（应用化学专业论文）乳液聚合合成氟化丙烯酸酯共聚物的结构及其表面性能.pdf

浙江理工人学硕士学位论文 摘要 氟化聚合物由于具有独特的长链氟烷基结构，因而具有极低的表面自由能，能赋予基 材良好的拒水拒油和自清洁性，在纺织、涂料以及微电子等领域已得到广泛的应用。氟化 聚合物优异的表面性能来自于含氟组分在表面的富集，以及它们在表面形成的结构。目前， 实际应用中无规的氟化共聚物要获得比较优异的表面性能就需要消耗比较多的昂贵的含 氟单体。虽然嵌段氟化共聚物在较少含氟量就具有优异的表面性能，但目前还难以工业化。 因此研究简单方法合成具有嵌段结构的氟化聚合物来提高氟化材料表面性能具有重要的 意义。 本论文分别以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 和甲基丙烯酸十八酯作 为共聚单体，通过乳液聚合与甲基丙烯酸全氟辛基乙酯( f m a ) 合成了不同含氟量的氟化共 聚物( p m m a - c o p f m a 、p b m a - c o p f m a 和p o d m a - c o p f m a ) 。利用接触角测试、和频振 动光谱( s f g ) 、x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等手 段对氟化共聚物溶液膜的表面结构与性能进行了研究。借助s f g 技术研究共聚物溶液空气 界面结构，并结合核磁共振( 1 3 cn m r ) 、动态光散射( d e s ) 、溶液表面张力测定( d c a ) 等手 段，系统分析了共聚物分子链结构、溶液性质与固化后表面性能之间的关系。 研究发现p m m a - c o p f m a 和p o d m a c o p f m a 具有类似嵌段的链结构。在f m a 含量 l m 0 1 时，两者溶液膜表面具备了与p f m a 均聚物接近的疏水疏油性能，含氟组分在表面有 效富集；长侧链的p o d m a c o p f m a 表面能形成排列更紧密有序堆积的结构，具备更好的 环境稳定性。然而，p b m a c o p f m a 链结构可能与它们有所不同，需要更多的f m a 含量( 3 m 0 1 ) ，其溶液膜表面才能达到同样的疏水疏油性能。 p b m a c o p f m a 乳胶膜的表面接触角和表面氟含量要明显低于其溶液膜。通过退火热 处理可以使含氟组分向乳胶膜空气表面富集，提高其表面的疏水疏油性能。但这与溶液 膜还存在一定的差距，有待进一步研究。 关键词：氟化丙烯酸酯共聚物：乳液聚合：表面结构与性能；共聚物链结构 浙江理工人学硕十学位论文 a bs t r a c t t h ef l u o r i n a t e dp o l y m e r sh a v ee x t r e m e l yl o ws u r f a c ef r e ee n e r g yb e c a u s eo fu n i q u el o n g c h a i nf l u o r i n a t e da l k y ls 加c t u r e t h u s ，t h ef l u o r i n a t e dp o l y m e r sh a v eb e e nw i d e l yu s e di n c o a t i n g ，t e x t i l e ，o p t i c a lf i b e ra n dm e m b r a n e i ti sw i d e l ya c c e p t e d t h a tt h ed i s t r i b u t i o no f f l u o r i n a t e ds e g m e n t sg r e a t l ya f f e c t st h es b r f a c ea c t i v i t y t h es e g r e g a t i o no ff l u o r i n a t e dm o i e t i e s i nr a n d o mc o p o l y m e r sc o u l db ec o n s t r a i n e d , d u et ot h er a n d o md i s t r i b u t i o no ff l u o r i n a t e du n i t s i nt h ep o l y m e rb a c k b o n e a na l t e r n a t i v ea p p r o a c hi st oc h a n g et h ec h a i nm o l e c u l a rs n u c t i j r e w e p r o p o s e dt h a tf l u o r i n a t e db l o c kc o p o l y m e r s 、i t hl o wf l u o r i n ec o n t e n tm a yf a v o rs e g r e g a t i o no f f l u o r i n a t e db l o c k so nt h es u