（应用化学专业论文）化学组装法制备汽车尾气净化催化剂.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 汽车尾气的污染已经引起了人们的普遍关注。汽车尾气的主要 污染物町导致酸雨和城市光化学烟雾，严重影响生态环境，危害人 体健康。因此治理汽车尾气污染已经成为一项刻不容缓的任务。针 对汽车尾气污染源的流动性，人们在汽车岐管内安装催化转化器使 污染物在排入大气之前转化为无害的物质，但是汽车冷启动时所造 成的污染仍然得不到治理。基于此，利用金属基体热容量小的特 点，本研究采用电化学阳极氧化技术制备金属蜂窝载体，再用化学 组装法制各汽车尾气净化催化剂力图解决汽车冷启动时的污染问 题。 采， i j 电化学阳极氧化技术，以高纯铝箔为原料，在草酸或硫酸 电解质中，恒电压下阳极氧化铝箔均可制备纳米氧化铝模板。在制 备过程中，我们分别考察了电抛光工艺、氧化时间、氧化电压、电 解质种类、体系温度和腐蚀液的体积比等因素对纳米氧化铝孔径的 影响，并确定了最佳工艺条件：在0 3 m o l l 。的草酸电解质中，4 0 v 的氧化电压f 氧化4 小时，然后于5 的磷酸溶液中化学刻蚀清洗之 后，再在相同的电解体系中氧化2 小时，最后于体积比为5 ：1 的 6 磷酸和1 8 的铬酸组成的混合腐蚀液中进行腐蚀。 以纳米氧化铝模板( a a m s ) 为催化剂载体，氯化钯为原料， 采用浸渍法制备了p d a a m s 汽车尾气净化催化剂样品。考察了氯化 钯溶液的浓度、浸渍次数、焙烧温度、反应温度及制备工艺对该催 化剂的催化活性的影响。研究表明纳米氧化铝模板在1 的氯化钯 活性液巾浸渍4 次，于6 0 0 下焙烧样品，反应温度在1 4 0 2 5 0 下，该催化剂的活性都较好，对c o 的转化率可达到9 2 。 以纳米氧化铝模板为催化剂载体，氯化钯和亚硝酸铈为原料采 用浸渍法制备了p d c e 0 2 aa m s 催化剂样品，并考察了硝酸亚铈溶 液的浓度、气体流量、反应温度对该催化剂活性的影响及该催化剂 t 堡堂丝堡塞型薹 拘热稳定性。研究发现：随着c e 0 2 含量的增加，p d c e 0 2 一a a m s 在 低温段的催化活性稍有提高，当反应温度达到2 0 0 以上时，催化 活性趋于一致，而且c e 0 2 的加入使得p d a a m s 的热稳定性也得到 大大提高。 关键字阳极氧化法，纳米氧化铝，汽车尾气，催化剂，二氧化铈 硕j ：学位沦文英文摘耍 a b s t r a c t p 0 1 l u t i o no fa u t o m o b i l ee x h a u s th a s a l r e a d y a t t r a c t e d p e o p l e s w i d e s p r e a da t t e n t i o n t h em a i np o u m a n ti nt h ea u t o m o b i l ee x h a u s tm a y c a u s ea c i d i cr a i na n dp h o t o c h e m i c a ls m o p 0 1 l u t ee n v i r o n m e n ts e v e r e l y a n d e n d a n g e rp e o p l e s h e a l t h t h e r e f o r e ，c o n t r o l l i n g o fa u t o m o b i l e e x h a u s tp o i l u t i o nh a sa l f e a d yb e c o m ea nu r g e n tt a s k o d a y a i m i n ga tt h e n u i do ft h es o u r c eo fe x h a u s tp o l l u t i o n ，c o n v e r t e ri s e q u i p p e di n t h e d i s c h a r g i n gp i p et h a tm a k e sp o l i u t a n th a r n l i e s s h o w e v e r ，i nt h e c a s eo f c o l d s t a n ， i tjsu s e l e s s a c c o r d i n g t o t h i s ，m a k i n g u s eo ft h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h es m a nt h e n a lc a p a c i t yo fm e t a l _ b a s e ds u p p o r t s ， m e t a lh o n e y c o m bs u p p o r t sa r ep r e p a r e db ya n o d i co x i d i z i n gt e c h n 0 1 0 9 y a j l da r em a d em e ma s s e m b l ec a t a l y t i c c o m