（应用化学专业论文）基于欧Ⅲ标准的前置催化剂及HC捕获剂的研究.pdf

摘要 随着汽车尾气排放污染的日益严重，各国制定的排放法规也越来越严格。欧 iii 标准在我国的实施也已开始倒计时。为了使汽车尾气排放达到欧ii i 标准， 本文拟采用“前置催化n + h c 捕获剂+ 三效催化剂”的排放控制体系以控制汽车 尾气污染物排放。本文主要对前置催化剂和h c 捕获剂进行了初步研究。 在前置催化剂方面，本文选用了波纹状结构金属作为前置催化剂载体，研究 多种金属载体表面处理方法对金属载体负载性能的影响。首先，对金属载体样品 进行了一系列酸洗、碱洗以及高温灼烧等表面预处理实验，制得一批表面附着力 0 ；同的样品；然后，在这些样品上涂敷a 1 。0 。涂层，进行涂层结合强度测试，通 过测定各样品的失重率，得到失重率最低、负载性能最好的样品，筛选出最佳的 金属载体表面处理方法，其表面处理方法为：先使用1 5 的h c l 溶液在1 0 0 下 浸泡5 分钟，再使用2 的n a o h 溶液于1 0 0 。c 下浸泡l o 分钟，然后于9 0 0 。c 下灼 烧5 h 。 本文利用正交实验法设计了催化剂配方实验，采用浸渍法制备金属载体催化 剂样品：用汽车尾气排放分析装置对前置( 金属载体) 催化剂进行了性能评价， 得到催化性能最佳的催化剂配方。 在h c 捕获剂方面，本文研究了z s m 一5 型、b 型、a 型和s b a 一1 5 等类型的分 子筛对h c 吸脱附行为的影响，此外，本文还考察了不同的硅铝比对h c 吸脱附行 为的影响。吸附实验采用瞬变应答法进行，脱附实验采用程序升温脱附法进行。 分子筛对h c 吸附性强度规律为b 一1 b 一2 b 一3 z s m 一5 4 z s m 一5 一l z s m 一5 2 z s m 一5 3 m c m 一4 1 s b a 一1 5 1 5 a ，由于b 一2 的吸附量比较大，因此 b 一2 被选用作为h c 捕获剂，其对丙烷的脱附温度为4 1 5 ，对丙烯的脱附温度 为4 4 4 ，最大h c 吸附量为3 2 4 m l g 。 关键词前置催化剂；h c 捕获剂；金属载体；分子筛 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u sp o l l u t i o nd u et ov e h i c l ee x h a u s t ，t h ee m i s s i o n r e g u l a t i o n sb e c o m em o r ea n dm o r es t r i c tw o r l d w i d e t h ei m p l e m e n t a t i o no fe u r o p e i i is t a n d a r d si nc h i n aa l s ob e g i n sc o u n t i n gd o w n t om e e tt h ee u r o p ei i is t a n d a r d s ，i t i sr e q u i r e dt od e s i g nt h ee m i s s i o nc o n t r o ls y s t e mb yc o m b i n i n gw i t ht h ec l o s e c o u p l e d c a t a l y s t ，h ct r a pa n dt h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e r i nt h i sw o r k ，w ec o n c e n t r a t e do u r a t t e n t i o no nt h ei n v e s t i g a t i o no f c l o s e - c o u p l e dc a t a l y s t sa n dh ct r a p s t h ew a v e l i k es t r u c t u r a lm e t a l sa r es e l e c t e da st h e s u p p o r to fc l o s e c o u p l e d c a t a l y s t s ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e t a lw i t hv a r i o u ss u r f a c et r e a t m e n t sw a s s t u d i e d f i r s t l y , as e r i e so fs u r f a c ep r e t r e a t m e n te x p e r i m e n t ss u c ha sa c i d ，b a s ea n d h e a tt r e a t m e n t sw e r ec o n d u c t e d ，t h u so b t a i n i n gv a r i o u ss a m p l e sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c e b e h a v i o r s t h e n ，al a y e ro fa 1 2 0 3w a sc o a t e do n t ot h es u r f a c eo fe a c hs a m p l e a n da b i n d i n gs t r e n g t he x a m i n a t i o nw a sc a r r i e do u to nt h e s es a m p l e s f r o mt h em e a s u r e d w e i g h tl o s so fe a c hs a m p l e ，t h es u r f a c ep e r f o r m a n c eo fs a m p l en o 2 1w a sc o n s i d e r e d t ob et h eb e s t w h i c hs h o w e dt h es m a l l e s tw e i g h tl o s s t h ec o r r e s p o n d i n go p t i m a l p r e t r e a t m e n tp r o c e d u r ew a s ：t h es a m p l ei sf i r s td i p p e di nt h e1 5w t h c is o l u t i o na t 10 0 。cf o r5m i n u t e s ，a n dt h e nd i p p e di nt h e2 0w t n a o hs o l u t i o na tt h es a m e t e m p e r a t u r ef o r10m i n u t e s ，a n df i n a l l yc a l c i n e di na i ra t9 0 0 。cf o r5h o u r s i nt h i sp a p e r , t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d o l o g yw a su s e dt od e s i g nt h e c a t a l y s tc o m p o n e n t s t h ei m p r e g n a t i o n m e t h o di s a d o p t e d t o p r e p a r e t h e m e t a l - s u p p o r t e dc a t a l y s t s t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sd e t e r m i n e do nt h e a u t o m o t i v ec a t a l y s te v a l u a t i o ne q u i p m e n t ，a n dt h eb e s t p e r f o r m i n gc a t a l y s tw a s o b t a i n e d 。 f o rh ct r a p ，z s m 一5 ，b ，a ，m c m - 4 1a n ds b a 一1 5z e o l i t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d o nt h eh c ( p r o p a n eo r p r o p y l e n e ) a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e h ca d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo ft h ez e o l i t e sw i t hd i f f e r e n ts i l i c o n a l u m i n u mr m i ow a sa l s oe x a m i n e d t h ea b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nb e h a v i o r so ft h eh co nt h e s ez e o l i t i cm a t e r i a l sw e r e p r o b e du s i n gt r a n s i e n tr e s p o n s ea n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e s o r p f i o nm e t h o d ， i i r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c ef o l l o w st h eo r d e r ：b 一1 1 3 - 2 b 一3 z s m 一5 4 z s m 一5 1 z s m 一5 2 z s m - 5 - 3 m c m 一4 1 s b a 一15 1 5 a c o n s i d e r i n gt h eb e r e ra d s o r p t i o nb e h a v i o rt oh c ，b 一2w a ss e l e c t e da st h eh ct r a p ，o b w h i c ht h ep r o p a n ea n dp r o p y l e n ed e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e sw e r e4 1 5 。