（应用化学专业论文）可交联高分子染料的合成与染色性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论立 摘要 为了解决活性染料的水解问题，同时又可以保持活性染料良好的染色湿 处理牢度以及克服现有的各种交联染料各自存在的不足之处，本文设计合成 了可交联高分子染料，即在具有可反应侧链基团的高分子结构中引入染料母 体。它不仅可以提高染料的固色率，而且可以防止发色体在交联染色过程中 产生色泽变化。 以过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系为引发剂，通过丙烯酰胺 的水溶液聚合得到低聚合度的聚丙烯酰胺。研究了引发剂用量和单体浓度对 低聚合度聚丙烯酰胺分子量的影响。 以低聚合度聚丙烯酰胺与次氯酸钠为原料，通过h o f m a n n 降级反应制备 了带有部分酰胺基的聚乙烯胺。考察了聚丙烯酰胺质量分数、次氯酸钠用量、 碱忍量以及反应时间对产品胺化度的影响。 利用胶体滴定法与电导滴定法分析了带有部分酰胺基的聚乙烯胺的胺化 度。两者分析结果的相对误差不超过2 。 研究了聚乙烯胺盐酸盐的热稳定性和水溶液性质，发现：随着胺化度的 提高，聚乙烯胺盐酸盐的对热稳定性逐步降低；聚乙烯胺盐酸盐是一种典型 的聚电解质，其水溶液的p h 值随平均分子量的变化并不明显，而随着聚乙烯 胺胺化度的升高，p h 值降低；随着聚乙烯胺盐酸盐的平均聚合度由8 2 3 增加 到2 0 1 8 ，它的删值( 用于表征聚电解质侧链基团之间相互作用大小的常数) 从5 1 3 升高到5 5 8 ，而当聚乙烯胺盐酸盐的平均聚合度增加到3 1 1 4 时，它 的m 值反而降低到了5 4 8 ：随着胺化度由5 5 6 5 升高到8 2 3 6 ，m 值由3 6 5 提高到5 5 0 ：随着聚乙烯胺盐酸盐的平均聚合度的提高，聚乙烯胺盐酸盐的 平均解离常数由7 4 8 降低到7 2 6 ，同时随着胺化度的提高，聚乙烯胺盐酸盐 的平均解离常数也由8 _ 3 3 降低到7 3 7 ：随着聚乙烯胺盐酸盐浓度的提高，溶 液的摩尔电导率逐步降低，随着聚乙烯胺胺化度和聚合度的提高，溶液的摩 尔电导率有所升高；在p h 值为4 左右时，聚乙烯胺盐酸盐的比浓粘度分别达 到极值，而与聚合度的大小关系不大；聚乙烯胺盐酸盐的特性粘数明显高于 其原料聚丙烯酰胺的特性粘数，分子量对特性粘数的影响十分明显，胺化度 对特性粘数的影响并不显著。 大连理工大学博士学位论文 以具有不同聚合度和不同胺化度的聚乙烯胺为骨架，以活性艳红x 一3 b 为 原料合成了红色可交联高分子染料该染料的最大吸收波长为5 2 2 n m ，考察了 反应温度、氨基浓度以及p h 值对红色可交联高分子染料的得率的影响。合成 反应中高分子利用率为1 0 0 ，通过薄层色谱分析发现活性艳红x - 3 b 的反应 率可达9 9 到以上。 以具有不同聚合度和不同胺化度的聚乙烯胺为骨架，以2 ，4 一二硝基氯苯 为原料合成了黄色可交联高分子染料，该染料的最大吸收波长为3 5 2 n m ，讨论 了氨基浓度、反应温度、碳酸钠与氨基的摩尔比以及2 ，4 一二硝基氯苯与聚乙 烯胺中氨基的摩尔比对黄色可交联高分子染料的得率的影响。合成反应中高 分子利用率为1 0 0 ，通过比色分析发现2 ，4 一二硝基氯苯的反应率可达9 9 到以上。 以具有不同聚合度和不同胺化度的聚乙烯胺为骨架，以1 ，4 一二羟基蒽醌 隐色体为原料合成了蓝色可交联高分子染料，该染料的最大吸收波长为 5 9 7 n m ，研究了反应温度、氨基浓度、p h 值以及1 ，4 一二羟基葸醌隐色体与聚 乙烯胺中氨基的摩尔比对反应的影响。合成反应中高分子利用率为1 0 0 ，通 过薄层色谱分析发现1 ，4 一二羟基葸醌隐色体的转化率基本达到l o o 。 利用轧染的方法用可交联高分子染料对丝与棉纤维进行了染色，并通过 交联剂d a s t 和c d s t 进行了固色，可交联高分子染料在两种纤维上的固色 率均达到9 9 以上，黄色可交联高分子染料的耐水牢度可达4 5 级、耐洗牢 度可达4 5 级和耐摩擦牢度可达4 级，但它的耐日晒牢度较差，只有3 4 级；蓝色可交联高分子染料的耐水牢度可达5 级、耐洗牢度可达4 5 级和耐 摩擦牢度可达4 级，耐曰晒牢度可达4 级；红色可交联高分子染料的耐水牢 度可达4 5 级、耐洗牢度可达5 级和耐摩擦牢度可达4 级，耐日晒牢度可达 5 级，与小分子活性染料相当； 关键词：可交联高分子染料，交联染色，固色率，合成，染色性能 大连理工大学博士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt oa v o i dt h eh y d r o l y s i so fr e a c t i v ed y ea n da ts a m , et i m et o k e e pi t s g o o d w e tt r e a t m e n t c h a r a c t e r i s t i c s ，a sw e l l a st oo v e r c o m e s h o r t c o m i n g s o f c r o s s l i