p o n e n to fp u r i 矗c a t i o n o f a u t o m o t i v ee x h a u s ti no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo fp d l u t i o nd u n gt h e c 0 1 ds t a r ti nt h er e s e a r c h h i 曲p u r i t ya l u m i n u mf o i l sa r e u s e da st h es t a n i n gm a t e r i a l sa n d a r e a n o d i z e db ya n o d i co x i d i z i n gt e c h n o l o g yi nt h ec o n s t a n tv o l 协g e t h e n a n o m e t e ra n o d i ca l u m i n am e m b r a n e s ( a a m s ) w e r eb o t hp r e p a r e di n t h es u l f u r i ca n do x a l i ca c i ds 0 1 u t i o n d l l r i n gm ep r e p a r a t i o no fa a m s ， t h ef a c t o r s a f b c t i n g i t s p o r e d i 锄e t e r ， s u c ha s t e c h n i q u e o f e l e c t r o p o l i s h i n g ， a n o d i z a t i o n t i m e ， a n o d i z a t i o n v o l 招g e ， m et y p eo f e l e c t r o l v s t ，t e m p e r a t u r ei nt h ec e l la n dt h ep r o p o r t i o no fe t c h i n gs o l u t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d ，龇l dm a k es u r em a tt h eo p t i m a lp r o c e s s e sw e r e ：i no 3 m o l lo x a l i ca c i du n d e r4 0 v ，a n o d eo x i d i z ea l u m i n u mf o i lf o r4h o u r s ， t h e nc h e m i c a le t c hi nt h ep h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o no f w h i c ht h ec o n t e n ti s 5 a n dt h e l la n o d eo x i d i z ei nt h es a m ec o n d i t i o nf o r 2h o u r s ，a n d 矗n a l l y e r o d ei nam i x t u r eo f6 p h o s p h o r i ca c i da n d1 8 c h r o m i ca c i d ，a tt h e v o l u m e p r o p o r t i o n o f5 ：1 t h ep d a a m sc a t a l y s ts a m p l e sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o d ，t h a ti s ，l l s i n ga a m s a n dp d c l 2a sc a r r i e r sa n da c t i v ec o m p o n e n t r e s p e c t i v e l y t h ef a c t o r s a f 诧c t i n g t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s ， s u c h a s c o n c e n t r a t i o no fp d c l 2 ，t i m e so fi m p r e g n a t i o n ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ， t 1t 硕士学位论文 英文摘要 r e a c t i v e t e m p e r a t u r ee t c h a v eb e e ni n v e s t i 辨i t e d w h e na am sw e r e i m m e r s e di nt h e1 p d c l ，s 0 1 u t i o nf o rf o u rt i m e s a n dm e nc a l c i n e di n t h e6 0 0 ，t h e