（化学工程专业论文）低温液相法制备纳米TiOlt2gt膜的控制合成及其性能研究.pdf

低温液相法制备纳米t i 0 2 膜的控制合成及其性能研究 摘要 在低温液相法制备纳米t i 0 2 溶胶过程中，通过加入醋酸、二乙胺、油酸和 硬脂酸钠等结构调节剂，可分别制备出具有颗粒状、棒状、纺锤状、球状和束 状的纳米t i 0 2 干凝胶粒子，纳米t i 0 2 溶胶可在玻璃表面上采用浸渍提拉法成 膜，经干燥、焙烧等工艺，制备出不同形貌的纳米t i 0 2 膜。分别研究了薄膜的 光催化活性、亲水性、抗菌性和附着力等宏观性能和晶型、表面结构、吸收光 谱和热失重等微观性能。 采用醋酸作为调节剂时，在钛酸四丁酯：醋酸的摩尔比分别为1 ：0 、l ：2 和1 ：4 时可分别制备出小颗粒、棒状和球形结构的纳米t i 0 2 干凝胶粒子。球 形结构的凝胶粒子成膜经5 5 0 焙烧后，所制得薄膜接触角6 oo ，紫外灯照射 1h 后，对甲基橙溶液脱色率为9 2 7 。 以二乙胺作为结构调节剂时，优化条件下所制得的纳米t i 0 2 干凝胶粒子为 规则棒状结构。成膜、3 5 0 焙烧2h 后制得纳米t i 0 2 膜，棒状结构瓦解，t i 0 2 晶型转变温度明显降低，金红石型结构含量为2 6 5 。该薄膜接触角为7 8o ， 对甲基橙溶液脱色率为8 5 9 。 选择油酸作为结构调节剂，在添加量1 6m m 0 1 l 。1 时可获得形貌均一的纺锤 形纳米t i 0 2 干凝胶粒子。在焙烧温度3 5 0 、焙烧时间2h 的工艺条件下所制得 纳米t i 0 2 膜的光催化活性和亲水性最佳，薄膜接触角为6o ，对甲基橙溶液脱色 率为9 2 9 。纳米t i 0 2 膜具有稳定的纺锤状结构，紫外可见漫反射谱图显示薄 膜吸收光谱发生了明显的“红移”现象。 选用添加量0 0 2m o l l 。1 的硬脂酸钠作为结构调节剂，可制得结构均一的纳 米束状t i 0 2 干凝胶粒子。成膜经5 0 0 焙烧2h 后，薄膜中金红石型结构含量为 2 9 2 ，接触角为2o ，对甲基橙溶液脱色率为9 3 5 ，吸收光谱“红移”明显。 同时，以玻璃为基材，以溶胶凝胶法制备纳米s i 0 2 溶胶，分别采用一步 提拉、两步提拉方法制备出s i 0 2 t i 0 2 复合膜。s i 0 2 添加量为1 5 时所制备的 复合薄膜光催化和亲水性能最佳，对低浓度甲基橙的脱色率达8 9 7 ，接触角 小于5 0 。吸收光谱显示符合薄膜发生“红移”现象。所制备的复合薄膜均具有良 好的光催化活性、亲水性、抗菌性和结合力。 关键词：t i 0 2 ，薄膜，低温液相法，醋酸，二乙胺，油酸，硬脂酸钠 s t u d i e so nc o n t r o l l e ds y n t h e s i so fn a n o s i z e dt i 0 2 f i l m sa n dt h e i rp r o p e r t i e s a b s t r a c t n a n o s i z e dt i 0 2s o lw a sp r e p a r e db yl o wt e m p e r a t u r el i q u i dp h a s ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s b yc o n t r o l l i n gt h ea d d i t i o no fs t r u c t u r em o d i f i e r , a c e t i ca c i d ，d i e t h y la m i n e ， s o d i u mo l e i ca c i da n ds o d i u ms t e a r a t e ，s m a l lp a r t i c l e ，r o d l i k e ，s p i n d l e - s h a p e d ，s p h e r i c a l a n df a s c i c l e l i k et i 0 2p a r t i c l e sc o u l db eo b t a i n e d d i p c o a t i n gm e t h o dw a sa p p l i e dt o p r e p a r a et h i nf i l m s a f t e rd r y i n ga n dc a l c i n a t i o n ，t h em a c r o p r o p e r t i e ss u c ha sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y , h y d r o p h i l i c i t y , a n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya n d a d h e s i o nw e r e i n v e s t i g a t e d ，t h e m i c r o p r o p e r t i e si n c