n k i n gd y e s ，t h ec r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y ew a sp r o p o s e d i tw a sp r e p a r e d b yg r a f t i n gt h ec h r o m o p h o r eo n t ot h er e a c t i v ep o l y m e r t h i ss t r u c t u r en o to n l y i m p r o v e df i x a t i o nr a t i oo fd y e ，b u ta l s op r e v e n t e dt h ec h r o m o p h o r ef r o mc o l o u r c h a n g e sd u r i n gc r o s s l i n k i n gd y e i n g p o l y a c r y l a m i d ew i t hr e l a t i v e l yl o wp o l y m e rd e g r e ew a sp r e p a r e di na q u e o u s s o l u t i o nb yu s eo f 限h 4 ) 2 s 2 0 s - - n a i - i s 0 3 t h ec i t e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no f m o n o m e ra n dt h em o l er a t i oo fi n i t i a t o rt om o n o m e ro n p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f p o l y a c r y l a m i d ew e r e d i s c u s s e d p o l y v i n y l a m i n ec h l o r i d e sw i t hd i f f e r e n ta m i n a t i o nd e g r e ew e r ep r e p a r e df r o m p o l y a c r y l a m i d ea n dn a o c lt h r o u g ht h eh o f m a n nd e g r a d a t i o n f a c t o r st h a ta f f e c t t h ed e g r e eo fa m i n a t i o n ，i e ，m a s sp e r c e n to fp o l y a c r y l a m i d e ，t h em o l er a t i oo f n a o c it o p o l y a c r y l a m i d e ，n a o h t o p o l y a c r y l a m i d e ( f i r s ts t e p ) ，n a o h t o p o l y a c r y l a m i d e ( s e c o n ds t e p ) ，a n dr e a c t i o nt i m e ，w e r es t u d i e d t h ea m i n a t i o n d e g r e e o fp o l y v i n y l a m i n ew a sd e t e r m i n e d b y b o t hc o l l o i d t i t r a t i o na n de l e c t r o c o n d u c t i v i t yt i t r a t i o n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h er e l a t i v ee r r o r b e t w e e nt h o s et w om e t h o d sw a sn o tm o r et h a n2 r e s u l to f t h e r m o g r a v i t ya n a l y s i s s h o w e dt h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t y o f p o l y v i n y l a m i n ec h l o r i d e l o w e r sw i t hi n c r e a s i n gi na r n i n a t i o n d e g r e e m o r e o v e r ， p r o p e r t i e so f d i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n so ft h r e et y p e so f p o l y ( v i n y l a m i n e ) c h l o r i d e w i t hd i f i