c a t a l y t i cm a t e r i a l s f o rp u r i 匆i n ga u t o m o b i l ee x h a u s ta r e f i n a l l yo b t a i n e d ，a n dw h e n m e o p t i o n a l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei st h er a n g e o f1 4 0 2 5 0 o f 补e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h ec o n v e r s i o nr a t eo fc o c a 王1 a r r i v e9 2 t h e p d c e 0 2 一a a m sc a t a l y s ts a m p l e s w e r ea l s o p r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，i nw h i c ha a m s ，p d c l 2a n dc e ( n 0 3 ) 3a r eu s e d a s s t a n i n g m a t e r i a l s t h ef a c t o r s a f 佟c t i n g t h ep d c e 0 2 - a a m sc a t a l y t i c a c t i v i t i e s ，s u c h a st h ec o n c e n t r a t i o no fc e ( n 0 3 ) 3 ，n u i dc a p a c i t yo f s i m u l a t e da u t o m o b i l ee x h a u s ta n dr e a c t i o nt e m d e r a t u r eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d w h a t sm o r e ， t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t i e sa l s oh a v eb e e n d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dm a tc a t a l v t i ca c t i v i t i e si n c r e a s e dl i t t l ew i m t h eg r o w i n go fc e 0 2u n d e rr e l a t i v e l y1 0 wt e m p e r a t u r e w h e nr e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a so v e r2 0 0 ，t h ec o m e n t so fc e 0 2i nt h e c a t a l y s t s s e e m e dh a v en oe f 传c to nt h e i ra c t i v i t i e s m o r e o v e r ， t h et h e n n a i s t a b i l i t i e so fp d c e 0 2 一a a m sw e r ei m p r o v e dw i t lm ec o n c e n t r a t i o n so f c e 0 ， k e yw o r d st h ea n o d eo x i d i z a t i o nm e m o d ，n a n o m e t e ra n o d i ca l u m i a ， a u t o m o b i l ee x h a u s t ，c a t a l y s t ，c e r i u md i o x i d e 样例3 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说明。 作者签名魄呤气日期：坦年三月鲨日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 怍者签名：童! 煎导师签日期：卫l 年土也日 硕1 一学位论文 第一章文献综述 11 前言 第一章文献综述 改革开放以来，随着我国城市现代化的建设与发展，汽车数量正以远高于 国民经济发展的速度增长。据统计，从1 9 9 1 年到1 9 9 5 年，汽车产量平均增长 率达2 3 。1 9 9 5 年汽车年产量达1 4 5 万辆，居世界第1 1 位；摩托车产量达7 8 0 力辆，居世界第一位。到1 9 9 7 年年底汽车年产量已超过1 2 0 0 万辆，2 0 0 0 年年 底我国汽车年产量已经超过2 0 0 0 万辆。汽车数量的增长使汽车排放的污染物总 量增多，汽车尾气占空气污染源的比例日益增加，环境遭破坏的程度日趋严重。 