（应用化学专业论文）反萃分散组合液膜迁移和分离金属离子的研究.pdf

中文摘要 本文回顾了液膜的发展简史，介绍了液膜的分类、分离机理和 特点。通过讨论液膜两种基本构型即支撑液膜和乳化液膜的形成、 应用、不足以及对该两种液膜的不稳定性所作的改进，阐述了在科 研和工业中发展液膜新构型的必要性，并分析了几种典型的新型液 膜的特点。 在反萃分散的支撑液膜的基础上，本文提出了反萃分散组合液 膜概念并对这种液膜新构型进行了理论和实用可行性方面更深入的 研究，具体工作包括： ( 1 ) 建立了描述反萃分散组合液膜中反应和迁移过程的模型，推 导出适合反萃分散组合液膜体系的金属离子迁移的渗透系数方程。 ( 2 ) 系统地研究了四个反萃分散组合液膜体系，即：n 。- o t 一煤油 一h c l 体系迁移铜和铜铁分离，p 2 0 4 - 0 t 一十二烷醇一煤油一也s 0 。体系迁移 锌和锌铜分离，p ；o t - 十二烷醇一煤油h ：s 0 。体系迁移锌和锌铜分离， n 。一煤油一h c l 体系对铜的迁移。在不同的体系中考察了渗透剂o t ， 载体浓度，改性剂浓度，料液p h 值，膜面积，反萃剂浓度，反萃分散相 体积比，料液流量，反萃分散相流量以及金属离子浓度等条件对迁移 和分离的影响，描述了逆向耦合迁移现象，并以p 。为例测定了膜液 中载体的流失。 ( 3 ) 创造性研究了反萃分散组合液膜双膜体系对c u 2 + - z n ”一c o ”的 同时分离。 由以上工作得出：新的渗透系数方程能对实验结果进行较好的 解释；反萃分散组合液膜体系中的膜溶液可以对支撑体微孔中膜液 的损失进行补充，增加膜的稳定性，并减少操作费用和初期投资， 同时简化了操作步骤；有机相与水相反萃液的搅拌混合提供了除微 孔膜面积外的传质表面积，因而使得对有机溶液中已萃取物质的反 萃效率大为提高，这种高效反萃导致了金属离子迁移流量的升高； 这种新型的液膜对于水溶液中溶质的分离和回收具有实用可行性。 关键词：反萃分散组合液膜 铜锌铁钴 i l a b s t r a c t t h i st e x tl o o k e db a c kt h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo ft h e1 i q u i d m e m b r a n ei nb r i e fa n d i n t r o d u c e dt h e c l a s s i f i c a t i o n ， s e p a r a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e i i q u i d m e m b r a n e b yd i s c u s s i n gt h ef o r m a t i o n ，a p p l i c a t i o n ，s h o r t a g e ， a n di m p r o v e m e n tt ot h ei n s t a b i l i t yo ft h et w ob a s i c t y p e so f 1i q u i dm e m b r a n e s ，f o re x a m p l e ，s u p p o r t e d1 i q u i dm e m b r a n e sa n d e m u l s i o n 1 i q u i dm e m b r a n e s ，t h i st h e s i s e x p a t i a t e d t h e n e c e s s i t y o f d e v e l o p i n g n e w t y p e o f1i q u i dm e m b r a n ei n s c i e n t i f i cr e s e a r c ha n d i n d u s t r y ， a n d a n a l y z e d t h e c h a r a c t e r i s t i c so fs o m e t y p i c a ln e w1 i q u i dm e m b r a n e s o nt h eb a s eo ft h ec o m b i n e ds u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e s t r i p d i s p e r s i o np r o c e s s ，t h ec o n c e p to ft h es t r i pd i s p e r s i o nh y b r i d l i q u i dm e m b r a n eh a sb e e np u tf o r w a r da n dt h es t u d yo ft h e o r y a n da p p l i c a b l ef e a s i b i l i t yi nt h ei n d u s t r yh a sb e e nt h o r o u g h l y p r o c e e d e di nt h i sp a p e r t h ec o n c r e t