（应用化学专业论文）双组分水性聚氨酯的制备及其成膜机理研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 双组分水性聚氨酯具有溶剂型双组分聚氨酯的高性能和水性体系低v o c 值 的双重特点，是近十年来的研究热点。本文目的在于制备理想的羟基组分 聚氨酯多元醇水分散体，并探讨各因素对其性能的影响，将其与多异氰酸酯固 化剂复配成膜，寻找适宜的固化工艺条件，并对成膜机理进行详细探讨。 采用丙酮法制备聚氨酯多元醇水分散体，发现合成过程中各因素二羟甲基丙 酸d m p a 含量、预聚阶段n c o 与一o h 摩尔比r 、合成过程中总的n c o 与o h 摩尔比r 总、三羟甲基丙烷t m p 用量、中和度等对其性能均有很大的影响。根 据配制的涂膜性能确定了各因素的适宜配比：d m p a 含量为4 0 - 5 o 、r 曩 为1 7 - 1 8 、r 为o 7 0 8 、三官能度度扩链剂t m p 用量为3 3 7 - 5 0 7 、中和 度为1 0 0 。 双组分水性聚氨酯中两组分间充分均一的混合和分散是得到最佳性能的基 本保证，主要取决于多元醇、多异氰酸酯固化剂以及混合方式。根据最终涂膜 性能，确定了适宜固化条件：温度为3 0 5 0 。c ，两组分配比n c o ：o h 摩尔比为 1 2 1 5 ，催化剂用量为0 0 5 - 4 ) 1 。固化剂的选择需根据实际需要进行选择。 固化温度及催化剂均对成膜过程有很大影响。固化温度升高，对物理成膜 和化学成膜均有益，但需考虑到水分逃逸过快带来的负面影响；而催化剂的引 入，会阻碍物理成膜，但有益于化学成膜过程。 采用衰减全反射傅立叶红外光谱和等温微量热相结合对化学反应过程进行 了详细分析，发现三种固化剂反应速率并不相同，与结构有明显关联。等温微 量热数据表明在分散体系中多异氰酸酯与多元醇的反应热明显低于本体状态下 两者之间的反应热。 双组分聚氨酯涂膜的耐水性可通过提高涂膜交联度来改善。涂膜的结构分 析发现体系中存在明显的氢键化作用。质子提供者n h 与绝大多数氨酯基( 占 总氨酯基的8 3 2 ) 及部分脲酯基( 占总脲酯基的3 2 6 ) 中c = o 形成氢键， 由聚酯二醇提供的酯基全部处于游离态。 关键词：聚氨酯多元醇水分散体；双组分水性聚氨酯；固化；成膜机理；衰减 全反射傅立叶红外光谱；等温微量热 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m b i n i n gt h eg o o df i l mp r o p e r t i e so fs o l v e n t b o r n ep o l y u r e t h a n ew i t hl o w v o cv a l u e so fw a t e r b o r n et e c h n o l o g y , t w o - c o m p o n e n tw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s y s t e m sh a v eb e c o m et h ef o c u s i nt h ef i e l do fw a t e r b o r n ec o a t i n g si nt h ep a s td e c a d e s t h ei n t e n t i o n so ft h i si s s u ea r et o p r e p a r ea l li d e a lh y d r o x y lc o m p o n e n t ，h y d r o x y t e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n ，a n dd i s c u s st h e i n f l u e n c e so fv a r i o u sf a c t o r st oi t s p e r f o r m a n c e ，t h e nm i x e dh y d r o x y lc o m p o n e n tw i t hi s o e y a n a t e t op r e p a r ef i l m ， l o o k i n gf o ra p p r o p r i a t ec u r i n gt e c h n i cc o n d i t i o n s ，a