（化工过程机械专业论文）pcabs合金无卤阻燃专用料的研究.pdf

摘要 p c a b s 合金无卤阻燃专用料的研究幸 摘要 随着经济的发展，人们对环保和安全意识有了很大提高。对生态环境 和生命价值也更为关注。无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等环境友好型特 点，得到广泛应用。 无卤阻燃p c a b s 合金以其优异的力学性能、光滑的外观及在阻燃时 无毒、低烟的环境友好性而在社会实践中得到了广泛的应用。然而，常见 的无卤阻燃剂对于p c a b s 合金材料而言阻燃效率低，材料力学性能恶化 严重，燃烧时易产生材料的熔融物滴落，从而阻碍了无卤阻燃p c a b s 合 金材料的应用。鉴于此，本课题重点开发高阻燃效率的无卤阻燃p c a b s 专用料。 首先，采用p c 、a b s 、相容剂、增韧剂直接进行共混，通过改变p c 、 a b s 、相容剂、增韧剂的种类及它们之间的不同比例，考察了p c a b s 合 金材料的力学性能，确定了p c 、a b s 、相容剂、增韧剂的种类及较合适 的比例，并探讨了工艺条件对p c a b s 合金性能的影响。研究表明：丙烯 酸酯类( a c r ) 增韧剂对p c a b s 合金的增韧效果比较明显。添加5 份左 右就可使p c a b s 合金的缺口冲击强度提高到原来的2 倍多。 其次，采用动态力学实验和扫描电镜直接观察的方法，考察了p c 和 a b s 间的相容性，及添加相容剂、增韧剂后相容性的改变情况。研究表 国家1 1 5 。支撑计划重点项目：2 6 b a e 0 3 b o 孓3 国家自然科学基金项目：卯6 7 加0 6 北京化丁人学硕l j 学位论文 明：p c 与a b s 具有一定的部分相容性，马来酸酐接枝物与p c 和a b s 都有较好的相容性，加入马来酸酐接枝物可以明显提高p c 和a b s 的相 容性，但增韧效果不明显。同时，直观地印证了丙烯酸酯类( a c r ) 增韧 剂对p c a b s 合金的增韧效果，其增韧机理主要是粒子的空洞化引发基体 的剪切屈服吸收冲击能量。 再次，采用氧指数法和水平垂直燃烧法，考察了常见几种无卤阻燃剂 对p c a b s 合金阻燃性能影响。研究表明：对于p c a b s 合金而言，磷酸 酯阻燃剂r d p 、b d p 对p c a b s 合金体系来说是一种较好的阻燃剂，它 具有阻燃效果好，在燃烧时产生的烟雾很少，对合金的力学性能影响较小 等优点。是一种较为合适的p c a b s 合金阻燃剂。加入适量的硅树脂不仅 可大幅度提高p c a b s 合金的力学性能，而且还能提高合金材料的阻燃性 能。 最后，对无卤阻燃p c a b s 合金配方体系进行了优化，考察了复合配 方体系中主要成分对复合材料力学性能的影响。研究表明：磷酸酯和插层 粘土对材料的力学性能影响最明显，磷酸酯的加入工艺和插层粘土的分散 程度很大程度上决定了其对材料的力学性能的影响程度，而对阻燃性能没 什么影响。 本文研制的无卤阻燃p c a b s 合金材料以其低烟、无毒、环保的特点 和优良的力学性能而具有较好的应用前景。 关键词：p c a b s 合金无卤阻燃相容剂增韧剂力学性能阻燃性 摘要 s t u d yo nt h eh a l o g e nf r e ef l a m er e t a r d a n tp c a b sa l l o y a b s t r a c t w i t he c o n o m i c d e v e l o p m e n t ，p e o p l e s a w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n ds e c u r i t yh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d m o r ec o n c e r n e da b o u tt h e e c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dt h ev a l u eo fl i f e b e c a u s eo fi t sl o ws m o k ea n d l o wt o x i c i t ys u c ha s e n v i r o n m e n t f r i e n d l yf e a t u r e s ，h a l o g e n - f r e ef l a m e r e t a r d a n t sa r ew i d e l yu s e d b e c a u s eo fi r m o c u i t ya n dl i t t l es m o k e ，t h eh a l o g e n - f r e ef l a m e r e s i s t a n t p c a bsa l l o yw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds m o o t hs u r f a c eg e ta w