e r e n ta m i n a t i o n d e g r e e w e r e c o m p a r e db y u s eo f v i s c o s i m e t r i c ， c o n d u c t o m e t r i c ，a n dp o t e n t i o m e t r i cm e a s u r e m e n t s r e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h e e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o no fn e i g h b o r i n g g r o u p s o nt h ec h a i na n dt h er e d u c e d v i s c o s i t yo fp o l y ( v i n y l a m i n e ) c h l o r i d ea r ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ed e g r e eo f a m i n a t i o no f p o l y ( v i n y l a m i n e ) t h ee q u i v a l e n tc o n d u c t i v i t yi sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y ( v i n y l a m i n e ) c h l o r i d ea n di n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gt h ea m i n a t i o nd e g r e eo fp o l y ( v i n y l a m i n e ) t h er e dc r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hu s eo fr e a c t i v er e d x 一3 ba n d p o l y v i n y l a m i n ep r e p a r e d f r o mt h eh o f m a n n d e g r a d a t i o n o f p o l y a c r y l a m i d e t h em a x i m u mw a v el e n g t h ( m “) w a s5 2 2 n m t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a m i n og r o u p sa n dt h ep hv a l u eo nt h ey i e l do f r e d c r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y ew e r ed i s c u s s e d 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e u t i l i z a t i o nr a t i oo f p o l y m e r r e a c h e d1 0 0 a n dt h ec o n v e r s i o no fr e a c t i v er e dx 大连理工大学博士学位论丈 3 bw a sm o r et h a n9 9 d e t e r m i n e db yt l c t h ey e l l o wc r o s s l i n k i n g p o l y m e r i cd y e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hu s e o f2 4 - - d i n i t m c h l o r o b e n z e n ea n dp o l y v i n y l a m i n ep r e p a r e df r o mt h eh o f m a n n d e g r a d a t i o n o fp o l y a c r y l a m i d e t h em a x i m u mw a v el e n g t h ( xm a x ) w a s3 5 2 n m t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fa m i n o g r o u p ，t h e m o l er a t i oo f2 4 一 d i n i t r o c h l o r o b e n z e n et oa m i n o g r o u p a n dt h em o l er a t i oo fn a 2 c 0 3t oa m i n o g r o u p o nt h ey i e l do fy e l l o wc