所以该课题选取具有重要的军事应用价值。 由于火箭卫星发射场现在急需该种仪器，且国外进口肼类污水检测仪存在诸 多缺点，所以需研究和设计一套能够在线实时检测水中肼类物质含量的专用、小 型化、便携式仪器。 1 2 肼类物质的介绍及检测方法的国内外研究现状 1 2 1 肼类物质的介绍 火箭卫星推进剂中采用的肼类物质主要包括肼( 2 日。) 、甲基肼( c h ，n h n h ，) 、 偏二甲基肼( ( c h 3 ) ，n n h 2 ) ，这三种物质都是无色、透明、易燃、有毒液体；都 具有还原性，可与多种氧化剂反应；都是弱有机碱，在水环境中可与多种盐反应； 热稳定性都较好，对冲击、压缩、振动、摩擦等均不敏感。区别在于偏二甲基肼 具有强烈的鱼腥味，肼与甲基肼具有类似氨臭味，且三种物质的溶沸点、毒性等 也各不相同1 。 1 2 2 检测方法的国内外研究现状 国内虽然有多个科研机构对肼类物质的检测有所研究，但是暂时还没有专用 的水中肼类物质的检测仪器，现在的研究仅局限在实验室中采用分光光度计进行 第l 页 篱防科学技术入学研究_ 生院硕士学健论文 测量。国外已有各种水中肼检测仪器闻世，例如h a n n a 公司的联氨( 肼) 检测仪 器，m e r c k 公司的多功能水质检测仪器等。 由于肼类物质都是无色物质，所以在分光光度法( 又被称为比色法) 中多利 用肼类物质豹还原性，使其与一种显色剂反应生成有色物质，然麝采用分光光度 法检测该有色物质的量，最后再换算成水中肼类物质的含量。由于选择的显色剂 不同，生成物的检测波段和探测灵敏度也不相同。下表给出了水中肼的测量方法 的对照表。 表1 1 水中肼的测量方法对照表 测量 测量浓度范围 极限测量 测量条件 显色剂波长 浓度时间 ( r i m ) ( “l )温度( 度) ( p l ) ( 分钟) 3 0 少于 溴酸物拉】 5 2 5 n m 9 6 1 a g l - 1 0 2 4 m g l2 7 2 1 a g l 1 0 m i n 室滠少于 碘酸物【3 15 4 0 n m 2 0 l g l 一4 0 0 t g l3 1 肛叽 2 0 m i n 对二甲氨基苯 1 0 m i n 左 甲醛 4 , 1 q 4 5 8 n m 5 “g l - 4 0 0 i - t g l 2 “e c l 室温 右 1 5 分钟 三输铊圈 4 1 9 n m 2 5 t g l - 5 0 0 箨g l2 0 p g l 3 0 左右 六价钼嘲 7 1 0 n m 3 2 m g l 4 4 8 m g l 3 0 o 11 0 m i n 少于 罗丹明6 g t 7 1 5 4 9 8 n m 2 0 p g l - 1 4 f t g lo 6 2 p g l 1 0 0 1 0 m i n 从上表可以看出，大部分方法都能够满足灵敏度要求，只是有些方法要求控 制测试温度和反应时间。为选择合适的测试方法，对h a n n a 公司和m e r c k 公司的 该系列产品进行了调研，结果表明两公司的该系列产品都采用了对二甲氨基苯甲 醛分光光度法检测水中肼的含量，且检潮限可以达到5 l 。山东省疾病预防控制 中心的李文，姜雪英，张炳坤等在海峡预防医学杂志第9 卷第4 期发表的对二 甲氨基苯甲醛测定水环境中肼的探讨中也再次验证了该神方法对水中微量肼的 检测精度很高。 甲基肼和偏二甲基胼都是剧毒液体，不便于运输和实验，所以报道检测该两 种物质的方法也不多。国标中采用对二甲氨基苯甲醛分光光度法i 8 j 检测水中一甲基 肼的含量，其检测浓度范围为2 0 班8 0 0 “叽。水中偏二甲基肼的国标检测方法 是氨基亚铁氰化钠分光光度法网，检测范围为1 0 i l g l 1 0 0 0 p g l ；最近俄罗斯也 有报道采用过氧水或氧来检测水中偏二甲基胼的含量h o l ，但没有说明该种方法的 第2 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 检出度及检测范围。 