n dd i s c u s sd e t a i l so ft h ef i l m f o r m a t i o nm e c h a n i s m g r e a t i m p a c t s o nt h ep e r f o r m a n c eo fh y d r o x yt e r m i n a t e d p o l y u r e t h a n e d i s p e r s i o np r e p a r e db ya c e t o n em e t h o dh a v eb e e nf o u n de x e r t e db yf a c t o r sd u r i n g s y n t h e s i sp r o g r e s si n c l u d i n gt h ed o s a g eo fd i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，t h em o l r a t i oo fn c ot oo hi np r e p l o y m e rp r o g r e s sr _ ，t h em o lr a t i oo fn c ot oo hi nt h e w h o l ed o s a g er4 ，t h e t r i m e t h y l o l p r o p a n e ( t m p ) d o s a g e a n dt h e d e g r e e o f n e u t r a l i z a t i o n t h ep r o p e rr a t i oo ft h e s ef a c t o r si sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt ot h ef i l m p e r f o r m a n c e ：4 0 - 5 o o fd m p a , 1 7 - 1 8o frr ，0 7 - 0 8o fre ，3 3 7 - 5 0 7 f o r t h ed o s eo ft m pa n d1 0 0 o fd e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o n f u l la n dh o m o g e n e o u sm i x a t i o na n dd i s p e r s a lb e t w e e nt h et w oc o m p o n e n t so f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ei st h eb a s i cg u a r a n t e eo fb e s tp e r f o r m a n c e ，w h i c hi sm a i n l y d e t e r m i n e db yt h ec h o s e np o l y o la n di s o c y a n a t ea n dt h em i x i n ga p p r o a c h 。 a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n so fc o t i n gp r o g r e s sh a v eb e e nd e c i d e da c c o r d i n gt of i n a lf i l m p e r f o r m a n c e ：3 0 c - 5 0 co ft e m p e r a t u r e 。1 2 - 1 5o fm o l a rp r o p o r t i o no ft h et w o c o m p o n e n t sn c o a n do h ，0 0 5 一o 1 o fc a t a l y s td o s e ，a n dt h ec a t e g o r yo fc a t a l y s t i sc h o s e na c c o r d i n gt op r a c t i c a ln e e d i t sd i s c o v e r e dt h a tt h et e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s th