i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n h o w e v e r , t h e ma ms o m ep r o b l e m s ，s u c ha sl o w e f f i c i e n c y , d e c r e a s i n gm e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，p r o d u c i n gm e l tw h e nb u m i n g ，f o r t h ec o m m o nh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t sf o rp c a b sa l l o y i no r d e rt o i m p r o v em e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n da c h i e v ef l a m e r e s i s t a n tp u r p o s e ，i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o ph i g he f f i c i e n th a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n tf o rp c a b s a l l o y f i r s t l y ，p c ，a b s ，c o m p a t i b i l i z i n ga g e n ta n d t o u g h e n e r w e r e d i r e c t l y b l e n d e da n dt h ee f f e c to ft h e c a t e g o r i e s a n dc o n t e n t s o f p c ，a b s ，c o m p a t i b i l i z i n ga g e n ta n dt o u g h e n e ro nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ep c a b sa l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h ei n f l u e n c e so ft h ec r a f t 1 1 1 北京化- 丁人学硕_ j 学位论文 c o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so ft h ep c a b sa l l o yw e r es t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tp c a b s ( 7 0 3 0 ) a l l o y i tw a sf o u n dt h a te f f e c to fa c ri so b v i o u so n t o u g h i n gt h ep c a b sa l l o y ，a c ro fa b o u t5w o u l de n a b l et h ep c a b sa l l o y n o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho fu pt o2t i m e sm o r et h a nt h eo r i g i n a l s e c o n d l y , c o m p a t i b i l i t yi si n s p e c t e db e t w e e np ca n da b s ，a n de f f e c t so f c o m p a t i b i l i z i n ga g e n t o np c a b s a l l o y t h e nd y n a m i c m e c h a n i c a l e x p e r i m e n t sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ew e r ec a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z e t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np ca n da b s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp ci s c o m p a t i b l ew i t ha b si np a r t ，w h i l ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np ca n da b s o b v i o u s l ye n h a n c e db e c a u s eo fm