综上，由于对二甲氨基苯甲醛分光光度法的灵敏度能够满足要求，且采用该 种方法至少能够检测出水中肼和甲基肼两种物质，所以拟采用该种检测方法。 1 3 本文的主要工作 针对火箭卫星发射场污水检测的需求，从检测方案的提出和论证入手，研制 了小型化、便携式、专用的对水中肼类物质检测的实验室样机。 以下按照研制实验室样机的步骤给出本文的主要工作： 1 ) 方案提出。综合对比了国内外现有的光电检测方法，提出了适用于小型化、 便携式、专用的水中肼类物质检测仪的检测方案。 2 ) 方案的可行性验证。用u 4 1 0 0 分光光度计验证了检测方案的可行性，并通 过理论分析和实验确定出了影响测量精度的因素，得到了该方案对水中肼和甲基 肼的检出限分别为2 r t g l 和4 0 t t g l 。在此基础上，提出了实验室样机的整体设计 方案。 3 ) 实验室样机的设计和测试。根据整体设计方案，分析了光源的波长，功率 及其谱线稳定性对样机的影响，给出了光源的选择原则；设计了光束准直光路和 比色皿固定装置；详细分析和设计了样机的检测电路，设计了l e d 驱动电路和单 片机控制电路等。基于此，搭建了实验室样机，并对其性能进行了测试。结果表 明该样机性能稳定，检测灵敏度高，对水中肼和甲基肼的检出限分别为2 “l 和 2 0 9 9 l ，达到了设计的要求。 4 ) 实验室样机的改进及工程样机的设计考虑。针对工程样机的要求，首次提 出了采用多光源检测方法来区分水中肼与甲基肼的含量，用实验验证了多光源检 测方法的可行性，并设计了一套双光源检测系统。同时设计了单独的电源模块为 整个系统供电，采用o c m l 2 8 6 4 5 点阵液晶屏显示测试结果，实现了电脑和单片 机间的串口通讯，并编写了相应的数据接收和处理软件。给出了实验室样机各主 体部分的尺寸，对比了样机、国标标准和h a n n a 公司同类产品的检出限，结果 表明本文设计的实验室样机能够达到设计要求，检出限优于国外同类产品。 5 ) 对课题研究进行总结，对存在的不足和后续工作进行了分析展望。 第3 页 鼷防科学技术大学辑究生院硕七学位论文 第二章对二甲氨基苯甲醛分光光度法的原理及其实验验证 对水中肼类物质含量的检测，拟采用对二甲氨基苯甲醛分光光度法。本章首 先介绍对二甲氨基苯甲醛分光光度法及其工作原理，并在u 4 10 0 分光光度计上用 实验验证该种检测方案的可行性，之后，通过理论分析和实验确定影响测量精度 的各种因素，在此基础上提出实验室样机的整体设计方案。 2 。1 分光光度法的工作原理 分光光度法是分子吸收分光光度法的简称，其定义是通过测定被测物质在特 定波长处或一定波长范围内的吸光度，对该物质进行定性和定量分析的方法【1 2 】。 该种分析方法的基本原理是朗伯一比尔定律。该定律是物质对光吸收的基本定律， 是吸收光谱法进行定量分析的依据，具有严格的科学性，其表达式为： a = i o g ( 1 0 i ) = l 0 9 0 r ) = a b c ( 2 - 1 ) 其中歹：透射光能量，厶：入射光能量，r ：能量透过率，么：吸光度，a ： 吸收系数，b ：溶液的光程长度，c ：溶液浓度。 比尔定律表明，当液层厚度固定时，溶液的吸光度与其浓度成正比。该定律 仅在物质分子麴吸收本领不受其四周邻近分子的影响时才正确，两浓度缀大时， 分子问的相互影响不能忽略，此时朗伯。比尔定律不成立【1 3 】。 式( 2 1 ) 是本文的理论基础，该式表明当待测溶液的光程长度b 一定，只要 测出某稃溶液的吸光度，将它代入已标定的吸光度浓度馥线中，就可以算出该溶 液的浓度。 2 。2 对二甲氨基苯甲醛分光光度法及实验系统介绍 2 2 1 对二甲氯基苯甲醛分光光度法介绍 由于肼类物质都是无色物质，所以1 2 2 小节分析的检测方法多利用了胼类物 质的还原性，使其与一种显色裁反应生成有色物质，对有色生成物采用分光光度 法测量，可以间接 | 导到溶液中肼类物质的浓度。 