l u d i n gc r y s t a l l i n e ，s u r f a c es t r u c t u r e ，a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，t h e r m a l w e i g h tl o s sw e r ea l s op r e s e n t e d f o ra c e t i ca c i dm o d i f i e r , w h e nt n b ：c h 3 c o o h = 1 ：0 ，1 ：2a n d1 ：4 ，l i t t l ep a r t i c l e ， r o d l i k ea n ds p h e r i c a lx e r o g e ln a n o s i z e dp a r t i c l e so ft i 0 2c a r lb eo b t a i n e d t h es p h e r i c a l p a r t i c l e sf i l mt h a tc a l c i n a t e da t5 5 0 f o r2h h a st h eb e s tp e r f o r m a n c ew i t hc o n t a c ta n g l e w a sl e s st h a n6 0 oa n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y lo r a n g es o l u t i o no f9 2 7 u n d e r u l t r a v i o l e tr a d i a t i o nl i g h ta f t e r lh f o rd i e t h y la m i n em o d i f i e r , u n d e ro p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，x e r o g e lp a r t i c l e s w i t hr o d 1 i k es t r u c t u r ec o u l db eo b t a i n e d a f t e rf i l mf o r m a t i o na n dc a l c i n a t i o na t3 5 0 f o r 2h ，s e mc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h eo r i g i n a lr o d - l i k es t r u c t u r ed i s i n t e g r a t e d ，w h i l et h e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef r o ma n a t a s et or u t i l ed e c r e a s e d ，a n dr u t i l ec o n t e n tr e a c h e d2 6 5 t h ec o n t a c ta n g l eo ft h ef i l mw a s7 8o a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g es o l u t i o n r e a c h e d8 5 9 f o ro l e i ca c i dm o d i f i e r , w h e na d d e da tac o n c e n t r a t i o no f16 m m 0 1 l ，h o m o g e n e o u s s p i n d l en a n o s i z e dt i 0 2x e r o g e lp a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e d s p i n d l et i 0 2f i l mc a l c i n e da t 3 5 0o cf o r2hh a dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh y d r o p h i l i c i t y t h ec o n t a c ta n g l eo f t h ef i l mw a sl e s st h a n6o a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g es o l u t i o nr e a c h e d9 2 9 。 