r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo f p o l y m e rr e a c h e d10 0 a n dt h ec o n v e r s i o no f 2 4 - - d i n i t r o c h l o r o b e n z e n ew a sm o r et h a n9 9 d e t e r m i n e d b yc o l o u r m e t r y t h eb l u e c r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y e s w e n s y n t h e s i z e d w i t hu s eo f l e u c o q u i n i z a r i na n dp o l y v i n y l a m i n ep r e p a r e df r o mt h eh o f m a n nd e g r a d a t i o no f p o l y a c r y l a m i d e t h em a x i m u mw a v el e n g t h ( m “) w a s5 9 7 n m t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a m i n og r o u p ，t h ep hv a l u ea n dt h em o l er a t i oo f l e u c o q u i n i z a r i nt o a m i n og r o u po nt h e y i e l do fr e dc r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y e w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fp o l y m e rr e a c h e d l a n dt h ec o n v e r s i o no f l e u c o q u i n i z a r i nw a s m o r et h a n9 9 d e t e r m i n e db y t l c w i t hu s eo fc d s ta n dd a s ta sf i x a t i o na g e n t , t h ed y e i n gc h a r a c t e r i s t i c so n s i l ka n dc o t t o nw a ss t u d i e dt h r o u g hp a d d i n go p e r a t i o n t h ef i x a t i o nr a t i oo ft h e c r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y e s r e a c h e d h i i g h e r t h a n9 9 t h e w a t e r f a s t n e s s ， w a s h f a s t n e s s ，r u b f a s t n e s sa n dl i g h t - f a s t n e s so fy e l l o wc r o s s l i n k i n gp o l y m e r i c d y e sr e a c h e d 4 5g r a d e ，4 5g r a d e , 4 g r a d ea n d3 4g r a d er e s p e c t i v e l y t h e w a t e r - f a s t n e s s ，w a s h - f a s t n e s s ，r u b f a s t n e s sa n dl i g h t , - f a s t n e s so fr e dc r o s s l i n k i n g p o l y m e r i cd y e sr e a c h e d 4 5g r a d e 5g r a d e , 4g r a d ea n d5g r a d er e s p e c t i v e l y t h e w a t e r f a s t n e s s ，w a s h 一f a s t n e s s ，r u b f a s t n e s s a n d l i g h t - f a s t n e s s o fb l u e c r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y e sr e a c h e d 5g r a d e 4 5g r a d e , 4g r a d ea n d4g r a d e r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y e , c r o s s l i n k i n gd y e i n g ，f i x a t i o nr a t i o s y n t h e s i s ，d y e i n gc h a r a c t e r i s t i c s 大连理工大学博士学位论文 前言 1 8 5 6 年，p e r k i n 发明了苯胺紫，标志着人工合成染料的开始。