（化学工程专业论文）对正丁基苯胺合成工艺的研究.pdf

中文摘要 对一正丁基苯胺是一种重要的有机合成中间体，可用作制备合成染料，农药， 医药及液晶显示材料等。目前国内企业所使用的对正丁基苯胺的合成方法不但污 染环境还腐蚀设备。因此开发新的对正丁基苯胺合成工艺对工业生产有重要意义。 本文采用以下几种方法进行探索： 1 对传统工艺进行优化。用氯化锌作催化剂，苯胺作原料，正丁醇做烷基化试 剂，通过单因素和正交试验对反应的影响因素进行研究，确定最佳的工艺条件为： 苯胺与正丁醇的摩尔比为1 5 ，氯化锌用量为1 5m o l ，反应温度为2 7 0 。对正丁 基苯胺的平均收率为：4 8 3 2 。 2 探讨气相法催化合成对正丁基苯胺。以苯胺作原料，正丁醇做烷基化试剂， 混合气相进样，首次以v 2 0 5 _ a k 0 3 和c u o z n o n i o 这两种固体酸做催化剂，研 究了温度对其收率和转化率的影响，并考察了v 2 0 5 a k 0 3 和c u o z n o n i o 这两 种固体催化剂的寿命。 3 以离子液体作催化剂催化合成对正丁基苯胺。制备了溴化1 丁基3 甲基咪 唑离子液体和1 丁基一3 甲基一1 h 咪唑四氟硼酸盐室温离子液体，以苯胺作原料， 正丁醇做烷基化试剂，对这两种离子液体能否做催化剂催化合成对正丁基苯胺进 行了简单探索。 4 以碘作催化剂催化合成对一正丁基苯胺。通过单因素试验对反应的影响因素 进行研究，通过正交试验确定最佳的工艺条件：反应温度为2 8 0 ，反应时间为 8 h ，碘用量为苯胺质量的1 5 o 。对正丁基苯胺的平均收率为：5 1 0 1 。与其他催 化剂的催化效果进行比较，碘为催化合成对正丁基苯胺的最优催化剂。 此外，通过对实验结果的分析，对各个催化剂的催化机理进行了推测和探讨。 关键词：烷基化对正丁基苯胺催化剂机理 a b s t r a c t 4 - b u t y l a n i l i n ei sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ef o ro r g a n i cs y n t h e s i s i tc a nb eu s e di n t h es y n t h e s i so fd y e s ，p e s t i c i d e s ，p h a r m a c e u t i c a l sa n d l i q u i dc r y s t a ld i s p l a ym a t e r i a l s t h e4 - b u t y l a n i l i n es y n t h e s i sm e t h o d su s e db yd o m e s t i ce n t e r p r i s e sn o wh a ss e r i o u s c o r r o s i o nt ot h ee q u i p m e n ta n dp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n tt h e r e f o r et h ed e v e l o p m e n t o fn e ww a y st os y n t h e s i s4 - b u t y l a n i l i n eh a v eb r o a d p r o s p e c t s m e t h o d sw e r ee x p l o r e da sf o l l o w s ： 1 a n i l i n eu s e da sr a wm a t e r i a l s ，n - b u t a n o lu s e da sr e a g e n t so fa l k y l a t i o n ，z i n c c h l o r i d eu s e da sc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nw a s o p t i m i z e db yt h es i n g l ef a c t o rt e s t a n do r t h o g o n a lt e s tr e s p e c t i v e l y t h eb e s tp r o c e s s c o n d i t i o n s ：n - b u t a n o l ：a n i l i n e = 1 5 ；z i n cc h l o r i d e ：1 5 m o l ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：2 7 0 。