ew o r ki n c l u d e s ： ( 1 ) am o d e lw a se s t a b l i s h e dt od e s c r i b et h er e a c t i o n sa n d t r a n s p o r tp r o c e s s e sf o r t h es t r i pd i s p e r s i o nh y b r i d1 i q u i d m e m b r a n e an e we q u a ti o nd e s c r i b i n gt h e p e r m e a t i o nr a t eo f m e t a l s p e c i e st h r o u g ht h e s t r i pd i s p e r s i o nh y b r i dl i q u i d m e m b r a n ew a sd e r i v e d ( 2 ) f o u rs t r i pd i s p e r s i o nh y b r i d1 i q u i dm e m b r a n es y s t e mw e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e y a r e ：t r a n s p o r t o fc u 2 + a n d s e p a r a t i o no fc u “f r o mf e ”w i t hn s a o - o r k e r o s e n e h c is v s t e m t r a n s p o r t o fz n ”a n d s e p a r a t i o n o fz n 2 + f r o mc u “w i t h p 2 0 4 - o t d o d e c a n o l k e r o s e n e h 2 s 0 4s y s t e mo rw i t hp 5 0 t - d o d e c a n o l k e r o s e n e h 2 s o ds y s t e m ，a n dt r a n s p o r to fc u ”w it hn 9 0 2 - k e r o s e n e l 一h c is y s t e m t h ei n f l u e n c eo fp e n e t r a n to t ， c a r r l e rc o n c e n t r a t i o n 、m o d i f i e r c o n c e n t r a t i o n ，p hi nf e e ds o l u t i o n ，m e m b r a n 。 a r e a 。s t r i p p i n ga g e n t c o n c e n t r a ti o n ， v o l u m er a t l oo fs t r l p d i s 口e r s i o n ，f l u x o ft h e f e e ds o l u t i o n ，f l u xo f t h e s t r l p d i s 口e r s i o n ， a n dc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n s o nt r a n s p o r ta n d s e d a r a t i o ni nd i f f e r e n ts y s t e m w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o u p l e d c o u n t e r t r a n s p o r tp h e n o m e n o nw a s d e s c r i b e d i nt h ep 2 , h - o t d o d e c a n o 卜k e r o s e n e m s o t s y s t e m ，t h el o s so f c a r r i e rl no r g a n l c m e m b r a n ep h a s ew a sm e a s u r e d ( 4 )s i m u i t a n e 。u ss e p a r a t i o no f c u 2 十一z n 外一c o 计w a sc r e a t i v e l y i n v e s t i g a t e dw i t ht w ot y p e so fs t r i pd i s p e r s i o n h y b r l d1 1 q u l d m e m b r a n e s f r o mt h ea b o v ew o r k ，w ea r r i v e d a tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s l o n s ： ( 1 ) t h en e we q u a t i o n o fp e r m e a b i li t yc o e f f i c i e n tc a n 。