n a n o - z i 0 2f i l mh a ds t a b l es p i n d l e l i k es t r u c t u r e s p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e d t h a tt h es p i n d l ef i l mh a dm o r e ”r e ds h i f t ”t h a ns m a l lp a r t i c l ef i l m f o rs o d i u ms t e a r a t em o d i f i e r , w h e na d d e da tac o n c e n t r a t i o no f0 0 2m 0 1 l 1 h o m o g e n e o u sf a s c i c l e l i k et i 0 2g e lc a nb ep r e p a r e d c a l c i n a t e da t5 0 0o cf o r2h ，t h e c o n t a c ta n g l eo ft h ef i l mw a sl e s st h a n5 oa n dt h e d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g e s o l u t i o nr e a c h e d9 2 6 r u t i l ec o n t e n ta tt l l a tt i m eh a sb e e n2 9 2 ，t h et h i n f i l ms h o w e d o b v i o u s 。r e ds h i f t ” m e a n w h i l e ，a sp r e p a r e dn a n o s i z e ds i 0 2s o li ns o l g e lm e t h o dw a su t i l i z e dt op r e p a r e c o m p o s i t em e m b r a n e ，o n es t e pa n dt w o - s t e pm e t h o d sw e r eu s e dt op r e p a r es i 0 2 t i 0 2f i l m s t h ec o m p o s i t ef i l m 埘t l l15 s i 0 2h a st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh y d r o p h i l i c i t y t h ec o n t a c ta n g l eo ft h ef i l mw a sl e s st h a n5 0a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g e s o l u t i o nr e a c h e d8 9 7 t h ef i l m sa l lh a df a v o r a b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , h y d r o p h i l i c i t y , a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , a d h e s i o nt ot h es u b s t r a t eg l a s s k e y w o r d s ：z i 0 2 ；f i l m ；l o wt e m p e r a t u r el i q u i dp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ；a c e t i ca c i d ； d i e t h y la m i n e ；o l e i ca c i d ；s o d i u ms t e a r a t e 插图清单 图2 1 纳米t i 0 2 溶胶制备流程图lo 图2 2 不同结构纳米t i 0 2 溶胶的制备流程图1 0 图2 3 纳米t i 0 2 溶胶制备流程图1o 图3 1 不同醋酸加入量对形貌的影响1 3 图3 2 醋酸初始浓度对形貌的影响1 4 图3 3 反应时间对形貌的影响1 4 图3 4 反应温度对形貌的影响l5 图3 5 不同形貌纳米t i 0 2 薄膜的t e m 图1 5 图3 6 不同焙烧温度下薄膜的x r d 谱图1 6 图3 7 三种形貌干凝胶的t g 曲线1 6 图3 8 三种形貌t i 0 2 纳米晶的u v - v i s 光谱1 7 图3 9 胺类对纳米t i 0 2 形貌的影响19 图3 1 0 二乙胺不同加入量的t e m 图片2 0 图3 1 1 p h 值对纳米t i 0 2 的形貌的影响2 1 图3 1 2 不同反应温度下的t e m 图2 1 图3 1 3 薄膜表面的s e m 图2 2 图3 1 4 不同焙烧温度薄膜的x r d 谱图2 2 图3 1 53 5 0 不同保温时间下的x r d 图2 3 图3 1 6z i 0 2 纳米晶的u v - v i s 光谱2 4 图3 1 7 纳米t i 0 2 干凝胶粒子的t g 曲线2 4 图3 1 8 油酸添加量对粒子形貌的影响2 6 图3 19 反应时间对粒子形貌的影响2 