c ； y i e l d ：4 8 3 2 2 g a sp h a s ea l k y l a t i o n ：a n i l i n eu s e da sr a wm a t e r i a l s ，n - b u t a n o lu s e da sr e a g e n t s o fa l k y l a t i o n ， m i x e dg a si n j e c t i o n v 2 0 5 - 舢2 0 3a n dc u o z n o n i ou s e da sc a t a l y s t f o r t h ef i r s tt i m e t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo ny i e l da n dc o n v e r s i o nr a t ew e r es t u d i e d a n dt h ea c t i v i t yo ft w os o l i dc a t a l y s t sv 2 0 5 叫2 0 3a n dc u o z n o - n i ow a sa l s o s t u d i e d 3 i o n i c l i q u i d u s e da s c a t a l y s t f o rt h ef i r s tt i m e ，i o n i c l i q u i d o f b r o m i d e - - 1 b u t y l - - 3 - m e t h y l i m i d a z o l ew a sp r o d u c e da n d1 - b u t y l - - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t ei o n i cl i q u i dw a sp r o d u c e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h es y n t h e s i so fb u t y l a n i l i n ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eb r i e f l ys t u d i e df o ru s i n ga n i l i n ea sr a wm a t e r i a l s ， n b u t a n o la sr e a g e n t so fa l k y l a t i o na n dt h et w oi o n i cl i q u i da sc a t a l y s t 4 1 2u s e da sc a t a l y s tr e s p e c t i v e l yf o rt h ef i r s tt i m e t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so ft h e r e a c t i o nw a so p t i m i z e db yt h es i n g l ef a c t o rt e s ta n do r t h o g o n a lt e s tr e s p e c t i v e l y t h e b e s tp r o c e s sc o n d i t i o s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：2 8 0 。c ；t i m e ：8 h ；1 2 ：t h em a s so fa n i l i n e s 1 5 o ；y i e l d ：5 1 0 1 i i a st h er e s u l t ：w h e n1 2u s e da sc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y ，t h ey i e l do f4 - b u t y l a n i l i n e i st h eb e s to n e f u r t h e r m o r e ，t h r o u g ht h ea n a l y s i s o ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h e c a t a l y t i c m e c h a n i s mo fe v e r yc a t a l y s tw a s s p e c u l a t e d k e y w o r d s ：a l k y l a t e ，4 - b u t y l a n i l i n e ， c a t a l y s t ， m e c h a n i s m i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：曼坠指导教师签名： 砂3 年舌月日矽3 年多月z e l 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：马2 拈 谚8 年6 其l re t 第一章绪论 1 1 对正丁基苯催化合成的用途 对正丁基苯胺，又名4 正丁基苯胺，英文名：4 - n b u t y lb e n z e n a m i n ec a s 登 录号： 1 0 4 1 3 2 】 躺走 c h 3 c h z c h 2 c h ： n h ： 对正丁基苯胺为无色或略带棕色油状液体。