a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e d ，b u tt o u g h e n i n g e f f e c tw a sn o to b v i o u s a tt h es a m et i m e ，i td i r e c t l yc o n f i r m e dt o u g h e n i n g e f f e c t so fa c ro np c a b sa l l o y a f t e ra c rw a sa d d e d ，t h et o u g h n e s so ft h e a l l o yd i s t i n c t l yi n c r e a s e da n dt h em e c h a n i s mi sp r i m a r i l yd u et ot h ep a r t i c l e v a c a n c i e sw h i c hc a u s et h es h e a r so ft h em a t r i xt oa b s o r bi m p a c te n e r g y t h i r d l y , o x y g e ni n d e xn u m b e rm e t h o da n dl e v e lp e r p e n d i c u l a rb u r n a b l e m e t h o dw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lk i n d so fc o m m o n h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t so nf l a m e r e s i s t a n tp r o p e r t i e so ft h ep c a b s i t w a sf o u n dt h a tr e s o r c i n o lb i s ( d i p h e n y lp h o s p h a t e ) ( r d p ) a n df o u rb e n z e n ea t y p e st w op h o s p h o r i ca c i de s t e r ( b d p ) h a v eb e t t e rf l a m er e t a r d a n te f f e c tf o r p c a b s ，i th a sc h a r a c t e r i s t i c so fl o ws o m k e ，l i t t l ea f f e c t so nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n db e t t e rf l a m er e t a r d a n te f f e c t ，s oi ti sam o r ea p p r o p r i a t ep c a b s a l l o yf l a m er e t a r d a n t b ya d d i n ga na p p r o p r i a t ea m o u n to fs i l i c o n ec a nn o t i v 摘要 o n l ys i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ep c a b sa l l o y sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b u ta l s o t oi m p r o v et h ef l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e so fa l l o ym a t e r i a l f i n a l l y ，t h ei n f l u e n c eo ft h em a i nc o m p o s i t i o n si nt h es y s t e mo nt h e m e c h a n i c sp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h es y s t e mo ft h e f l a m e - r e s i s t a n tp c a bsa l l o yw i t h o u th a l o g e nw a so p t i m i z e d e f f e c t so f p h o s p h a t ea n dc l a yi n t e r c a l a t i o no nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si st h em o s t o b v i o u s ，i n t e r c a l a t i o nm e t h o d so fp h o s p h a t ea n dt h ed e g r e eo fd i s p