a sg r e a te f f e c to nt h ef i l m f o r m a t i o np r o g r e s s t h ei n c r e a s i n go fc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eu s eo fc a t a l y s tb o t h h a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ep r o g r e s so ff i l mf o r m a t i o n h i g h e rc u r i n gt e m p e r a t u r ei s f a v o r e db yb o t hp h y s i c a lf i l mf o r m a t i o na n dc h e m i c a lf i l mf o r m a t i o np r o g r e s s ，b u t 玎 武汉理工大学硕士学位论文 a l s oc o m e st h en e g a t i v ee f f e c to ff a s tv o l a t i l i z a t i o no fw a t e r ；w h i l et h eu s eo f c a t a l y s t h i n d e r sp h y s i c a lf i l mf o r m a t i o n ，b u td og o o dt ot h ep r o g r e s so fc h e m i c a lf i l m f o r m a t i o n t h er e a c t i o ns p e e d su s i n gt h r e ed i f f e r e n tc u r i n ga g e n tr e s p e c t i v e l ya r cf o u n d d i f f e r e n ta f t e rd e t a i l e da n l y s i so ft h ec h e m i c a lr e a c t i o np r o g r e s sw i t ht h ec o m b i n a t i o n o fm e t h o d so fa t r f n ra n di s o t h e r m a lc a l o r i m e t e r 1 n h ed a t af r o mi s o t h e r m a l c a l o r i m e t e ri n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o nh e a to fi s o c y a n a t ea n dp o l y o li nt h ed i s p e r s i o n s y s t h e m i so b v i o u sl o w e rt h a nt h a ti nb u l ks y s t e m 1 n h ew a t e r r e s i s t i n gp r o p e r t yo f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ef i l mc o u l db ei m p r o v e d b yi n c r e a s i n gt h ed e g r e eo ff i l mc r o s s l i n k i n g a n a l y s i so ft h ef i l ms t r t t c t u r cb yi r i n d i c a t e so b v i o u se x i s t e n c eo fh y d r o g e nb o n d i n gi nt h es y s t e m p r o t o np r o v i d e rn h f o r m sh y d r o g e nb o n d i n gw i t h - c = oo fm o s tu r e t h a n o ( w i t hac o n s i s t e n c eo f8 3 2 o ft h ew h o l eu r e t h a n o ) a n dp a r to fu r