在人口集中、经济发达的大城市，汽车污染已经到了人们难以承受的程度，例 如上海市，1 9 9 7 年汽车尾气排放c o 为3 0 万t ，h c 为l o 万t ，n o 。为8 ，1 5 力t ， 市区内机动车排放的c o 、h c 和n o 。已分别占大气排污总负荷的8 6 1 、9 6 o 和5 6 o ，主要交通路口c o 的日均浓度为6 5 4 m g m 3 、h c 的日均浓度为 0 6 6 m g m 3 、n 0 。的日均浓度为o 3 7 m m 3 ，均超出三级环境标准。与此同时， 北京、天津等不少大、中型城市也都受到汽车尾气的严重污染，特别是省会以 上的大城市表现更为突出。 汽车排放的污染物主要来自曲轴箱混合气体、燃油蒸发系统以及发动机汽 缸的尾气排放，详细情况见表1 1 所示。 表1 一l 汽车排放主要有害物质的排放源及其相对排放率( ) 理论 二，汽油在发动机汽缸内燃烧、做功、产热并放出二氧化碳( c 0 2 ) 和水 蒸气( h 2 0 ) 。实际上，由于发动机供油系统不稳定、点火系统不协调以及汽缸内 燃烧不充分，使得尾气中含有约l 2 体积的一氧化碳( c o ) 、5 0 0 1 0 0 0 p p m 的 婴堂垡丝苎塑二箜苎坠笪笙 碳氢化合物( h c ) 和1 0 0 0 3 0 0 0 p p m 的氮氧化合物( n o 。) ，三者构成了汽车尾 气对大气的主要污染成分。这些污染物可导致酸雨和城市光化学烟雾，严重影 响生态环境，危害人体健康。同时使用含铅汽油所造成的铅污染对人类也构成 了直接危害，通过刺激眼鼻，诱发红眼病、口嗣喉炎、哮喘病，引发肺气肿等疾 病。铅具有蓄积作用，刑寺中经系统、造 f ：【i 系统和消化系统都具有损害作用，列 儿童神经系统的危害尤为严重，使智力减退，影响正常发育【1 1 等。因此，治理汽 车尾气污染已经成为一项刻不容缓的任务。 国外早在2 0 世纪6 0 年代中期就已经开始了对汽车污染控制技术的研究丌 发l “，目前己达到实用阶段。研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和生产 工艺，改善汽车内燃机的燃烧技术以及排气系统中三效催化剂的后处理技术可 净化这些有害气体。汽车尾气污染控制可以分为机内净化和机外净化两种技术 口、钔。对汽车动力系统加以改进使其排污量降到最低限度，虽是行之有效的措施， 但是不能从根本上解决问题，而安装催化净化器被认为是机外尾气净化最有效 的方法。为了防治汽车尾气的污染，二十世纪7 0 年代以来，美、日等国的汽车 相继安装了尾气净化催化装置，主要采用铂( p t ) 、钯( p d ) 和铑( r h ) 等贵金 属作为活性组分。尽管p t p d r h 三效催化剂的催化性能良好，而且制备和应用 技术已经相当成熟，但发展新一代尾气净化材料仍然势在必行。原因是：( 1 ) 贵金属价格昂贵，储量有限，尤其是r h 的储量很少，仅在南非和俄罗斯具有有 限的矿藏”。( 2 ) 高温性能不够理想，在8 0 0 以上贵金属会发生晶粒长大和热 烧结现象，使催化活性大大降低。( 3 ) 抗p b 、s 、p 中毒能力低。( 4 ) 汽车发动 机燃烧状况的改善，对催化材料的性能提出了新的要求。( 5 ) 汽车排放标准的 f 1 益严格。因此开发非贵金属或低贵金属的汽车尾气净化催化剂势在必行。稀 七掺杂复合氧化物催化剂具有良好的同时消除c o 、h c 和n o 。的三效催化活性， 而且与贵金属催化剂相比，成本较低；与一般金属氧化物相比，高温稳定性强， 因此它倍受人们的青睐，成为当今和今后研究汽车尾气催化净化的热点a 1 2 汽车尾气排放法规的发展 汽车尾气污染及净化问题已经引起了各国政府和人民的高度重视，控制汽 车尾气污染也一直是各国科研工作者们竞相研究的重要课题。汽车排气技术是 硕士学位论文 第一章文献综述 随着汽车排放标准的日益严格而逐渐发展起来的。日前美国、欧盟( e c ) 利同 本构成了汽车排放法规的三大体系 6 j 。各国汽车排气限制标准按车型分为轻型车 利重型车两类；按排放法规的进展时间大致可分为三个阶段。第阶段 ( 1 9 6 6 1 9 7 4 年) ，为法规形成阶段，前期从1 9 6 6 1 9 7 1 年，主要对c o 及h c 排放进行限制；1 9 7 2 年后，增加对n o 。的限制。第二阶段( 1 9 7 5 1 9 9 2 年) ，法 规加强与完善阶段，提出了与法规配套的工况法测量规程，以及提出了对柴油 车的微粒排放限值的标准；同时，对c o ，h c 和n o 。的限值大幅度加严。第三 阶段( 1 9 9 2 年至今) ，进一步对有害排放物加以限制，进入低污染时期。以美困 为代表( 其汽车尾气排放标准见表1 2 所示) ，1 9 9 0 年在大幅度修改大气清洁指 标，要求到2 0 0 3 年以后，对c o ，h c 和n o 。的限制从1 9 9 3 年的基准分别下降 到5 0 ，2 5 和2 0 ，可见法规之强化程度。我国等效采用欧洲法规，2 0 0 0 年 仝面执行欧洲i 排放标准，2 0 0 4 年执行欧洲1 i 标准，欧洲的排放标准见表1 3 所示。 表卜2 美国汽车尾气排放标准”( 控制极限g 丘m ) 表1 3 欧洲轻型汽油车排放限值”】( 控制极限g k m ) 注：表中的0 9 7 和0 50 分别为欧洲i 和欧洲i i 标准的h c + n o ，值。 