e r s i o no f c l a yg r e a t l ya f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp c a b sa l l o y , b u ti th a sn o t a n ya f f e c to nt h ef l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e s o w n i n gt o l o ws m o k e ，i n n o c u i t y , e n v i r o n m e n t f r i e n d l y a n de x c e l l e n t m e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，t h en e wf l a m e - r e s i s t a n tp c a b sa l l o yw i t h o u th a l o g e n w i l lh a v eg o o da p p l i e df o r e g r o u n d k e yw o r d s ：p c a b sa l l o y ；h a l o g e nf r e ef l a m er e t a r d a n t ；c o m p a t i b i l i z i n g a g e n t ；t o u g h e n e r ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 至鸶：堡 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： - 、 搬甜 日期：丝翌z ：竺! 塑 日期 塑2 ：至呈 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 聚碳酸酯( p c ) 是一类分子链中含有通式为： 十一a 一斗 链节的高分子化合物及以它为基质而制得的各种材料的总称。随其链节中r 基团的不 同，聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族和脂肪一芳香族等几大类型。以双酯a 型聚碳酸酯最为重要，其结构可表示为： - a o p 。- ；士 它具有突出的冲击韧性，优良的电绝缘性和阻燃性能，宽广的使用温度范围，稳定的 制品尺寸，以及良好的耐紫外辐射性能，是一种综合性能较好的工程塑料。由于p c 熔体粘度高，流动性差，易产生应力开裂，缺口敏感性强，制品内应力和冲击强度存 在厚度敏感性，耐溶剂性能不好，价格昂贵等缺点，使它在许多领域中应用受到限制。 丙烯腈丁二烯苯乙烯( a b s ) 树脂是2 0 世纪4 0 年代开发的一种新型通用的热 塑性塑料，它是丙烯腈( a ) 、丁二烯( b ) 、苯乙烯( s ) 的三元共聚物。其性能取决 于三种单体的组成及制备方法，分子结构可表示为： # l 葶- 一c 玛1 气一w 畸七 叫 b a b s 具有优良的抗冲击强度、良好的加工性能和化学稳定性，易于模塑成型，制品富 有光泽，且兼具韧性和柔性，综合性能优良。然而，由于其耐热性和耐候性能较差， 机械性亦不够高且易燃等原因使其在应用上受到了一定的限制。 以p c 和a b s 为主要原料的共混体系是一种重要的工程塑料合金。研究表明，p c 与a b s 共混可综合两者的优良性能，这种合金具有良好的成型性，低温冲击性能， 的热变形温度及光稳定性。与p c 相比，这种合金熔体粘度降低，加工性能改善，并 且产品的耐应力开裂性能大大提高。与a b s 相比，其耐热性和耐候性提高【l - 3 】。生产 成本介于p c 和a b s 之间，又具有两者的良好性能，能够更好地应用于汽车、电子、 北京化工人学硕+ j ：学位论文 电器等行业。 聚碳酸酯和a b s 材料都属于可燃性或易燃材料，其使用的量和使用的范围越大， 这就给预防火灾埋下安全隐患。因此在较多的应用领域推广使用阻燃高分子材料，特 别是阻燃塑料，有利于减少火灾的发生和提高国家的防火安全性【4 1 。 同时，随着社会对环保要求的不断提高及人们对生活质量的追求，人们已在更多 的关注卤素阻燃体系在阻燃过程中所带来的负面影响。阻燃型材料朝着无卤、低烟、 无毒或低毒的环保型方向发展成为了一种必然的趋势，并且在社会生活的各个方面用 量正在高速的增长【5 】。无卤阻燃p c a b s 合金的研究正是顺应这一发展趋势，它不仅 具有一定的学术意义，也有一定的经济意义。 1 2p c ，a b s 合金的发展状况 p c 与a b s 的共混物是十分重要的聚合物材料，已于1 9 6 9 年投入市场，迄今， 2 5 以上工业化生产的聚合物共混物含有a b s 组分。含有a b s 树脂的聚合物占据很 大的市场。 1 9 8 6 年聚合物共混物的销售量中，此类共混物在欧洲占7 4 ，在日本占7 7 ， 在北美占6 9 。在美国，每年有约8 0 个左右的a b s 共混物新品种投入市场f 6 j 。 