沸点2 6 1 。c ，1 3 3 1 3 4 ( 1 8 6 k p a ) ， 熔点1 4 。c ，相对密度0 9 4 5 ( 2 0 4 c ) ，折光率1 5 3 5 0 。易溶于醇、醚、不溶于水。 有苯胺气味。是一种重要的中间体，可应用于制备合成染料，农药，医药及液晶 显示材料等。 一对正丁基苯胺在医药合成方面的应用 对正丁基苯胺在合成药物方面可用于合成苯并二嗯英类取代物i ，用于保护 人类l d l ，同时具有抗溶血、抗缺氧、抑制脂氧合酶、防止低脂血症作用，主要 用于抗氧剂。还用于制备4 亚硫酞基苯并酞胺类化合物，用于降血钙素及相关的 酞感受器拮抗物和内皮拮抗物，对头痛，神经性炎症、关节炎、皮炎、心血管疾 病等有一定疗效。 二对正丁基苯胺在染料合成方面的应用 在合成染料方面对正丁基苯胺可用于生产卡普蓝和制备酸性绿2 7 及分散染 料。 卡普蓝，又名弱酸性桃红b s ，英文名：w e a k a c i dp i n kb s 。在羊毛上的牢度： 日晒3 4 ，皂洗4 - - 一5 。对十二烷基苯胺重氮化，与n 乙酰h 酸偶合，经过滤， 干燥，粉碎而得。主要用于丝的染色。也可染毛的锦纶。拼色性良好。 酸性绿2 7 ，分子式：c 3 4 h 3 4 n 2 0 8 s 2 2 n a ，中文名c i 酸性绿2 7 ，英文名称：2 ， 2 一【( 9 ，1 0 一d i h y d r o - 9 ，1 0 - d i o x o - 1 ，4 一a n t h r a c e n e d i y l ) d i i m i n o b i s 5 一b u t y l - d i s s o d i u m s a l t 】 结构式： 如吡咯烷酮或硫酮型染料，用于聚酷纤维及其他合成纤维纺织品染色，色牢 度强。 三对正丁基苯胺在农药合成方面的应用 我国农药产量已能满足农业需要，并有一定数量的出口，但是品种不足，以 1 9 9 8 年农药产量计算，其中杀虫剂占7 2 ，杀菌剂占1 0 ，除草剂占1 6 ，植 物生长调节剂占2 ，农药工业的发展，农药产量的增加，农药产品质量的提高， 对保证农业丰收起到了重要的作用。据农业部门统计，1 9 9 6 年使用化学农药防治 4 0 多亿亩次，化学除草面积达6 2 亿亩次。每使用1 元农药，农业可获益8 - - 1 6 元【到。 对正丁基苯胺可用作合成苯磺酞胺基碳酞三偶氮酮类化合物，作为除草剂， 按6 0 2 5 0 m g m 2 施用，可有效控制莎草，狗尾草属，茄属，稗属等【3 】o 此外，对正丁基苯胺还可用于制备光电材料及合成液晶f 4 j 混合材料的原料等。 作为中间体，对正丁基苯胺的生产有其自身的特点，即在工业生产中，用量 少，纯度高。因为它的用量少，所以生产对正丁基苯胺的工艺的探讨比较少，未 形成一条规范的生产工艺。目前国内只有一家企业生产对正丁基苯胺，采用氯化 锌作催化剂，苯胺做原料，正丁醇做烷基化试剂进行生产。氯化锌作催化剂有污 染环境，腐蚀反应设备的缺点。所以选择一种更好的催化剂是具有现实意义的。 1 2 合成方法的探讨 从对一正丁基苯胺的结构式 2 c c m j ! qr 2 9 粤中一审 囟伯秘拶案 此种方法的优点是： ( 1 ) 合成步骤少，一步直接反应 ( 2 ) 原料简单易得：苯胺，最简单的一级芳香胺，无色油状液体，呈碱性，与 酸易生成盐。苯胺是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制 造树脂和涂料的原料；正丁醇，无色液体，有酒味，主要用于制造邻苯二甲酸、 脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和 1 魄龟 乳酸丁酯等的原料；氯化锌是是一种重要的路易斯酸，能够接受电子形成带负电 荷，同时形成活泼的亲电质点。且这几种材料易得价廉，适合做生产原料。 ( 3 ) 原料转化率较低，可以循环使用。故现有企业使用这种方法生产对正丁基 苯胺，但此法会对反应器造成腐蚀，需定期更换反应设备，增加生产成本。 2 以苯胺作为原料，乙酸酐作溶剂，氯代正丁烷作为烷基化试剂，以氯化铝为 催化剂，催化合成对正丁基苯胺。 0 用这种方法合成对正丁基苯胺，存在以下几个问题：首先，反应步骤多，时 间长；其次，所需要的原料比较多，生产成本增加。 3 用苯胺作原料，氯化氢做催化剂，正丁醇做烷基化试剂，催化合成对正丁 基苯胺。其反应过程是：苯胺和氯化氢反应成胺盐，再与正丁醇反应，最后与碱 反应，生成对正丁基苯胺。 用这种方法合成对正丁基苯胺，同样面临着反应步骤多，时间长，所需原料 多等问题。再加之与氯化氢反应，易腐蚀设备。 1 3 烷基化原理 综上所述，烷基化法是生产对正丁基苯胺最常用，最简便的方法。烷基化【5 。7 】 4 心6 o 1 一 磊| 一 竺 凰6 反应体系指在有机化合物分子中的碳，氮，氧等原子上引入烃基的反应。有机芳 环化合物在催化剂作用下，用卤烷，烯烃，醇等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环 上，称为c 烷基化反应。