r f a c eo fe o p o l y m e r s ，w h i c hw a sc o n f i r m e db y0 1 1 1 p r e v i o u sw o r k h e n c e ，c o n t r o l l i n g t h ed i s t r i b u t i o no ff l u o r i n a t e ds e g m e n t si so fi m p o r t a n c ea st h ef i r s t b e n c h m a r kf o rd e s i g n i n ga n dc o n s t r u c t i n gh i g h l yf u n c t i o n a l i z e df l u o r i n a t e dc o p o l y m e rs u r f a c e s a l t h o u g ha t r pr e p r e s e n t so n eo ft h em o s tv e r s a t i l es y n t h e t i ct o o l sf o rp r e p a r i n gn e wp o l y m e r m a t e r i a l s 诵t 1 1w e l l d e f i n e dc h a i ns t r u c t u r e s ，o n er e m a i n i n gc h a l l e n g eo fa t r pi st h ed i f f i c u l t yt o e f f e c t i v e l ys e p a r a t et h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t sf r o mp r o d u c t s s o ，i ti sb o t hi n t e r e s t i n ga n d b e n e f i c i a lf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n st of i n das i m p l ew a yt op r o d u c ee n d - c a p p e df l u o r i n a t e d c o p o l y m e rs u r f a c e 、加t l ll o w - e n e r g yp r o p e r t i e sa n d l o w e rf l u o r i n ec o n t e n t i nt h i sp a p e r , t h em e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) a n do c t a d e c y l m e t h a c r y l a t e ( o d m a ) w e r ec o p o l y m e r i z e d 、析t l l2 - p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ( f m a ) m o n o m e rb ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fc o p o l y m e r ss t r u c t u r eo nt h e c o p o l y m e r ss u r f a c ec o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i lu s i n gc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n t , x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s u mf r e q u e n c yg e n e r a t i o ns p e c t r a ( s f g ) ，t h ed y n a m i cl a s e rs c a t t e r i n g ( d l s ) a n ds u r f a c et e n s i o na n a l y z e r ( d c a ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l u o r i n a t e dc o p o l y m e r s ，p o l y ( m m a - c o - f m a ) a n dp o l y ( o d m a - c o f m a ) ，a p p e a r e ds i m i l a rc a p p e d l i k ec h a i ns t r u c t u r e t h ec o n t a c ta n g l eo f w a t e ro n t h e i rs o l v e n t b o r n ef i l mi n c