ca n d4 1 5 r e s p e c t i v e l ya n dm a x i m a lh ca d s o r p t i o na m o u n tw a s3 2 4m l g k e yw o r d s ：c l o s e c o u p l e dc a t a l y s t ；h ct r a p ；m e t a ls u p p o r t ；z e o l i t e i l l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：至叁鲷蛔同期：! q q 生! 旦q 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公卸论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：毯蝈蛔 导师签名：日期：! ! ! ! 生! 旦! q 日 第1 章绪论 1 1 研究背景 交通是现代化社会的重要组成部分，作为陆地上人类重要的交通工具汽 车，也发挥着越来越重要的作用。然而，在世界各地许多城市，为适应交通迅速 发展而出现的汽车数量的高速增长也带来了很多不利的影响，诸如交通拥堵、交 通事故及尾气污染等。其中尾气的污染更是严重的社会公害。机动车尾气排出的 一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 和微粒物质( 铅化物、 碳烟等) 对大气产生严重的污染( 如形成酸雨和光化学烟雾) ，这些污染物还对 人类健康及动植物的生长有巨大威胁。研究结果表明：大城市中4 0 以上的n o x ， 8 0 以上的c o 和7 0 以上的h c 来自于汽车污染。因此，治理或控制汽车尾气排放， 已成为全球保护环境亟待解决的重大课题。 迄今为止，美、欧、日等国家和地区相继制定了一系列严格的尾气排放法规。 从2 0 世纪7 0 年代丌始，日本和美国率先推出了汽车排气标准法，其后在欧洲也 制定了更为严格的排气标准。1 。我国于1 9 8 3 年制定了汽车污染物排放标准和测 定方法( g b 3 8 4 2 3 8 4 7 8 3 ) 。最近，美国加州大气资源局( c a r b ) 提出的 低排放车( l o we m i s s j o nv e h i c l e ，l e v ) 和零排放车( z e r oe m i s s i o nv e h i c l e ， z e v ) 计划已走上日程；欧共体从2 0 0 5 年1 月起开始执行欧i v 标准。北京申办2 0 0 8 年奥运会的成功，推动了北京市的机动车尾气污染治理工作，为了实现“绿色奥 运”的承诺，北京市在2 0 0 2 年年底实施了欧i i 标准，2 0 0 5 年将实施欧i i i 标准。 表卜l 列出了欧洲标准的排放限值。 戴姆勒一克莱斯勒公司负责法规和政府事务的高级经理g e r h a r ds c h w e i n l e 认为，如果车辆的排放达到了欧itt 标准，与欧i i 标准相比，碳氢化合物和氮 氧化物排放将会减少3 7 ，颗粒物排放将减少5 0 。无疑执行新的排放法规能 够有效地控制有害气体的排放。然而，与欧i i 标准相比，欧i i i 标准在排放限 值、测试方法和发动机汽车排放控制技术等方面有许多不同。可以说，从欧i 工 到欧i i i 是一个飞跃，两者的主要差别在于： ( 1 ) 取消发动机起动后不采样的4 0 秒钟怠速：欧i 和欧i i 排放法规的测 试循环中，发动机起动后有一段4 0 秒怠速阶段，在此期间排出的废气不予采集； 欧i i i 则取消了这段怠速期，从发动机开始起动就采集废气样本。 北京工业大学硕j 一学位论殳 ( 2 ) 氮氧化物的排放单独考核：在欧i 和欧i i 排放法规中，将h c 和n o x 的排放量合在一起，只对两者之和制订一个限值标准；但是欧1 1 1 分别规定h c 和n o x 的限值。 ( 3 ) 增添一7 。c 以下的冷起动试验：欧i i i 增添了一项在一7 以下的环境进 行的冷起动试验，对排放控制装置的耐久性要求更加严格。 ( 4 ) 欧i i i 要求排放控制装置在行驶5 年或8 ) j - 公里之后，仍能满足形式 认证的排放要求。 ( 5 ) 引入e o b d ：从欧i i i 开始要求引入欧洲车载诊断技术e o b d ，分阶段执 行相关的法规。 其中，第( i ) 条和第( 3 ) 条都涉及到发动机的冷起动排放。