显然，对正丁基苯胺的合成就属于这类反应。 在c 一烷基化反应中，常用c 一烷化剂有：卤烷；烯烃( 乙烯、丙稀、异丁烯) ； 醇类；醛、酮醛、酮烷化剂。 在c 一烷基化反应中，当芳环上有给电子基团时，如：烷基，- - n h 2 、- - o r 、 一o h 等时，烷基化反应容易进行；而当芳环上有吸电子基团时，如：一x 、羰基、 羧基、硝基( 一n 0 2 ) ，腈基( 一c n ) 等，则反应不易进行。 当烷基进入芳环时，其位置遵循( 1 ) 、低温、低浓度、弱催化剂、短时间， 烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律( 2 ) 、不在上述条件下，烷基进入的位 置缺乏规律。 c 一烷基化反应常用的催化剂有：路易斯酸；质子酸；烷基铝( a i r 3 ) 使烷 基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位。c 一烷基化是连串反应且是可逆反应烷 基的转移和歧化，而且烷基可能重排。催化剂一般为：硫酸、磷酸、h c l 、三氯化 铝、氯化锌。 醇类的c 一烷基化一般用酸性催化剂，温度不太高( 2 0 0 2 5 0 ) ，先n 一烷基 化反应，温度再升高( 2 4 0 3 0 0 。c ) 烷基转移，生成烷基芳胺。例如 n h 2 + c 4 h s o h z n c t 2 - - - - - ：- - - - - - - - j 2 1 0 c ，0 8 m p a9 呲。h 9 + h 2 0 呲。h 。丽备邺 呲 即氯化锌催化苯胺和正丁醇合成对一正丁基苯胺，就是典型的醇类的c 一烷基 化反应。特点1 亲电取代一n h 2 ，取代连接在带有孤对电子的n 原子上的h ；2 反应活性与孤对电子的活性成正比活性：r n h 2 a r n h 2 ；3 反应活性也与同n h 2 相连的分子有关。与- - n h 2 相连的分子上有供电子基的活性高。4 ：由于烷基是供 电基团，引入一个烷基后，第二个h 尚有反应活性，故n 一烷化是串连反应。在 烷基化工程中还存在这样的规律：a 胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应， 5 胺的碱性越强，反应越容易进行；b 芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基 化，环上的吸电子基团使烷基化变困难；c 胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可 逆反应；d 存在烷基的转移。 1 4 国内外进展 目前常用的苯胺烷基化生产工艺可分为液相和气相两大类。 一液相烷基化法 液相法采用卤烷，烯烃和醇类作烷基化剂，以无机酸为催化剂，高压下与原 料苯胺进行反应。 l ：f r i e d e l c r a f t s 催化烷基化 以质子酸或路易斯酸为催化剂迸行苯胺的烷基化属于f r i e d e l c r a t f s 反应。 以生产对。正丁基苯胺为例。 ( 1 ) 以氯化锌做催化剂( 苯胺作原料，正丁醇作烷基化试剂) 。b e l l s t e i n 6 峙艮道 了这种方法，a d a mg a 7 1 也对这种方法进行了探讨，结论是用此法生产对正丁基 苯胺收率在3 0 以上。反应方程式如下 pr 2 确矽鞋告0 z n c l 2 是很好的脱水剂和路易斯酸，很多反应都用其做催化剂，在烷基化反应 中其不仅起质子酸的作用，更起着脱水剂的作用，所以一定要对氯化锌进行干燥， 使其为无水氯化锌。 这个技术原料转化率低，原料可循环使用，但有腐蚀、污染等问题。 ( 2 ) 以氯化铝做催化剂( 苯胺作为原料，乙酸酐作溶剂，氯代正丁烷作为烷基 化试剂) 。用a 1 c 1 3 【8 】为催化剂进行烷基化反应，有较高收率。反应方程式如下。 6 但此方法除了有腐蚀、污染等问题外，还有潜在安全问题。因为a 1 c 1 3 作催化 剂时，它与芳烃形成络合物，后者遇水马上分解并产生大量的热量，可能造成设 备的爆炸，必须严防大量的水流入含a 1 c 1 3 络合物的反应液中。 此外，也可用苯胺作原料，氯化氢做催化剂，正丁醇做烷基化试剂，催化合 成对正丁基苯胺。 以上几种合成路线中很显然路线1 合成步骤简单，原料少，所以有工厂选择 使用第一种合成方法。但该法对设备腐蚀严重，产物提纯和废酸处理困难，对环 境有污染且能耗高。 二气相烷基化法 气相法是以固体酸做催化剂，避免了无机酸对设备的腐蚀，反应条件温和， 消除了对环境的影响。目前，国内外研究气相法生产芳胺n 烷基化反应的催化剂 主要有以下四大类【9 1 。( 1 ) 无机盐：硫酸盐、磷酸盐和硅酸盐；( 2 ) 分子筛：h z s m 5 ， h y 系列；( 3 ) 金属有机化合物：三羧基一三苯基磷镍等；( 4 ) 复合金属氧化物。 m e s a d 1 0 】等研究了以n r 作催化剂，苯胺和丁醇反应，控制体系p h 为9 ， 可以得到收率8 4 1 拘n 一正丁基苯胺。