x p l a l n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e l l ( 2 ) t h es t r i pd i s p e r s i o n h y b r i dl i q u i d m e m b r a n e8 y s t e m d r o v i d e sac o n s t a n ts u p p l y o ft h eo r g a n i cm e m b r a n e s o l u t i o n i n t ot h ep o r e so ft h em i c r o p o r o u ss u p p o r t t h i st y p 。o f1 1 q u l d m e m b r a n eh a ss e v e r a l a d v a n t a g e s ： at h r e e p h a s e f l o ws t a b l y f o r m e di nt h em o d u l e ， i n c r e a s e dm e m b r a n es t a b i l i t y ， r e d u c e d o d e r a t i 。n c o s t sa n d i n i t i a l i n v e s t m e n t ， a n di n c r e a s e d s i m p l i c i t yo fo p e r a t i o m ( 3 ) r h em i x i n gb e t w e e nt h eo r g a n i cp h a s ea n da q u e o u 88 t n p d h a s ep r o v i d e sa ne x t r a m a s st r a n s f e rs u r f a c ea r e ai na d d l t l o n t ot h ea r e ag i v e nb yt h em i c r o p o r o u s f il m ，l e a d i n gt oe x t r e m e l y e f f i c i e n ts t r i p p i n go f t h et a r g e ts p e c i e s f r o mt h eo r g a n l c d h a s e t h i se f f i c i e n t s t r i p p i n ge n h a n c e s t h et r a n s p o r tt 上u x o fm e t a li o n s ， ( 4 ) t h ee x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t et h a tt h en e wf o r m o f1 1 q u l d m e m b r a n ep o s 8 e s s e s t h ea p p l i c a b l ef e a s i b i l i t y i ns e p a r a t l o n a n dr e c o v e r yo fs o l u t ei n h y d r o m e t a l l u r g ya n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n k e y w o r d s ：s t r i pd i s p e r s i o nh y b r i dli q u i dm e m b r a n ec o p p e r z i n ef e r r i cc o b a l t v 第一章绪论 1 1 液膜发展简史 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，l m ) 作为一项分离技术被广泛研究始于 上世纪6 0 年代，而有关液膜的早期报道可追溯到上世纪初t ：物学家 们所从事的工作“。1 。早在上世纪3 0 年代，o s t e r b o u t n l 用一种弱有 机酸作载体，发现了钠与钾透过含有该载体的“油性桥”的现象。 根据溶质与“流动载体”之间的可逆化学反应，提出了促进传递 ( f a c i l i t a t e dt a n s p o r t ) 概念。进入上世纪5 0 年代后，这一传递现 象被许多实验研究进一步证实”1 1 ，例如，对于膜相中仅含i 0 “m o l h 氨霉素的液膜，可使钾的传质通量提高5 个数量级油3 。 生物学家们在液膜促进传递方面取得的成就引起了化学工程师 们的注意。上世纪6 0 年代中期，b l o c h 等凹3 用支撑液膜( s u p p o r t e d 1 i q u i dm e m b r a n e ，s l m ) 研究了金属提取过程，w a r d 与r o b b “”研究 了c o 。与0 。的液膜分离，他们将支撑液膜称为固定化液膜 ( i m m o b i l i z e d1 i q u i dm e m b r a n e ，i l m ) 。