7 图3 2 0 不同焙烧温度的x r d 图2 7 图3 2 1 纺锤状z i 0 2 薄膜的t e m 图2 8 图3 2 2 纺锤状纳米z i 0 2 干凝胶的t g 曲线2 8 图3 2 3z i 0 2 纳米晶的u v - v i s 光谱2 9 图3 2 4t i 0 2 纳米晶的t e m 图31 图3 2 5 反应时间对粒子形貌的影响3 1 图3 2 6 纳米z i 0 2 薄膜的t e m 图3 2 图3 2 7 两种形貌t i 0 2 纳米晶的x r d 谱凰_ 3 2 图3 2 8 t 1 0 2 纳米晶的u v v i s 光谱3 3 图3 3 0 束状纳米t i 0 2 薄膜接触角变化的照片3 4 图4 1s i 0 2 z i 0 2 含量对光催化脱色率的影响3 7 图4 2 焙烧温度对甲基橙溶液脱色率的影响3 8 图4 3 保温时间甲基橙溶液脱色率的影啊3 8 图4 4 膜面s e m 图一4 0 图4 5 不同焙烧温度下薄膜x r d 谱图4 l 图4 6 纳米t i 0 2 晶的u v v i s 光谱4 2 表格清单 表3 1 不同膜面t i 0 2 的粒径和金红石相的含量1 6 表3 2 光照下t i 0 2 纳米晶对甲基橙溶液的脱色率一1 7 表3 3 不同焙烧时间的纳米晶对甲基橙溶液的脱色率的影响1 8 表3 4 不同纳米t i 0 2 薄膜的接触角1 8 表3 5 不同形貌的纳米t i 0 2 膜面抗菌性18 表3 6 不同形貌薄膜的附着力1 9 表3 7 不同焙烧温度下t i 0 2 的粒径和金红石相含量2 3 表3 8 保温时间对t i 0 2 的粒径和金红石相含量的影响2 3 表3 9 纳米t i 0 2 晶对甲基橙溶液的脱色率2 5 表3 1 0 保温时间对甲基橙溶液脱色率的影响2 5 表3 1 1 不同焙烧温度下t i 0 2 膜层的接触角2 5 表3 1 2 膜层和玻璃间的附着力2 6 表3 1 3 焙烧温度对光催化脱色率的影响2 9 表3 1 4 焙烧时间对光催化脱色率的影响2 9 表3 1 5 纺锤状纳米薄膜的亲水性3 0 表3 1 6 焙烧温度对附着力的影响3 0 表3 1 7 不同焙烧条件下t i 0 2 的粒径和金红石相的含量3 2 表3 1 8 不同焙烧温度下t i 0 2 纳米晶对甲基橙溶液的脱色率3 4 表3 1 9 焙烧时间对甲基橙溶液脱色率的影响3 4 表3 2 0 不同纳米t i 0 2 薄膜的接触角3 5 表3 2 1 膜面和玻璃间的附着力3 5 表4 1 成膜方式对甲基橙脱色率的影响3 9 表4 2s i 0 2 含量对纳米复合薄膜亲水性的影响3 9 表4 3 成膜方式对抗菌性能的影响4 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金胆工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：丕小小翻夤 签字日期： 学位论文版权使用授权书 年碉之日 本学位论文作者完全了解金日巴王业太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金日巴互些厶堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：否小i 朱砖 签字日期抑7 年年月湖 学位论文 工作单位 通讯地址 i f 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 致谢 本研究及学位论文是在我的导师崔鹏教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。从课 题的选择到论文的最终完成，崔老师始终给予我细心的指导和支持；同时还在如何做 人上给予教诲。他严谨的治学态度，高度的责任感，分析问题和解决问题的能力使我 受益匪浅。在此，谨向导师致以诚挚的谢意和崇高的敬意! 本论文研究期间，得到了王琪老师、窦焰老师、路绪旺老师、陈亚中老师和刘雪 霆老师的帮助，在此一并感谢! 此外，感谢我的女朋友尚小科，感谢唐轩宇、郑志贤和胡江海等同学在各方面给 予我的无私帮助，以及全组的师弟师妹们的帮助，论文的撰写完成和研究工作的顺利 进行都与他们的支持分不开。 感谢测试中心的刘岸平老师和唐述培老师在测试样品时给予的帮助。 感激我的父母，感激你们竭尽所能地为我提供良好的学习环境，使我有机会接触 科学的殿堂。特别地感激母亲在抵抗病魔的日子里仍不忘给我以鼓励，由衷地祝愿我 亲爱的母亲早日康复! 感激导师崔鹏教授、窦焰老师和合肥工业大学药物控释研究所的许健健老师在我 最困难的时候给予我和母亲的无私帮助! 二零零九年四月 第1 章文献综述 1 1 纳米t i 0 2 材料特性概述 t i 0 2 是一种重要的多功能无机材料，独特的物理化学特性，它在气敏元件、污 染物降解、太阳能制氢以及染料敏化太阳电池等领域具有广阔的应用前景【l 纠：纳米 t i 0 2 兼具光催化活性高、经紫外光照射后具有超亲水性【3 1 、化学稳定性好【4 1 、 杀菌除臭【5 】、成本低廉等优点，被认为是最有开发前途的环保型光催化材料。 