v i t a l e a 加】等报道了用丁基锂和溴丁烷与苯胺 反应合成n 正丁基苯胺。s i s w a n t o c l l l 】研究苯胺和1 溴丁烷在单相水介质表面活性 剂胶束中反应，可以高选择性的得到n 正丁基苯胺。a g a f o n o vn e 1 1 1 峙艮道了在极 7 r 3 l 卜 生 删 怫 唧6 兰 r 0 性介质中，靛蓝和烷基卤化物在高压下( 1 0 k b a r ) 反应，得到高收率的n 正烷基苯胺。 n 正丁基苯胺在高温( 2 6 0 。c 2 8 0 。c ) 和酸的作用下会发生转位【1 2 】，故可以使 用气固相法先生成n 正丁基苯胺后再转位生成对正丁基苯胺。 三离子液体催化烷基化反应 传统的化学反应和分离过程由于涉及大量的易挥发有机溶剂，容易对环境造 成严重污染【1 3 】。绿色化学从源头上避免和消除对生态环境有毒有害的原料、催化 剂、溶剂和试剂的使用以及副产物等的产生。离子液体【1 4 w i j 为一种新型绿色溶剂。 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有；h t 特点：( 1 ) 液体状态温度范围宽，从 低于或接近室温到3 0 0 。c ，物理和化学稳定性；( 2 ) 蒸汽压低，不易挥发，消除了环 境污染问题；( 3 ) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和 催化剂的双重功能，可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；( 4 ) 具有较大的极性 可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成 反应分离新体系；( 5 ) 具有良好的导电性，可作为许多物质电化学研究的电解液。由 于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界c 0 2 和双水相一起构成三 大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。 离子液体的用途十分广泛，在分离过程中的应用【1 5 , 1 6 1 ；电化学的应用【1 7 , 1 8 】；环 加成反应【1 9 , 2 0 】，加氢反应【2 1 1 ，氧化反应【2 2 , 2 3 】等等。离子液体还可以用于烷基化反 应。 s o n g 掣2 4 】用溶解有s c ( o t f ) 3 的 i e m s b f 6 、【e m i m 】b f 4 等多种离子液体在室 温下详细考察了多种烯烃和苯的f r i s d e l c r a s t f 烷基化反应。烯烃转化率都在9 9 以上，其单烷基化产物选择性在6 5 9 3 之问。 1 5 本研究的主要工作 本文分别采用液相烷基化法( 分别考察了氯化锌和碘作催化剂的工艺条件) ， 气固相烷基化法及用离子液体作催化剂的方法催化合成对正丁基苯胺。 1 在用氯化锌作催化剂时，对这一传统方法进行了f 交试验，得出了最优条件。 8 2 在用气固相烷基化法时，首次选取催化剂z n o c u o n i o 和v 2 0 5 舢2 0 3 ，用 固定床进行反应，考察不同的反应温度对对正丁基苯胺合成的影响。讨论了两种 固体催化剂的寿命。 3 选用离子液体作催化剂时，合成溴化1 丁基3 甲基咪唑离子液体和1 丁基 3 一甲基1 h 咪唑四氟硼酸盐室温离子液体。并使用这两种离子液体催化合成对正 丁基苯胺。 。 4 在用碘作催化剂时，讨论了不同的反应温度、反应时间、催化剂用量，搅拌 速度等条件下对反应的影响。进行正交实验对实验条件进行优化。碘作催化剂是 首次使用，为本实验的创新点。 5 根据实验现象及相关的文献，推测了反应机理。 1 6 本工作的创新之处 1 首次以碘为催化剂，考察了反应时间，反应温度、催化剂用量及搅拌速率等 工艺条件对反应的影响； 2 成功合成两种室温离子液体，首次以这两种离子液体作为催化剂催化合成对 正丁基苯胺，对其催化机理进行了简单探讨； 3 首次选取z n o c u o n i o 和v 2 0 5 a 1 2 0 3 作催化剂催化合成对正丁基苯胺， 考察不同的反应温度对对正丁基苯胺合成的影响； 4 在实验中对不同的产物的选择性和收率进行对比，进一步探索反应机理，对 以前的反应机理进行了修改。 9 第二章氯化锌催化合成对正丁基苯胺的条件的优化 以氯化锌作催化剂催化合成对正丁基苯胺，是目前生产厂家使用的方法，它 具有原料可以循环利用，操作步骤简单等优点，但对设备腐蚀严重。 本实验先通过单因素实验对实验条件进行优选，后通过正交实验确定最佳反 应条件，测得最佳反应条件下的收率。 2 1 实验药品和反应装置 2 1 1 实验药品 本实验所用药品如下 表2 1实验药品 名称生产厂家 正丁醇 苯胺 氯化锌 氢氧化钠 分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司 分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司 纯度= 9 9 8 ，广西西隆化工工厂 分析纯，金山化t 厂 烷基化过程是脱水缩合过程，氯化锌在反应中即时催化剂又是脱水剂，故氯 化锌使用前必须脱水。