r e a s e dd r a m a t i c a l l ya n dr e a c h e d118 0w h e nt h ef m ac o n t e n ti nt h e c o p o l y m e r sw a sl e s st h a nlm 0 1 ，a p p r o a c h i n gt h a to fp o l y ( 2 一p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) h o m o p l o y m e r t h ep o l y ( o d m a - c o - f m a ) e x h i b i t e db e t t e rs t a b i l i t yt op o l a re n v i r o n m e n t st h a n t h a to fp o l y ( m m a - c o f m a ) ，f o ri t sp e r f l u o r i n a t e dm o i e t i e sw h i c hc a ns e l f - a s s e m b l et of o r m m o r eo r d e r e da n dc l o s e - p a c k e ds 仃u c t u r eo nt h es u r f a c e w h e r e a s ，t h ec h a i ns t l l 蚰鹏o fp o l y i l 浙江理： 人学硕士学位论文 0 3 m a c o f m a ) m a y b es o m ed i f f e r e n tf r o mt h a to fp o l y ( m i a - c , o - - f m a ) a n dp o l y ( o d m a c o f m a ) ，a n di tr e q u i r e dm o r ef l u o r i n ec o n t e n ti nc o p o l y m e r t oa c h i e v et h es a m ew a t e r a n do i lr e p e l l e n c e i tw a sf o u n dt h a tt h ef l u o r i n a t e ac o n t e n ta n dc o n t a c ta n g l e so nt h el a t e xf i l ms u r f a c 2w a s l o w e rt h a nt l l a to fs o l v e n t b o r n ef i l mw i t ht h es a m ec o n t e n to ff m a a n n e a l i n gc o u l dp r o m o t e t h es e g r e g a t i o no ft h ef m as e g m e n t si nt h el a t e xf i l m a i ri n t e r f a c e h o w e v e r , r e l a t i v et ot h e s u r f a c ep r o p e r t i e so fs o l v e n t - b o r n ef i l m s ，t h e r ew a ss t i l lac e r t a i ng a pa f t e ra n n e a l i n g i tn e e d e d k e y w o r d s ：f l u o r i n a t e da c r y l a t ec o p o l y m e r , e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , s u r f a c es t r u c t u r ea n d p r o p e r t y ，c o p o l y m e rc h a i ns t r u c t u r e i i i 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：币0 冶 闩期：刁年彦月夕口日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密日，在 不保密 学位论文作者签名：1 表压 r 期：习年彦月口日 i 一 年解密后使用本版权书。 浙江理工大学硕十学位论文 第一章文献综述 氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径( 0 0 6 4 n m ) 仅比氢原子稍大， 所以当碳氢键( c h ) 上的氢被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟键( c f ) 的键能比碳氢 键增加了6 3 k j m o l 。同时由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，c f 键极 性小，含有c f 键的聚合物分子间作用力较低【1 , 2 1 。