黎念之在测定含表面活性剂 水溶液与油溶液之间的界面张力时，观察到了相当稳定的界面膜， 由此，开创了研究液体表面活性剂膜( 1 i q u i ds u r f a c t a n tm e m b r a n e ) 或乳化液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ，e l m ) 的历史“。黎念之对 于乳化液膜的发明，引起了全世界范围内膜学界人士的高度兴趣， 由此推演出了促进传递膜( f a c i l i t a t e dt r a n s p o r tm e m b r a n e s ) 的新 概念，并导致了后来各种新型液膜的发明。 在过去的3 0 多年愚，液膜赢是一个十分活跃的研究课题。液 膜传质速率高和选择好等特点，使之成为分离、纯化和浓缩溶质的 有效手段，其潜在的应用领域包括：湿法冶金、废水处理、核化工、 气体分离、有机物分离、生物制品分离、生物医学分离、化学传感 器与离子选择性电极等“。”1 。 1 2 液膜类型”剐 液膜按形状分为液滴型、乳化型和支撑型。液滴型液膜寿命短、 不稳定，容易破裂，主要作研究用。乳化型液膜的液滴直径范围为 o 0 5 0 2 c m ，乳化试剂滴直径范围为1 0 一1 0 c m ，膜的有效厚度为 1 0 一1 0 一o m ，乳化型液膜的稳定与表面活性剂有密切关系。支撑型液 膜是使液膜溶液含浸在固体膜孔内而形成的，这种液膜研究较多。 三种类型的液膜示于图1 - 1 中。 按液膜组成的不同，乳化液膜可分为油包水型( w o ) 和水包油型 ( o w ) 两种。所谓油包水型( 又称油膜) ，就是内相和外相是水溶液， 而膜是油质的；所谓水包油型( 又称水膜) 就是内相和外相是油质的， 而膜是水质的，图卜2 是这两种膜的示意图。 图1 - 1 三种不同类型的液膜示意图 a 一液滴型；b 一乳化型；c 一支撑型 1 一表面活性剂；2 一液膜相i i ；3 一试荆相i ；4 一连续相i i i 黧恕 ab 图1 - 2 油膜和水族示意图 a 一油膜b 一水膜 按传质机理的不同，液膜可分为无载体输送的液膜和有载体输 送的液膜两种。 2 篝试c + 曳r p 惑y 图卜3 无载体液膜分离机理 ( a ) 选择性渗透；( b ) 滴内化学反应； ( c ) 膜中化学反应；( d ) 萃取和吸附 图1 - 3 中( a ) 代表选择性渗透，料液是a 和b 的混合物，由于它 们在液膜中的渗透速度不同，最终a 透过膜而b 透不过，使a 与b 分离，在石油化工中分离烃类混合物属于这一类型。 图卜3 中( b ) 则表示料液中被分离物c 通过膜而进入滴内，与滴 内试剂r 产生化学反应生成p 而留在滴内，使c 与料液分离，如处 理水中的酚、氰、有机碱等均属于这一类型。 图卜3 中( c ) 是料液中的被分离物d 与膜中载体r ；产生化学反应 生成p ，p ，进入滴内与试剂凡反应生成p 。，从而使分离物d 与料液 分离，如重金属废水中离子的去除过程属于这一类型。 图卜3 中( d ) 则表示此时的液膜分离具有萃取和吸附的性质，能 把有机化合物萃取和吸附到碳氢化合物的薄膜中，也能吸附各种悬 浮的油滴及悬浮固体等。 1 3 2 有载体液膜 有载体液膜分离是靠加入的流动载体进行分离的，因而其分离 过程主要取决于载体的性质。载体分为离子型和非离子型，故分离 机理也主要分为逆向迁移和同向迁移两种。 外相液膜相内相步骤 低 极 溶 o 高浓层 卜 1 2 ： 一，一 - 一、逛j q 已) ，1 一结果 j ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 1 溶质流 2 图卜4 逆向迂移机理 ( 1 ) 载体c 与溶质l 反应，同时放出供能溶质2 ： ( 2 ) 载体配台物c - 在膜内扩散： ( 3 ) 溶质2 与载体配合物c ，反应，供入能量释放出溶质1 ( 4 ) 载体配合物c z 在膜内逆向扩散； ( 5 ) 未络台的溶质1 在膜内溶解度很低，故不能返回去； 结果：溶质2 的迁移引起溶质l 逆浓度梯度的迁移。 当液膜中载体为离子型时，由予液膜两侧要求电中性，在某 方向一种阳离子移动穿过膜时，必须由相反方向的另一种阳离子来 平衡，所以待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反，故称之为逆向 迁移。这种迁移机理可由图卜4 来说明。 在逆相迁移过程中，溶质t 和溶质2 与载体分别发生如下反应： ( 1 ) 溶质“1 ”+ 载体c 一配合物c ， ( 2 ) 溶质“2 ”+ 配合物c ，一配合物c 。十溶质“1 ” 当液膜中载体为非离子型时，它所载带的溶质是中性盐。即载 体在与阳离子结合的同时，又与阴离子络合形成离子对一起迁移， 这种迁移称之为同向迁移。它与生物膜的同向迁移相类似。可用图 卜5 来说明这种迁移过程机理。 外相液膜相内相步骤 1 2 y，、 一j 胁 、 1 弋d 一 2 1 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 结果 1 溶质流1 2 溶质流2 图卜5 同向迁移机理 ( 1 ) 载体c 与溶质1 、2 反应，溶质1 为欲浓集离子，而溶质2 供应能最 ( 2 ) 载体配合物卜2 在膜内扩散； ( 3 ) 溶质2 释放出来，并为溶质l 的释放提供能量 ( 4 ) 解络载体c 在膜内反向扩散； ( 5 ) 溶质1 缓慢地反向扩救： 结果：溶质2 顺其浓度梯度迁移，导致溶质l 逆其浓度梯度迁移。 