通常市售的氯化锌都含结晶水，去结晶水不能直接灼烧， 否则会生成碱式盐可以用加热熔融的方法，熔融变黑，后冷却，冷却的时迅速搅 拌，防止结壳，搅拌蒸发后变成雪花状。 2 1 2 反应装置 氯化锌催化合成对正丁基苯胺反应在大连自控设备厂生产的2 5 0 m l 不锈钢高 压反应釜中进行，其主要技术特性如表2 2 ： 1 0 反应釜为电磁搅拌，采用电加热炉加热，温度由热电偶采集，转速由霍尔组 件采集，利用p i d 控制器调控温度与搅拌转速。反应压力由反应釜上压力传感器 同时送至压力表和计算机上显示并记录。反应釜结构如图2 1 所示： 2 1 3 产物分析方法 图2 1 高压反应釜简图 对正丁基苯胺合成结束后，反应产物为液相产物，直接用气相色谱进行分析。 对正丁基苯胺的定性分析采用g c m c 分析，所采用仪器为：m s 5 9 7 3 美国惠普( 现 更名为安捷伦) 离子源e i 源；g c 6 8 9 0 美国安捷伦公司d b 一5 m s3 0 m 0 2 5 m e m s 5 9 7 3 。其g c m c 分析图见图2 2 g c m c 分析图图2 2 1 ：正丁醇2 ：苯胺；3 ：n 丁基苯胺；4 ：间丁基苯胺；5 ：邻丁基苯胺；6 ：对正丁基苯胺 ，击一民心 之后产物与其进行比较，确定对正丁基苯胺出峰时间，对比反应前后的气相 色谱图，应有一个与标样出峰时间接近的产物峰，可确定该峰所代表的物质即为 正丁基苯胺 产物定量分析方法采用气相色谱仪，色谱定量采用峰面积归一法，产物定量 采用各组分峰面积与厂系数相乘的方法定量计算。 产物采用g c 9 0 0 a 气相色谱仪直接进行分析，t c d 检测器，分离柱为p o r u p a k q 的填充柱，气化室温度1 6 0 ，柱温2 5 0 ，t c d 温度2 5 0 ，桥电流1 3 0 m a ， t c d 衰减2 ，载气h 2 ，流量5 0m l r a i n 。1 ：进样量o 距l 。 转化率( ) = 【( a o - a t ) a o x 1 0 0 其中，a t ：时间t 时的反应物的g c 峰面积，舢：时间t o 时的初始反应物的 g c 峰面积 选择性( ) = 【n p 杉n p i l x1 0 0 其中，n p i ：时间t 时的目标产物的量，n p i ：时间t 时的所有产物的量 收率( ) = 转化率选择性 2 2 基础理论 利用氯化锌作催化剂，催化合成对正丁基苯胺的机理至今仍不明确，一般认 为【6 】反应是亲电取代反应，首先氯化锌和醇形成一种【z n c k o c 4 h 9 】一h + 络合物， 后者在一定温度下分解为【n c 4 h 9 】+ ，该正离子首先进攻苯胺分子上的负性较强的 n ：，取代氮上的一个氢，生成丁替苯胺，然后在氯化锌存在下转位生成对正丁基 苯胺。反应如下： 八 c 4 i - bc ) h + 鸣 t - 4 h 9 0 z n ( 1 2 】一矿每争f ( 冯】十+ 【五i c l 2 0 h 6 n i - 1 2 仆跗= 【z t l ( 1 2 0 h - + l r = = 二= e r i c 1 2 +h 2 0 1 2 或者有人认为醇先和氯化锌反应生成氯代烷，氯代烷再和苯胺反应生成n 一丁 基苯胺，后n 一丁基苯胺在酸和高温的作用下发生转位，生成对正丁基苯胺，发生 反应如下： n c 4 h 9 ) h + z a l c l 2 - - n - c 4 h 9 c 1 + z n ( o h ) ( l 6 嘶二6 _ 一。 手 用氯化锌做催化剂，催化合成对正丁基苯胺，具有操作简单，原料可以循环 利用等优点，故目前国内一些企业均采取这种方法。 将1 摩尔氯化锌，1 摩尔正丁醇和0 8 摩尔苯胺依次加入高压釜中，封闭后， 经过5 0 6 0 分钟升至2 1 0 ，保持4 小时，压力升至表压1 0 1 5 m p a 。再经过4 0 一5 0 分钟升温至2 7 0 ，保持8 小时，表压为3 0 m p a 以上。反应毕，将深黄色蜡状固 体反应物加入适量1 0 氢氧化钠水溶液，加热回流两小时。反应液静止分层。当 溶液冷至3 0 4 0 时，小心分出上层油状物，用3 0 4 0 温水洗涤至无碱性，干燥 后得粗产品。为避免产品氧化，在氮气保护下进行减压蒸馏，收取1 3 2 1 3 5 1 4 毫米汞柱的馏分，产品为无色( 或微黄色) 透明油状液体。 1 3 奉 2 3 各工艺条件对反应收率的影响 2 3 1 物料比对反应收率的影响 固定以下条件：反应温度：2 7 0 。c ；氯化锌：1 5 m o l ，搅拌速度3 0 0 转m i n ，先 升温2 1 0 4 h ，在保持2 7 0 8 h 。物料比对反应收率的影响见图2 3 3 2 3 0 毋 瓣2 8 擎 2 6 2 4 0 811 21 41 61 82 苯胺：正丁醇m o l 图2 3 物料比对反应收率的影响 由图2 3 可以看出，在苯胺与正丁醇的摩尔比在1 - 1 5 之间时，随着苯胺比 例的增大，目的产物的收率在增大。