高键能的碳氟键将碳骨架保护起来赋予 了氟化聚合物许多优点，如优异的耐候性、高热稳定性、化学稳定性、防水性等性能，在 纺织、皮革、包装、涂料以及其它领域得到广泛的应用【3 矧。氟化聚合物优异的表面性能来 自于含氟组分( 基团等) 在表面的富集，以及其在表面形成的结构( 如基团在表而的取向、堆 积有序性等) 【_ 7 1 。事实上，对于氟化共聚物中含氟组分的含量、共聚物的链结构、共聚单体 的结构等因素会影响含氟组分在表面富集、有序排列【8 ，9 】。由于含氟单体价格昂贵，因而研 究较少含氟量的氟化聚合物提高含氟材料表面性能具有重要的意义。近年来，鉴于氟化聚 合物乳液的许多优异性能和环保要求，环境友好型全氟( 甲基) 丙烯酸酯聚合物乳液的制备 和膜的形成引起国内外学者的极大兴趣和普遍关注【1 0 ，】。以下将对氟化共聚物的结构对表 面性质的影响，以及氟化共聚物的乳液合成，微结构及其表面结构和性能进行综述。 1 1 氟化聚合物的结构与表面性能 1 9 1 6 年，l a n g m u i r 预测材料的表而性质由其最表而的几个分子层决定，并在此后得到 了实验的证实 1 2 - 1 4 。m a c h 等【1 5 1 研究发现在分子尺度的表面层内，分子结构上的一个原子被 替换后，表面能就会发生非常显著的变化。由表面物理化学的理论可知，当液体( 如水、油、 油性污垢) 的临界表面张力大于接触表面时，就不会润湿该表面。含氟基团由于具有较低的 表面能，倾向于富集到聚合物空气的界面上，使表面的张力显著降低，因而氟化聚合物具 有优异的表面性能( 如防水、防油和防污等) 。 聚合物分予链的结构对其表面离析及表面组成有着显著影响。v a nd eg r a m p e l 用自洽 场理论研究了部分含氟的p m m a 链在邻近聚合物空气界面的物理和热动力学性能。结果发 现：含氟段在共聚物链段的排列分布对其表面张力和表面结构有很大影响怕1 。h i r a o 等研 究了氟碳基团位置不同的聚苯乙烯，发现分子量和氟碳基团数目相同时，氟碳基团位于分 子链端比其位于分子链上更容易离析到表面。这是因为氟碳基团位于端基时，离析对分子 链的构象影响很小；而位于分子链上时，离析会使分子链的构象熵减少，阻碍其离析。 目前，工业上主要采用无规共聚的方式合成氟化共聚物。v a nd eg r a m p e l 等 1 8 , 1 9 1 合成的 无规氟化共聚物，含氟单体含量大于6 9w t 时，共聚物的表面张力才达到平衡( 1 5m j m 2 ) 。 浙江理工大学硕士学位论文 无规氟化共聚物中含氟组分是无规的分布在共聚物的链段上的，在共聚物溶液固化成膜的 过程中，含氟组分要向表面迁移，需要整个链段发生构象和取向的变化，这显然是比较困 难的。因此，无规的氟化共聚物要获得比较优异的表面性能就需要消耗比较多的含氟单体。 为了更好的使含氟组分在溶液固化的过程中向表而富集，氟化丙烯酸酯嵌段或接枝共 聚物引起了研究者广泛的兴趣。氟化嵌段共聚物可采用多种方法制备，如活性阴离子聚合、 活性阳离子聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合( a t r p ) 等。a l e x a n d e r 等【2 0 】研究了 一系列单分散聚( 苯乙烯如异戊二烯( 接枝全氟烷基) ) 嵌段共聚物，有着很高的疏水性，其 前进接触角达到1 2 2 。李欣欣等【2 1 ，2 2 1 以a t r p 法合成了甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 与丙烯酸全 氟烷基z , 酯( f a e m ) 的氟化两嵌段共聚物p b m a b p f a e m ，并研究了其表面性质。含氟段 p f a e m 具有向空气界面富集的倾向，在共聚物中引入氟化嵌段后可以明显提高共聚物的疏 水和疏油性【2 引。当氟含量只有5 5 w t ，对水和石蜡油的接触角达到9 0 0 和7 1 0 ，氟含量达 到1 0 6 w t ，再增加氟含量其表面性能的变化不大，对水和石蜡油接触角已接近最大值。 n i s h i n o 等【2 4 j 合成的聚甲基丙烯酸甲酯b 甲基丙烯酸全氟辛基乙酯嵌段共聚物 ( p m m a - b p f e m a ) ，当p f e m a 摩尔含量1 5 2 时，其表面自由能为7 8 m j m 2 ，明显低于其 无规共聚物p m m a r - f e m a ( p f e m a 摩尔含量1 7 6 ) 1 3 4m j m 2 。嵌段氟化共聚物的疏水和 疏油性能是由分布在共聚物表面的丙烯酸全氟烷基乙酯结构单元提供的，当共聚物中氟含 量达到一定的值，在共聚物表面的丙烯酸全氟烷基乙酯结构单元中的全氟烷基链在聚合物 表面铺开，形成特殊的刷状结构( 图1 1 ) ，并且对环境稳定性起到一定效果。 图1 1 含氟基团在聚合物空气界面的富集情况 但是目前研究的氟化嵌段共聚物含量偏高，容易形成胶束，含氟段被包在胶束内部， 降低氟的利用率。本课题组合成了少量氟封端的嵌段氟化共聚物1 2 5 2 6 1 ，这种结构的氟化共 聚物在很少的氟含量( 0 3 8 ) 时就可以达到很高的水接触角( 1 2 0 0 ) ，达到p f m a 均聚物水平。 