1 3 国内外的研究概况 由于国内外的技术水平、车况路况等具体情况不同，车用催化剂的研究内 容也不尽相同。 硕1 一学位论文第一章文献综述 1 3 1 国外研究概况 车用催化剂的应用是二十世纪7 0 年代中期从美国开始的悼j ，8 0 年代中期门 本在新车卜安装催化器，欧洲则是到9 0 年代初才开始使用催化器。目前，车用 催化剂在数量上仅次于石油裂化催化剂，但在销售额上已居首位。自8 0 年代以 来，全世界已安装了5 亿多个催化器。9 0 年代中期以来，年需求量已增至5 0 0 0 万个左右，其中绝大部分是由美国的e n g e l h a r d 、a 1 1 i e ds i g n a l 、j o l l n s o nm a t t h e ” 及德国的d e 2 u s s a 、h j s 公司生产的。早在1 9 2 7 年，美国通用汽车公司的k e t t e r i n g 在一份备忘录上写道：h o p c a l i t e 型催化剂( 其主要成分为氧化锰和氧化铜) 可 以完全净化发动机排气中c o ，但是由于磨损、潮解和s 0 2 中毒而不实用1 。 二十世纪6 0 年代末到7 0 年代中期，由于汽车排放法规中要求控制c o 利 h c 的排放，出现了氧化型催化剂，活性组分以贵金属p t 、p d 为主。二十世纪 7 0 年代末出现p t r h 双金属催化剂。此后美国环保局又提出了对n 0 。的排放进 行控制，因此双床催化剂及三效催化剂f t w c ) 应运而生。到二十世纪8 0 年代 巾期，p t r h p d 三效催化剂出现。这利r 催化剂能很好地同时将三种有害气体转化 为无害物质，但是由于贵金属资源有限、价格昂贵，因此减少贵金属的用量成 为车用催化剂的发展趋势。三效p d 催化剂就是为满足这一要求而出现的。二十 世纪9 0 年代的催化剂技术涉及更广，除了通常情况下的三效催化功能以外，还 要解决汽车冷启动时的污染控制，以及克服富氧气氛中n o 。的还原问题等。国 外9 0 年代研究的汽车排气催化剂专利中，采用金属合金作载体材料的较多，这 一方面是改善催化剂的传热性能以提高催化剂的快速起燃能力，降低汽车冷启 动排放，另一方面是增加催化剂的机械性能。 幽外对车用催化剂技术的研究有近3 0 年的历史，研究范围广泛而深入，包 括氧化型催化剂、催化剂载体、n o 。催化还原和三效催化剂、钙钛矿型催化剂、 催化净化理论研究和催化剂失活研究等。 132 国内研究概况 我国对汽车尾气催化净化的研究始于2 0 世纪7 0 年代。近2 0 多年来，我国 对催化转化技术开展了各种研究，至今已有不少成果，仅相关的专利就至少有 2 0 多项。除了借鉴国外的贵金属催化剂技术，国内研究人员一直致力于非贵金 属或含微量贵金属的催化剂的研究，并且注重含有稀土的钙钛矿型催化剂的研 究开发。 4 项十学位论文 第一章文献综述 我国在1 9 9 0 年前后对大城市的轻型汽车强制安装过一批国产的催化转化 器，近年来强制安装催化转化器的呼声更加高涨。目前，真正满足中国市场需 求的催化转化器产品很有限，主要是催化剂质量还没有完全过关，因此迫切需 要加强这方面的研究。国内对车用催化剂的研究可分为三个方面，它们分别是 贵金属催化剂，非贵金属催化剂和含稀土的钙铁矿型催化剂的研究。 1 4 汽车尾气的净化方法及原理 1 4 1 汽车尾气的；争化方法 由于汽车尾气中含有大量未完全燃烧的碳氢化合物( h c ) 和n o 。、c 0 等 气体污染物，是造成光化学烟雾、酸雨等的主要成分，同时，汽车又是一类彳i 易控制的流动污染源，因而用于汽车尾气净化的催化荆研究成为控制气体污染 的最重要的方面。 当烃类和氮氧化物的比值h c n o 。 5 m 2 g 。1 ) 来附着催化活性组分，提高尾气的催化净化效率。活性涂层 的研究重点是维持涂层在高温阶段的高比表面积，保持涂层与载体较好的结合 与匹配，防止发生结块和相变。目前所用的活性涂层主要是y a i 2 0 3 、s i 0 2 和 t i 0 2 等高熔点无机氧化物 4 1 ，其中用得最多的是y - a 1 2 0 3 。v a 1 2 0 3 具有较大的 比表面积( 约5 0 4 m 2 g - i ) 、适度的孔分布和较好的机械强度等优点，但是y a 1 2 0 3 在高温下( 8 0 0 以上) 容易发生相形转位，转化为无活性的、比表面积较小的 。一a 1 2 0 3 ，使得催化剂的催化活性下降【1 5 ，l 。另外，在8 0 0 9 0 0 的高温氧化 条件下，v a 1 2 0 ，涂层可与r h 反应生成非活性的铝酸盐，也使得催化剂的活性 降低，因此提高活性涂层的耐高温性能，防止发生结块和相形转位成为人们研 究的重点。到目前为止，人们一般采用多层活性涂层或用z f 0 2 、b a o 、l a 2 0 3 等 氧化物作为v a 1 2 0 3 的稳定剂防止其高温劣化【1 7 】。也可以通过加入适量的m g o 和f e o 降低固熔度极限附近y a 1 2 0 3 的结块速率。a m a t o 等发现s i 0 2 和b a o 对 y a l ，o ，具有双重作用【1 8 】。