冷起动的周期 取决于环境温度、发动机类型、发动机控制系统和发动机的操纵。1 9 7 5 年定义 的f t p 检测中冷起动持续时间是发动机于环境温度下起动后头5 0 5 秒的f t p 工况 循环中的第一阶段。“。催化剂需要在3 0 0 4 5 0 内才能使有害气体接近1 0 0 的 转化率4 1 。当催化转化器的温度低于3 0 0 。c 时，就不能有效地进行催化反应。在 这一阶段，发动机排。el 】的c o 和h c 会大量增加”。，排放的h c 量占到总检测周 期的7 0 8 0 。因此，控制冷起动排放已成为各方关注的焦点，而解决这一问题 则是降低整车排放，使其满足欧i i i 标准的关键。表1 一t 为欧洲轻型车排放标准 的几个阶段。 表11 欧洲轻型车排放限值1 ( g k m ) t a b l e11e m i s s i o ns t a n d a r d s o f e u r o p ev e h i c l e 1 2 满足欧| | l 标准相关技术的发展与现状 为了达到更低排放限值的要求，更有效地减少有害排放物，世界各幽都在研 究相应的对策。美蚓、欧共体等国在解决冷起动问题方面提出了以f 方案：电加 热催化转化器、前置催化转化器、化学加热催化器、排气燃烧器、碳氢捕获器、 第1 苹绪论 二次空气喷射技术、旁通系统和偶合催化转化器等”】。其主要作用是提高冷起动 时排气中的氧含量或在冷起动时通过加热催化转化器使工作温度尽快达到催化 剂起燃温度。 ( 1 ) 前置催化器( c 1 0 s 8 一c o u p i e dc a t a i y s t )发动机冷起动之后，气缸 内混合气较浓，且催化转化器在低温下的催化性能差，致使尾气中的大部分污染 物未能得到有效净化。因此，尽快提高催化转化器的温度是减少冷起动后排放污 染的一条有效途径。通常将催化转化器直接焊装在排气歧管的后面或附近，利用 排气的高温使催化剂在汽车冷起动时快速升温。此技术与二次空气系统联合使 用，在起动后l o s 左右就可达到起燃温度。由于催化剂靠近发动机排气歧管，必 须考虑热冲击和排气阻力问题，因为在发动机高负荷运行工况下热温效应会加速 催化剂老化，较大的排气阻力会使发动机动力性能下降。目前建立起来的催化涂 层技术( 增加涂层比表面积和高温稳定性) 可确保含p d 的催化剂在1 0 0 0 下稳 定工作1 。 ( 2 ) 电加热催化器( e l e c tri c a | j yh e a t e dc a t a i y s t ，e h c ) 电加热催化 器一+ 般采用金属蜂窝载体，利用置于催化转化器前端进气流路上的金属叶片( 电 阻) ，通电流时可升高排气温度。其制造技术有两种：一种是将蜂窝载体中裹入 褶皱金属薄片，另一种则是将金属粉末挤压或烧结成整体型蜂窝载体。压制金属 蜂窝载体所采用的合金种类及孔形状、壁厚等各异。蜂窝密度一般为6 7 孑l c m 2 ， 壁厚为0 0 1 2 c m ”1 。电加热式催化器通常和二次空气联合使用，以保障有充分的 氧气来氧化排气中的h c 和c o 。 ( 3 ) 化学加热催化器( c h e m i c a i | yh e a t e dc a t a l y s t ，c h c ) 与电加热催 化器不同，化学加热催化器是采用化学方法加热催化剂使其快速达到起燃温度 的。它可以使催化剂在2 s 后加热到3 0 0 而不需要电池提供能源。其工作原理 是将少量氢气喷入到催化转化器前，氢气和氧气在催化剂表面温度低于室温时可 自然反应，放出热量预热催化剂，在发动机起动初始阶段用氢气作为燃料，当催 化剂达到起燃温度后再把燃料切换为汽油。氢气是在催化器和发动机正常工作状 态以后由电解水产生的。这项技术的关键是设计小型的可随车携带的电解剂使车 辆能够不断补充氢气。电解水产生的氢气被压缩储存起来，以备下次冷起动时使 用。目前，沃尔沃和l y n n t e c h 公司f 联合开发此技术。 ( 4 ) 排气燃烧器( e g o ) 排气燃烧器采用e h c 加热并利用排气管排放气体 北京工业大学坝十学位论文 燃烧产生的热量，促使催化剂升温。在排气系统中设置排气燃烧器，通过火花塞 点火装置，点燃未燃混合气，利用燃烧产生的热量提高催化剂的初始活性，同时 还能使发动机起动后的未燃h c 成分得到净化。起动后发动机排出的h c ( e g c 入 口处的h c ) 浓度较高，1 2 s 后，e g c 开始燃烧，能大幅度地降低h c 浓度。在 采用e g c 和e h c 向催化剂供给热量的比较研究中发现，前者的催化转化率高。 ( 5 ) h c 捕获器( h y d r o c a r b o na d s o r b e rs y s t e m s ) h c 捕获器以分子筛为 主要成分作为h c 捕获剂，在催化剂活化前吸附h c ，是排气净化技术的有效补充。 捕获剂最重要的性能是h c 吸附率。当汽车冷起动时，三效催化器还不能达到起 燃温度。在这段时间，h c 捕获器发挥作用，分子筛吸附排气中的h c ，在温度上 升到一定值时，h c 可以自动脱离捕获器。一般要设置旁通管路。