1 9 5 6 年， 第一支活性染料商品化，揭开了染料工业的新篇章。活性染料可以与纤维成 共价键结合，从而彻底解决了染色纤维湿处理牢度问题。但是活性染料存在 一个致命的弱点是活性基团的水解问题。据统计，由于活性基的水解造成的 活性染料流失率在2 0 5 0 。这不仅造成资源的浪费，而且对环境的污染也 非常严重。如何解决活性染料的水解问题，同时又可以保持活性染料良好的 湿处理牢度是广大染料工作者所面临的一大课题。 二十世纪六十年代初期，西德b a s f 公司率先推出了牌号为b a s a z o l 的交 联染料。交联染料具有应用工艺简单、不存在染料的水解问题、排污量少、 节能、节水、省时咀及固色率高的优点，它的出现为具有高固色率与良好染 色性能染料的开发提供了一条新思路。但是现有的各种交联染料均存在各自 的不足之处，如染色纤维色光不鲜艳、难于实现1 0 0 固色率等问题，致使目 前还没有大量工业化生产和应用。 在此我们设计了可交联高分子染料，即在具有可反应侧链基团的高分子 结构中引入染料母体。这一方面可防止发色体母体在交联染色中产生的色泽 变化问题 另一方面，这一结构使得可交联基团变为多个染料母体的共有， 也就是说，即使只有一个可交联基团与纤维发生交联，它也可以把几个发色 体母体间接地通过共价键连接到纤维上，从而提高染色的固色率。 本文通过丙烯酰胺的水溶液聚合得到低聚合度的聚丙烯酰胺，然后通过 低聚合度聚丙烯酰胺的h o f m a r m 降级反应制备了带有部分酰胺基的聚乙烯 胺，再以它为骨架，以活性艳红x 一3 b 、2 ，4 一二硝基氯苯以及l ，4 一二羟基蒽 醌为原料合成了红色、黄色和蓝色可交联高分子染料。利用轧染的方法将这 类可交联高分子染料用于丝绸与棉纤维的染色，通过交联剂d a s t 和c d s t 进 行了固色。结果表明，该类染料不仅具有较好的染色牢度，而且在染色后并 不会产生色泽变化问题，同时它们在丝绸与棉纤维上的固色率均可达到9 9 以上。 大连理工大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 交联染料的研究与发展 由于活性染料可以与纤维形成共价键，从而彻底解决了染色纤维的湿处 理牢度问题。但是活性染料存在一个致命的弱点是在生产、储存、运输以及 染色过程中活性基团的水解问题。据统计，由于活性基的水解造成的活性染 料流失率在2 0 5 0 之间，这不仅造成资源的浪费，而且对环境的污染也 非常严重。为了提高染料的利用率，同时保持活性染料的优点，人们提出了 许多改进措施，如增加活性基团数目、提高活性基团的反应活泼性以及采用 高亲和力染料母体结构，这些方法虽然对提高染料利用率有一定帮助，但是 仍然没有从根本上解决活性染料的水解问题，也就是说都不能使染料达到 1 0 0 固色1 。 目前可能实现染料与纤维成共价键结合的方法有：活性染料的活性基团 与纤维上的某些基团形成共价键、活性纤维的活性基团与染料分子之间形成 共价键以及通过交联剂的活性基分别与染料分子和纤维形成共价键。 纤维改性是将某些活性基团通过化学反应连接到纤维表面从而提高纤维 的反应活性【6 ，”。例如，l e w i s 等人【8 l 通过下列反应将叔氨基或季氨基引入到纤 维表面，提高了纤维与活性染料的亲和性，同时由于异丙醇羟基的活性大于 纤维表面羟基的活性从而达到提高染料利用率的目的( 图1 1 ) 。纤维改性虽然 可以提高活性染料的利用率，但它仍然没有从根本上解决活性染料的水解问 c d 卜_ 一o h ，c h 3 q 弋肾山c h - - c h 2 - n 、h 3o h o ，二l 譬如 熙。 c 舳0 _ 叫2 _ c h - 洲厂r 洲3 c t o hc h ， 图1 1 纤维改性反应 f i g u r e1 1 m o d i f i c a t i o no ff i b r e 洲 一 大连理工大学博士学位论文 题，而且在染色过程中仍然需要加入无机盐来提高染料的上色率和固色率， 无机赫的使用对环境存在着严重的污染。 因此根据活性染料与纤维成共价键结合原理，设计并合成高固色率、不 污染环境的染料品种是当今染料化学工作者共同关注的问题之一。 交联染料主要是指在染料分予结构中含有可交联基团，它可以通过交联 剂与纤维成共价键结合( 如图1 2 ) 。交联染料的结构及固色方法决定了它具有 应用工艺简单、不存在染料的水解问题，排污量少，节能、节水、省时以及 固色率高的优点 9 - j 2 。交联染料的出现为具有高固色率与良好染色性能染料的 开发提供了一条新思路。目前已报道的交联染料主要有b a s a z o l 交联染科、 i n d o s o l 交联染料、氨烷基交联染料等。 纤维 联 范德华力、氢键 染料 图1 2 交联染色示意图 f i g u r e1 2s k e t c hm a po f c r o s s l i n k i n gd y e i n g 1 1 1 b a s a z o l 交联染料 第一支交联染料出现于二十世纪六十年代初期，由西德b a s f 公司推出 牌号为b a s a z o t 的染料【1 3 ，l “。