1 2 1 国外p c a b s 合金的发展状况 2 0 世纪6 0 年代中期美国b o r g w a m c r c h e m i c a l s 公司开发出第一种p c a b s 合金， 随后世界许多大公司也竞相开发了p c a b s 合金的新品种。如阻燃、电镀、耐紫外线 和玻纤增强等级别的p c a b s 合金。2 0 0 0 年仅美国p c a b s 合金的消费量就达到将近 8 万吨，p c a b s 合金的发展十分迅速1 7 - 9 。 p c 和a b s 共混可以综合p c 和a b s 的优良性能，一方面它可以提高a b s 的耐 热性能，抗冲击性和拉伸强度，另一方面它可以降低材料的成本和p c 的熔体粘度， 改善p c 的加工性能，减少制品内应力和制品冲击强度对制品厚度的敏感性。因此， p c a b s 合金在汽车、机械、家电、计算机、通讯工具、办公设备等行业获得了广泛 的应用。关于p c a b s 合金在国外的研究起步较早，并且研究得较为系统。自2 0 世 纪中叶以来，欧、美、日等一些公司相继研制出了不同牌号的p c a b s 合金，并且很 快推向了市场f l 川。 美国的g ep l a s t i c 公司开发的牌号为c y c o l o y 8 0 0 的p c a b s 合金具有较好的冲击 性能、挠曲性能、刚性、耐热性，广泛应用于注射成型制备机械零件、电器部件、盔 帽以及挤出成型后再二次真空成型生产汽车车身等要求同时具有优良冲击强度和刚 性的制品i 】。 2 第一章绪论 美国d o w 化学公司研制的一种无定型热塑性p c a b s 合金兼有p c 的综合力学 性能和a b s 的加工性能，在很宽的温度范围内具有优良的耐热冲击性、刚性、尺寸 稳定性和耐蠕变性。广泛应用于制作温度变化非常大的汽车仪表盘、汽车内衬、轮罩、 机器外壳以及雪车、花园草坪的设备及电话等，可注塑成型，某些品级可挤出成型或 吸塑成型。最近该公司开发了一种无卤阻燃p c a b s 合金p u l i s e l 7 3 5 ，用于制造办公 自动化设备j 。 美国陶氏化学公司目前推出了一种超高流动性、无卤阻燃的p c a b s ，主要用于 制造阻燃要求达u l 9 4v o 级的电视机外壳。该产品主要针对新的平板及大屏幕的电 视机外壳而开发，也可用于加工其它流程较长的电器外壳，适应于加工过程中材料流 程较长的要求，其弯曲弹性模量达2 8 g p a ，悬臂梁缺口冲击强度可达到5 3 3 8 j m ，屈 服伸长率为4 ，另外材料的颜色较浅，对成型时的着色很有利【1 2 】。 德国b a y e r 公司最早开发出阻燃级p c a b s 合金，其商品名为b a y b l e n d ，牌号有 f r 一1 4 3 9 、1 4 4 0 、1 4 4 1 、它们均可达到u l 9 4f v o 级，高耐热牌号b a y b l e n d f rk u 2 1 5 1 4 ，维卡软化温度( b 1 2 0 法) 1 3 5 ，获得了u l 9 4f v o 等级。b a y e r 公司又推出 了部分使用或不使用含氯、溴等阻燃剂的阻燃级p c a b s 合金，且仍能够满足u l 9 4f v 一0 级。把阻燃剂低聚磷酸酯与p c a b s 掺混，这些阻燃剂是纳米粒子，不会损伤塑 料的力学性能，合金具有的耐高温性能和高熔体强度使它们适合于挤出和热成型，阻 燃效果达到u l 9 4f v o 级，能够满足耐热要求，具有优良的缺口冲击强度和良好的 耐化学药品性【1 4 】。公司开发的b a y b l e n d f r 3 0 3 0 ，采用p c 与磷基阻燃剂结合，熔体 稳定性得到了改善。防火试验证明，阻燃性能和光稳定性优良、耐应力开裂性和耐化 学腐蚀性好、刚性和冲击强度高，易于挤出成型、热成型、吹塑成型，制品表面质量 优良。在着火燃烧时产生卤化氢的量极少，其烟气水溶液的导电性( 衡量烟气腐蚀性的 标准之一) 远远低于德国d i nv d e0 4 7 2p a r t 8 1 3 标准规定的极限值。无论是明火还是 暗火燃烧，p c a b s 挤出所产生的有毒气体都是微量的，达到空中客车公司有关机舱 内聚合物释放有毒气体限量标准的严格要求【”j 。 拜耳公司2 0 0 1 年以来，已将其“b a y b l e n d f r 3 0 0 0 系列产品工业化。这些新产 品能够使原设备制造商( o e m ) 设计出薄壁的水解稳定的产品，同时也改进了阻燃性， 改进了薄壁应用的加工性。同时，f r 3 0 1 0 和f r 3 0 2 0 两种p c a b s 还具有更好的水解 稳定性并减少了清洗过程的挥发物。该新产品可以达到u l 9 4f v o 的阻燃等级 ( f r 3 0 2 0 牌号在1 2 m m 或f r 3 0 0 0 和f r 3 0 1 0 牌号在1 6 m m ) 。f r 3 0 0 0 牌号是一种易 流动的通用材料，它在便携式电脑、打印机、监视器以及台式计算机系统等得到了广 泛的应用。f r 3 0 1 0 是一种耐高热型牌号，更适合于内部元件如电气盒。特制牌号 f r 3 0 2 0 可为薄壁应用( 如掌上电脑) 提供更高的阻燃性【1 6 】。 日本帝人化成公司推出的一种p c a b s 合金，它包括三个系列：t 一2 0 0 0 ，t - - 3 0 0 0 和t n - - 3 8 0 0 。