在精细陶瓷、涂料、半导体材料、及功能复合材料等领域有着广泛的应用，近 年来已成为国内外的研究热点之一。 1 1 1 纳米t i 0 2 的光催化性能 1 1 1 1 纳米t i 0 2 的光催化原理【6 】 t i 0 2 产生光催化效应的主要机理为：在高于t i 0 2 禁带宽度( 约3 2e v ) 能量的紫外线照射下，其价带电子向导带跃迁，从而在价带形成光生空穴，在 导带形成光生电子。价带空穴的电势大于3 2e v ，具有极强氧化能力，与水反 应产生具有强氧化作用的羟基自由基( o h ) ；而导带电子是良好的还原剂，可 与表面吸附的0 2 反应生成o h ，而o h 可将有机物分解为c 0 2 和h 2 0 ，实现 对有机物的氧化降解作用。 1 1 1 2 影响t i 0 2 光催化性能的主要因素 t i 0 2 被激发产生的空穴虽然具有很高的氧化能力，但在实际应用中也存在 一些缺陷：t i 0 2 带隙较宽，光吸收仅限于紫外区；光生载流子很易重新复合， 影响了光催化的效率等。 ( 1 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应的影响主要体现在t i 0 2 粒子的粒径，研究表明【7 ，颗粒粒径 较小时会表现出量子尺寸效应，因而具有较强的光催化活性，所制备的t i 0 2 粒径的大小对光催化活性有直接决定作用。 ( 2 ) 晶型 t i 0 2 有多种晶型，常见的有板钛矿、锐钛矿和金红石型。锐钛矿型t i 0 2 表面对0 2 的吸附能力较强，具有较高的光催化活性；而金红石型t i 0 2 比表面 积较小，表面电子空穴对重新结合的速度较快，其光催化活性远小于锐钛矿型。 而大量研究表明，锐钛矿与金红石在一定比例组成的t i 0 2 混晶体结构，其能隙 宽度减小，因而其光催化活性高于纯锐钛矿型【8 母j 。 ( 3 ) 表面羟基含量 t i 0 2 薄膜表面o h 基团的含量越高，光生电子和空穴发生有效分离后，空 穴就越有利于转移至u t i 0 2 薄膜的表面产生o h 自由基，从而增强t i 0 2 薄膜的光催 化活性【1 0 j 。 ( 4 ) 金属和非金属掺杂 促使光激发电子、空穴的有效分离，抑制电子与空穴的复合。此途径可通 过掺杂金属或非金属来实现，可以分离光生载流子，从而抑制电子与空穴的复 合，提高光催化效率【l l 以3 1 。 此外，膜的厚度及孔径、基片和光强等【1 4 】对光催化性能也有一定的影响。 1 1 2 纳米t i 0 2 的超亲水性 1 1 2 1t i 0 2 的超亲水原理与特性 纳米t i 0 2 薄膜在紫外线的照射下，接触角迅速变小，甚至达到0 0 ，这种 性质称为超亲水性。对于纳米t i 0 2 薄膜的超亲水性的解释较多，目前比较认可 的一种观点是【l5 】：在紫外光照射下，t i 0 2 纳米颗粒中价带电子被激发到导带， 同时在价带上产生空穴，电子与空穴向表面迁移，在催化剂表面生成电子空穴 对。电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别生成t i 3 + 和氧空位。 此时，空气中的水被解离，吸附在氧空位中，成为化学吸附水即表面羟基，化 学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附水。这样在氧空位周围便 形成了亲水微区，而表面剩余区仍然保持疏水性。t i 0 2 表面的纳米结构特性使 上述反应进一步加强，于是在t i 0 2 表面构成了均匀分布的纳米尺度的亲水微区 和疏水微区，类似于二维毛细管结构【1 6 1 。由于水滴尺寸远大于这些微区面积， 所以宏观上t i 0 2 表面表现出亲水性。 1 1 2 2 影响t i 0 2 亲水性能的因素 ( 1 ) 离子掺杂改性【1 7 , 1 8 】 掺杂其他物质引入杂化能级可以降低t i 0 2 禁带宽度，使纳米t i 0 2 的临界 吸收波长向长波方向移动。研究表明，金属离子掺杂、非金属离子掺杂、金属 与非金属共掺杂、贵金属沉积等方法，都可以引入杂质能级或缺陷改善纳米 t i 0 2 的光吸收特性，可以在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度等，促进光生电 子空穴的有效分离。 ( 2 ) 有机物掺杂改性 掺杂亲水性有机物可以增加薄膜中的羟基含量、使薄膜表面形成多孔结构、 提高薄膜的表面粗糙度和比表面积等【l9 1 ，进而产生更多的极性羟基自由基，薄 膜表面能够通过范德华力与水分作用，提高薄膜的亲水性提高膜面的亲水性。 影响纳米t i 0 2 薄膜亲水性的因素还有环境气氛、光照时间、光照强度和焙 烧条件等【2 0 l 。 1 1 3t i 0 2 的抗菌性 目前常用的抗菌剂主要分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，传统的有机抗菌剂， 如醋酸洗必泰、苯酚等，它们在安全性、持久性、抗菌广谱性及耐热性等方面 较差，因而在应用领域上受到一定限制；t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，且能同 时分解由细菌释放出的有毒复合物。