在同向迁移过程中，溶质“1 ”和“2 ”与载体生成络合离子对： 溶质“1 ”+ 溶质“2 ”+ 载体一配合物“卜2 ” 1 4 液膜的特点 液膜过程与溶剂萃取具有较多相似之处。液膜与溶剂萃取一样， 都由萃取与反萃取两个步骤组成。但是，溶剂萃取中的萃取与反萃 取是分开进行的，他们之间的耦合是通过外部设备( 泵与管线等) 实 现；而液膜过程的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面，溶质从 料液相萃入膜相，并扩散到膜相另一侧，再被反萃入反萃相，由此 实现萃取与反萃取的“内耦合”。 破了溶剂萃取所固有的化学平衡， + 质过程。 液膜传质的“内耦合”方式，打 所以，液膜过程是一种非平衡传 与传统的溶剂萃取相比，液膜的非平衡传质有如下3 个优点： ( 1 ) 传质推动力大，所需分离级数少。从理论上讲，只需级即可实 现完全萃取“。对于萃取分配系数较低的体系，液膜非平衡特征的 优势更为明显“。( 2 ) 试剂消耗量少。流动载体( 萃取剂) 在膜的一侧 与溶质络合，在膜的另一侧将其释放。载体在膜内穿梭流动，使之 在传递过程中不断得到再生，其结果是所需膜载体的浓度大大降低， 并使液膜体系中膜相与料液相的比例也得到降低。液膜体系中载体 浓度和相比的降低，使液膜过程中的试剂夹带损失减少，其试剂消 耗量比溶剂萃取过程低一个数量级“。液膜的这一特性对于所用试 剂十分昂贵( 冠醚等) 或者处理量很大的场合( 如废水处理过程) 具有 显著的经济意义。( 3 ) “上坡”效应，或者溶质“逆其浓度梯度传递” 的效应。m a r t i n 和d a v i s 1 e 在用s h e l ls m e5 2 9 作载体的液膜提取 铜的研究中，成功地将含c u ( i i ) 质量分数1 2 0 1 0 。6 的料液相中的 c u ( i i ) 迁移到已经含c u ( i i ) 质量分数2 0 0 0 0 1 0 “的硫酸溶液中。液 膜的这一特性使其在从稀溶液提取与浓缩溶质方面具有优势。 与固体膜相比，液膜的优点如下：( 1 ) 传质速率高。溶质在液体 中的分子扩散系数( 1 0 一一1 0 4 c m 2 s ) 比在固体中( 1 0 “) 高几个数量 级，而且，在某些情况下，液膜中还存在对流扩散“。所以，即使 是厚度仅为微米级的圆体膜，其传质速率亦无法与液膜比拟。( 2 ) 选 择性好。固体膜往往只能对某一类离子或分子的分离具有选择性， 而对某种特定离子或分子的分离则性能较差。例如，对于o ：n 2 分离， 欲从空气中制备纯度为9 5 的0 。，则0 ：n 。的分离系数应超过7 0 ，现 有最好的商用聚合物膜，其分离系数仅为7 5 ，而采用液膜所获得的 分离系数可达7 9 ”“。 1 5 液膜两种基本构型的分析 目前，研究最多的液膜构型是乳化液膜和支撑液膜。然而，二 6 者均有其自身的缺陷，限制了它的工业应用。 1 5 1 支撑液膜( s l m ) 1 5 1 1 支撑液膜( s l m ) 的形成和优点 支撑液膜( s l m ) 是将多孔惰性基膜( 支撑体) 浸在溶解有载体的 膜溶液中，在表面张力的作用下，膜溶液充满微孔而形成s l m 。s l m 的液膜( l m ) 相( 包括载体和膜溶剂) 存在于支撑体的微孔中，可以承 受较大的压力，而且由于载体的存在，使其实质为一种选择性促进 传递过程，因而s l m 有很高的选择性，可承担有机高分子固态膜所 不能的分离要求，例如，不同价态金属离子的分离，水溶液中低浓 度金属离子的富集等。 除了高选择性外，s l m 的潜在优势还有：分离效率高；与固体 膜相比，通量高；可用于处理含悬浮物的溶液体系；有机相的用量 少；易于实现中试且投资少、操作费用低等等。因此，在过去几十年 内s l m 的研究发展迅速。 1 5 1 2 支撑液膜( s l m ) 的应用 目前，s l m 的应用研究范围主要包括：重金属离子的浓缩、分 离；气体分离；生物产品的分离；固定酶和糖的分离等。 用s l m 处理重金属废水取得了很多研究成果 2 1 - 2 3 ， m r y a f t i a n 乜4 3 等报道了以杯 4 芳烃为载体的支撑液膜分离稀土金 属离子的研究成果。国内毛建新乜乩等考察了n i2 + 在以p 。为载体的支 撑液膜体系中的迁移，何鼎胜阻”州等人对c d 2 + 的分离和富集进行了系 统的研究。 在气体分离方面，s l m 目前已用于c o ：、c o 、n h 。、n 0 、h 。s 、0 。 和烯烃等气体的分离；基于s l m 优良的选择性和较高的富集分离效 率，在化学分析中s l m 对样品的预处理也可以达到理想的效果。氨 基酸光学异构体的分离是十分困难的，已有研究表明采用具有联二 萘结构冠醚作载体的s l m 对各种氨基酸进行分离的效果良好，而且 s l m 有可能成为固定酶的手段之一。对于l 一缬氨酸、乳酸、金鸡纳 酸和柠檬酸也有用s l m 进行分离的相关报道。 