a m i d o ( w i t hac o n s i s t e n c eo f3 2 6 o ft h ew h o l e u r a m i d o ) ，w h i l ea l lt h ee s t e rf r o mp o l y e s t e rd i o la r ei nf r e e k e yw o r d s ：h y d r o x yt e r m i n a t e d p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n ，t w o c o m p o n e n t w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e ，c u r i n g ，f i l mf o r m a t i o nm a c h i n s i m ，a t r f t i g ；i s o t h e r m a l c a l o r i m e t e l i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 双组分水性聚氨酯起步较晚，上世纪9 0 年代初，j a c o b s 1 l 成功研发出可分散 于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使得双组分水性聚氨酯进入实用研究阶段。 其不仅具有溶剂型双组分聚氨酯优良的机械性能、良好的耐化学品性、耐候性 和低温成膜性能，同时结合了水性体系低污染的特点，成为了近年来涂料行业 的研究热点。目前己被广泛应用于汽车、工业品、木器、塑料、皮革等的涂装1 2 1 。 1 1 双组分水性聚氨酯的组成 双组分水性聚氨酯由含羟基的水性多元醇组分和含异氰酸酯基的多异氰酸 酯组分组成，其涂膜性能主要由水性多元醇的组成和结构决定【。 1 1 1 水性多元醇组分 与溶剂型双组分聚氨酯体系相比，双组分水性聚氨酯体系的多元醇必须具备 良好的分散性，能以尽量低的剪切能耗将多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中， 以保证得到优良的涂膜性能，如高度透明度或交联度。按照制各方法不同，水 性多元醇体系可分为乳液型多元醇和分散体型多元醇。 乳液型多元醇粒径较大，一般为0 0 8 # m - - o 5 # m ，聚合物的相对分子量较大， 涂膜在室温下干燥速度快，且其组成中羟基含量相对较低，可减少固化剂用量， 节约成本。但它对固化剂分散性差，导致涂膜外观较差，且其活化期短。 为了改善多元醇体系对多异氰酸酯固化剂的水分散性，目前研究较多的是 分散体型多元醇。这类多元醇粒径小，一般小于o o s ”m ，其结构和相对分子量 相对较易控制，得到的涂膜外观较好。但一般固含量偏低，且亲水链段的引入 导致涂膜耐水及耐溶剂性差。按化学结构可将其分为丙烯酸多元醇、聚酯多元 醇、聚氨酯多元醇。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 1 丙烯酸多元醇水分散体 丙烯酸分散体多元醇具有较低分子量，较高的羟基官能度以及较小的粒径， 且其对固化剂分散性好，制各的涂膜交联密度较高，具有良好的耐溶剂性、耐 化学品性和耐侯性，但涂膜干燥速度相对与丙烯酸乳液要慢。 b i l l i a n i l l o s 等”j 采用一步法和多步法合成了低v o c 含量的丙烯酸树脂分散 体，发现漆膜性能与丙烯酸树脂分散体的结构有很大的关系。h u y b r e c h t s 等p j 用链转移法制得接枝和部分嵌段的丙烯酸共聚物，其分子量分布相对较窄，将 其与未改性的i p d i 异氰脲酸酯交联可得到性能优异的涂膜。f i o d 等婶l 对丙烯酸 多元醇分散体叔多异氰酸酯体系进行了研究，发现粒径对涂膜性能具有重要影 响。g u o 7 1 等用烯丙醇或烷基烯丙醇代替价格昂贵的含羟基丙烯酸单体制备了丙 烯酸多元醇分散体，发现其配制的双组分水性聚氨酯涂膜性能如光泽、硬度、 耐冲击性、柔韧性、耐候性和耐化学品性均有所提高。l e y 等1 8 ) 在共聚单体中添 加苯乙烯，发现制备的丙烯酸多元醇水分散体与偏四甲基苯基二异氰酸酯三羟 甲基丙烷加和物复配成膜，具有更快的干燥速度和更高的涂膜硬度。 1 1 1 2 聚酯多元醇水分散体 在双组分聚氨酯体系中，聚酯多元醇是最早采用的多元醇组分。