在苯胺和正丁醇的摩尔比为1 5 时，对一正丁 基苯胺的收率达到最大，之后随着比例的上升，其收率开始下降。 2 3 2 氯化锌的量对反应收率的影响 固定以下条件：反应温度：2 7 0 。c ：苯胺与正丁醇的摩尔比为1 5 ，搅拌速度3 0 0 转m i n ，先升温2 1 0 。c 4 h ，在保持2 7 0 8 h 。氯化锌用量对反应收率的影响见图2 4 1 4 3 0 更 褂 擎 2 8 2 6 o 81 31 82 32 8 氯化锌m o l 图2 4 氯化锌用量对反应收率的影响 由图可以看出，随着催化剂氯化锌的摩尔量的增加，对正丁基苯胺的收率在 增大，在所用氯化锌的量达到1 5 m o l 时，收率达到最大，在氯化锌用量为2 0 m o l 时对正丁基苯胺收率变化不大，可能是因为，在氯化锌为1 5 m o l 时，为最适宜的 催化剂量，之后再增加催化剂的量，对反应反应影响不大。 2 3 3 温度对反应收率的影响 固定以下条件：氯化锌：1 5 m o l ：苯胺与正丁醇的摩尔比为1 5 ，搅拌速度3 0 0 转m i n ，先升温2 1 0 4 h ，然后改变温度，并保持8 h 。 温度对反应收率的影响见图2 5 ： 3 3 3 l 永 瓣2 9 擎 2 7 2 5 2 5 02 6 02 7 02 8 02 9 03 0 0 温度 图2 5 温度对反应收率的影响 1 5 由图可以看出，随着温度的升高，对正丁基苯胺的收率在增加，在2 7 0 达 到最大，之后随温度升高而下降。主要原因是，氯化锌催化反应时，先生n 正丁 基苯胺，在2 6 0 时n 正丁基苯胺发生转位，生成对正丁基苯胺，在2 7 0 2 8 0 时转位基本完成，再加热会产生其他的产物，所以收率反而下降。 2 4 正交试验 通过对单因素实验的考察，发现在用氯化锌作催化剂催化合成对正丁基苯胺 时，当苯胺与正丁醇的摩尔比为1 5 时，其收率较高；当反应温度为2 8 0 。c 时，其 收率较高；当氯化锌用量为1 5 m o l 时，收率较高。在此基础上进行因素与水平的 选择，选取三个因素和三个水平，见表2 3 表2 3 因素水平表 水平a ：苯胺：正丁醇( 摩尔)b ：氯化锌( 摩尔)c ：温度( ) 通过对数据的分析，发现氯化锌的用量对实验的影响最大，是最显著因素。 苯胺和正丁醇的物料比为1 5 时，是物料比的最优条件，氯化锌为1 5 m o l 时是催 化剂用量的最有条件，反应温度为2 7 0 时，是温度的最优条件。将三因素最好水 平组合起来，即a 3 b 。c 2 就是最优的反应条件。进行有效试验两次，结果见表2 6 表2 6 验证实验结果 2 5 小结 1 产品测试结果：n 2 0 为1 5 3 5 ，沸点2 6 1 。c ，与化工词典一致； 2 碱解时，所用碱量大致等于所用氯化锌摩尔量，碱解时问不易拖延太长，否 则，将促使产物氧化和树脂化； 3 氯化锌反应前一定要进行干燥； 1 7 4 最优条件为：苯胺与正丁醇的摩尔比为1 5 ，氯化锌用量为1 5m o l ，反应温 度为2 7 0 。在最有条件下，对正丁基苯胺的平均收率为4 8 3 2 ； 5 反应后观察，高压反应釜的热电偶处的金属管有腐蚀现象，所以使用氯化锌 作催化剂催化合成对正丁基苯胺时，对反应设备的腐蚀危害不可小觑。 第三章气固相法催化合成对正丁基苯胺 考虑到氯化锌作催化剂虽然具有较好的催化效果，但严重腐蚀设备，故需寻 找其他催化剂及生产工艺。以固体酸为催化剂，可避免无机酸对设备的腐蚀，反 应条件温和，消除了对环境的影响，目前国内外已有人探讨将固体酸催化剂用于 催化合成n 正丁基苯胺，而n 正丁基苯胺在2 6 0 。c 2 8 0 。c 之间，在酸的作用下会 发生转位生成对正丁基苯胺，所以选取两种固体酸进行探讨。 3 1 实验药品与反应装置 3 1 1 实验药品 表3 1 实验药品 名称生产厂家 v 2 0 5 草酸 1 , - a l e 0 3 c u s 0 4 5 h 2 0 n i s 0 4 6 h e o z n s 0 4 ，7 h 2 0 n a o h b a c l 2 粘土 分析纯西安化学试剂厂 分析纯西安化学试剂厂 分析纯西安化学试剂厂 分析纯西安化学试剂厂 分析纯西安化学试剂厂 分析纯西安化学试剂厂 分析纯金山化工厂 分析纯西安化学试剂厂 西北化t 研究院提供 1 催化剂制备； ( 1 ) 原料v 2 0 5 与草酸反应生成一定浓度的草酸氧钒溶液，反应过程中水浴加 热，温度为9 0 。c 左右，不停搅拌，使其充分反应，充分反应后为暗红色透明液体， 将经过1 2 0 干燥的y a 1 2 0 3 浸入草酸氧钒溶液，浸泽2 4 小时，后取出变成暗红色的 7 - a 1 2 0 3 ，于烘箱内1 2 0 。c 干燥，4 5 0 。c 焙烧，然后再次浸泽1 2 h ，再次烘干，焙烧， 1 9 即可制得v 2 0 5 舢2 0 3 催化剂。 ( 2 ) c u o z n o n i o 催化剂的制备：取五水硫酸铜，六水硫酸镍，七水硫酸锌， 混合在一起，加水溶解，水浴温度8 0 ，后将溶液加入计算好浓度的氢氧化钠溶 液，缓慢加入，生成共沉淀物，氢氧化铜，氢氧化锌，氢氧化镍，加水抽虑洗涤， 考虑到硫酸根不易灼烧除去，洗涤数次后用氯化钡检验，观察有无硫酸钡沉淀， 洗至无沉淀产生，1 2 0 。