即t i 0 2 光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且 2 能攻击细菌和外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，彻底地杀灭细菌【2 1 1 。 在这些方面弥补了有机抗菌剂的不足，已用于制作抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌 薄膜、抗菌食品、抗菌家电和抗菌化妆品等日常生活用品及用具 2 2 , 2 3 l 。 1 1 3 1t i 0 2 的抗菌性原理 纳米t i 0 2 抗菌涂料在光激发下具有优良的抗菌性能，这是由于纳米t i 0 2 在 光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米t i 0 2 的电子结构特点为 一个满的价带和一个空的导带，在水和空气的体系中，纳米t i 0 2 在阳光尤其是 在紫外线的照射下，当电子能量达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发 到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子、空穴对，在电场的作用下， 电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置，发生一系列反应【2 4 , 2 5 】： t i 0 2 + hv e + h + h 2 0 + h + 一o h + h + 0 2 + e 一0 2 。 0 2 。+ h + 一h 0 2 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h + 0 2 吸附溶解在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 。，生成的超氧化物阴离子自由 基与多数有机物反应( 氧化) ，同时能与细菌内的有机物反应，生成c 0 2 和h 2 0 ； 而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成o h ，o h 有很强的氧化能力， 攻击有机物的不饱和键或抽取h 原子产生新自由基，激发链式反应，最终致使 细菌分解。 1 1 3 2t i 0 2 抗菌性的影响因素 t i 0 2 具有抗菌性从根本上说是由紫外光光激发下发生光催化作用引起的， 所以影响光催化的因素也是影响其抗菌性能的因素。 ( 1 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应能显著的影响t i 0 2 的杀菌作用。纳米t i 0 2 受光激发后电子、 空穴从体内迁移到表面，只需纳秒( 1 0 曲) 甚至更短的时间，光生电子与空穴的复 合则在纳秒量级，能很快迁移到表面，攻击细菌有机体，起到相应的抗菌作用， 所以量子尺寸越小，其抗菌性性能应越好【2 6 1 。 ( 2 ) 晶型 文献报道【2 7 1 ，一定比例的锐钛矿型与金红石型混晶纳米t i 0 2 在两相界面间 能产生势垒，可促进电子和空穴的转移、分离并迁移到催化剂的表面，有利 于o h 自由基的生成，进而能提高其光催化活性，所以此时的抗菌性能较好。 ( 3 ) 金属或金属氧化物的掺杂 某些贵金属或金属氧化物，如a g 和z n o 等，本身具有抗菌性，另一方面它又可以 将纳米t i 0 2 产生的电子转移到银上，能有效防止电子空穴对的复合，促进电子空穴 对的有效分离，在两者的协同作用下，从而增强纳米t i 0 2 的抗菌性能【2 8 1 。 此外，成膜方法、膜厚、光照强度等【2 9 】对光催化性能也有一定的影响。 1 2 不同形貌纳米t i 0 2 的制备方法 纳米t i 0 2 的微观形貌也是影响其性能的重要因素【3 0 l 。不同结构的纳米材料，尤其 是一维纳米材料具有更大的比表面积、独特的光学和电学特性以及便于电子传输的几 何特征等优势【3 1 1 。因此，针对t i 0 2 一维纳米材料，并由其构筑有序阵列等高级纳米 结构的研究，对提高纳米t i 0 2 在各领域应用性能的提升具有重要意义，而合成t i 0 2 一 维纳米材料是应用性能研究的前提和基础。 目前，合成t i 0 2 一维纳米材料及其纳米结构的方法主要有：阳极氧化法、模板辅 助合成法以及水热合成法等【3 2 1 。 1 2 1 阳极氧化法 阳极氧化法是采用电化学方法，以纯钛片或钛合金片为阳极，在含氟电解液中氧 化生成t i 0 2 纳米管阵列的方法。研究者普遍认为钛的氧化过程可分为阻挡层的形成、 纳米孔的形成以及多孔层的生长3 个过程【3 引。 m o rg k 等【3 4 ，3 5 j 在系统研究以纯钛膜为阳极制备t i 0 2 纳米阵列膜的基础上，为了 将其应用于染料敏化太阳电池，开创了在导电玻璃上溅射钛膜，利用阳极氧化反应将 钛膜氧化成t i 0 2 来制备负载在透明导电玻璃上的t i 0 2 纳米管阵列膜的研究。 