根据要求， 按不同配比，经多元酸和过量的多元醇缩合可制得一系列分子量不同的聚酯多 元醇。一般，采用其配制的双组分水性聚氨酯涂料流平性好、对颜科润湿性强、 漆膜光泽度高，可用于生产高光泽色漆。但聚酯多元醇水分散体存在一个不可 避免的缺陷，即聚酯分子链中的酯键易水解，聚合物链易断裂，耐腐蚀性能较 差。将丙烯酸与聚酯多元醇进行复合可有效改善聚酯多元醇的耐水性1 9 j 。在聚酯 聚丙烯酸混合分散体系中，通过在聚丙烯酸酯链上结合相对疏水的基团可降低 其对水的敏感性，且软聚酯链与硬聚酯链结合可达到硬度与韧性的平衡。 1 1 1 3 聚氪酯多元醇水分散体 聚氨酯多元醇水分散体本身是一种高性能的胶粘剂，由其制备的双组分水 性聚氨酯涂料具有良好的综合性能，涂膜外观较好，物理机械性能、耐化学品 性能和耐磨性能优异。其突出优点在于可根据实际用途需要，通过调整氨基甲 酸酯的浓度来改变涂膜性能，是理想的双组分水性聚氨酯体系的多元醇组分。 聚氨酯多元醇水分散体多为线性树脂，配制的双组分水性聚氨酯涂料干燥 2 武汉理工大学硕士学位论文 速度慢，涂膜硬度较低。瞿金清等1 3 l 采用三羟甲基丙烷为扩链剂，合成了具有交 联结构的聚氨酯多元醇水分散体，其与固化剂相容性好，涂膜机械性能和耐化 学性能良好。为提高涂膜耐水性，m o r i k a w a 等1 9 】用聚碳酸酯二醇代替聚酯二醇 与i p d i 、d m p a 反应，采用异佛尔酮二胺扩链，乙醇胺封端制得聚氨酯分散体， 将之与i p d i 和h d i 异氰酸酯混合物复配成膜，发现涂膜耐水解性能优良。 目前，关于复合型聚氨酯多元醇水分散体的报道很多。主要是聚氨酯丙烯 酸复合型多元醇和聚酯聚氨酯多元醇。典型的聚氨酯丙烯酸杂合分散体型多元 醇制备方法如下1 1 2 】：首先在溶剂中制备含n c o 和羧基的聚氨酯预聚物，然后加 入部分丙烯酸酯单体，叔胺中和后，再加入含羟基丙烯酸酯单体，将其分散在 水中，加二乙醇胺进行链增长后加入引发剂进行丙烯酸单体的聚合反应制得。 该类分散体兼具丙烯酸和聚氨酯涂料的优点，具有良好的发展前景，缺点是制 备方法较为复杂。t i e n 等1 1 3 i 将聚酯多元醇与h 1 2 m d i 、d m p a 反应，经三乙胺 中和、用水稀释制得聚氨酯分散体；将甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体 于该分散体中聚合，得到复合的丙烯酸聚氨酯分散体，将其与一种非离子亲水 改性的h d i 异氰脲酸酯复配可得到综合性能优异的涂膜。另一种高性能的多元 醇体系是聚酯聚氨酯分散体系【1 4 1 ，即一种含有聚酯嵌段的低分子量聚氨酯分散 体系，其将聚酯分散体系高光泽表面与聚氨酯体系优良的机械性能相结合，与 纯聚酯分散体系相比，它们具有良好的耐腐蚀性能和颜料润湿性。 1 1 2 多异氰酸酯组分 一般，应用于双组分水性聚氨酯体系的多异氰酸酯固化剂有两类：未经改 性的低粘度多异氰酸酯固化剂和经亲水改性的多异氰酸酯固化剂。 1 1 2 1 未改性多异氰酸酯固化剂 多异氰酸酯单体的选择也是影响膜性能的关键因素之一。一般选用低粘度 的脂肪族二异氰酸酯h d i 和i p d i 。h d i 体系的固化剂参与所形成的涂膜具有良 好耐划伤性，且低粘度h d i 基的固化剂与水性多元醇组分易混合，可制备高光 泽涂膜。相比之下，i p d i 基的固化剂参与制备的涂膜干燥更快，硬度更高，由 于其具有环甲基结构，一般得到的涂膜耐化学腐蚀性与耐划伤性较好。通常i p d i 基的多异氰酸酯固化剂粘度较大，比h d l 基的固化剂更难分散于双组分水性聚 3 武汉理工大学硕士学位论文 氨酯体系中。此外，选用多异氰酸酯的二聚体或三聚体比较合适，环状三聚体 具有稳定的六元环和多官能团，可使涂料具有较好的性能，而环状二聚体优点 在于粘度低，分散性好【”1 。 对于高粘度的多异氰酸酯固化剂，分散后液滴相对较大，分散体不稳定， 易沉降。一般可采用有机溶剂稀释的方法来降低粘度【1 7 , 1 8 】，通常使用乙酸丁酯或 环碳酸酯为溶剂，当使用环碳酸酯或内酯作为溶剂时，可赋予分散体更小的粒 径【1 9 1 ：烷基乙醇醋酸酯也可用作双组分涂料中无环境危害型的溶剂1 2 0 l 。另外， 还可借助优良的分散设备来进行分散，如采用喷涂分散技术即可形成良好的分 散体【2 1 1 。 1 1 2 2 亲水改性多异氰酸酯固化剂 为了提高多异氰酸酯固化剂的水中分散性，可通过引入亲水基团进行改性， 一般分为非离子改性和离子改性。 ( 1 ) 非离子改性 多异氰酸酯的非离子改性一般采用聚醚改性。