肼、甲基肼溶液的浓度不同，与对二甲氨基苯甲醛反应生成的缩合物的量不 同，对应溶液的颜色深浅不同，采用分光光度法可以有效地检测出溶液中肼和甲 基肼的浓度【8 , 1 4 j ，这种检测方法被称为对二甲氨基苯甲醛分光光度法。 第4 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 2 2 2 实验系统介绍 在实验室中一般采用分光光度计对溶液吸光度进行精确地测量。分光光度计 是应用最广泛的光谱分析仪器，其原理是采用波长扫描机械结构，使不同波长的 单色光束连续地依次射出单色仪，连续驱动色散元件( 或准直反射镜) 实现波长 扫描。由于物质对光的吸收具有选择性，不同的物质具有不同的吸收光带，所以 通过分光光度计对待测物进行全波长的扫描，就能够实现待测物的鉴定；同时， 根据比尔定律，在一定的波长下，溶液中某一种物质的浓度与光吸收效应成比例， 所以通过分光光度计的定波长扫描，能够实现溶液浓度的定量分析。 为得到实验室样机光源种类和最佳波长，需测得溶液的吸光度与波长的关系， 所以采用了测量精度较高的、能够给出吸光度波长曲线的紫外可见光分光光度计 u 4 1 0 0 来验证所选方法的可行性。u 4 1 0 0 分光光度计的光路简图如图2 1 所示。 图2 1 分光光度计光路简图 图中光栅的作用是将光源发出的光转为单色光；透镜组l 的作用是将单色光 准直；比色皿的作用是装载溶液并形成固定长度的溶液吸收区；透镜组2 的作用 是将通过比色皿的信号光聚集，以增大探测器探测到的信号光能量。 根据比尔定律，溶液的光程长度越长，吸光度值越大，所以本文采用长度为 5 0 m m 的比色皿。实验时，比色皿中装入配置好的对二甲氨基苯甲醛溶液【1 0 , 1 3 】与不 同浓度的肼1 4 , 1 1 , 1 4 或甲基肼的反应液，由于反应生成物的浓度不同，所以单色光被 吸收的程度不同。探测透过参考液l l0 ，1 3 】的单色光能量厶和透过不同浓度肼或甲基 肼反应液的单色光能量，由式( 2 1 ) 可以计算出对应波长处的吸光度。光栅不 断旋转，分光光度计就会给出吸光度波长的曲线。 2 2 3 实验准备及实验步骤 由于偏二甲基肼、甲基肼与肼不同，不能与其他基团形成稳定的物质，在现 有的条件下进行实验时，两种物质都会挥发、会被空气中的氧气氧化，导致最终 的测量结果不准，同时由于偏二甲基肼、甲基肼的购买、运输、存储等存在问题， 没有足够的条件开展大规模的实验，所以以下主要对水中肼作了验证性实验，甲 第5 页 遨防科学技术大学研究生院硕士学筢论文 基肼的验证实验在第五章中给出。实验时需配置不周浓度的肼溶液及显色剂溶液， 具体配置方法如下： 显色荆雒朝：将4 9 对二甲氨基苯甲醛( m e r c k 货号1 0 3 0 5 8 ) 充分溶解到 2 0 0 磁9 5 的乙醇溶液和2 0 m llt o o l l 的盐酸溶液的混合液中。 硫酸肼贮备液( 1 0 0 0 m g l ) ：准确称取4 0 6 6 9 硫酸肼( m e r c k 货号1 0 4 6 0 3 ) ， 用1m d l l 的盐酸溶液溶解定容到1 0 0 0 m l 。 硫酸胼工作液( 1m g l ) 秘引：吸取l o m l 的硫酸胼贮备液于1 0 0 0 m l 容量瓶， 并用lt o o l l 的盐酸溶液稀释至刻度。 实验步骤： 实验时取多只2 5 础的容量瓶，分别加入i o m l 的对二甲氨基苯甲醛显色溶液， 并淘容量瓶中加入对应体积的硫酸肼工作溶液( g 0 1 5 m l 的硫酸肼工作液对应实际 肼溶液浓度为ll l g l ) ，用去离子水稀释至刻度，摇匀。其中一支容量瓶只将1 0 m l 的对二甲氨基苯甲醛显色溶液用去离子水稀释定容到2 5 m l ，作为参考液。具体实 验步骤按照2 2 2 节中系统操作的步骤去测量不同浓度肼对应的反应液的吸光度。 上述配置好的硫酸肼贮备液需避光，低瀑保存，对二甲氨基苯甲醛溶液要现 配现用。 