其中，t - - 2 0 0 0 系列满足了汽车工业中的抗冲耐热需求，主要用于制 3 北京化工人学硕i j 学位论文 造送风机、蓄电池组、仪表盘等；t - - 3 0 0 0 和t n - - 3 8 0 0 系列是为适应办公设备、通 讯器材的特性而开发的。它们用来制造轻量化、小型化且薄壁的笔记本电脑、打印机 和传真机外壳、摄像机壳、c d - - r o m 驱动器、连接器等【l u 。 日本出光石油化学公司采用纳米控制技术，开发出新型阻燃p c a b s 合金材料， 并已开始销售。所开发的新型阻燃p c a b s 合金材料是一种硅氧烷共聚形成的阻燃性 p c 与a b s 树脂合金化的产物。是全球首例不使用阻燃剂而具有阻燃性的p c a b s 产 品。该公司的阻燃p c 树脂已商品化，但与a b s 树脂形成合金后，可使产品的流动性 大幅提高，可应用于复印机等大型框架式制品中，希望新的合金材料在2 3 年内销 售量达3 0 k t 。公司以前有非卤型、非磷非卤型p c 树脂阻燃产品，2 0 0 2 年采用纳米控 制技术又开发出硅氧烷共聚p c 树脂，它是不使用阻燃剂而实现高阻燃性的制品，商 品名“1 0 3 0 。这次开发的“1 0 7 0 ”是在“1 0 3 0 ”的基础上，采用纳米控制技术，结 合该公司独有的调配技术制备出的产品，流动性是一般注射p c 和添加型聚硅氧烷系 阻燃p c 的二倍，成型性与以往的磷系阻燃p c a b s 基本相同，耐药性比一般p c 优 越，树脂劣化时间与磷系阻燃p c 合金材料相比提高了5 倍。由于“1 0 3 0 ”的流动性 不佳，因此其用途被限定在生产电子部件等，而“1 0 7 0 ”可用于生产复印机、打印机 等大型办公机械的框体，而且由于其耐热性、耐化学药品性优良、机械的内部零件也 可以用该材料【l 7 1 。 p c a b s 作为世界上销售量最大的商业化聚合物合金，2 0 0 3 年世界总产量超过7 0 万吨。近5 年，p c a b s 合金的产量每年都以1 0 左右的速度增长【1 8 】。增长速度在塑 料领域中排在前列。目前，p c a b s 合金化研究已经成为高分子合金研究热点。p c a b s 合金综合了p c 和a b s 的优良性能，一方面提高了a b s 的耐热性、抗冲击和拉伸强 度，另一方面降低了p c 成本和熔体粘度，改善了加工性能；减少制品内应力和冲击 强度对制品厚度的敏感性。p c a b s 合金的这些优点，使得它在电子电气领域和电子 时尚消费品领域得到了最为广泛的应用，典型的例子是手机外壳，它随意化的外形、 超薄的壳体设计及惊人的抗冲击强度，将p c a b s 合金的优点表现得淋淋尽致。 强大的市场吸引众多的竞争者，拜耳，帝人化工，三菱等相继开发出了许多成熟产品， 我国成了国际化工巨头的竞技场。他们的产品占领着我国9 0 的市场。虽然国内科研 工作者做了很多研究工作，但产品的质量和数量都无法和国际化工巨头相比，国内科 研工作者和市场开发者还有很长的路要走。 1 2 2 我国p c a b s 合金的发展状况 我国p c a b s 合金的研究工作起步较晚，到目前为止尚处于应用开发阶段。高桥 石化公司化工厂与复旦大学合作承担了耐热p c a b s 合金的研制项目。这一方面曾有 几篇文章报道。此后这方面的报道逐渐增多，但这只限于实验室的研究。目前，国内 4 第一章绪论 已能独立研制生产p c a b s 合金，包括抗冲、耐热、阻燃等品种。随着国内几个轿车 生产基地的建成投产，以及仪表、办公机器、照相机等应用行业的发展，对p c a b s 合金的需求量将呈增长趋势，需求面也将扩大【1 呲。 近年来，由于市场的需求，我国加快了对p c a b s 合金的研究与开发。上海杰事 杰新材料公司、中科院长春应用化学研究所等单位成功地研制了p c a b s 合金，部分 品种已批量生产并投放市场。上海杰事杰公司的p c a b s 合金材料应用在汽车装饰件、 大灯和后灯壳及耐热电器壳体中。中科院长春应化所的高耐热、高耐热高抗冲、高耐 热阻燃3 个品级的p c a b s 合金材料已被北京轻型汽车有限公司确认为五十铃轻型车 的前装饰板专用料和仪表板、综合罩及物品箱盖专用料【2 2 1 。 国内开发的p c a b sh j 7 0 0 与纯聚碳酸酯相比，具有加工性好、成型温度低、缺 口冲击韧性高等优点，适用于大型薄壁制作。中石化上海石油化工研究院研究了a b s 与p c 的配比对合金的拉伸强度、冲击强度、耐热性的影响；并对添加相容剂的种类、 含量的多少作了较详细的研究，所研制的系列产品与国外同类产品性能相当。大庆石 油化工总厂研究院曹文鑫等人研究了a b s 改性p e p c 合金的制各工艺，论述了改性 p e 相容剂的合成及其在该合金中的作用，并对合金的流变性能进行了探讨，为合金 的加工与应用提供了理论依据【2 2 1 。 曹民干等制备了一系列配比的p c a b s 合金，测定了不同配比p c a b s 共混物样 品的静态力学性能、硬度、维卡软化点、吸水率、动态力学性能等，并研究了配比与 相容性、流动性、力学性能的关系，综合研究结果认为3 0 a b s 、7 0 p c 共混物的总 体性能较好，冲击性能较好【2 3 1 。