h e g e d u s t 2 2 l 和r e n k 2 3 1 等发现 采用聚乙二醇单醚改性h d i 或i p d i 多异氰酸酯，可明显改善两组分之间的分散 与混合。随着聚醚改性剂长度增加，其与多元醇的混合和分散会更加稳定【2 4 l 。 据报道，对h d i 多异氰酸酯，为了得到良好的水分散体，所用的聚乙烯乙二醇 甲基醚的分子量必须大于1 2 0 ( n = 2 ) 并小于1 0 4 0 ( n ；2 4 ) 2 s l 。一般采用5 d e s m o d u rn 3 6 0 0 ，其中b a y h y d u r3 1 0 0 为亲水性固化剂，d e s m o d u rn3 4 0 0 为疏水性低官能度固化剂，而d e s m o d u rn 3 6 0 0 为疏水性高官能度固化剂。选用疏水性高官能度固化剂也是有效提高耐水 性的方法之一，但同时需考虑疏水性固化剂的混合分散问题，因此，必须根据 实际需要进行选择。 表3 1 3 不同固化剂制备的膜吸水率 i 固化剂 b a y h y d u r3 1 0 0 d c s m o d u rn3 4 0 0d e s m o d u rn3 6 0 0 i 吸水率1 5 4 3 1 2 。2 11 0 3 2 4 0 武汉理工大学硕士学位论文 3 5 双组分水性聚氨酯涂膜结构及氢键化作用 3 5 1 涂膜中重要谱带结构及振动类型分析 图3 1 0 为典型双组分水性聚氨酯涂膜的红外光谱图，各个峰归属见表3 1 4 。 图3 1 0 涂膜的红外光谱图 表3 1 4 涂膜中的重要谱带 4 1 武汉理工大学硕士学位论文 关于1 6 0 0 c m d 处的谱带有所争议。文献1 5 9 j 中指出1 5 9 8 c m 1 处为苯环上氨酯 基n h 变形振动，1 6 1 3 e m 。1 处为苯环上c - c 的伸缩振动。在文献中【删认为 1 6 0 0 c m 。1 谱带是苯环上n h 的弯曲振动有关，而苯环上的c - c 的伸缩振动谱带 应在1 6 1 3 e m 。而在文献1 6 1 】贝u 认为1 6 0 0 c m o 谱带是苯环上的c c 的伸缩振动。 实际上1 6 0 0 c m 1 谱带是由1 5 9 8 c m d 和1 6 1 3 c m q 两个谱带组成的，即为苯环上氨 酯基n ，h 变形振动与苯环上c - c 的伸缩振动。 3 5 2 聚氨酯氢键化作用 氢键作为聚氨酯软硬段之间内聚力大小标志，对硬段结晶、微相分离及力 学性能方面有着重要影响。在聚氨酯中，氨酯键和脲键中的n h 作为质子提供 者，可与氨酯键和脲键中c = o 以及聚酯键中c - o 等质子接受者之间形成氢键。 通常氢键的形成将导致相应基团伸缩振动的红外光谱谱带加宽、吸收强度增大 且向低频位移，而弯曲振动的谱带则变窄并向高频位移。c a r l b 等【6 2 】对聚氨酯 脲的氢键行为进行了研究，认为硬段上的n - h 基团的游离态吸收峰在3 4 6 0 c m 4 左右，氢键化吸收峰在3 3 1 0 c r a d 左右。图3 1 0 中n h 吸收峰位于3 3 5 8 e m d 处， 其为氢键化的n _ h 基与游离的m h 基的合并峰。 氢键的强弱会直接影响到聚氨酯中硬段的有序结构。为了定量研究氢键化 程度，重点考察了羰基区域的谱带。羰基区可分为氨酯键及聚酯键的羰基区域 ( 1 6 9 0 c m a - 1 7 5 0 c m ) 和聚脲的羰基区域( 1 6 3 0 c m q 一1 6 9 0 c m 1 ) 图3 1 1 氨酯基团之间的氢键相互作用 对于氨酯及酯基区域，y e n 6 3 j 等利用模型化合物的方法研究了氨酯一氨酯、 武汉理工大学硕士学位论文 氨酯一酯基之间的氢键相互作用，提出了聚氨酯中氢键相互作用的模型，如图 3 1 1 所示。 为了进一步明确氨酯基及酯基羰基区各峰的峰位。用自解卷集对谱图进行 处理后1 6 4 1 ，得到6 个峰，用最小二乘法对上述羰基区曲线进行拟合分峰，分峰 的结果列于表3 1 5 。由表中可知，大部分氨酯基中的羰基处于氢键化，氢键化 程度= 氢键化峰面积( e 氢键化峰面积+ 游离态峰面积) ，经计算发现8 3 2 的氨酯基中的羰基处于氢键化，而酯基中的羰基均处于游离态。 表3 1 5 氨酯基一酯基的羰基分峰结果 对脲基的羰基区域( 1 6 3 0 c m a - 1 6 9 0 c m 4 ) 进行了同样处理，分峰结果见表 3 1 6 。