2 3 实验结论及分析 采用u 4 1 0 0 分光光度计验证了对二学氨基苯甲醛分光光度法检测水中微量肼 含量的可行性，对影响测量结果的显色剂用量，反应物反应时间，环境温度，比 色皿位置、比色皿正反放置、p h 值等因素作了理论分析和实验验证，该部分的结 论可以指导后续实验操作和仪器的设计加工。 2 3 1 对二甲氨基苯甲醛分光光度法的可行性验证实验 为验证所选方法的可行性，本文按2 2 3 小节中的方案配置了不同浓度的肼溶 液，并采用u 4 1 0 0 分光光度计扫描了不同浓度的肼溶液与对二甲氨基苯甲醛反应 生成物的吸光度谱线，结果如图2 。2 所承。 第6 页 国防科学技术火学研究生院硕+ 学位论文 泼长( 咖)波长( 咖) ( a ) 浓度小于l o g g l 肼溶液( b ) 浓度大于lo g g l 肼溶液 图2 2 肼溶液与醛溶液反应生成物吸光度与波长的关系曲线 通过图中的两组曲线可以看出波长在4 2 0 n m 到5 0 0 n m 之间，不同浓度肼溶液 对应的吸光度波长曲线分得很开，同时图2 2 ( a ) 表明该种方法能够检测到l o l t g l 以下的肼溶液。 所以选用对二甲氨基苯甲醛分光光度法作为水中微量肼检测仪的检测方法可 以满足检出限小于l o i t g l 的要求。 2 3 2 对二甲氨基苯甲醛用量的选择 采用对二甲氨基苯甲醛分光光度法对水中肼的含量进行检测时，首先需要确 定显色剂的用量。按2 2 - 3 小节的显色剂配置方法，取不同体积的醛与不同浓度的 肼溶液反应，在环境温度为2 3 度，波长4 5 8 n m 处，测量溶液的吸光度，测量结果 如表2 1 所示。 表2 1 不同显色剂用量的测定结果比较 肼溶液浓度p g l 醛用量线性相关系数平均回收率 1 3 3 3 2 6 6 75 3 3 3 5 m l0 7 8 91 5 8 02 9 6 60 9 9 9 4 30 9 9 5 5 1 0 m l0 7 8 9 1 5 8 03 1 5 8 1 0 9 9 9 9 1 5 m l0 7 7 41 6 5 43 1 9 60 9 9 9 4 4 0 9 9 4 4 实验中，配置5 m l 醛反应液的参考液时，溶液中出现了片状不溶物，因此5 m l 醛对应的反应液的吸光度测量是采用去离子水作为参考液的，即式( 2 1 ) 中的厶较 大，计算得到的吸光度偏大。l o m l 、1 5 m l 醛反应液的参考液是将l o m l 、1 5 m l 醛溶液分别定容到2 5 m l 得到的。 表2 1 说明，醛用量不同，吸光度的值不同。当显色剂用量为1 0 m l 时，反应 液的吸光度与肼溶液浓度问存在较高的线性相关系数，且在该用量处，溶液具有 第7 页 圈防秘学技术大学研究尘院硕七学位论文 较高的回收率。 综上，为方便后续参考液的选取及提高回收率，选用1 0 m l 的醛溶液作为显色 剂。后续实验若没有特殊说明，醛的用量都为1 0 m l 。 2 3 3 反应时间的影响分析 任何化学反应过程都需要时间，肼与醛的反应也不例外。在2 3 2 小节醛用量 的实验中发现j 反应液反应的时间不同，测潼的吸光度值也不同，所以在1 5 m l 醛用量的实验中，测量了不同反应时闻对应的吸光度值。测量结果如表2 2 所示。 表2 2 吸光度与时间的关系表 述 0 m l2 m l4 m l8 m l 瞍喽 时间、心 5 m i no0 7 2 61 6 1 33 1 6 3 1 0 m i n 0 0 7 6 61 6 3 53 1 6 5 大于1 0 m i n o0 。7 7 4 1 6 5 43 1 9 6 实验结果表明吸光度值随反应时间增加而增大。为统一反应时间，后续实验 若没有特别说明，反应时闯都控制在1 0 m i n 左右。 2 3 4 环境温度的影响分析 化学反应速度与环境温度有关。环境温度不同，分子运动速率不同，在相同 的反应时闷内，生成物的量不阊。 由于u 4 1 0 0 分光光度计光路中不能加入恒温装置，所以实验时在分光光度计 外用水浴锅将肼和醛溶液分别加热到一定温度后，使之反应，控制反应时间为1 0 分钟左右，在室温1 5 。c 下测量生成物的吸光度。