由于阳极氧化生成的t i 0 2 是无定型的，仍需进行后续的晶化处理；电解液种类是 影响纳米管的形成及其形态的重要因素。如何选择合适的有机溶剂与氧化工艺制备出 较为规整的纳米管阵列以及如何提高刻蚀速率，是有待解决的问题。 1 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近年来被广泛采用的制备纳米t i 0 2 的方法。其基本反应有两步： 水解反应生成溶胶；聚合生成凝胶。该方法有如下优点：反应条件温和，成分 容易控制。工艺与设备简单。产品纯度高。其缺点在于，直接产物多为无定形的 t i 0 2 ，为了形成结晶度好的产物通常需要经过高温焙烧，而焙烧会引起粒子的团聚， 尺寸的增大以及晶相的转变；另一方面，由于前驱体的水解速度太快，对产物的微观 结构进行控制较难。 d l l i a o 等【3 6 】采用s o l g e l 法，以t i ( o b u ) 4 和t i c l 4 为前驱体，在制备过程中 加入不同种类的表面活性剂制得球形、方形、椭圆形和棒状的纳米t i 0 2 。t a d a o s u g i m o t 0 1 3 7 j 采用溶胶凝胶法，考察了胺类物质对t i 0 2 颗粒形状的影响，通过 改变反应体系的p h 值，制备出了方形和棒状的锐钛矿型纳米t i 0 2 粒子。k a o 1 3 8 】 采用溶胶凝胶法，以t i c l 4 为前驱物，加入s d s 使其吸附在t i 0 2 表面形成反胶束， 并以尿素处理，制得由t i 0 2 纳米棒聚集而成的棒状和管状结构。l i 等【39 】以t i c l 4 ， h c l 为起始原料，改变t i c l 4 的浓度，在7 5 低温下制备出了具有花状，松果状 及针状纳米结构的金红石型t i 0 2 ，并讨论了不同形貌的生长机制。d l l i a o 等【4 0 】 采用s 0 1 g e l 法，以t i ( o b u ) 4 和t i c l 4 为前驱体，在制备过程中加入不同种类的表面活性 4 剂制得球形、方形、椭圆形和棒状的纳米t i 0 2 。 1 2 3 水热法 水热法制备纳米粉体是在高压釜内，采用水溶液作为反应介质，通过对反 应容器加热，使前驱体在水热介质中进行反应，进而成核、生长，最终形成晶 粒。反应在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体结晶良 好，粒度分布窄，成分纯净。水热法可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径，晶 型等特性的控制；但需高温、高压，对设备要求高，操作复杂，能耗较大。 x h x i a 4 1 采用水热合成法，通过改变前驱体t i c l 4 的浓度、反应体系的温度和压 力，制备出棒状、花状和片状纳米t i 0 2 。y u 等 4 2 1 在水解水热反应中使用p e g 来制备 t i 0 2 ，发现纳米颗粒的尺寸和形貌随着反应条件的变化而变化，在适宜的温度和时间 等条件下使用p e g 水热反应生成t i 0 2 纳米杆。石金娥等【4 3 】采用水热法，钛酸丁酯三乙 醇胺= 1 0 ：2 0 ，研究表明，体系的p h 值由酸性向碱性转变过程中，形貌由球形向棒状 转变。钱东等m 】以钛酸四丁酯为原料，三乙醇胺为形态控制剂，采用“溶胶凝胶水热 法”可以简单快速地合成单分散的椭球形t i 0 2 纳米粒子。 1 2 4 模板合成法 模板法合成纳米结构，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴或网 络结构中沉积所需材料，模板法可分“硬模板”和“软模板”两大类。 “硬模板”一般指孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔阳 极氧化铝膜等。y a c h u n g 4 5 j 采用硬模板法，以载钠阳极氧化铝为模版，t i c l 4 为原料，通过控制反应条件和改变退火温度，实现对纳米t i 0 2 结构和形貌的控 制，制备出纳米棒和纳米管。i d a k i c v a v 4 6 1 研究表明，锐钛矿型和金红石型原料 n a o h 溶液中1 0 0 16 0 范围内制得直径l0n m 的三钛酸盐纳米管；用n a o h 溶液在1 0 0 1 6 0 处理无定型t i 0 2 或商品t i o s 0 4 时，制得相互连接结构的纳 米纤维；在1 8 0 以上用n a o h 溶液处理结晶型或无定型t i 0 2 ，制得较高长径 比的五钛酸盐纳米带；用k o h 溶液处理t i 0 2 粒子则制备出的是直径在5 10n m 的八钛酸纳米线。 胶团和胶体自组织体系都可称为“软模板”【4 7 】。这其中表面活性剂是重要的 软膜板剂，表面活性剂通过配位或电荷作用包覆在粒子表面可以控制粒子成核 及生长过程，并可防止粒子间团聚，对粒子生长起到一定的稳定作用。