罗筑等研究了p c a b s 的增韧，分别采用苯乙烯丁二 烯嵌段共聚物、聚苯乙烯马来酸酐接枝共聚物对p c a b s 进行共混改性，结果表明聚 苯乙烯马来酸酐接枝共聚物与苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的综合增韧作用产生了协同 效应，优于单独的增韧效果【2 4 1 。唐颂超等分别研究了p c a b s 及p c a b s p e g - m a h 共混体系的力学性能和应力开裂性能。结果表明：a b s 的加入提高了p c 的冲击强度， a b s 的含量及品种影响p c a b s 的力学性能，a b s 能提高p c 的耐溶剂及应力开裂性 能。在p c a b s 合金中添加p e g - m a h 使共混物的缺口冲击强度大大提高，拉伸强度 也有所改善【2 5 1 。 以上的报道都是p c a b s 合金的基础性研究。近年来，由于市场的需求，国内也 加快了p c a b s 合金的开发步伐，并成功开发出产品。山东龙口市兴隆道恩化学有限 公司研制开发的阻燃p c a b s 合金材料在2 0 0 2 年通过鉴定。专家认为，该阻燃p c a b s 合金材料综合性能优越，阻燃性达到u l 9 4v 一0 级，加工流动性好，熔体流动速率可 达2 0 9 1 0 m i n 以上，并具有良好的尺寸稳定性，在国内处于较高的水平。该产品已批 量生产并投放市场 2 6 1 。 5 北京化t 人学硕l 学位论文 1 3p c ，a b s 合金的相容性研究进展 1 3 1 聚合物共混体系的界面与增容 人们在研究聚合物共混时，已发现共混物的形态结构对其性能有着至关重要的影 响，而其形态结构又首先受参与共混的聚合物组分之间的热力学相容性制约。对于大 多数聚合物共混物来说，各聚合物组分问缺乏热力学相容性，因而从根本上排除了这 些聚合物共混物形成分子水平上的均相体系的可能性。不过，从宏观力学等重要实用 性能角度出发，我们并不要求聚合物共混物获得热力学相容的均相形态结构，反而希 望得到具有多相形态结构的聚合物共混物，其形态中两相或者相互贯穿，或者一部分 作为分散相以适当微细的相畴均匀、稳定地分散于另一连续相中，也就是说至少所制 得的聚合物共混物应具有工程上的混溶性口引。 由不相容或不完全相容的a 、b 两种聚合物所形成的共混物是一个多相体系，存在 两相界面及两相结构形态。相界面形成了材料的薄弱环节，导致材料的性能达不到要 求，甚至比任一聚合物组分都差。为了改善界面状况和不合理的两相结构形态，需要 加入第三组分，即通常所说的“增容剂。增容剂的作用就是降低相界面张力，增进 相区间的相互作用和相互渗透，改善界面状况和两相的结构形态1 。 目前，从增容作用所涉及的相互作用方式来区分，有两类增容剂：( 1 ) 非反应性 增容剂，如嵌段、接枝共聚物，一段组分与一种共混物组分相容，另一段与另一种共 混组分相容；( 2 ) 反应型增容剂，通过组分间某些官能团的相互反应，“就地 生成 嵌段或接枝共聚物，从而实现增容作用【2 7 1 。 反应型增容剂与共混的聚合物之间形成了新的化学键，也可称之为化学增容。它 是一种强迫性增容。反应型增容剂主要是一些含有可与共混物组份起化学反应的官能 团的共聚物，它们特别适用于相容性很差且带有可反应官能团的聚合物之间共混的增 容。反应型增容包括：外加反应型增容剂与共混聚合物组分反应而增容，也包括使共 混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容【2 8 2 9 】。 非反应型增容剂是依靠在其大分子结构中同时含有与共混组分a 与b 相同的聚 合物链，因而可在a 与b 两相界面处起到“乳化作用 或“偶联作用 ，使两者相容 性得到改善。这类增容剂的界面活性表现为：降低界面能；在混合过程中促进体 系更加精细分散；稳定和阻止相分离；改善界面粘接性。 从增容剂的微相分离行为的差别来区分，又可将增容剂分为微相分离型增容剂和 均相型增容剂，前者以嵌段共聚物和接枝共聚物为代表，后者包括无规共聚物、官能 化聚合物和均聚物。 从分子构象角度来讲，嵌段共聚物的增容效果优于相同成分的接枝共聚物，大量 6 第一章绪论 的直链通常降低了高分子链进入均聚物相中的能力，同样原因二元嵌段共聚物比三元 嵌段共聚物有效。 无论采用哪一类增容剂，增容作用的物理本质是相同的：( 1 ) 降低界面张力，促 进分散度提高；( 2 ) 提高相形态的稳定性；( 3 ) 改善组分间的界面粘接，提高共混物 的力学性能。 1 3 2p c a b s 共混体系的相容性 a b s 树脂通常被认为是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，它是聚苯乙烯的 一个改性品种。实际上a b s 树脂是一类复杂的聚合物共混体系，它是由接枝共聚物 ( 以聚丁二烯为主链，以苯乙烯、丙烯腈为支链) 、苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物 ( s a n ) 以及未接枝的游离聚丁二烯三种成分所构成 组成a b s 树脂的各组分自身的溶解度参数差异较大，由此形成了主要由p b 橡胶 相、s a n 塑料相与界面区组成的非均相混合物。