表2 3 给出了4 5 8 n m 处的吸光度 一温度关系表。 表2 3 吸光度与温度的关系表 述 0 m l2 m l4 m l8 m l 憋 温度。 1 5o co0 8 0 31 ，6 3 63 1 5 9 2 5o co0 。7 6 2l 。6 3 53 1 4 8 3 5o e 0 0 。7 5 41 5 5 33 0 3 l 4 5o co0 7 6 51 5 5 62 9 8 3 表中相溺肼用量、不同温度处的吸光度相差不大，说明了在l o 分钟内胼与醛 第8 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 的反应已基本完成。由于表中不同温度对应的吸光度值稍有差异，为减小温度的 影响，所以在样机设计中需加入温度传感器，并测定吸光度温度曲线以对测量的 吸光度值进行修正。 2 3 5 比色皿位置的影响分析 u 4 1 0 0 分光光度计是开腔式光路，没有固定比色皿的装置，所以测量时，比 色皿的位置不能够严格重复，同时发现u 4 1 0 0 分光光度计光源发出的光经整形后， 仍然不为平行光，因此当比色皿离光源较近时，入射比色皿的光斑较小，光能量 集中，被溶液吸收的程度较小；当比色皿离积分球较近时，入射比色皿的光斑较 大，光能量被吸收的程度较高。 为验证比色皿位置对吸光度的影响程度，采用同一种溶液，同一个比色皿在 光路不同位置处测量吸光度。为消除反应时间的影响，首先测量了比色皿离积分 球较近时反应液的吸光度，如图2 3 中的l 曲线所示，然后测量了比色皿离积分球 较远时反应液的吸光度，如图2 3 中的2 曲线所示。 波长( n m ) 图2 3l o p g l 的肼溶液，比色皿位置不同对吸光度的影响曲线 实验结果表明，比色皿位置改变引起的吸光度变化与两次测量的时间差( 3 5 分钟) 内生成物的增量引起的吸光度变化相当，即验证了比色皿的位置对吸光度 有影响。 为消除比色皿位置引起的吸光度变化，自制了一套比色皿位置固定装置，示 意图如图2 4 所示。 图2 4 自制固定比色皿位置的装置示意图 第9 页 豳防科学技术人学研究尘院硕士学能论文 图中两个圆孔的作用是将该装置固定到u 4 1 0 0 分光光度计的开腔光路中。该 装置中采用了两块长方体铁块，成直角放置，用予固定比色皿的前后左右位置。 2 3 6 比色皿正反放置对结果的影响 比色皿有两个光学逶光焉，在使用过程中并没有标注。采用完全反应的l o 瑟g l 肼溶液的反应液测量了比色皿正反放置对吸光度的影响，结果如图2 5 所示。 醛 斌 螫 波长( r i m ) 图2 51 0 i t g l 的肼溶液，比色皿方向不同对吸光度的影响曲线 实验结栗表明汔色盟的放置方向对测量结采几乎没有影晌，仅在短波方向有 起伏。实验结论说踞了比色噩的鹾个光学遥光面闻的误差较小，同时验证了当比 色皿位簧固定后，u 4 1 0 0 分光光度计的重复性很好。 2 。3 7p h 值对暇光度的影响 从2 + 2 3 小节给出的醛和膦溶液的配置方法中可以看出，实验都是在强酸条件 下进行的。为验证p h 值对吸光度的影响，本文设计了一系列实验，具体方案如表 2 4 所示，表中酸性溶液的p h 值都为l ，碱性溶液的p h 值都为l o 。 表2 4 酸碱度实验方案袭 1 ) 酸性的胼工作溶液( 1 m l ) 和酸性的对二甲氨基苯甲醛溶液 ( 1 0 m l ) 2 ) 碱性的肼工作溶液( 1 m l ) 和酸性的对二甲氨基苯甲醛溶液 ( 1 0 m l ) 第一组 3 ) 酸性的肼工作溶液( 1 m l ) 和碱性的对二甲氨基苯甲醛溶液 ( 1 0 m l ) 4 ) 碱性的肼工作溶液( 1 m l ) 和碱性的对二甲氨基苯甲醛溶液 ( 1 0 m l ) 第l o 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第二组 1 ) p h = l 的对二甲氨基苯甲醛溶液与p h = 8 的硫酸肼溶液反应。 