相比于p m m a b p f m a ，无规共聚物的表面接触角随着f m a 含量的增加升高比较缓慢，在 f m a 含量达到1 3 6 3 m o ! 时，表面水接触角达到最大值1 1 7 0 。对氟化嵌段共聚物和无规共 聚物的表面自由能进行测定，与接触角的结果基本相似。 2 浙江理工大学硕士学位论文 廿 廿 盥亩。燃 f a 仓。一。一诤一，。一 。0 图1 2 戚膜固化过程中，p m m a 氟化嵌段共聚物的自组装0 h 无规麸聚物古氟组分的高析( b ) k o b e r s t e i n 等田1 采用晶格模型研究聚合物分子链结构对功能基团表面性能的影响，发 现u s l l m e p u l l y o u ”结构的端基功能化聚合物( 分子链两端分别带有高表面能和低表面能基 团) 有利于功能基团的离析。在浇铸的溶液表而固化过程中，嵌段共聚物更容易向表面富集， 而且容易形成有序堆积的结构。这种结构的形成可能是氟化嵌段聚合物推拉效应的缘故。 低表面能环境下，分子链上的低表面能基团向表面离析，同时另一端的高表面能基团向本 体回缩，从而有利于低表面能基团的表面离析。推拉效应可以形成有序排列、紧密堆秘的 表面结构如示意图l2 a 。但是，无规共聚物很难在表面形成这种有序的堆积结构如示意图 1 2 b 。因此，具有3 _ 4 个f m a 单元的嵌段氟化共聚物比高含氟量的无规共聚物具有更好的 稳定性和耐极性环境能力瞄捌。 1 2 氟化共聚物的乳液聚合 在实际生产中，一般是将氟化丙烯酸酯单体和与其具有相似反应焓，q - e 值的( 甲基) 丙烯酸酯进行共聚，聚合方法目前多采用溶液聚合和乳液聚合。虽然溶液聚合比较方便， 但需要消耗大量溶剂，使得生产和环境成本大大增加。活性聚合目前是合成特殊链结构的 ( 嵌段、接枝等) 最精确和可靠的手段，但是其需要消耗大量溶剂，反应条件苛刻，同时存 在催化剂的脱除与回收等问题，所阻在工业化方面应用方面存在很大的困难。随着经济的 发展和环保的要求，氯化丙烯酸酯的乳液聚合研究倍受国内外研究学者的关注。 1 2 i 氟化共聚物乳液的合成及檄结构 乳液聚合的聚合机理不同于溶液聚合，乳液聚合的聚合场所发生在乳胶粒中1 2 3 】( 当引发 剂分解的自由基扩散到胶柬中，就在其中引发单体分子聚合，生成大分子链，于是胶束就 成为一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒即乳胶粒) ，随着反应的进行，乳胶粒中的单体 逐渐被消耗，水相中的单体分子扩散到乳胶粒巾进行补充。 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 1 1 提高含氟单体的利用率的方法 考虑到含氟单体在水中溶解性很差，乳化后体系不稳定。另外，含氟单体与丙烯酸酯 单体共聚后，在共聚物分子上带有含氟烷基侧链。由于含氟侧链的存在，乳胶粒表面能降 低，因而对乳化剂的吸附能力减弱，聚合稳定性变差。这种不稳定的聚合过程往往导致反 应过程中有较多的凝胶出现。因此，含氟单体的有效利用率下降。 l i n e m a n n 等1 2 9 1 在合成氟化丙烯酸酯乳液时发现：向水相中加入了丙酮等有机溶剂形 成连续相提高单体的转化率和充分分散，能够减少凝胶的产生，提高乳液的稳定性。这种 方法已经在工业中用于制备含氟的聚合物。但是，这些溶剂大多对环境不利，用量较多时 也会降低产品的使用安全性，因此应尽量少加或不加。乳化剂除了传统乳液聚合中常用乳 化剂外，还采用氟碳表面活性剂f s ( 如全氟辛酸铵) 【3 3 1 ，因为氟碳表面活性剂具有和单体 及聚合物相类似的氟烷基，乳化效果较一般乳化剂要好。f s 所含有的氟碳链节与含氟单体 的相互作用提高了聚合的稳定性，同时f s 的高表面活性，极大地降低了临界胶束浓度c m c ， 显著提高了乳化效率。加入一定量的含氟乳化费t j f s 后，聚合稳定性明显提高，凝胶物明显 减少。而且f s 与含氟单体具有很好的相容性，其与含氟单体的相互作用能够提高乳液聚合 反应的稳定性，明显减少凝胶量。此外，其它方法，如高剪切速率、高速搅拌均化【2 9 , 3 4 1 、 超声技术3 5 ，3 6 1 等也有利于含氟单体从水中扩散至乳胶粒，从而使乳液聚合过程稳定进行。 乳液聚合除了胶束成核机理外还有采用液滴成核的细乳液聚合法【3 7 1 ，采用细乳液聚合法也 可以较好的解决单体难溶问题。细乳液聚合方法的特点是，先将单体预乳化成3 0 5 0 0 n m 的 粒子，采用油溶性的引发剂直接在液滴中引发聚合，单体不需要由液滴向胶束的迁移，直 接在液滴中聚合成核，减小了含氟单体在水中溶解度低所带来的负面影响。 1 2 1 2 氟化共聚物乳液的微结构 l a n d f c s t e r 等】研究了含氟单体和非氟单体在不同条件下的细乳液共聚合，及其微结 构。含氟单体同苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯共聚合时，形成的乳液颗粒形态比较均相，差示 扫描量热仪( d s c ) 的曲线图上只有一个玻璃化转变( t g ) 在5 0 。