在低温时，排 气流通过h c 捕获器，分子筛吸附其中的h c ，待三效催化器达到起燃温度后，关 闭此旁路，排气直接通过催化剂。捕获器脱出的h c 随气流进入主催化剂而被净 化或通过e g r 进行再燃烧。试验表明，h c 捕获器可以降低h c 总排放量的4 5 7 5 。 ( 6 ) 二次空气技术( s e c o n d a r ya iri n j e c t i o n ) 在冷起动阶段，发动机 为避免失速，混合气要相对较浓，转化器中氧化反应所需的氧气也大量增加，而 此时排气中的氧气量明显不足，在排气系统中喷射二次空气可以改善这种情况。 其工作原理是将一定量的空气引入排气歧管或氧化催化反应器中，使废气中c o 和h c 进一步燃烧和氧化，减少废气中的c o 和h c 的含量。二次空气技术在低排 放技术中已经较多采用，而且二次空气控制阀和二次空气气泵的控制技术已经实 用化。冷起动后的二次空气喷射对于降低排放具有两种作用：一是喷射的空气与 热的尾气混合，使c o 、h c 和醛类在富氧条件下继续燃烧，降低c 0 和h c 的排放 量：二是为催化反应提供充分的氧气，提高转化器的效率。二次空气技术一般与 其它净化方法配合使用，以取得更好的降低冷起动阶段污染物排放的效果。 ( 7 ) 真空绝热催化转化器( v a c u u m ln s u la t e d a u t o m o t im ec a t a i y t i c o o n v er t e r ) “o “3 利用变电导真空绝热和相变材利储存热量，可以使催化转化器 持续保持2 4 h 高温。对大多数处于使用中的汽车来说，上一次熄火到下一次起动 之间的时间间隔通常不会超过2 4 h 。因此汽车在起动时催化剂可具有2 5 0 以上 的温度，可以大幅减少冷起动时间或无需经过冷起动阶段就使催化剂直接发挥作 用。美国西南研究机构( s r i ) 利用此种催化转化器在福特，j 8 u r u s 汽车上进行的 一项试验表明，这种新的转化器可以使h c 和c o 降低8 4 干h9 3 。真空绝热催化 4 第1 草绪论 转化器主要采用以下3 项新技术： 采用真空绝热防止热量以传导、辐射等方式散失。把双层圆柱状金属套之 间密封成真空，由于真空的传导率很小，此种方法可以防止热量通过传导方式损 失。另外在内部布置铜金属层，防止辐射散热。普通转化器从6 0 0 。c 降到3 0 0 c 仅需要3 0 m i n ，而采用这种结构，2 4 h 后转化器温度仍然可以维持在3 0 0 以上。 催化剂和真空绝热体之问放置相变材料( p c m sp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) ， 用于吸收、储存和释放热量。材料在凝结时放出热量而熔化时吸收热量，p c m s 就是利用这一相变原理。p c m s 一般采用合金和低熔共晶盐混合物。当发动机起 动不久，催化转化器变热，p c m s 开始熔化吸收并储存大量的热量。发动机熄火 后，p c m s 开始渐渐凝固并放出热量，放出的热量使转化器保持一定温度。 用可变电导率绝热法( v a r i a b l e c o n d u c t a n c ei n s u l a t i o n ) 防止转化器 过热。当到达某一临界温度时，变电导绝热材料可以自动关闭绝热系统，把一定 量特定的金属氢化物附着在真空绝热体内部。这种氢化物具有在温度超过一定限 值时会释放出氢气，温度降下来时又会重新吸收氢气的特性。氢气是热的良导体， 少量氢气使原真空传导率增加了近百倍，使原绝热系统变成一个导热体，热量可 以通过传导、对流等方式散发出去。当转化器温度降到临界值以下时，氢气被吸 收，真空绝热体又恢复真空状态，因此它就象开关一样可以自动开关绝热系统。 上述方法，都是从不同的侧面着手解决冷起动排放问题，并且都取得了一定 成效，有些在国外已经成为成熟的技术并已商品化。但是电加热催化剂要全部使 用金属载体，并要用到额外的电源：排气燃烧器要用电加热方式和火花塞点火； 化学反应加热技术需要在汽车上增加额外的电解水装置；二次空气喷射技术也增 加了需要芯片控制的阀门；真空绝热技术采用了双层外壳。它们都使排气系统更 加复杂，增加了成本，也需要占用较大的汽车底盘空间，因而这些改进技术的应 用受到了很大的限制。 相对于上述几种方法，由于前置催化器和h c 捕获器的结构都与目前使用的 三效催化器相似，并且在一定情况下，可以几者整合，整个装置的复杂程度明显 降低，并且成本也在可控的范围内。因此本文的研究工作丰要集中在这两个方向 匕。 1 3 本文研究的内容 通过对汽车尾气排放法规及满足欧i i i 标准相关技术的研究，本文设计了 “前置催化剂+ h c 捕获剂+ 三效催化剂”的排放污染处理体系。为了获得性能优 良的前置催化剂和h c 捕获剂，本文确定了以下研究内容： ( 1 ) 在前置催化剂方面，进行以下工作：首先，根据起燃性和抗振动性等 反映载体性能的参数选择合适的催化剂载体：其次，对金属载体样品进行一系 列酸洗、碱洗以及高温灼烧等表面预处理实验，制得一批表面附着能力不同的 样品；对这些样品进行涂层结合强度测试，得到金属载体表面预处理的最佳方 法；然后，利用正交法带”定催化剂配方实验，采用浸渍法制成金属载体催化剂 小样；制得的催化剂小样使用汽车尾气排放分析仪进行性能评价，从而得到最 优催化剂配方。 ( 2 ) 在h c 捕获剂方面，我们将根据文献结果，选择对h c 吸附性能较好的 几种硅铝分子筛，改变其硅铝比，进行h c 的吸附能力测试，以得到吸附性能对 硅铝比的依赖关系。 6 第2 章前置催化剂与h c 捕获剂 第2 章前置催化剂与h c 捕获剂 2 1 前置催化剂 2 1 1 前置催化剂概述 如上一章中所述，前置催化器是直接安装在排气歧管的后面或附近，高温排 气使催化剂在汽车冷起动时快速升温。下图是前置催化器在汽车上的安装位置， 带色方块即为前置催化剂。 图2 一l 前置催化器在汽车上的安装位置 f i g u r e2 - 1t h ei n s t a l l a t i o np o s i t i o no fc l o s e c o u p l e dc a t a l y s to i la u t o m o b i l e 图2 - 2 不同的前置催化器的安装方式 f i g u r e2 - 2t h ei n s t a l l t i o nm o d eo fd i f f e r e n tt y p eo fc l o s e c o u p l e dc a t a l y s t 根据发动机的外形、尺寸和可使用的空间，可以将i j i 置催化器设计成两种形 式：一种是前置主催化器，即将主催化剂前置；另一种是采用两级催化剂，把次 级催化剂前置，利用次级催化剂催化放热来尽快加热主催化剂，当手催化剂起燃 北京工业大学坝士学位论文 后，气流将通过一个电控的叶片导入旁路，从而避免高温对次级催化器的热冲击。 图2 2 是三种不同的前置催化器的安装方式“2 3 ( 带色部分为前置催化器) ，从图中 可以看出前置催化器与主催化器之间的关系，以及前置催化器距离发动机排气口 的大概位置。 2 1 2 前置催化剂载体 目前国外的前置催化器采用的载体都是金属载体。金属载体通常由5 0um 厚 的金属薄片卷成，形状类似蜂窝。金属薄片主要由2 0 0 r 一5 a i f e 铁素体不锈钢制 成，此类载体材料在尾气高温作用下表面会形成一层活性氧化铝膜，而b 、l a 、 c e 、y 等元素的加入能抑制氧化铝膜与基体合金界面间空隙的产生，从而使活性 涂层能牢固地附着在载体的表面上。此外通过降低合金中c 、n 含量并添加适量 t i 可以改善合金的韧性。 表2 1 和表2 2 将金属载体与陶瓷载体的各项物理参数及性能进行了比较， 可以发现金属载体的很多性能( 如起燃性和抗振动性等) 都优于陶瓷载体。 表2 1 蜂窝状金属载体和陶瓷载体的物理参数1 t a b l e2 1t h ep h y s i c a lp a r a m e t e r so fm e t a la n dc e r a m i cm o n o l i t h c p s i 一网孔数英寸2 表2 2 蜂窝状金属载体和陶瓷载体的性能比较 t a b l e2 - 2t h ep e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fm e t a la n dc e r a m i em o n o i t h 第2 章前置催化剂与h c 捕扶剂 2 1 3 金属载体涂层研究 由于金属载体具有壁薄、热容低、抗振动、开孔率高等陶瓷载体无法比拟的 优点，目前国外的前置催化器采用的载体都是金属载体。但是金属基体与无机材 料涂层之间的热膨胀系数差异很大，易使涂层脱落。因此，解决好金属表面的预 处理和选择合适的活性涂层是制备前置催化剂的核心问题。 2 1 3 1 金属载体表面预处理 金属载体材料表面在经过加工或储存时，可能会附着上油脂、污垢、锈蚀产 物、氧化皮等物质，直接涂附涂层会造成涂层对基体的附着力很弱，容易整片剥 落或产生各种外表缺陷。金属表面预处理对涂层能够起到以下两方面的作用： ( 1 ) 提高涂层对金属载体表面的附着力； ( 2 ) 提高涂层对金属基体的防腐蚀保护能力。 金属表面预处理方法包括除油、酸洗除锈、氧化、磷化等方法。 除油就是通过利用表面活性剂或溶剂、碱液等来清除金属表面的油脂，有时 需要加热。 酸洗除锈是利用酸对铁锈氧化物的溶解作用进行的处理。主要采用盐酸、硫 酸、硝酸、磷酸及其他有机酸和氢氟酸的复合酸液。由于金属载体的材料通常是 铁一铬一铝合金，在酸洗除锈的同时，大量金属亦被溶解，造成材料的溶解损失和 氢脆。因此，控制合适的酸浓度及浸泡时划是很有必要的。 氧化和磷化都是在金属表面形成一层化学转化膜。化学转化膜的特点是与底 材结合良好，膜层薄，结晶细腻，拥有一定孔隙，可以与涂层形成良好的结合。 它可作为金属材料的防护层，其防护功能主要是依靠降低金属本身的化学活性， 以提高它在环境介质中的热力学稳定性；此外，也依靠表面上的转化产物对环境 介质的隔离作用。 9 北京工业大学颂】学位论卫 狭义的高温氧化是指在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程，广义 的高温氧化是指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电予n 自过程。