这种染料中含有亲核基团，如：羟基、伯氨基、 仲氮基、磺酰氨基、巯基、酰氨基、脲基等。具体的染料结构如图1 _ 3 所示。 在这些染料结构中，亲核基团的活性不是决定染料固色率的唯一因素， 染料分子的结构如取代基、空间构型、亲和性、扩散性等也起着重要作用。 在b a s a z o l 交联染料的染色过程中所用的交联荆有三类：具有加成反应能 力的乙烯亚胺化合物，如：三乙烯亚氨基均三嗪；含有活泼卤原子的化合物， 如n ，n 一二氯丁炔一2 - 基尿素；含有极性双键的化合物，如n ，n ，n ”三丙烯基 六氢化均三嗪。例如，利用铬络合染料对棉纤维进行染色，然后利用交联剂 n ，n ，n ”一三丙烯基六氢化均三嗪和1 0 9 l 的碳酸钠溶液浸渍，汽蒸5 m i n ，其固 色率可达8 8 i l “。 大连理工大学博士学位论文 图1 3b a s a z o l 交联染料 f i g u r e1 3 b a s a z o lc r o s s l i n k i n gd y e s 从b a s a z o l 交联染料的结构可以发现，染料中的可交联基团是直接连接到 发色体上的，因此在交联染色过程中，有可能引起色泽上的变化，使得染色 后色光变暗。 1 1 2 i n d o s o l 交联染料 i n d o s o l 交联染料是1 9 8 1 年问世的又一类新型交联染料，由瑞士s a n d o z 公司研制成功，它是对b a s a z o l 交联染料的一大发展i l “。其结构特征是染料对 纤维有一定的直接性、染料分子中含有较多的磺酸基、染料分子中含有带活 泼氢原子的亲核基团和染料分予中多数含有金属元素，属于金属络合染料。 具体的染料结构如图1 4 所示。 i n d o s o l 交联染料对纤维具有较好的直接性和亲和力，而且分子中都含有 磺酸基以此来提高染料的水溶性，因此可以采用直接染料的染色方法进行染 色。 用于i n d o s o l 染料交联染色的交联剂已有三个系列的产品，即i n d o s o l e 5 0 、i n d o s o le f 和i n d o s o lc r ，它们都是高分子反应性阳离子化合物。 利用i n d o s o l 交联染料体系对纤维染色后具有较好的染色牢度，例如，利 用i n d o s o l 蓝s f 3 r l 交联染料和i n d o s o lc r 组成的交联染色体系对棉进行染 色后，皂洗牢度4 5 级( 退色) 4 级( 沾色) m 】。 i n d o s o l 交联染色体系存在的缺点是染料分子结构中含有金属元素和交联 剂会释放甲醛，对环境具有一定的危害。 犬连埋工太学博士学位论文 图1 4i n d o s o l 交联染料 f i g u r e1 4i n d o s o lc r o s s l i n k i n gd y e s 九十年代c l a r i a n t 公司在原来生产i n d o s o ls f 染料的基础上，又推出了环 保型直接交联染料o p t i s a l 及其配套使用的多官能团反应性固色剂o p t i f i x f 。 o p t i s a l 染料是一种色彩鲜艳的直接染料，不含金属，染料利用率高，染色时 用毓少，沈涤时耗水少，废水色度小。具有良好的高温稳定性，特别适用于 涤棉混纺一浴法染色。 尽管如此，直接变联染料o p t i s a l 仍然存在着与b a s a z o l 交联染料相似的 缺点，| = l | j 染料中的可交联基团直接连接到发色体上，在交联染色过程中，有 可能引起色泽上的变化，使得染色后色光变暗。 1 1 3 氨烷基交联染料 这类交联染料为活性染料与脂肪二胺反应后的氨烷基染料。如氨乙基c i r e a c t i v er e d3 、氨烷基c ir e a c t i v er e d1 2 0 、氨乙基c ir e a c t i v e5 8 等。它的 合成方法比较简单，例如氨乙基c ir e a c t i v er e d3 交联染料合成方法【1 8 1 如图 1 5 所示。 此类交联染料首先依靠染料分子的直接性及静电引力与纤维以范德华 力、氢键、盐键结合进行染色，然后用交联剂固色。它的优点是交联基团脂 肪氨基比b a s a z o l 交联染料和i n d o s o l 交联染料的可交联基团芳香氨基或芳香 大连理工大学博士学位论文 磺酰氨基亲核能力强，可在比较温和的条件下进行交联。且染料分子中不含 金属离子，避免了金属的环境污染问题。 n 2 h 2 n c h ：c h 2 n h 2 图1 5 氨乙基染料的台成 f i g u r e1 5s y n t h e s i so fc r o s s l i n k i n gd y ec o n t a i n i n ga i k y l a m i n e 所用交联剂包括甲醛类的六亚甲基四胺，随后又开发出一系列菲醛交联 剂，例如：n ，n ，n ”一三丙烯酰胺六氢化均三嗪、n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺及其 季胺盐衍生物、三聚氯氰及其衍生物2 氯4 ，6 一二氨基苯4 0 硫酸酯乙基砜均三 嗪( x l c ) 等。 