总之，在洗涂层中添加一些稀土氧化物或碱金属氧 化物旧2 0 1 等稳定剂可以提高v a 1 2 0 3 的热稳定性。后来，陈天蛋和施剑林等人口“ 发现硼掺杂对y a 1 2 0 3 膜的热稳定性也有很好的改善作用。 16 汽车尾气净化催化剂载体的研究 载体作为活性组分的骨架，它可以分散活性组分并增加催化剂的强度。载 体在催化剂中的主要作用是【2 2 0 3 ：( 1 ) 增加有效表面和提供适宜的孔结构。催化 剂的有效表面和孔结构是影响催化活性和选择性的重要因素，加入载体可以使 活性组分有较大的暴露表面，促使微粒分散强化，增加了比表面积，从而提高 本身表面积小的活性组分的催化活性。这对于铂、钯之类的责金属来说更具有 9 碗士学位论文第一章文献综述 特殊意义。( 2 ) 提高催化剂的机械强度。固体催化剂粒子必须能够抵抗摩擦、 冲击、压力、温度及相变等原因引起的各种应力的能力。( 3 ) 提高催化剂的热 稳定性。( 4 ) 提供催化反应的活性中心。( 5 ) 增加催化剂的抗毒性能，降低对 毒物的敏感性。( 6 ) 节省活性组分用量，降低成本。 汽车运行工况复杂，对催化剂载体提出了很高的要求，要求催化剂载体具 有热稳定性好，机械强度高，比表面积大，热容小及应具有一定的形状利适宜 的物理性能 2 “。早期汽车排气催化剂均采用氧化铝颗粒，2 0 世纪7 0 年代初，3 m 公司和福特公司用烧结法生产了蜂窝陶瓷载体耻”，接着康宁公司丌发出了堇青 石蜂窝载体阢27 1 。一般来讲，理想的车用催化剂载体应满足下列要求：汽车发 动机的排气温度范围较宽，容易导致催化剂高温失活，因此载体应当具有很高 的热稳定性。催化剂固定在汽车排气尾管中，高温腐蚀性气流对催化剂的冲 击及长期的振动容易导致催化剂的破裂和流失，因此载体应当具有良好的耐冲 击和振动性能。载体应当具有较高的比表面积。催化荆的活性与其比表面积 大小有关，若催化反应速度不受传质过程的限制，则催化活性与其比表面成正 比。大的比表而积有利于催化剂活性组分的高度分散。载体应当具有较低的 热容量。低热容载体有利于汽车冷启动时尾气的催化转化。除此之外，催化剂 载体应当具有一定的形状、适宜的物理性能和不含有任何可使催化剂中毒的物 质。车用催化剂载体的形状及主要成分见表卜5 。 袁l 一5 催化剂载体的形状及主要成分”6 j 车用催化剂载体 主要成分 16 1 颗粒状载体 早期的车用催化剂载体采用在工业上广泛应用的氧化铝颗粒，其主要成分 是活性氧化铝( y a 1 2 0 3 ) ，通常制成2 0 一4 0 目的小球。其特点是比表面积较大 ( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) 、机械强度高、成本较低廉、制备工艺简单，与活性组分的亲和 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 性较好，适宜于作固体催化剂。但是，颗粒状载体的热容量大，且是堆积式装 填，排气阻力大，对发动机排气造成很大影响，在高温腐蚀性气流的冲刷下磨 损很快，以它为载体的催化剂的使用寿命很短。而且，高温下y a 1 2 0 3 载体会与 还原n o 、的主要催化剂r h 发生反应，使r h 慢慢向载体中渗入，最终导致活性 下降。由于这些致命的缺陷，这类载体目前已趋于淘汰，在国外仅用于一些出 租车上。 1 6 2 整体式载体 由于颗粒状载体的局限性，整体式载体应运而生。独特的整体式蜂窝结构 目前已成为排放控制技术一个重要的组成部分，其优点为：( 1 ) 既为催化剂活 性组分和废气提供最大的接触面积，又可以使气流的压力降最小，仅为颗粒状 载体的1 2 0 ，特别适合于受扩散控制的多相催化反应。( 2 ) 这种结构体积密度 低，热容量低，有利于提高催化剂的起燃性能。在整装转化反应器中大几何表 面积的载体是高比表面积涂层依附的基体，涂层上分散着贵金属催化成分。 整体式载体的特性主要包括材料特性和结构特性。材料特性包括热膨胀系 数、比热容、材料密度、孔隙率和机械强度等。结构特性包括孔密度、磨擦系 数、载体长度、载体直径和几何表面积等。根据载体材料的不同，整体式载体 有陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、金属网、片状载体和玻璃纤维状载体。目前 国外9 5 的新车都采用整体式载体的催化剂眇j 。 1 6 2 1 陶瓷蜂窝状载体 蜂窝状陶瓷载体是二十世纪6 0 年代以来出现的，主要有堇青石、莫来石和 锂辉石、硅酸镁、富铝红桂石及硅酸铝盐等 2 8 ，它们都具有很多优异的物理性 能，其中堇青石( 主要成分为2 m g o 。a 1 2 0 3 - s i 0 2 ) 蜂窝陶瓷载体的性能最佳，其 物理性能如表1 6 所示。蜂窝状陶瓷载体具有壁厚小、开孔率高、排气阻力小( 只 有球形载体的1 2 0 ) 、气体流畅均匀、热稳定性好及热膨胀系数较小等优点，但 是它也存在着热容量大、热导率低、机械强度差等缺点，容易出现以下问题：( 1 ) 因陶瓷材判的热容量较大，在汽车冷启动时载体不能快速升温达到催化反应所 需温度，从而使冷启动时废气的催化转化效率低下。( 2 ) 因陶瓷材料的机械强 度较差，在汽车运行过程中因颠簸、震荡、磨损、热冲击而使其使用寿命缩短。 