由表可计算出，脲基上羰基仅有3 2 6 被氢键化，其中有5 o 被有序氢 键化，2 7 6 为无序氢键化。 表3 1 6 脲基的羰基区域分峰结果 根据以上分析，可以发现，双组分水性聚氨酯涂膜中存在明显的氢键化作 用。质子提供者n h 与绝大多数氨酯基( 占总氨酯基的8 3 2 ) 及部分脲酯基 ( 占总脲酯基的3 2 6 ) 中c = o 形成氢键，由聚酯二醇提供的酯基全部处于游 离态。 武汉理工大学硕士学位论文 3 6 本章小结 1 双组分水性聚氮酯体系中两组分充分均一的分散与混合主要取决于多元 醇、多异氰酸酯固化剂的种类以及混合方式。对于多异氰酸酯固化剂，一般亲 水性的多异氰酸酯固化剂容易被多元醇乳化，所得粒子大小均一；疏水性固化 剂分散后得到的粒径相对要较大一些，粘度低的容易分散，粘度高的所需搅拌 时间相对较长。而对于多元醇，其粒径大小直接影响两组分之间的混合分散， 一般，粒径越小，多异氰酸酯固化剂越易乳化，所得的体系越均一。 2 将制备的聚氨酯多元醇与多异氰酸酯固化剂复配，根据最终涂膜性能， 确定了适宜的固化温度为3 0 巧0 ，两组分配比n c o ：o h 摩尔比为1 2 1 5 ， 催化剂用量为o 0 5 4 ) 1 ，而固化剂的选择需根据实际需要进行选择。此外， 确定了合成聚氨酯多元醇水分散体的适宜配比为：d m p a 含量为4 0 - 5 o 、 预聚阶段n c o 与o h 摩尔比r 疆为1 7 - 1 8 、合成过程中总的n c o 与- o h 摩尔 比rn 为0 7 加8 、三官能度度扩链剂t m p 用量为3 3 7 巧0 7 、中和度为1 0 0 。 3 双组分聚氨酯涂膜的耐水性直接由涂膜中亲水性基团的含量决定，任何 提商双组分水性聚氨酯亲水性的措施，均可使其耐水性下降。而提高涂膜的交 联度，不管是聚氨酯多元醇内部交联还是两组分之间的交联，均可有效改善其 耐水性。同时，采用疏水性固化剂制备的涂膜耐水性能明显优于亲水性固化剂 制备的涂膜。 4 双组分水性聚氨酯涂膜中存在明显的氢键化作用。质子提供者n h 与绝 大多数氨酯基( 占总氨酯基的8 3 2 ) 及部分脲酯基( 占总脲酯基的3 2 6 ) 中- c = o 形成氢键，由聚酯二醇提供的酯基全部处于游离态。 武汉理工大学硕士学位论文 第4 章双组分水性聚氨酯成膜机理研究 在前言中提到，双组分水性聚氨酯体系目前还存在一系列问题，这些问题 的解决还有赖于对成膜机理的认识。双组分水性聚氨酯体系成膜过程相对于一 般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液以及溶剂型聚氨酯涂料的成膜过程要复杂的 多。一般聚合物乳液的固化成膜为单一物理过程，水分挥发后乳胶粒子形成紧 密堆积结构，并在毛细管压力作用下凝结成膜。溶剂型聚氨酯涂料体系中，含 羟基树脂和固化剂均以分子分散形式溶解在有机溶剂中，形成的体系是均相的， 固化反应在分子问进行，因而固化反应进行得充分完全，所形成的涂膜也是均 相的。而对于双组分水性聚氨酯体系，两组分相互接触时并不在一相内，由于 体系的非均相性，导致成膜过程中须考虑诸多因素：1 ) 可挥发物f 少量有机溶剂 和水) 的挥发；2 ) 多元醇和多异氰酸酯粒子的共凝结；3 ) 多元醇和多异氰酸酯 的反应；4 ) 多异氰酸酯和水的反应。这些过程相互交叉，发生的次序和程度对 双组分水性聚氨酯最终涂膜性能有直接影响。在本章中将对这些过程进行详细 探讨。 4 1 分析与测试 4 1 1 双组分水性聚氨酯涂膜可挥发物挥发常数测定 将双组分聚氨酯混合后，称取一定量w 0 恒温在3 0 c 烘箱中，每隔5 m i n 测 量余重，测定时间共4 0 r a i n ，w 8 为完全成膜后膜的质量。用l n ( w o - w s ) ( w , w 8 ) 】 对t 作图，曲线斜率即为可挥发物挥发常数b ，反映可挥发物挥发速率快慢【删。 4 1 2 双组分水性聚氨酯成膜过程红外光谱表征 将制备的聚氨酯多元醇水分散体与多异氰酸酯固化剂按照1 2 ：1 混合 l o m i n 后，采用美国n i c o l e t a v a t a r 3 7 0 傅立叶红外光谱仪追踪固化过程，测试 采用a t r 全反射技术，z n s e 晶片，分辨率4 c m ，扫描次数3 2 ，测定区域 4 0 0 0 c m - 1 6 5 0 c m ，每隔1 5 m i n 扫描一次，直e - n c o 特征峰基本消失。 