材料的 高温氧化是一个十分复杂的过程，整个过程可概括为五个阶段，如图2 - 3 所示。 显然，高温氧化最终形成保护性和非保护性两类氰化膜，仍：护| 生氧化膜的热力学 稳定性和动力学生长速度等基本决定了材料的抗高温氧化一r j ：能的优劣。 第一阶段 气相氧分子碰 撞金属表面 第二阶段 第一喻段 氧分子物理吸埘( 包括 l 分了与金属问札氏力) 第四阶段 化掌f i l ! 结台 ( 色f l 讯分f 的分解) 非晶态氧化物再 结晶变为均匀的 晶体氧化物层 氧溶解十金属基体 在金属的过 饱和区形成 晶体界面，氖 化物核沉淀 氧化物晶核横 向生长形成连 续氧化物膜层 晶须、次氧 化物片或小 岛核生长 。与命岗胤子 一j 刈始换位 i j ：廿 典位) 哆成 檄鸿的次c 化 膜( 1 r 品) 表面氧原子与金属 朦子2 维排列的有 j ：表面重建 钠加氧结合形 成3 维有序次 氧化物膜 第五阶段 场控制带电质点传质钒化物膜均qk 均匀生长到垃微厚度氧 化膜具有保护性 图2 - 3 金属的氧化阶段 磷化处理方法形成的磷酸盐转化膜有阴极缓蚀作用，可以提盖涂层的附着力 和防护性。但是磷化膜不耐高温，一般当温度超过6 0 0 0 ，磷化蜣就会产生皲裂 甚至开始成块剥落。 金属表面预处理技术对金属载体涂层的附着性能以及抗高品i 氧化性、抗腐蚀 第2 蕈前置催化剂与h c 捕款剂 性的影响是很大的，因此，选择合适的方法对金属载体材料表面进行预处理是保 证金属载体活性涂层与载体表面牢固结合的必要前提。 2 1 3 2 金属载体活性涂层 活性涂层是催化剂体系的关键部分。为了增加比表面积，通常要在金属载体 材料的表面上涂敷一层均匀的陶瓷涂层，涂层材料一般是选择高比表面积的y a l ：0 3 。活性涂层则是通过在氧化铝表面负载催化活性组分和助催化剂的混合物 构成。活性涂层具有以下几种作用： ( 1 ) 涂层能为催化剂贵金属的分散提供一种具有高比表面积的物质，它可 以使活性组分更加稳定且分散地负载在载体表面，为催化反应提供一个良好的环 境。 ( 2 ) 涂层能够防止金属与金属、金属与载体材料之间因相互作用而对催化 剂造成的伤害。高比表面活性涂层的存在，使得金属分散度很高，相邻金属之间 的相互作用减少，从而有效地抑制了金属晶粒的烧结和团聚。 ( 3 ) 涂层中加入了贱金属稳定剂和助催化剂，可以提高氧化铝的相变温度， 改善氧化铝的性能，提高催化剂的热稳定性，防止热老化，减少表面积损失。 ( 4 ) 增加催化剂的抗热冲击性和抗毒性能。 目前已使用的涂层涂覆方法主要有空气喷涂法、热喷涂法、浸渍法、溶胶一 凝胶法、水热合成法、胶粘剂粘接法、预涂覆法、化学气相沉积法、等离子溅射 喷涂法等“。比较简单而常用的是浸渍法。 2 1 4 催化剂配方 根据相关文献的记载，前置催化剂有多种配方，配方不同，催化剂所起的作 用各异。目前效果较为理想的前置催化剂配方主要有氧化型和氧化一还原型两种 类型“。 氧化型前置催化剂是单p d 催化剂而且不含储氧材料。由于p ( 1 比p t 、r h 资源更丰富，且价格便宜，耐热性好，因此有利于降低成本，提高催化剂的寿 命。由于储氧材料如氧化铈和氧化镨在工作条件下进行储存氧和释放氧“7 1 。1 ， 虽然提供了附加的氧使得h c 和c o 的氧化进行得更有效，但是会导致前置催化 剂的过氧化和过热。将氧存储剂从前置催化剂中去除，在缺氧状态下只有部分 c o 发生反应，使前置催化器的升温得到抑制，而前置催化剂中没有反应的c 0 北京工业大学 l ! i il ：学1 屯r 仑卫 流到下游催化器中进行催化氧化，使催化器达到较高的温度，工作的更有效率， 这就实现了对c o 反应的控制。单钯催化剂要求氧化锚和稀二卜氧化物与过渡金属 氧化物形成有机的协和体，钯在其中发挥主导作用，通过采用牲殊措施使材料 具有特定结构从而使高温下的活性得以稳定。这种活性有助于_ ：燥7i 反应，通 过产生h 2 来还原n o x 。实验表明，单钯催化剂在1 2 0 0 ”c 的热冲击下，催化活性 依然良好。但这种催化剂要求更为严格的使用条件： ( 1 ) 避免使用含铅汽油，防止催化剂铝中南， ( 2 ) 需要更窄的a f “窗li ”，以保i 正氧化t 1 【，i 反应时最位化。 目前，这种催化剂还在进一步研制之中”o 一， 氧化一还原型的催化剂是p t r h p d 的二效伸j 化i 。这种j 【置0 化剂的组分除 了没有氧存储剂外，与在t w c 中使用的一样，它具何足够的效能_ 芏低温下消除大 量的污染物同时在发动机长时问的工作r | 保持稳定i “并ic j 【：游? 窿化剂提供充足 的c 0 来使它更有效的工作。“。 除了贵金属的种类及其用量外，催化剂助剂的选择也很重要。作为二载的 活性氧化铝主要是y 一氧化铝。活性氧化铝的高温黼e i 变化坦样【：以通过碱土金 属氧化物和稀土金属氧化物的稳定作用而减缓。这炎金属7 文化 俺ij 舌碱土族的 m g 、b a 、c a 以及s r 等的氧化物和稀土族的氰化铅，以及o i 化化，| _ = _ | 氧化镧1 等 稀土元素氧化物。研究表明，l a 、b a 是汽乍催化刺重婴的助：f t 制“。