2 ) p h = l 的对二甲氨基苯甲醛溶液与p h = l1 的硫酸肼溶液反应。 第三组 1 ) 在中性条件下得到对二甲氨基苯甲醛与硫酸肼的混合液 2 ) 在碱性条件下得到对二甲氨基苯甲醛与硫酸肼的混合液 第四组 在中性的醛溶液中，分别加入了碱性的硫酸肼溶液2 m l ，4 m l ， 6 m l 。 第五组 1 ) 酸性的醛l o m l ，同时加入l m l 的肼溶液，滴入0 7 2 m l 的 氢氧化钠( 1 0 m o l l ) 溶液。 2 ) 酸性的醛l o m l ，滴入0 7 2 m l 的氢氧化钠( 1 0 m o l l ) 溶液， 再加入l m l 的肼溶液。 3 ) 酸性的醛溶液l o m l ，再加入l m l 的碱性肼溶液。 实验结论是当两种反应液都为酸性时，反应后溶液为黄色，如第一组的1 ；当 溶液中有一种不为酸性但反应后溶液为酸性时，所得到的反应液颜色变浅，为浅 橙色，如第一组的2 ，第二组及第五组；当反应后溶液为碱性或中性时，溶液不变 色，但有片状的不溶悬浮物出现，如第一组的3 、4 、第三组和第四组。向出现片 状不溶悬浮物的溶液中加入过量的酸，发现该悬浮物溶解，溶液颜色变为浅绿色。 以上的实验现象说明，当溶液反应环境的酸碱度不同，反应生成物不同，反 应液的颜色不同，所以在配置溶液或外场实验时，必须保证反应是在强酸条件进 行的。 2 4 实验室样机整体设计方案的提出 根据u 4 1 0 0 分光光度计的工作原理及结构，给出实验室样机的整体设计方案。 由图2 1 可知，样机的光路部分应包含光源、光束准直系统、比色皿固定装置、探 测器等部分，同时需要加入单片机控制系统、显示屏显示系统及键盘输入控制系 统等。实验室样机的整体设计框图如图2 6 所示。 图2 6 实验室样机整体设计框图 第1 1 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 同时根据实际使用需要，对样机的技术指标提出以下要求： 操作简单、具有实时性，单次测量时间要小于2 0 分钟 仪器尺寸要求小于2 0 0 x 1 5 0 x 7 0 ( m m 3 ) 系统检测灵敏度要优于10 1 a g l 单次电池充电连续测量时间要大于4 0 小时 设计简单，易于维护和保养 图2 6 中列出了实验室样机的各主体部分，由本章的分析知，图中光源的选择、 光路的平行度、比色皿的固定装置、探测电路的灵敏度等对测量结果都有较大的 影响，所以在整体设计方案和本章2 3 节的结论的指导下，第三、四章分别对实验 室样机的光源、光路、比色皿的固定装置、探测电路等进行设计。 2 5 本章小结 本章在u 4 1 0 0 分光光度计上验证了采用对二甲氨基苯甲醛分光光度法对水中 微量肼检测的可行性，通过理论分析和实验确定出了显色剂的用量、反应液的反 应时间、环境温度、比色皿的位置、比色皿的正反放置及p h 值等对溶液的吸光度 有较大影响，给出了实验室样机的整体设计方案并对样机的技术指标提出了要求。 本章的结论指导了后续的实验操作和实验室样机的设计、加工。 第1 2 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第三章实验室样机的光源及光路分析 第二章分析了采用对二甲氨基苯甲醛分光光度法检测水中微量肼的可行性， 确定出了影响测量精度的各种因素，并给出了实验室样机的整体设计方案。本章 在此基础上主要探讨实验室样机的光源、探测器的选取原则和要求，设计单光源 光路和比色皿固定装置。 3 1 光源的选择原则 光源是实验室样机的主体部分，选择合适的光源是保证仪器具有足够的探测 灵敏度的首要条件。以下分别从光源波长的选择、光源光能量的要求、光源光功 率的稳定性和光源中心波长的稳定性四个方面进行讨论，对光源的选择提出要求。 3 1 1 光源波长的选择 3 1 1 1 实验现象及结论 采用已配置的对二甲氨基苯甲醛溶液与不同浓度的肼溶液反应，利用u 4 1 0 0 分光光度计对反应生成物进行吸光度一波长扫描，扫