1 5 + 1 3 支撑液膜( s l m ) 不稳定性 虽然s l m 具有优良的选择性和通量，但它还没有在工业上大规 模应用。这是因为s l m 的使用寿命目前只有几个小时到几个月，不 能满足工业化的要求。s l m 不稳定的原因是液膜相容易从支撑体的微 孔中流失。目前，已报道了如下些不稳定机理： ( 1 ) 载体和溶剂溶解于相邻水相：这被认为是s l m 不稳定的一个 主要原因。液膜相与水相之间不是绝对的不互溶，在液膜相与水相 的界面处，存在着一定程度的溶解现象，当液膜相中的膜溶剂和载 体在相邻水相中的溶解度较大时，这种影响犹为显著。显然，液膜 相在水相中的分配系数越大，膜寿命越短。通过用膜溶剂预饱和 水相的方法能降低液膜相中膜溶剂和载体的流失，但不能完全解决 膜溶剂和载体的损失。 ( 2 ) 支撑膜孔被水相润湿：由于待分离物质与液膜相中的载体在 支撑腰一水相界面处形成络合物、有机相和水相界面的污染、络合剂 的离解作用等各种现象，水相一有机相的界面张力和水相一孔壁之间 的接触角会逐渐减小，导致膜孔被湿润，水相进入膜孔中置换有机 相，使浔液膜不稳定。 ( 3 ) 支撑膜孔被阻塞：当液膜相中载体浓度达到饱和时，载体会 从溶剂中沉淀出来导致膜孔阻塞0 1 ，因此，虽然提高液膜相中载体 的浓度有利于提高传递速率，但也要避免因载体的沉淀而导致的膜 孔阻塞。 ( _ 兰) 剪切力诱导的乳化作用口“：由于原料液和反萃取液流过s l m 表面眨速率不同及它们对s l m 的脉冲效应，产生一个侧向剪切力， 导致液膜相局部变形，最终形成乳化液滴，分散到水相中。这种机 理与许多实验相吻合，可能是s l m 不稳定的另一个主要原因。 ( 5 ) 渗透压的影响：c f a b i a n i n 2 埽口p d a n e s i 阻们等各自分别提出 了渗透压对s l m 稳定性的影响，按照这一机理，原料液和反萃取液 中由于离子强度的不同而存在渗透压差，导致有机相从支撑膜孔中 流失。 ( 6 ) 膜内存在压差的影响：由于有物流通过s l m ，膜内存在压差 。当压差超过一个临界值时，液膜相即被压出支撑体的微孔。这 8 种压差效应对于以中空纤维为支撑体的s l m 特别重要。 还存在其他可能影响s l m 稳定性的机理，如f f z h a n 和 a g f a n e b “等人发现：料液和反萃液的搅拌速率增加，液膜相的流 失增大；无论在原料液还是在反萃液中，离子强度的降低会导致液 膜相的流失增大；在膜界面和水相之间易于形成o w ( 水包油) 乳化液 的体系更容易导致液膜相的损失；而形成w 0 ( 油包水) 乳化液体系 时，液膜相的损失将相对降低。 1 5 1 4 支撑液膜( s l m ) 稳定性的改进 ( 1 ) 复合支撑液膜 为了提高支撑液膜( s l m ) 的稳定性，n e p l e n b r o e k 等”铂提出在支 撑膜的料液侧涂复一薄层致密的p v c 凝胶，以防止膜液因乳化而流 失。k e m p e r m a n 等阻”和v i j e r ss 等。印采用界面聚合技术在支撑膜表 面形成一层致密的聚合物薄膜。h e 等。7 1 将s p e e k 涂在聚砜和聚乙烯 中空纤维膜表面，用这种复合支撑液膜进行c u ”提取研究，发现c u ” 的传质通量可在3 个月内维持稳定。 d e e t z 和k r e e v o yc ”3 将聚砜浇注到大孔支撑基膜上，形成一层厚 为0 卜1 5 u m 的薄膜。由于该薄层的孔径很小( 次微米级) ，使膜液 难以蒸发，从而提高了支撑液膜的稳定性。 对于从气体中去除有机挥发物( v o c ) ，o b u s k o v i c 等m 1 采用等离 子体聚合法在聚丙烯中空纤维膜外侧涂层极薄的硅酮层，中空纤 维膜微孔中充满了不挥发的膜液，这种复合支撑液膜的稳定性达到 了6 个月，并获得了良好的v o c 与n 2 的分离。 ( 2 ) 重浸支撑体 当液膜相损失后，通过用新鲜的液膜相来重浸支撑体，以延长 s l m 的寿命口。这种方法没有从根本上解决s l m 的稳定性问题，损失 的载体和有机相溶剂会对水相造成污染。 ( 3 ) 夹心s l m _ 在s l m 两侧各夹一层亲水性膜，以提高其稳定性”“。但实验结 果并不理想。 ( 4 ) 液晶化载体 液晶化载体促进传递膜是指把载体接到液晶化基元上，然后通 过共价键联结到高分子链上，形成侧链液晶高分子。将这种高分子 固定到膜上，这种液晶化的载体膜具有液膜和固定载体膜的长处， 克服了它们的不足之处。如何选择合理的路线，合成出在室温下液 晶性和选择性比较优异的侧链液晶高分子是亟待解决的关键问题。 ( 5 ) 膜载体固体化 a 聚合物包含膜( p i m ) 将载体和溶剂掺入聚合物材料中，可形成聚合物包含膜。 s u g i u r a 等“将载体大环冠醚、非挥发增塑剂2 一硝基苯基正辛基醚 和三乙酸纤维素溶解于二氯甲烷，形成p i m 膜。r i g g s 和s m i t h ”“ 研究了以三辛基甲胺为载体的p i m 膜，发现该膜的稳定性较好，可 连续使用几星期。 b 载体化学接枝 采用化学接枝法将载体固定在膜上，溶质与膜接触时，与载体 发生可逆反应，溶质由一个载体位置到下一载体位置跳跃式传递。 