蜂窝状陶瓷载体型催化剂的催化活性涂层薄且比表面积大，扩散距离小，有利 11 堡主堂焦堡奎 垫二：皇壅丛堡堕 于反应物的进入和生成物的离去，不影响汽车的经济性和动力性，但耐冲击性 能较差，使其应用受到了限制。为了改善它的耐冲击性能，人们研究开发出了 整体式蜂窝陶瓷载体并使之得到了广泛应用。 表1 6 堇青石蜂窝陶瓷载体材料的性能指标。9 物理性质性能参数 熔融温度 孔密度 热膨胀系数 室温下热导率 室温r 比热 耐压强度 通道密度 载体整体形状 其余成分 1 4 ，o 1 6 c m 3 7 0 ，h c 17 堡+ 学位论文第一章文献综述 7 0 ，n o x 3 0 【5 ”。 对汽车尾气催化转化的理论研究早在7 0 年代就开始了，催化转化器的性能 取决于其中的气流分布、温度分布、尾气组成、转化器设计和催化性能等。深 入了解在催化转化器中发生的各种物理、化学现象及其影响因素，对提高转化 器的整体性能有重要的意义。 v o l t z p 刈研究了p t 催化剂上c o 和c 3 地的氧化动力学，其动力学方程为众 多研究者广泛采用，以建立数学模型研究宏观现象。催化转化器中发生的是催 化剂表面催化层上的非均相催化反应。由于实际应用于汽车的催化剂组分和涂 层多变，汽车运行情况复杂及催化剂的老化，催化反应机理很复杂，转化器中 同时存在着复杂的现象，其中有传热、传质及气流分布等物理过程；有表面非 均相催化反应、储放氧及催化剂中毒等化学过程。这两个过程高度耦合，使得 研究难度增大，其机理研究尚有许多工作要做。 催化剂的失活是指本来具有较高催化活性的催化剂丧失大部分或全部活性 的现象。车用催化剂的失活是一个相当复杂的物理化学过程，主要有机械失活、 化学中毒、高温烧结和结焦等四种方式，其中化学中毒和高温烧结是车用催化 剂的主要失活方式。毒物分子可以在催化荆表面活性部位上化学吸附形成强吸 附物种，阻碍反应的进行。高温烧结是指催化剂活性晶粒在高温下长大，使得 活性比表面积下降，从而导致催化剂性能下降。 1 1 0 汽车尾气净化催化剂中存在的问题 目前改进汽车尾气净化催化剂的关键是解决冷启动和怠速排污问题。冷启 动后的2 3 分钟内，固定反应床层温度因未达到催化剂的起燃温度，使得催化 剂表现不出催化活性或催化转化率极其低下。解决的办法是设计低温起燃催化 剂，使催化剂在较低温度下发挥活性，或者采用电加热催化剂，在引擎启动前 先将催化剂加热到起燃温度以上。整体金属载体催化剂因其载体的热容量较小， 升温快，有利于减少冷启动时的排放。另外，国内因汽油质量较差，而且常添 加有防震剂p b ( c 2 h 5 ) 4 ，因此尾气中含有微量的铅，另外还含有磷化物。尾气中 的铅使得贵金属催化剂的比表面积减小、贵金属粒度增大以及在载体上的分散 度降低等，因此必须提高催化剂的抗中毒性能。 1 8 硕十学位论文第一章文献综述 11 1 本研究的基本设想 综上所述，关于汽车尾气净化材料的研究，前人已经作了大量的研究开发， 但是仍存在不少问题： ( 1 ) 贵金属资源，价格昂贵。 ( 2 ) 汽车发动机燃烧系统的改善，对催化材料的性能又提出了新的要求。 ( 3 ) 汽车排放法规的日益严格，必须继续提高催化剂的催化活性。 ( 4 ) 汽车冷启动时尾气排放极其严重，因此必须降低催化剂的起燃温度。 基于以上几个方面的考虑，本文着重从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 采用电化学阳极氧化技术制备纳米氧化铝模板。以纳米氧化铝模板为载体 采用化学组装法制备汽车尾气净化催化剂以降低贵金属钯催化剂的起燃温度。 ( 2 ) 考察纳米氧化铝模板的制备工艺及其影响因素，并对纳米氧化铝的形成机 理进行探讨。 ( 3 ) 研究纳米氧化铝模板为载体的p d a a m s 催化剂和p d c e 0 2 一aa m s 催化剂 的催化活性。 ( 4 ) 探讨p d a a m s 和p d c e 0 2 a a m s 催化剂的制备工艺条件对其催化活性的 影响。 1 9 硕士学位论文 第二章纳米氧化铝模板金属蜂窝载体的制各 第二章纳米氧化铝模板金属蜂窝载体的制备 近十年来，以碳纳米管为代表的一维纳米新材料因其独特的一维结构呈现 出一系列优异的力学、光学、声学、磁学、热学、储氢和吸波等性质，具有广 阔而深远的应用前景，成为纳米材料家族中一类“闪光”的群体。至今己发展 了多种维纳米材料的制备方法，如电弧法、催化热解法、激光烧蚀法、化学 气捆沉积法、分子束外延法和模板合成法等等。由于模板具有限域能力，容易 调控所制一维纳米材料的尺寸及形状，因此模板合成法已迅速发展成为制备纳 米线和纳米管的一种十分重要的途径。多孔氧化铝模板一般具有孔径在纳米级 的平行阵列孔道，其孔径和孔深度可以通过控制制备条件而得到控制。由于纳 米氧化铝模板是一种无机材料，相对于聚碳酸脂膜能经受更高的温度、更加稳 定、孔分布也更加有序。本章采用电化学阳极氧化技术于酸性介质中阳极氧化 高纯铝箔制备纳米氧化铝模板，再将其作为催化剂载体浸渍于贵金属活性溶液 中可以制备出低温性能良好的汽车尾气净化催化剂。 2 1 实验部分 2 1 1 实验所用的仪器与化学试剂 我们在实验中所用的化学试剂如表2 1 所示。 表2 一l 实验中所用的化学试刺 硕士学位论文 第二章纳米氧化铝模板金属蜂窝载体的制备 上述化学试剂在实验过程中未进行进一步纯化处理。 