c ，表明确实是无规共聚。当与 极性更大的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体微乳液共聚合，不同乳化剂时形成的乳液颗粒形态 分别为核壳、多棒和杯状结构。d s c 曲线图上，有一个全氟烷基侧链的结晶熔融峰在1 8 0 c 和另一个代表无规共聚物玻璃化转变在5 0 0 c 。d s c 和透射电镜( t e m ) 结果清晰表明与m m a 的共聚物是非均相的。这可能是因为：最先的链段在均相条件下无规共聚合，在后面的阶 段( 在各自液滴的两个油相) 聚合物分成三相聚合场所，结合形成嵌段共聚物或均聚物。在 m m a f m a 体系中，产生了相分离和复合颗粒。根据几何学原理( 低界面面积) ，核壳和杯 4 浙江理工大学硕士学位论文 状结构对应形成均聚物和嵌段共聚物共存，然而多棒状结构代表的是形成嵌段共聚物。这 个与它们在四氢呋喃和氯仿中的溶解性一致，存在的嵌段共聚物可以完全的溶解，形成不 透明的胶束溶液。w i l l e r t 等t 邛j 用疏水性单体和亲水性单体，通过细乳液聚合合成两亲性的 共聚物。由于三种不同类型的引发剂( 水溶性，油溶性和界面反应型) 的常规和反相微乳液 聚合机理不同，讨论了合成的共聚物结构。通过凝胶色谱仪( c p c ) 、核磁( n m r ) $ i d s c 对 形成的共聚物相关组成与其链段分析发现：一种单体先聚合成链后进入另一相界面或其 中，同另一种单体聚合形成含有不同单体段链的共聚物( 两亲性的) ，同时一部分两种单体 的均聚物也存在。t a m 3 9 1 研究了甲基丙烯酸( m a a ) 和丙烯酸乙酯( e a ) 乳液共聚物的溶液性 质。m a a 和e a 在主链上的分布会影响它们的溶液性质，以及聚集行为。动态和静态光散 射结果证实共聚物主链上存在一定程度的e a 嵌段，相对疏水的e a 段可以同其它链上的e a 嵌段相互结合而聚合( 图1 3 ) ，表明m a a e a 通过乳液聚合得到的是一种类嵌段结构。 图1 3p m a a e a 共聚物在n a c i 水溶液中微结构 m a r e k 等【4 0 j 对以复合乳化剂( 磷酸二( 2 一乙基己基) 酯铵盐f s p ，十二烷基磺酸钠s d s 合成 的m m a n b 们m a 的乳液颗粒微结构进行了研究。在反应开始阶段各单体处于饱和态，反 应速率和水中的扩散速率是颗粒形貌的决定因素，m m a n b a 形成无规共聚颗粒。随着反 应单体量的消耗，体系进入不饱和阶段，此时环境对反应较少的f m a 单体扩散有利。同时， 复合乳化体系为乳液聚合过程中f m a 的分散和聚合提供了稳定的环境。得到的乳胶粒含有 两相：其中m m a f f l n b a 先无规聚合成球形颗粒，然后f m a 单体在m m a n b a 胶粒外部共 聚合形成非球形的形貌( 罔1 4 ) 。他们 4 1 1 又以l a - 卵磷脂( d l p c ) 作为转移和分散剂同 f s p s d s 作为复合乳化剂，进一步降低了表面张力。增大了含氟单体向胶束中分散的能力， 更高f m a 含量引入到m m a ，n b a 颗粒上。 5 浙江理工大学硕士学位论文 图i4 共寨物乳胶里的t e m 照片：( a ) m m a m b a ；( b ) m m a n b a f m a ( 3 3 f m a ) ；t q m m a n b a f m a 任f m a ) ；( d ) m m a n b a f m a a j f m a ) h a 等m 1 采用不同的乳液聚合加料方式合成氟化共聚物时得到的链结构也不同，问隙加 料相对于半连续加料乳波聚合更接近于类嵌段结构。图i 5 a 是通过半连续乳液加料方式得 到的共聚物的d s c 结果，从图中可以看出，在氟单体量在5 0 以下时，只有一个温度转变， 高岔氟量时( 7 5 盼氟单体含量) 时才出现两个转变：而图l5 b 是通过问隙加料a 式得到的共聚 物d s c 结果，在含氟量小于7 5 以下时，存在两个转变( 分别在2 0 和7 0 。左右) ，高含氟量( 7 5 蛤氟单体含量) 时才反而出现一个转变。同样。两种聚合物的x r d 图也表明了这样的结论。 t 椭p e f a t t a e 代1t 矾p e r t t t u r e r c 圈1 5 半连续和间歇呻加科乳液聚台方法制备的氟化共聚物d s c 热分解曲线 关于乳液聚台得到的氟化共聚物的链结构，d e c r e v o i s i e r 等进行了研究m ) 。聚合反应中 用到的烷基单体是长链的甲基丙烯酸酯( m a s ) ，含氟单体支链长度是丙烯酸全氟烷基( n = 8 ) 乙酯( a c 8 n ) 。通过”cn m r 比较了溶液聚合和乳液聚合得到的共聚物的链结构，发现溶液 聚合产物的链段是无规结构，而乳液聚合产物的分子链上存在有类嵌段结构值得注意的 是乳液聚台物足多嵌段，尽管段长度是不清楚的。通过d s c j _ 角和小角x 射线散射研究 4 4 】 发现两利，不同聚合方法得到的氟化共聚物有着不同的结品性能。