l a c a n 等n 2 1 首先用溶胶一凝胶技术制备了接枝载体( 苯15 一冠一5 ) 的杂 聚硅氧烷和红豆树素的溶胶，将溶胶涂复到多孔聚合物上，经共缩 聚后得到了载体固定化膜。这种膜的寿命可长达几个月。 c 溶剂功能化一体化支撑液膜 y a h a b a 等n 朝根据主体一客体的概念，发展了一种一体化溶3 0 载 体支撑液膜。他们开发的胺功能化的硅氧烷支撑液膜，可用于从水 溶液中提取苯酚。 ( 6 ) 低聚( 或多聚) 液体支撑液膜 对于去除水溶液中的有机物( 尤其是极性有机物) ， o “4 1 发现采 用特殊的低聚合( 或多聚合) 液体作为膜液，可以使液膜同时具有高 选择性、高传质速率和高稳定性。在支撑液膜气体分离研究中， k o v v a l i 等h 酗采用粘稠、不挥发的膜液，也成功地提高了支撑液膜的 稳定性。 ( 7 ) 离子液体支撑液膜 室温离子液体( r t i l ) 是在常温下以液态存在的有机盐类，与传 1 0 统的有机溶剂相比，其挥发性很低、不易燃，对热稳定，对环境无 污染，被誉为“绿色”溶剂，是近年来化学化工研究热点之一。v i s s e r 等“”报道了用室温离子液体作为膜液的支撑液膜，用于c o 。n 。分离 研究。c a r l i n “7 1 报道了采用支撑离子液体膜反应器的研究。此外， 美国n o t r e d a m e 大学等正在系统地研究离子液体及其在液膜分离中 的应用。 1 5 2 乳化液膜( e l m ) 1 5 2 1 乳化液膜的形成 在乳化液膜中，是以乳状液作为液膜来分离料液中的物质。首 先在互不混溶的两相间形成稳定的乳状液( 比如油包水乳状液) ，然 后通过搅拌把该乳状液分散到第三相( 连续相) 中进行萃取，通常 利用加入表面活性剂来维持乳状液的稳定。这里的膜相就是把乳状 液滴膜包着的水滴与外部的连续相分开的油相。萃取剂包含在膜相 中，而反萃剂则包含在内部的水滴中，外部的连续相就是含有待分 离物质的料液。料液中的待分离物质被萃取到膜相中后再被反萃到 乳状液内部的反萃液中，然后通过破乳回收内部反摹相中的已分离 物质。 1 5 2 2 乳化液膜分离技术的应用 ( 1 ) 含金属离子废水的处理 乳状液膜分离技术用于处理含金属离予的废水，可使废水中金 属离子浓度小于l m o l l 。如液膜法净化含铬废水“，用胺、煤油、 液体石蜡及少量表面活性剂、添加剂和w ( n a o h ) = 3 5 的溶液在高 速搅拌下制成油包水型乳状液，采用多节分离柱的连续逆流操作， 静电破乳后的内相浓缩液可回收利用，使电镀厂的含铬废水经一次 处理就可达到排放标准，狰化率9 8 。对含铜废水进行处理h ，废 水中c u ”的浓度可由7 8m o l l 降至0 3 9m o l l 以下，去除率9 5 。 ( 2 ) 稀有金属的提取 4 对铀的提取o ，采用萃取法的提取率为3 8 ，而采用乳状液膜法 可达到9 9 。乳状液膜法提取金“，可使氰化物浸出液中的金浓度富 集浓缩到0 5 1 m o l l ，萃取余液中金浓度 9 8 ， 1 1 同时使氰根离子浓度 7 7 1 0m o l l 。 ( 3 ) 含有机物废水的处理畸2 1 用煤油( 含l m s 一2 ) 与n a 0 h 溶液制成油包水型乳液，分散于含酚 废水中。钏，废水中的酚溶解于液膜后与n a 0 h 中和成酚钠，由于酚 钠不溶于油，故不能返回废水相而被富集，废水得以净化，含酚量 符合国际排放标准，c ( 酚) 9 9 ，从1 t 废水中可回 收愈创木酚0 5 k g 1 0 k g ，经处理后愈创木酚的纯度可达9 3 ( 质量 分数) 。该法对其他有机污染物也有一定的去除效果。 ( 4 ) 在医学、生物工程中的应用 近年来成功实现了乳化液膜对氨基酸的分离哺”和对活性酶( 如 尿毒酶、胰蛋白酶) 的包封。将碳氟化合物包封的氧进行血液供氧用 于心脏或心血管手术，可克服常规供氧装置易引起的血液和红细胞 的损失嫡。在仿生学方谳，利用乳状液膜反应机理成功制成了人工 肺、人工肝、人工肾等。在生物工程领域，利用乳状液膜从发酵液 中提取麦白酶素、苯丙氨酸、青霉素、柠檬酸的研究也十分活跃畸7 删。 ( 5 ) 液压油破乳除水再生技术 将廉价破乳除水剂加入乳化含水液压油中，经搅拌静置，上层 油液分离后得合格再生液压油。其处理成本低廉，设备简单，能源 消耗低，劳动强度低，该工艺还可用于废机油、废润滑油等的再生。 此外，在开发新能源方面，可用乳状液膜分离天然气中的氢气； 在发酵工业中，液膜包封酵母菌可避免升温过高而致死，从而使发 酵作用能够在适当的温度下长效进行；在农业生产中，用乳状液膜 包裹化肥进行喷撒，可以进行缓慢渗透释放，使化肥充分产生肥效； 在扩大水源方面，可用乳状液膜分离技术对海水、苦咸水脱盐淡化 制取工业用水和生活用水，现已实现工业化。 1 5 2 3 乳化液膜的不足 乳化液膜由于表面活性剂的引入使得过程复杂化，它必须由制 乳、提取和破乳三道工序组成。e l m 的膜泄漏降低了溶质的提取率， 且由于夹带和渗透压差引起的液膜溶胀，使得膜内相已浓缩溶质的 稀释、传质推动力减小以及膜稳定性的下降“”。 1 5 2 4 乳化液膜稳定性的改进 针对乳化液膜所存在的上述问题，各国研究者从不同方面展开 研究，以提高乳化液膜的稳定性。