实验中所用的仪器为：y j 3 2 1 型晶体管直流稳压器，9 0 1 型恒温磁力搅拌 器，l h 5 0 1 2 恒温水浴锅，恒电流仪，j s m 5 6 0 0 i 扫描电镜。 2 1 2 溶液的配制 磷酸溶液的配制： 分别量取密度为1 ，7 m 1 ，浓度为8 5 的浓磷酸8 4 6 m 1 和7 0 9 2 m l ，然后分 别溶于1 9 1 5 m l 和1 9 2 9 m l 蒸馏水中配成2 升6 和5 的磷酸溶液。其计算公式 如下： x = = _ 兰箸鲁生至兰= ( v 为浓磷酸的体积) ( 2 1 ) 8 5 1 7 矿+ f 2 0 0 0 一矿) 1 h 2 c r 0 4 溶液的配制： h 2 c r 0 4 溶液的配制采用分析纯的铬酸酐。于电子天平上称取铬酸酐3 6 o o 克，然后将其溶于2 升蒸馏水中配成1 8 的h 2 c r 0 4 溶液。铬酸酐与水反应生成 铬酸的化学反应方程式如下： c r 0 3 + h 2 0 h 2 c r 0 4( 2 2 ) 硫酸溶液的配制： 用量筒量取一定体积的分析纯浓硫酸并缓慢倒入于蒸馏水中稀释，然后配 制成o 3m 0 1 l 。硫酸溶液。 草酸溶液的配制： 于电子天平上称取一定量的分析纯草酸，然后溶于一定量的蒸馏水中配成 03m o l l “草酸溶液。 21 3 预处理工艺 铝箔表面的预处理 以高纯铝箔( 9 9 9 5 ) 为原料，在温度为6 0 的5 6 的n a 0 h 溶液中脱除 油脂53 1 ，再用蒸馏水将它冲洗干净，然后在1 ：1 ( 体积比) 的h n 0 3 溶液中进 行中和处理几秒钟，再用蒸馏水冲洗铝箔，清洗干净的铝箔待用。 铝箔表面的电化学抛光预处理 目前的有关电解抛光的理论基本上都是从酸性电解抛光的研究和实践中得 到的，因此我们选择在酸性体系中对铝材进行电解抛光。我们将预处理好的铝箔 硕士学侮论文 第一二章纳米氧化铝模扳金属蜂窝载体的制备 制作成 乜极后，放入4 ：4 ：1 的h 3 p 0 4 、h 2 s 0 4 和h 2 0 的混和液中或在h c l 0 4 和c 2 h 5 0 h 和h 2 0 的混合液中( 其配比为1 6 5 m l 的6 5 的高氯酸，7 0 0 m l 乙醇 和1 3 5 m l 的水) ，在恒电流密度下电化学抛光以整平铝箔表面，其抛光装置如图 2 1 所示。抛光后的铝箔再于氮气气氛中5 0 0 下退火除去机械应力和内部结构 缺陷1 5 ，退火后的铝箔各用。 1 电动搅拌器2 电源3 恒温槽4 ，烧杯5 阴极6 阳极7 电流表8 电解液9 电压表 圈2 一l 电解抛光装置示意图 2 1 4 制备过程 以电抛光好的铝箔作阳极，石墨电极作阴极，放入0 3 m 0 1 l 1 的硫酸或 o3 m 0 1 l 1 草酸电解液中进行阳极氧化，并强烈她搅拌电解质。阳极氧化一段时 倒后用蒸馏水清洗干净铝箔表面，然后放入6 h 3 p 0 4 和1 8 h 2 c 向4 混合溶液 中于6 0 的水浴中除去表面氧化铝层，再在相同的氧化条件下阳极氧化铝箔一 段时问，再一次用蒸馏水清洗干净后放入5 的磷酸溶液中腐蚀以扩大纳米孔径 的大小，其阳极氧化工艺流程及阳极氧化工艺参数如图2 2 和表2 2 所示。 袁2 2 铝箔阳极氧化的工艺参数 硕士学位论文 第二章纳米氧化铝模板金属蜂窝载体的制备 铝箔 纳米氧化铝模板 2 2 实验仪器与检测 图2 2 阳极氧化铝箔的工艺流程示意图 对于电化学阳极氧化所制备的纳米氧化铝模板，一般可通过透射电子显微 镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 观察其形貌，鉴于实验的客观条件，我 们采用j s m 5 6 0 0 l v 扫描电镜观察分析纳米氧化铝模板。 23 结果与讨论 2 3 1 铝箔的表面状态对纳米阳极氧化铝膜孔径的影响 铝箔的电抛光预处理对铝箔的阳极氧化有着重要的影响。纳米氧化铝模板 的制备要求有比较平整光滑的表面，以保持各个质点的电流密度相同，因此在 阳极氧化铝箔之前需要对其表面进行化学氧化处理以提高其表面光洁度。化学 氧化处理常采用化学抛光法和电解抛光法。铝箔的化学抛光是在一定温度的酸 碱溶液中对其进行化学处理以便得到平整光滑的表面。其基本原理是表面凹陷 处容易积聚溶解产物，很快钝化，致使凹凸部位金属溶解速度存在相当大的差 别而得以实现。其中化学抛光与电抛光的比较详见表2 3 所示。基于以i = ：_ 两种方 法的考虑，在实验中我们采用电化学抛光法对铝箔表面进行预处理。 电解抛光是一个复杂的电化学阳极过程，它包括电化学钝化、电化学溶解 和化学溶解等多个步骤，然而到目前为止还没有一个统一、完整的理论来解释 电解抛光过程中的现象和机理。 2 3 晶 硕 ：学位论文第二章纳米氧化铝模板金属蜂窝载体的制备 图2 3 是铝箔的阳极极化曲线。极化曲线中a b 区为铝的活性溶解区，b c 区为过度区，c d 区为抛光区或钝化区，d e 区为阳极氧化膜部分溶解与氧气析 出区。 鼍 一 滕 脚 电势( v 】 图2 3 铝箔的阳极极化曲线图 由此可见，铝箔的电髂抛光区与阳极钝化区是重叠的，这说明铝箔在电解 抛光时发生了一定程度的钝化，但抛光时的阳