c 干燥，2 4 0 焙烧，将焙烧后产物加黏土研磨，用压片 机进行压片，再进行2 4 0 焙烧进5 h 行活化，可得c u o z n o n i o 催化剂a 3 1 2 反应装置 选用天津大学制造的常压固定床微分反应器，反应器内部为单根不锈钢管 ( 2 0 m m x 4 5 0 m m ) ，催化剂装填量为1 5 - - 2 0 9 。反应器加热采用电加热，反应器外部 有保温装置，反应温度测量采用e 型( 镍铬铜镍合金热电偶) 热电偶。 3 2 基础理论 气相组分在固体催化剂作用下的反应过程，是化学工业中应用最广、规模最大 的一种反应过程。 气固相催化反应过程通常包括以下步骤：反应物从气相主体扩散到固体催化 剂颗粒外表面( 1 ) ；反应物经颗粒内微孔扩散到固体催化剂颗粒内表面( 2 ) ；反应 物被催化剂表面活性中心吸附( 3 ) ：在表面活性中心上进行反应( 4 ) ：反应产物从表 面活性中心脱附( 5 ) ：反应产物经颗粒内微孔扩散到催化剂颗粒外表面( 6 ) ：反应产 物由催化剂颗粒外表面扩散返回气流主体。步骤( 1 ) 和( 7 ) 合称为外扩散过程，步 骤( 2 ) 和( 6 ) 合称为内扩散过程，均属传质过程。步骤( 3 ) 、( 4 ) 和( 5 ) 合称为表面反 应；步骤( 2 ) 至( 6 ) 可视作催化剂内部过程。若其中某一步骤的阻力远较其他步骤 为大，则该步骤为控制步骤。 目前，国内外研究气相法生产芳胺n 烷基化反应的催化剂主要有以下四大类。 ( 1 ) 无机盐：硫酸盐、磷酸盐和硅酸盐；( 2 ) 分子筛：h z s m - 5 ，h y 系列；( 3 ) 金 2 0 属有机化合物：三羧基一三苯基磷镍等；( 4 ) 复合金属氧化物。有研究表明在温度 较低时，芳胺主要发生的是n 烷基化，而随着温度的升高，会发生c 烷基化。本 实验基于上述理论进行探讨。 3 3 不同反应条件对对正丁基苯胺合成的影响 3 3 1 反应流程 在固定床反应器中进行，反应器为4 5 0 m m x 2 0 m m 的不锈钢管，催化剂填充于 其中。通过高压柱塞泵送上来的原料液，经过预热器汽化进入固定床反应器中。液 体产物取样后气相色谱检测。反应流程如图3 1 所示。 图3 1 气固相催化合成对正丁基苯胺反应流程图 1 ：氮气，2 ：原料液，3 ：混合，4 ：预热器，5 ：反应器 先控制反应温度在2 7 0 。c 进行反应1 h 。取样分析有无对正丁基苯胺生成。 未反应原料液，气相色谱图见图3 2 2 1 1 ：正丁醇2 ：苯胺 图3 2 原料液气象色谱图 产物气相色谱图见图3 3 ，图3 4 1 ：正丁醇2 ：苯胺3 ：n 正丁基苯胺4 ：邻丁基苯胺5 ：对正丁基苯胺6 ：其他产物7 ：联苯类 图3 3c u o z n o n i o 作催化剂结果图 ； ； l 。；j 磬，孳! ， d： 聃 八八主 1 ：正丁醇2 ：苯胺3 ：n 正丁基苯胺4 ：邻丁基苯胺5 ：对正丁基苯胺6 ：其他产物7 ：联苯类 图3 4v 2 0 5 a 1 2 0 3 作催化剂结果图 可见确有对正丁基苯胺生成。 3 3 2 不同温度对催化合成对一正丁基苯胺的影响 1 用v 2 0 5 2 0 3 作催化剂。利用固定床催化合成对正丁基苯胺，结果见表3 2 奉空速0 1 h r 1 ，原料配比正丁醇：苯胺= o 8 ：1 ，催化剂1 0 9 表3 2 表明，六个反应温度下，对正丁基苯胺均有生成。且随反应温度的升高， 对正丁基苯胺收率有所升高。但是从实验结果中可明显发现，生成的主要产物为 邻丁基苯胺，而对正丁基苯胺的产量较少。 2 用c u o z n o n i o 作催化剂。利用固定床催化合成对正丁基苯胺 表3 3 反应温度对对正丁基苯胺合成的影响 空速0 1 h r l ，原料配比正丁醇：苯胺= 0 8 ：1 催化剂1 0 9 由表3 3 可得，六个反应温度下，对正丁基苯胺均有生成。且随反应温度的升 高，对正丁基苯胺收率有所增加。但增加的幅度不大。而邻正丁基苯胺的增幅却 非常显著。可能是因为正丁基转位到对位除了需要较高温度，催化剂也起着非常 重要的作用。 3 3 3v 2 0 5 a 1 2 0 3 和c u o z n o n i o 固体酸催化剂寿命 使用c u o z n o n i o 和v 2 0 5 a 1 2 0 3 这两种固体酸催化剂催化合成对正丁基苯 胺，均有少量的对正丁基苯胺生成，为了决定是否进行后续研究，故对这两种固 体酸催化剂的催化寿命进行考察。反应温度取2 7 0 进行考察。苯胺l m o l ，正丁 醇o 8 摩尔，混合后，汽化进样，空速0 1 h r - 1 ，催化剂用量各为1 0 9 。 1 用v 2 0 5 舢2 0 3 作催化剂。利用固定床催化合成对正丁基苯胺，见图3 5 0 51 52 53 5 时间h 图3 5v 2 0 5 捌2 0 3 的催化活性图 由上图知，在用v 2 0 s - a 1 2 0 3 作催化剂催化合成对正丁基苯胺时，随着反应 时间的延长，对一正丁基苯胺的收率也随之增加，在1 h 到1 。5 h