主要有以下几个方面： ( 1 ) 新型表面活性剂的合成研究 表面活性剂是乳化液膜体系的关键组份之，在液膜分离中起 着极为重要的作用，它直接影响着液膜的稳定性、溶胀性能、液膜 乳液的破乳以及油相回用等方面。 目前，研究最为广泛的是w o w 型液膜体系，根据经典的乳状 液理论陋“，制备这类表面活性剂液膜需采用h l b 值为3 6 的表面活 性剂。尽管这类表面活性剂有不同市售产品，但可用于液膜体系的 却十分有限，国外也只有专利产品e n j 一3 0 2 9 和e c a - 4 3 6 0 是液膜专 用表面活性剂。 为满足液膜研究及工业应用的需要，进一步提高液膜用表面活 性剂的综合性能，国内外陆续合成了多种性能较市售产品性能更为 优良的表面活性剂。国内研制的液膜用表面活性剂l m s 一2 湖1 、3 0 7 一i 、 p s n - 8 9 4 1 4 哺3 及l y f 阳们均系阴离子型，是磺化聚合物产品，且均由聚 合物亲油基和一s o 。h ( n a ) 亲水基构成。日本学者n a k a s h i o 等“副基于生 物膜中类脂的结构，开发合成了一系列与类脂相似的、亲油基由2 条烷基链构成的表面活性剂。 ( 2 ) 乳化液膜流变性能的研究 选择合适的表面活性剂，可以提高e l m 的稳定性，减少膜泄漏。 但是，提高表面活性剂浓度将减小乳状液内相微滴的流动性，表藤 活性剂还会在界面构成阻挡界丽化学反应的壁垒，从而降低传质速 率。 s k e ll a n d 埔印认为，煤油、十二烷或环已烷等传统e l m 的膜溶剂 属于牛顿型流体。这种牛顿型流体的液膜存在液膜稳定性与传质速 率之间的矛盾。只要将这种牛顿型流体转变为非牛顿型流体，即可 在提高液膜稳定性的同时不降低传质速率。s k e l l a n d 的研究表明， 在传统的液膜油相中添加少量高分子物质( 如聚异丁烯和聚丁二烯 等) ，即可将膜相转变为非牛顿型流体。液膜流变性能的改变，使得 膜相的稠度增加，提高了液膜的稳定性，但不降低溶质在膜中的扩 散系数。同时，表面活性剂的添加量还可有所减少，从而弱化表面 活性剂对界面传质的阻滞作用。s k e l l a n d 以苯甲酸的液膜提取为例， 证实了非牛顿型液膜的有效性。 ( 3 ) 微乳化液膜 微乳液是油、水和表面活性剂在一定条件卜| 自发形成的一种热 力学稳定体系。将微乳液取代普通乳液引入e l m 体系有如下优点： ( 1 ) 因微乳液的界面张力低，可使被分散的乳状液球更细小，导致单 位体积接触面积增大而使传质更快；( 2 ) 在液膜传质过程中，微乳液 作为热力学稳定体系，其内相微滴不会因聚结而导致膜泄漏，从而 使液膜更趋稳定；( 3 ) 制乳与破乳比较容易，调节温度便可引起自发 乳化或破乳，制乳过程仅需适当搅拌即可。 w i e n c e k 和q u t u b u d d i n 6 7 , 6 8 成功地进行了微乳化液膜提取水溶 液中乙酸和铜的实验研究。李成海等哺鲥用微乳液膜进行了稀土提取 研究，但发现微乳化液膜仍有乳化和内相溶质泄漏的现象。 1 6 液膜新构型研究 针对以上乳化液膜和支撑液膜的缺陷，各国研究者一直在进行 探索提高乳化液膜和支撑液膜稳定性的研究。同时还在不断探索新 的液膜构型，以期在保持液膜分离特点的同时，克服其不稳定的特 点。 1 6 1 流动液膜( 包容液膜) 支撑液膜体系中因膜液从微孔中流失而导致膜的不稳定是不可 避免的，人们想到驱使膜液流动的方法，以期在提高液膜稳定性的 同时，降低传质阻力，这就是所谓“流动液膜”( f l m ) 的构想。t e r a m o t o 等订”。2 3 设计了一种螺旋卷式流动液膜，膜液在两张微孔膜之间的薄 层通道内流动，料液相与接收相则被这两张微孔膜所隔开。 美国l s r 技术公司最近宣布，该公司正在开发种新的移动液 膜系统，用于从核燃料循环产生的高放废液中去除锕系元素和9 0 s r 的t r u e x 流程和s r e x 流。这种液膜也具有螺旋卷式结构。基于同样 的原理，一种叫做中空纤维包容液膜的构型亦于上世纪8 0 年代末问 世7 ”“。 在流动液膜体系中，即使支撑膜微孔中的膜液溶解到料液相或 接收相中，膜液也可以随时被补充到微孔中，所以这种液膜比支撑 液膜具有更好的稳定性。同时，螺旋卷式或中空纤维式的构型使单 位体积的传质面积大为提高，这两种构型的比传质面积分别可达到 2 1 0 2 m 2 m 3 与4 1 0 3 m2 m3 。但这类构型液膜的传质通量甚小。 1 6 2 液体薄膜渗透萃取 液体薄膜渗透萃取技术是上世纪8 0 年代初保加利亚学者提出的 ”1 ，在这一技术中，水一油一水三相液体均处于连续流动之中，料液 水相f 与接收水相r 交错地顺着垂直的亲水固体支撑体向下流动， 料液相与接收相在各自的支撑体表面形成薄层水膜，料液相支撑体 介于两个接收相支撑体之间，即偶数支撑体上附着料液相水膜，奇 数支撑体上附着接收相水膜。在这一构型的液膜体系中，3 种液体的 连续流动，导致了溶质的湍流扩散，所以传质通量较高。 这种液膜尽管较厚( 几f i l m ) ，但其膜阻力却低于厚度仅为2 0 9 r n 的支撑液膜( 膜液不流动) 。这种液膜的特点是可以长期稳定地实现 连续操作。 1 6 3 静电式液膜 静电式准液膜( e s p