武汉理工大学硕士学位论文 4 1 3 双组分水性聚氨酯成膜过程等温微量热分析 由瑞典t h e r m o m e t r i c a b 公司生产t a m a i r 等温热导式量热仪( 3 1 1 4 3 2 3 6 t a ma i ri s o t h e r m a lc a l o r i m e t e r ) ，采用安瓿滴定法进行，取一定量的多元醇水分 散体于安瓿中，预热，当温度恒定后，打开搅拌系统，将固化剂缓慢的注入后， 搅拌5 r a i n 后停止搅拌，进行热功率时间曲线的测定。实验体系中多异氰酸酯固 化剂与聚氨酯多元醇水分散体的比例为n c o ：o h = i 2 ：1 。 4 2 双组分水性聚氨酯成膜过程 将多异氰酸酯固化剂与聚氨酯多元醇混合均匀后，用玻璃棒取出一滴滴在 载玻片上，刮成薄薄一层，放在2 0 0 倍的显微镜下观察，拍照，结果见图4 1 。 图4 1 双组分水性聚氨酯成膜期间显微镜照片( 2 0 0 ) 武汉理工大学硕士学位论文 由图可知，o 时刻( 拍第一张照的时刻) ，为明显的两相结构，粒子颗粒较小， 此时，涂膜外观成乳白色，不透明；随着时间变化，水分不断挥发，粒子明显 增大，且相互聚集：1 s t a i n 后，水已经基本挥发完，体系中包含大量的大小不一 的颗粒，两相界限变得模糊，涂膜开始变透明；而至3 0 r a i n 后表面涂膜接近无 色，体系表面颗粒变小，这主要是由于粒子中分子链段相互扩散，相互反应所 致：至1 2 0 m i n ，涂膜表面已成为较均一的光滑表面。 上述过程与目前所报道的有关双组分水性聚氨酯涂料成膜的模型【删是一致 的，见图4 2 。双组分水性聚氨酯体系成膜初期为物理干燥过程，随着水分蒸发， 乳胶粒子相互接触，当大部分水分挥发后，粒子形成紧密堆积结构，残余水分 和固化剂分子则处在乳液粒子间隙处。随着水分进一步蒸发，乳液粒子开始凝 结，形成更为紧密的六边形排列结构。与此同时，固化剂分子扩散到乳液粒子 的界面及其内部发生交联固化反应。 多元醇粒子和固化剂 口水和固化剂 水分蒸发，粒子相互 靠近，形成紧密堆积 水分进一步蒸发，凝结成 六边形结构( 物理成膜) 形成均相，固进一步凝结，粒子和固化 化成完整涂膜剂开始反应( 化学成膜) 图4 2 水性双组分聚氨酯的成膜过程 下面将分别对双组分水性聚氨酯成膜过程中的物理成膜过程和化学成膜过 程进行探讨。 4 3 双组分水性聚氨酯的物理成膜过程 双组分水性聚氨酯的物理成膜过程包含两个方面：水及少量有机溶剂的挥 发过程( 后简称可挥发物挥发过程) 和粒子共凝结过程。 武汉理工大学硕士学位论文 4 3 1 双组分水性聚氨酯的可挥发物挥发过程 双组分水性聚氨酯体系成膜初期的物理干燥过程严重受到可挥发物挥发过 程的影响。该体系可挥发物主要为水，其挥发速率相对于溶剂型聚氨酯体系要 慢得多。众所周知，水会与n c o 基团反应会产生c 0 2 。当双组分水性聚氨酯涂 膜表面干燥后，若有过多的水分残余，会导致大量副反应发生，从而使得部分 气泡残留在漆膜内，影响涂膜性能。我们期望可挥发物中水能够尽快挥发，以 减少副反应的发生 可挥发物挥发速率主要影响因素有：( i ) 乳液粒子相互接触前的水分的蒸 发量，蒸发量越大，物理成膜时间越长。水分的蒸发量由涂料的施工固含量决 定；( 2 ) 环境温度和湿度以及其它因素影响水分的挥发速率；( 3 ) 化学交联速 率，速率越快，水越不易挥发。在本文中，双组分水性聚氨酯体系的固含量均 控制在3 5 ，因而仅需考虑后面两个因素的影响。在此，重点考查了成膜温度、 固化剂种类及催化剂用量对体系可挥发物挥发速率的影响。 4 3 1 1 温度对双组分水性聚氯酯可挥发物挥发速率的影晌 采用恒温的方式对双组分水性聚氨酯进行干燥，发现温度对可挥发物挥发 速率有很大影响。随着环境温度升高，可挥发物挥发速率明显加快。当环境温 度为5 0 时，仅需3 0 m i n 体系的固含量已达到3 7 6 。而当环境温度为8 0 时， l o m i n 后体系固含量已经降至3 6 7 。但8 0 c 下，水分逃逸过快，导致表面出 现了大量缩孔，膜成不透明白色。 双组分水性聚氨酯体系可挥发物挥发过程前期为恒速挥发阶段，对其采用 i n t ( w o - w 8 ) ( w 。- w 8 ) 】对时间t 作图，结果见图4 3 ，计算出恒速阶段可挥发物挥发 常数b 见表如1 。由图可以看出，可挥发物挥发速率对温度具有很大的依赖性。 温度过低，可挥发物挥发速率很慢，导致大量副反应发生；而温度过高，水分 挥发过快，导致表面出现大量的缩孔。因此，成膜时必须将温度控制在一