，b a 的加入还可以起到储存和释放n o x 的作用，从m 憷“x o x 门转1 。亿 2 2h c 捕获器 2 2 1 h c 捕获器概述 h c 捕获器主要以分子筛作为h c 吸附剂，在催f c 刹活化| f 吸引 i c ，减少低温 冷起动h c 的排放量。目前文献报道的h c 捕获器响以h j “ ( 1 ) 活眭炭和分子筛的双床层捕获器”】这砷捕获器砭裂车，f ；：化转化器进 口上方位置，根据发动机排气出e 1 温度用系列的、 将卅气 ：入相应的床层， 如图2 4 所示。其优点在于能够在不同温度下启! 、川的1 n 乱，从而避免了分 子筛在高温下的变质：缺点是需要在排气竹路上堤洲温伙厶乏肛门控制系统，这 样不但增大了系统的复杂程度，而且大大提高了成小。因此这川f | i i 术的可行性 第2 章前置催化剂与h c 捕获剂 有待于进一步检验。 捕获器 图2 - 4 双床层捕获器 flg u r e2 - 4d o u hl e b e dh ct r a p ( 2 ) 单分子筛床层捕获器。4 3 这种捕获器具有一个分子筛床层并控制捕获 器工作温度最高不超过1 5 0 。c ，当温度过高时，排气会经由阀门改道至催化 转化器，当催化转化器入口温度达到3 5 0 。c 时，一部分尾气又回流到捕获器 床层以使h c 脱附排入催化转化器进行反应，如图2 - 5 所示。这种技术的优 缺点与前一种类似。 图25 单床层捕获器 f 1 9 u r e2 - 5sj n g l e b e dh ct r a p ( 3 ) 后处理h c 捕获器这种捕获器安装在催化转化器出口下方，如图 2 - 6 所示，低温下流经催化剂而未被转化的h c 被下游的捕获器捕集，被捕 集的h c 在高温下脱附并通过一个复杂的阀系统回流到催化转化器进行反 应。这种技术不但需要对排气系统的温度进行监控，还需要加装复杂的阀门 系统，因此，其应用也受到一定的限制。 捕获器 图26 后处理h c 捕获器 f i g u r e2 - 6a f t e r t r e a t m e n th ct r a p ( 4 ) 新型的热交换h c 捕获器”“如下图所示，这种捕获器不需要复杂的阀 门，利用了一种热交换器来处理脱附的h c 。但是热交换器的结构比较复杂，而 图2 7 热交揪1 1 c 孰，： f i g u r e2 - 7h e a tc x c h s l 。岍t r a p ( 5 ) 三段式催化捕获器”。”1 这种捕获器分为楚女舌催化剂、捕获剂以及 主催化剂三段，如图2 8 所示。这种结构不但能够俄l i c l j 莸，= i = i j - 。! 鼢i 下吸附未被 上游催化剂转化的h c ，当排气温度于 高时，i l kk j , ji 门i ( 、又能够陂i - 7 的催化剂继 续转化，从而使尾气得到很好的净化。而月这种结陶j 通川的三元崩；化转化器的 结构十分相似，结构简单，成本也比前几种方浊低 7 门多。因此，这种技术深受汽 车制造商的青睐，具有很好的潜力。 催化剂 目 雕f l 女, j 捕获器 图2 - 8 三段式n f 化蜘疵擀 f i g u r e2 - 8t h r e e p a r t i ccc 【1 - i | l 。l 1 1c o 2 2 2h c 捕获剂的成分 在催化转化器不能有效地转化l c 的温度下，i c 捕获齐l 直以州i 获h c 分子， 在催化剂达到起燃温度以后，h c 从h c 捕获剂脱俐，亿 i 伊7 也荆l 自2 完全氧化。 因此，h c 捕获剂的关键在于h c 吸附量及删川奠c 一芝- 须e ：jj 脚j 誓! 化器的起燃 温度) 。 近年来，随着对分子筛的认识日益深入，人类。f 揖了越粑匦引7 j 分子筛合成 手段，发现了分子筛对h c 的稳定良好的j ，州俐往fk 此，= 。? i 德用分子筛 作为h c 捕获剂。研究发现，硅铝分子筛m 川期：1 ，一。：。：见幺一：僻一m j 度的酸中 心，这可能提供对h c 的更强的结合力，从m 使“l 1 1 奠州引帚蔷m ，而被吸附 的h c 在相对较高的温度下才会脱附。如z 、m _ jf ，jt ，l ? 分jr 口77 r 条件下就具 有比较优良的h c 吸附能力。“。1 。研究还表一忆d 型rj 7 筛 l l ( ：川娜付温度上也 f 4 第2 章前置催化剂与h c 捕获剂 具有一定的优势。另外，很多这方面的研究也集中到了中孔和大孔分子筛上。但 是，到目前为止，h c 捕获剂选用的分子筛类型始终没有被确定下来，仍然处于 研究中。 目前存在的主要问题是h c 从吸附层脱离的起始温度要比催化层的活性温度 低，脱离初期对h c 净化有一定困难，有待于通过改良材质、组成成分和升温特 性来进步提高其净化性能。另外，提高分子筛的水热稳定性也是必要的。 2 3 本文研究的内容 通过对汽车尾气排放法规及满足欧i i i 标准相关技术的研究，我们设计了前 置催化器+ h c 捕获器+ 三效催化器的排放污染处理体系。为了获得有效地控制冷 起动排放的前置催化器和h c 捕获器，我们制定了前置催化剂和h c 捕获剂两方面 研究内容。 2 3 1 对前