由于单体均聚物木身具有 结晶性，两者的均聚物形成双层近晶相的结构，呈现个吾向同性相的相转变。除了更小 謦霞虱、一氛到嘀一型 乳絮习一 彰鲡习厂：o 凋因 浙江理- t 大学硕士学位论文 的层间相关长度，没有很大的不同在多分散性的均聚物p a c 8 n 和单分散性的均聚物p a c 8 。 溶剂聚合得到的共聚物，其单体在链上的分布是无规的，形成的近晶相只有一个单一的层 间距周期，大致等于两均聚物层之和。相反，乳液聚合得到的类嵌段的共聚物有三个不同 的层间距周期：两者均聚物的，以及一个两者之和( 图1 6 ) 。体系的结晶类型对共聚物涂料 的疏水、疏汕性能及粘附特性有很大的作用。c i a r d e l l i 等【4 5 】研究了具有不同含氟量和氟原 子沿主链不同分布的氟烷基甲基丙烯酸酯单体，在与2 一乙基己基乙烯基醚单体共聚时，形 成了交替程度不同的氟化聚合物，氟原子离双键越近，形成交替共聚物的倾向越大。在共 聚物主链中，每个乙烯基醚单元间隔着氟代烯烃单元，较好地保护着相对不稳定的乙烯醚 结构单元中的叔碳氢和醚键。 b 图1 6 ( a ) 不同含氟量的溶液共聚物自组装0 a ) 乎l 液共聚物自组装 1 2 2 氟化共聚物乳胶膜表面性能提高的方法 反应过程中含氟单体利用率的提高能够保证较多含氟基团进入共聚物分子链中。然而， 氟化聚合物表面性质不但取决于含氟量的多少，而且还取决于含氟基团在共聚物表面的富 集。在氟化聚合物中，含氟基团向空气面伸展，占据聚合物空气界面，大大降低了聚合物 的表而能。成膜后若含氟基团被包埋在共聚物本体中，则难以发挥其优异性能。而且由于 乳化剂的存在，干扰了含氟基团在涂膜表面的富集，从而地降低了氟化丙烯酸酯共聚物乳 胶膜的抗污染、疏水疏油等表面性能。目前，如何采取有效措施提高含氟单体的有效利用 率，在含氟量尽可能低的条件下获得尽可能优异的表面性能，即实现氟化共聚物乳胶膜表 面性能的最优化，是氟化共聚物走向产业化急需解决的问题。许多学者已经注意到这个问 题，并从聚合工艺等各个方面展开相关的研究。选择合适的乳化体系、对乳胶粒结构和链 就构进行设计、表面稳定性以及对乳胶膜进行后处理等均可用于改善氟化共聚物乳胶膜的 表面性能。 1 2 2 1 乳化体系的选择 在常规乳液中由于乳化剂的存在，尤其是短链的乳化剂分子在成膜的过程中，会向表 7 浙江理工大学硕+ 学位论文 面迁移，限制了含氟组分在乳胶膜表面的富集，降低了乳胶膜的疏水疏油性能。为此，选 择合适的乳化剂至关重要。反应型乳化剂分子中含有不饱和双键，可以参与聚合反应。由 于乳化剂被固定在聚合物分子链上，因此限制了其向膜表面的迁移。c h e n 等脚】以l 一烯丙氧 基2 羟丙基磺酸钠( c o p s 1 ) 为反应型乳化剂，同时借助超声波提高单体的分散性，所制备 的乳胶膜表现出较好的疏水性能。当含氟单体含量为6 时，乳胶膜的水接触角达到1 1 0 2 0 ， 明显高于不含氟的接触角( 8 5 1 。) 。y 锄g 等【4 7 , 4 5 以2 一丙烯酰胺基- 2 甲基丙磺酸钠( a m p s n a ) 为反应型乳化剂，合成了氟化丙烯酸酯- 内烯酸丁酯共聚物。由于乳化剂分子被键接在聚合 物分子链上，因此其向膜表面的迁移受到限制，含氟组分在膜表面得到富集。扫描力显微 镜( s f m ) 结果表明，膜表面主要由c f 3 基团组成，在s f m 图像中形成亮区。而图像中少量 的暗区则归属于软的非氟链段。j i a n g 等 4 9 , 5 0 1 合成了具有自乳化特性的聚亚胺酯大分子，并 以此作为乳化剂，合成了新颖的氟化聚亚胺酯混合乳液。研究发现，在成膜的过程中c f 3 基 团迁移到乳胶膜的最外层，氟化聚合物的疏水和疏油性没有受聚亚胺酯的影响，获得了优 异的表面性能。 另外，在反应过程中完全不加乳化剂或仪加入微量乳化剂( 小于c m c ) 的无皂乳液聚合是 乳液聚合发展的新方向。相对于传统乳液，无皂乳液聚合有着以下优点 5 1 - 5 3 】：无皂乳液在 成膜过程中没有乳化剂的迁移，有利于含氟组分在膜表面的富集；单分散性颗粒大小分布 以及很好的剪切稳定性。因此，无皂乳液聚合方法制备具有优异性能的环境友好型氟化聚 合物具有很大的应用前景。 1 2 2 2 乳胶粒结构的设计 常规乳液聚合得到的乳胶粒是均相的，而核壳结构的乳胶粒由核和壳两棚组成。如果 在氟化聚丙烯酸酯核壳结构乳胶粒中，壳层由含氟链段组成，而非氟聚合物则处于核中。 这样的结构在成膜过程巾，核和壳相在膜中完全分散，含氟的壳相会优先迁移到涂膜表面， 从而降低其表面自有能。即使共聚物中含氟组分的含量较少，乳胶膜仍然能够表现出优异 的物理化学性能。 z h a n g 等 矧比较了以含氟组分为核和为壳两种乳胶膜的表面性能，结果发现以氟为壳 的核壳结构更有效的降低乳胶膜的表面自由能，同时还具有很好的热稳定性能。c h e n g 等 1 5 5 , 5 6 1 以平平叩( o s 15 ) s d s 作为复配乳化剂，通过两步法半连续乳液聚合合成了聚丙烯酸酯 为核，长链氟化共聚物为壳的稳定核壳乳液。其核壳结构得到了透射电子显微镜( t e m ) 的 证实。此外，d s c 的结果表明，乳胶膜具有两个转变温度，分别为一i o 。c 和6 0 。