各组分问的配比( 包括s a n 中丙烯睛 与苯乙烯配比) 的不同，必然会影响a b s 树脂的溶解度参数，从而影响与之共混的另 一聚合物间的相容性。 从表1 1 中的溶解度参数可以看出，p c 与s a n 相容性还可以，而与p b 相的相 容性就较差，但从总体上看，p c 与a b s 的溶解度参数相差不大，并且p c 和a b s 的 分子结构中都含有苯环，所以两者具有一定的相容性【3 0 】。 表1 - 1 聚合物溶解度参数。蚓单位：( j l c r n 3 ) 1 忍 t a b l e1 - 1s o l u b i l i t yp a r a m e t e ro f p o l y m e r 蚓( j c m 3 ) 1 尼 事实上，p c i a b s 体系由于p c s a n 问相对较好的相容性可使a b s 较均匀地分散 于p c 基体中( p c 含量高时) ，从而形成三相体系p c 相、s a n 相、橡胶相。用 电镜观察该三相体系时发现，s a n 相包含于p c 基体中，而p b 包含在s a n 母体中， 也即p c 相与接枝橡胶相p b 相间隔着s a n 相。橡胶相p b 也是复相结构，其中又包 含了s a n 粒子，见图1 1 所示【3 l 】。 所以，p c 与a b s 共混形成合金体系在理论是可行的，p c 是可以实现与a b s 直 接共混改性，但是，在制备力学性能要求较高的复合材料时，这种一定程度的相容又 显得有些不够，有必要对p c 和a b s 的两相界面进行处理，这就需要对p c i a b s 合金 7 北京化t 人学硕- j j 学位论文 体系进行增容处理。 图1 - 1p c a b s 共混物形态示意酬3 1 】 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f b l e n dm o r p h o l o g y t 3 1 】 1 3 3p c a b s 合金相容性的研究进展 用作p c a b s 共混体系增容剂的主要品种有：苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a h ) 、 改性p e 、丙烯酸酯弹性体、甲基丙烯酸甲酯类共聚物、刚性粒子、聚氯乙烯( p v c ) 及其他马来酸酐( m a h ) 接枝聚合物等。增容剂的加入不但可以改善共混物的加工性 能、力学性能，还可以提高制品的接缝强度。1 9 9 7 年韩国p u s a n 国立大学研究人员研 究了聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 作为增容剂来改善p c a b s 相容性，结果表明：p m m a 降低了p c a b s 的界面张力，减小了a b s 微区尺寸，从而提高了p c a b s 合金材料的 缺e l 冲击强度和拉伸强度【3 2 1 。 1 9 9 9 年印度研究人员提出了用m a h 接枝a b s 形成m a b s 来增强p c 的思路。 即在熔融共混过程中，m a b s 的酸酐基与p c 末端的羟基发生酯化反应，原位产生增 容作用，从而提高p c a b s 合金的界面相互作用。经深入研究，得到以下结论：使用 反应增容技术可有效降低熔体粘度，从而改善加工性。这是由于p c a b s 合金形成了 良好的层状相结构，改善了p c a b s 合金界面粘接作用，从而提高了缺口冲击强度和 无缺口冲击强度【3 3 。 美国研究人员w i l d e 等人用胺官能化的s a n ( s a n a m i n e ) 作为p c a b s 的反应增 容剂。实验证明，在p c a b s ( 7 0 ：3 0 ) 的合金体系加入1 的这种增容剂，合金体系呈 现分散性好、稳定的相形态，显著提高材料的韧性【3 4 1 。 我国在p c a b s 合金体系相容性方面也做了较多工作。陈玉胜等用自制的马来酸 酐接枝a b s ( a b s g - m a n ) 来增容p c 和a b s 的共混物，添加适量a b s g - m a h 增容 后的p c a b s 合金的缺1 3 冲击强度为未加增容剂的p c a b s 合金的1 5 2 5 倍【3 5 】。王 久芬等用自制的苯乙烯马来酸酐的无规共聚物作为相容剂，降低了p c a b s 两相界面 张力，使体系中分散相粒子细化，提高共混物的力学性能。添加2 的该相容剂后， p c a b s 合金的冲击强度较未加前提高了2 2 6 倍，拉伸强度提高了4 4 7 3 6 】。兰州化 工研究院和兰州大学研究了在p c a b s 共混体系中加入增容剂l l d p e g - m a h 后，可 8 第一章绪论 明显提高共混物的耐热性，改善p c 与a b s 的相容性，复合材料的冲击强度、拉伸强 度和断裂伸长率均有显著提高，但弯曲强度略有下降【3 7 】。孙清等在p c 和a b s 中加入 第三组分m b s 后，发现明显降低了p c 和a b s 两相之问的界面能，当p c a b s m b s 三者配比为7 0 1 0 2 0 时，合金的冲击强度出现一个极