在“水 油表面活性剂”三相体系中，表面活性剂包围微小的“水池”，形成微乳颗粒， 分散于油相中，通过控制微水池的尺寸来控制纳米颗粒的大小，从而起到形貌 控制剂的作用。 蒋保江1 47 j 用“软模板法”，利用油酸和三甲胺在低温下合成油酸胺盐棒状反 胶束作为模板剂及结构导向剂，t i ( o b u ) 4 为前驱体，在过量的油酸中制备结构 稳定的锐钛矿型t i 0 2 纳米棒，并对纳米棒的合成机制进行了详尽的研究。邢光 建等1 4 8 j 以钛酸四丁酯为原料，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 控制金属 5 醇盐水解，制备出的纳米t i 0 2 颗粒不经过焙烧就具备锐钛矿结构。刘超等 4 9 1 以过氧钛酸溶液为前驱体，加入c t a b 辅助水热反应制备了粒径为1 0 1 5n m ， 具有较单一的形貌，结晶良好的单分散性氧化钛纳米针。结果表明c t a b 的加 入有助于纳米针的结晶和沿c 轴方向择优生长。 1 2 5 低温结构调节剂合成法 低温合成法是低温液相法制备锐钛矿型二氧化钛溶胶，反应温度较低，条 件温和易控。钛酸四丁酯在碱性环境中迅速发生水解反应： t i ( o r ) 4 + x h 2 0 + t i ( o h ) x ( o r ) 4 x + x r o h 反应可持续进行，直至生成t i ( o h ) 4 ：产生的t i ( o h ) 4 聚结形成无定型二 氧化钛，然后在稀硝酸溶液中发生缩聚反应，最终形成锐钛矿型二氧化钛。 脱水缩聚：t i o h + h o t i t i o t i + h 2 0 脱醇缩聚：t i o r + h o t i t i o t i + r o h 纳米粒子由于具有高的表面能量，所以倾向于团聚和长大，而环境很大程 度上会影响纳米粒子的生长。晶体的各向异性是造成其取向生长的本质特性， 一般来讲，晶体有不同的晶面，而各向异性的晶体在一定的环境下各个晶面的 生长速率是不同的，不同的生长速率或不同晶面晶粒的堆积速率将导致不同微 观形貌晶体的形成。而为了制备不同微结构的纳米晶体，只有为纳米晶体提供 一个合适的生长环境，才能使得晶体的各向异性得到表现。结构调节剂的加入， 可以吸附在晶体的特定晶面上，限制晶面的生长，可以有效控制纳米晶的取向 生长，并有效提高产物的分散性，从而获得粒径可调、形貌各异的纳米粒子。 结构调节剂又可以成为形貌修饰剂，而表面活性剂由于具有亲水和亲油基 团，它能够自组装形成各种有序分子模板，又可以利用其长分子链的位阻效应 避免粒子的团聚，它可起到模板剂、稳定剂、分散剂等作用，已广泛应用于不 同微观结构的纳米材料制备中。低温合成法中常用的结构调节剂有醋酸1 5 、油 酸【5 1 1 、油酸盐【5 2 1 、胺类和硬脂酸钠【5 2 】等。 张霞等【5 3 】人将钛酸四丁酯在7 0 下水解，添加油酸作为结构调节剂，制 得针状和纺锤形锐钛矿型纳米t i 0 2 颗粒。s u g i m o t o 5 2 】在体系中加入胺类、硬脂 酸钠和油酸钠成功制备出棒状和方形锐钛矿型纳米t i 0 2 颗粒，胺基团在晶体生 长过程中选择性吸附并稳定在t i 0 2 晶核平行于c 轴的面，易于得到棒状结构； 发现油酸盐和硬脂酸盐可优先吸附于t i 0 2 晶体( 0 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 面，得到了方形纳米 t i 0 2 颗粒。李谦【5 4 】通过在钛酸四丁酯水解过程中加入醋酸成功地制备出针形纳 米t i 0 2 粒子；当加入醋酸时，醋酸分子与钛原子配位，从而控制结构。 在各种制备方法中，低温反应法能在简单温和条件下，通过添加结构调节 剂来有效的控制纳米t i 0 2 的微观结构具有启发意义。 1 3 纳米t i 0 2 薄膜的制备 将纳米t i 0 2 涂在基材上并固化成膜能有效解决纳米颗粒回收难的问题。制 6 备纳米t i 0 2 薄膜方法与工艺过程对纳米膜的性能具有很重要的影响。 1 3 1 浸渍提拉法 纳米t i 0 2 薄膜最常用的涂膜方法是浸渍提拉法，其主要过程是：将预处理 后的基材浸泡在溶胶中，以一定的速度将基材垂直提拉至脱离液面，即可在基 片表面附着一层溶胶膜。经过干燥处理，在基材表面可得到凝胶薄膜。 浸渍提拉法成膜的影响因素主要有以下几种【5 5 】： ( 1 ) 溶胶浓度：浓度对成膜的厚度有直接的影响，通常浓度较高成膜厚度 较厚，浓度小成膜厚度较薄。 ( 2 ) 基材预处理：包括基材的清洗和焙烧等方面，清洗可以去除基材表面的脏 物、油污等，焙烧可以进一步去除清洗不完全的脏物。 ( 3 ) 薄膜提拉速度：膜厚与提拉速度成对数线性关系，若提拉速度太快，会使 薄膜太厚，在低温干燥中会看到微小的裂纹。从而影响薄膜的光催化性能。 1 3 2 磁控溅射法 磁控溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能，将离子 引向欲被溅射的靶电极，使靶表面的原子溅射出来射向衬底，从而实现在衬底 上沉积薄膜。 溅射沉积的薄膜玻璃具有透明性高，厚度均匀可控，制备条件