c ，进一步证 实了乳胶粒的核壳两相结构。对其表而接触角的研究表明，与具有普通结构的乳胶膜相比， 8 浙汀理丁大学殛f 咩惶论文 核壳乳液涂膜具有更高的前进接触角，更小的吸水率以及更好的热稳定性。反应的第二步 中延迟古氟单体加入能有效使全氟烷基支链在壳层富集，降低被包埋的可能性。因而在成 膜过程中，- c f 3 基团在表面得到更好的捧列。m a r i o n 等t s t , s s l 采用半连续乳液聚合法制得 p b m a 为核，b m a b a 一丙烯酸三氟乙酯茫聚物为壳的乳胶粒，该结构得到了荧光非辐射能 最转移法( n r e t ) 的证实。h 珊究课题组p 钳氧代丙烯酸酯的核壳乳被共聚进行了研究。 他们采j j 两步种子乳渡聚合的方法，先制各了聚苯乙烯种子乳液再向种子乳液中缓慢滴 加氟代附烯酸砖的预乳液，在不补加引发剂的情况下台成了以苯匕烯为核、含氟丙烯酸酯 为壳的具有微相分离结构的乳液。间时比较了光规共聚、核一壳型共浆、均聚等不同结构乳 液的性能。结果发现，核一壳型乳液具有最优的表面性能。 对壳层聚合物进行交联使含氟组分固定在壳层上，避免向颗粒内部迁移，从而保证了 核壳乳液涂膜优异表面性能得到较长时问的保持。c u i 等【。剖1 以互乙二醇二甲基丙烯酸酯 ( t r e g d m a ) 为交联剂合成了核壳互穿网络的氟化丙烯酸酯乳液( 其结构见闱i7 ) 。x 射线光 i u 子能谱( x i s ) 分析表明。与具有相同组成的普通氟化丙烯酸酯乳胶塍柏比核壳互穿网 络的氟化丙烯酸酯乳胶膜表面氟含量更高。 图1 7i p n 核壳无皂氟化丙烯酸酯乳液颗粒的s e m ( a ) 和t e m ( b ) 图像 此外，d r e h e r 等4 0 4 1 1 发现，合成豹这种f m a 在m m a n b a 胶粒外部具有非球形不规j i | l | 乳胶莘_ _ ! 形貌，在固化过程中容易发生丰几分离有利于含氟纽分向表面富集，随着含氟纽分 的增加，乳胶膜膜表面出现由全氟烷基侧链形成的微晶结构。 1 2 2 3 氟化共聚物链结构的设计 聚合物的链段结构是影响含氟基周在聚合物表面密堆积的重要因素。呲等m 脚恰成 了聚甲基丙烯酸全氟烷基己酯与聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的接枝共聚物乳液，在氟单体 用量不超过i ( 删时有效地降低了聚合物膜表而能。首先利用链转移剂制各端羟基的聚 甲基丙烯酸甲酯，再与丙烯酸氯酞基化合成p m m a 人单体。接着p m m a 大单体与甲基阳烯 酸全氟烷基乙酯( f m a ) 打：以干牡酚聚氧厶烯醚( n p - 5 0 ) 和偶氢x , j 2 脒基丙烷盐酸盐( v 一5 0 ) 分 别作为乳化剂和引发剂的条什下，制备了p m m at s p f m a 的接枝共聚物( p f m a - g p m m a ) 。 9 浙江理t 大学硕士学位论文 但这种方法的主要缺陷是反应过程中凝胶较多，因而应用并不多。另外，c h i e f a r i 研究课题 组 6 4 , 6 5 】提出了一种新型活性自由基聚合反应，即可逆加成断裂链转移自由基聚合( r a f t ) 聚合。r a f t 反应在传统的自由基聚合中加入了具有高链转移常数和特定结构的化合物。 当链转移剂的浓度足够大时，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合反应也随之发生质的变 化，由不可控变为可控。所得产物的分予量和胶粒直径均可控，而且在聚合链上含氟结构 单元以嵌段形式分布，可以提高氟的有效利用率。x u 等t 6 6 由亲水性和疏水性单体，通过两 步的乳液r a f t 聚合合成了分子量窄分布和规整嵌段的双亲性的共聚物。z h o u l 6 7 1 通过 r a f t 微乳液聚合合成了p b m a - b p h f b m a 三嵌段的共聚物，表现出优异的疏水性能。目 前，国内外对在细乳液体系中进行的r a f t 活性聚合的研究还处于初级阶段，研究较少。 1 2 2 4 长侧链共聚单体对表面稳定性能的影响 氟化共聚物的低表面能是由于全氟基团排列在聚合物空气界面的最外层。然而，高分 子当表面层的结构暴露在极性溶剂时，表面层的结构会发生表面渗透和表面重构【6 引。目前 报道除了液滴( 水、油) 前进接触角( e a ) 和平衡接触角( o 。) ，还有e r 和- r ( e o s o r c o s o 。) 直接反映了 液滴从聚合物表面去润湿的难易程度以及聚合物表面分了的重排，而其大小与和f 相连的 碳原子数以及与氟化丙烯酸酯共聚的非氟丙烯酸酯的碳原子数密切相关。 m o r i t a 等【6 9 】研究了全氟烷基丙烯酸酯( c h 2 = c h 2 c o o c h 2 c h 2 ( c f 2 c f 2 ) k c f 2 c f 3 ) 和带有 不同侧链长度c h 2 = c h c o o c n h 2 | i + l ( n = l ，2 ，4 ，8 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ) 共聚物体系的湿润行为(