利用氨烷基交联染料体系进行染色时，不仅固色率较高，而且各项牢度 很好。例如，利用氨乙基c ir e a c t i v e5 8 对羊毛进行染色后，再用交联荆2 氯4 ，6 - 二氨基苯4 - 硫酸酯乙基砜均三嗪( x l c ) 进行固色，其竭染率可以达 到9 3 ，反应率达到9 6 ，日晒牢度为7 级，其它各项牢度都达到4 5 级。利 用x l c 交联剂的交联染色原理 19 2 如图1 6 所示：其中嗲代表均三嗪，交联 剂2 - 氯4 ，6 二氨基苯- 4 - 硫酸酯乙基砜均三嗪在中性沸水溶液中或碱性条件 下，发生0 消除，生成具有活性的乙烯砜基。 6。 6， 占 占 大连瑾工大学博士学位论文 c w n h 2 ，s h +c h 2 c h 2 0 s q + k h z c h 2 0 s 4 k l p h 7 h w s 噼c 心+ d - - n h 2 + d n h 2 州刚n 虹露= h _ ； d h w q s ：二： 图i 6 用交联剂x l c 固色 f i g u r e1 6f i x a t i o nb yx l c 但是从现有的氨烷基交联染料品种来看，它仅适用于蛋白质纤维的浸染 染色工艺，而对其它纤维的染色固色率还不够理想。 大连理工大擎博士学位论文 1 1 4 国产交联染料 在i n d o s o ls f 染料的基础上，国内一些厂家相继开发出了d f r f - - s f 系 列染料，现已有四个品种投产：黄s f 2 r 、红玉s f r 、紫s f b r 、蓝s f 2 b 。 与之配套使用的交联剂有i f z 9 4 1 、d f r f 1 、d f r f 2 等。该系列染料对纤维 素纤维具有较好的直接性和较好的水溶性。例如用直接交联黄s f 2 r 浸染棉， 然后用d f r f 1 固色，皂洗牢度为5 级( 退色) 5 级( 沾色) ，干、湿摩擦牢度分 别为4 5 级和3 - 4 级，固色率可达9 9 2 2 1 , 2 2 1 。但是目前d f r f 染料的品种还 很少，而且色谱不全，鲜艳度也不及活性染料，尚须增加色谱，改进染料性 能阻2 “。 由上述内容可以看出，虽然已开发的交联染料有很多优良的染色性能， 但是各种交联染料存在各自的不足之处，如染色纤维色光不鲜艳、难于实现 1 0 0 固色率等问题，致使目前还没有大量工业化生产和应用。据我们分析造 成这些缺陷的主要原因是染料结构中的可交联基团与发色体母体之间距离较 近，有些甚至与发色体的共轭体系有着较强的作用，因此在染色后会对染料 的发色母体产生较为明显的影响。同时，发色体也会对可交联基团的活性产 生较大影响，从而影响染料在纤维上的固色率。 在此基础上，我们提出“可交联商分子染料”的概念，即利用一些反应 性高分子，如聚乙烯醇、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、多烯多胺等，在其结构中 引入一部分染料母体，另外一些活性基团用作可交联基团。这一方面使得可 交联基团与发色体母体之间的距离加大，从而削弱它们之间的相互作用，防 止因这种作用而产生的染料色泽变化问题：另一方面，这一结构使得多个染 料母体的可交联基团变为共有，也就是说，即使只有一个可交联基团与纤维 发生交联，它也可以把几个发色体母体间接地通过共价键连接到纤维上，从 而提高染色的固色率。 高分子染料作为一种功能性材料已经得到人们广泛的关注。它的应用领 域正在进一步拓展。 1 。2 高分子染料研究进展 高分子染料是指发色体与高分子骨架以共价键据结合的化合物，它既具 7 大连理工大学博士学位论文 有小分子染料的鲜艳色彩、着色能力和光电性能等特性，又具有高分子材料 的高强度、耐溶剂性、相容性和卫生性等优点。因此近年来高分子染料得到 人们的普遍重视1 2 “。 1 9 7 3 年，e m a r e c h a l 等人真正实现了无色高分子材料和染料分子的化学 键结合。近几年来，高分子染料研究发展迅速，已经成为功能性高分子材料 和染料化学的一个新领域口。除在涂料、印染和塑料着色等工业领域应用外， 高分子染料在液晶显示【2 7 】、喷墨打印【2 8 】、信息记录【2 吼、非线性光学材料 3 0 1 、 生物医药【3 1 i 、亲和色谱【3 2 】等多种高新技术领域中的应用也引起人们的极大兴 趣。 1 2 1 高分子染料的分类 高分子染料可以按照不同的分类标准进行分类。通常按照发色体与高分 子骨架的相对位置可以分为嵌段式高分子染料和垂挂式高分子染料。在嵌段 式高分子染料中，发色体处于高分子骨架中，而在垂挂式高分子染料结构中， 发色体接枝在高分子骨架上。 1 2 2 高分子染料的合成 按化学反应类型，高分子染料的合成方法可分为单体聚合法、化学改性 法和金属络合法等。 1 2 2 1 单体聚合法 通过发色体结构中带有的可聚合基团进行本体聚合或与其它单体的共聚 反应生成高分子染料的方法称之为单体聚合法。该法又包括加成聚合法和缩 合聚合法两大类。 ( 1 ) 加成聚合法 加成聚合法是采用带有可聚合基团的发色体与其它单体或含有可聚合基 团的高分子进行加成聚合反应制备高分子染料的方法。到目前为止，已对含 不饱和基团的染料与乙烯、丙烯和苯乙烯等单体的聚合反应进行了大量研究， 结果发现含不饱和键的染料和乙烯、丙烯等单体的共聚反应是相当困难的， 这是由于染料结构中的一些基团具有很强的阻聚作用，如芳香醇类、胺类基 团和硝基等。 通常情况下，共聚法得到的高分子染料不改变该染料的最大吸收波长， g 大连理工大学博士学位论文 而摩尔消光系数有所减小。加成聚合法制备的高分子染料通常分子量较低， 可用于原浆着色、色母粒、毛发染色或玻璃纤维增强塑料等方面。 ( 2 ) 缩合聚合法 目前使用的缩聚工艺包括界面聚合和熔融聚合两种，较少采用溶液聚合。 与加成聚合法相比，缩合聚合法合成出的彩色高分子具有较好的耐日晒，耐 漂洗和抗有机溶剂等性能，可应用于纺织、原浆着色、油漆、色母粒和光学 材料中。 1 2 2 2 聚合物化学改性法( 官能团反应法) 聚合物化学改性法是利用高分子化合物中的反应性基团与染料分子中活 性基团进行化学反应生成高分子染料的方法。含反应性基团的高分子化合物 根据反应基团的性质，可分为亲电性高分子、亲核性高分子两种；对发色体 也可以进行类似的分类，化学改性法原则上分为下述两类： 高分子n + e _ 一发色体一高分子染料 高分子l e + 件发色体一高分子染料 其中n 表示亲核性基团，e 表示亲电性基团。其中利用含亲核基团的高分子 与亲电基团的染料合成高分子染料是较常采用的方法。亲核性高分子结构中 含有的基团可以是巯基、羟基、酰胺基、氨基等，因此聚丙烯酸、聚丙烯酰 胺、藻酸盐类、琼酯、甲壳质等均可以作为亲核性聚合物【3 4 1 。m j h a r v e y 等 人使用琼醑糖、葡萄糖、葡聚糖或丙烯酰胺聚合物作为高分子骨架，与偶氮 和蒽醌的一氯或二氯三嗪染料进行化学连接合成出彩色琼酯糖。 用染料单体对聚合物进行化学改性时，由于空间位阻等因素影响，高分 子化合物中只有少数官能团参与反应。高分子染料中高分子骨架上的取代基 以及发色体都对其牢度、溶解性、吸附性、老化性能、电解质稳定性、热稳 定性、p h 稳定性等产生影响。但当染料用量不太大时，基本上不影响高分子 化合物本身所具有的溶解性、可加工性等。 化学改性法制备高分子染料方法灵活易行，产品的性质可根据使用的发 色体结构和用量进行控制，交联染色后色泽稳定，可以通过膜分离等手段制 得高纯度产品。 1 2 2 3 配位络合法【3 5 1 大连理工大学博士学位论文 配位络合法是制备一系列有机金属络合聚合物的有效方法之一，配位络 合制备的高分子染料的颜色除与发色体的结构有关外，主要取决于配位金属 原子，不同的金属离子使得色泽差别很大，般以深色为主【3 6 1 。并且由于金 属的引入使高分子染料具有许多特殊功能【3 7 】。 1 2 3 高分子染料的性能 高分子染料的性能既与发色体的结构有关，又依赖于高分子链的性质， 同时由于结构的变化，在某些方面的性能也发生一些变化。 ( 1 ) 高分子染料的光谱性能 高分子染料的光谱性能主要决定于发色体的光谱性能，在染料制备过程 中，如果发色体的共轭结构没有发生变化，则该高分子染料的吸收光谱也基 本不变。 ( 2 ) 高分子染料的牢度 由于发色体与高分子之间主要以化学键相结合，与传统染料相比，高分 子染料发色团的稳定性至少同活性染料牢度指标相当，而高分子链的稳定性 则对整体稳定性产生影响。 ( 3 ) 高分子染料的分子量 发色体中的羟基、氨基或硝基的存在，会使通过聚合方法制备的高分子 染料分子量明显下降。而高分子的单体结构不同，也对分子量有显著影晌。 ( 4 ) 高分子染料溶解性 高分子染料溶解性主要取决于高分子化合物的溶解性。当发色体的数量 较少，而且在制备过程中没有发生副反应( 如交联反应) ，高分子染料的溶解 度与无色高分子化合物的溶解度相似。但当发色体超过一定量后，发色体对 高分子染料的溶解性会产生较大影响。 ( 5 ) 高分子染料热性能 高分子染料的热性能取决于高分子化合物与发色体两者的性质。如果发 色体含量较低，则高分子染料的熔点、热稳性和日晒牢度仅取决于高分子化 合物本身。 1 2 4 高分子染料的应用 高分子染料的独特性能使得它在很多领域都得以应用，如纤维着色、塑 料加工、涂料工业、油墨生产、食品制造、化妆品、医药、感光材料等。传 1 0 大连理工大学博士学位论文 统染料与高分子染料之间的性能对照见表 表1 1 传统染料与高分子染料的对比 t a b l e1 1 c o m p a r i s o nb e t w e e np o l y m e r i cd y ea n dc o m m o nd y e 1 2 4 1 油墨和涂料 高分子染料在油墨和涂层材料中的应用比较早，并且随着高新技术的发 展而进一步拓宽。 高分子染料在喷墨印刷、热转移印刷以及打印墨水中均得以广泛应用。 b w i n g a r d 等人在聚苯乙烯上通过共价键连接上黑色染料，这种高分子染料在 可见光范围内有很强的吸收，可以应用于印刷油墨、墨水等，它改变了使用 炭墨时必须用溶剂的特点。h k a m i m u r a 等人使用聚合度为2 0 的高分子染料， 得到一种水基喷射印刷油墨，