（应用化学专业论文）原位聚合碳热还原法合成磷酸铁锂及其电化学性能研究.pdf

二。lj 。 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者虢巡嘿也年月皇日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 醐：放啦罗日 摘要 善、价 格便宜和安全性能好等优点，被认为是非常具有发展前景的锂离子电 池正极材料。然而，较低的锂离子扩散系数和电子电导率影响了磷酸 铁锂材料大倍率性能。本论文以提高l i f e p 0 4 的电化学性能为主要目 的，对材料的合成条件、碳包覆、金属离子掺杂、电化学性能和锂脱 嵌动力学过程等展开了深入系统的研究。主要内容如下： 采用原位聚合法制备f e p o 印) a n i 前驱体，并对前驱体进行热重 差热( t g d t a ) 、红外光谱( f t i r ) 和扫描电镜( s e m ) 测试。以 f e p 0 4 p a n i 前驱体、醋酸锂和葡萄糖为原料，采用碳热还原法合成 l i f e p 0 4 c 复合正极材料。初步研究了碳热还原反应的机理，考察了 合成工艺条件对材料结构及电化学性能的影响。 采用f t i r 、x r d 、s e m 和t e m 等手段对产物进行了表征，并 测试了样品的电化学性能。结果表明，7 0 0 烧结1 0 h 所得产物为单 一的橄榄石型晶体结构，碳含量为3 8 0 w t ，颗粒粒径在1 0 0 n m 左右。 样品具有良好的电化学性能，在o 1 c 、o 2 c 、o 5 c 、1 c 、2 c 下的首 次放电容量分别为1 5 1 、1 3 6 、1 3 1 、1 2 7 、11 3 m a h g 。该样品在1 c 下经过5 0 次循环，容量还保持为1 2 2 m a h g ，衰减仅为0 7 8 0 。 采用钠离子对l i f e p 0 4 的锂位进行了体相掺杂的改性研究，并研 究了n a + 掺杂量对l i f e p 0 4 材料性能的影响。研究发现：掺杂后，材 料的电化学性能有所提高，其中n a + 掺杂量为3 时l i f e p 0 4 的性能 最佳，在o 1 c 、0 5 c 、1 c 、2 c 、3 c 下的首次放电容量分别为1 5 8 、 1 5 1 、1 4 2 、1 3 4 、1 0 5 m a h g - 1 。 采用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了l i f e p 0 4 c 的电极过程动 力学。循环伏安研究表明，电极具有较好的脱、嵌锂可逆性，氧化、 还原过程中“+ 的固相平均扩散系数d o 分别为3 8 5 x1 0 0 0 、 2 1 5 x 1 0 。1 0 c m 2 s 。电化学阻抗技术研究表明l i f e p 0 4 c 电极的电荷转 移电阻k 在3 4 v 处有最小值。通过e i s 测试得到锂离子在l i f e p 0 4 c 电极中的扩散系数为1 1 2 x1 0 - 1 3 7 7 8 x1 0 。3 c m 2 s 一。 关键词锂离子电池，l i f e p 0 4 ，原位聚合，电极过程动力学 硕士学位论文 a b s t r a c r a bs t r a c t o l i v i n e s t r u c t u r e dl i f e p 0 4i sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s d u et oi t sa d v a n t a g e ss u c ha sr e l a t i v e l y h i g hc a p a c i t y ，a b u n d a n t r a w m a t e r i a l s ，e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n ， i n e x p e n s i v ep r i c ea n dh i g hs a f e t y h o w e v e r , i t sp o w e rp e r f o r m a n c ei s g r e a t l yl i m i t e db ys l o wd i f f u s i o no f1 i t h i u mi o n sa c r o s st h et w o p h a s e b o u n d a r ya n di t s l o we l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y t oi m p r o v e t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o fl i f e p 0 4m a t e r i a l t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n ，c a r b o nc o a t i n g ，m e t a li o nd o p i n g ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n d k i n e t i c so fl i t h i u mi n s e r t i o n e x t r a c t i o np r o c e s so fl i f e p 0 4a sc a t h o d e m a t e r i a l sw e r es t u d i e di nd e t a i li nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em a i np o i n t sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s t h ef e p o n p o l y a n i l i n e ( p a n i ) p r e c u s o rw a sp r e p a r e db yi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o na n dc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，t g d t a ，s e m t h e l i f e p o d ec o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yc a r b o t h e r m a l r e d u c t i o nm e t h o d u s i n ga s - p r e p a r e df e p 0 4 p a n i ，l i a c 2 h 2 0 a n d g l u c o s ea sr a wm a t e r i a l s t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ee f f e c t so f c o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o fm a t e r i a l sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，x r d ，s e m ，t e m ，a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e sw a sm e a s u r e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec o m p o s i t es y n t h e s i z e da t7 0 0 f o r10 hh a sas i m p l ep u r e o l i v e - t y p ep h a s ew i t h 3 8 0w t c a r b o nc o n t e n t ，a n dp a r t i c l es i z e so f a r o u n dlo o n m e l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l ee x h i b i t s t h ef a v o r a b l ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew i t hi n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t i e so f1 5 1 ，1 3 6 ，1 3 1 ，1 2 6 ，11 3m a h g - 1a to 1c ，o 2c ，o 5c ，1c ，2 c ，r e s p e c t i v e l y i tr e t a i n sd i s c h a r g ec a p a c i t yo f12 2m a h g - 1a t1c a f t e r5 0 c y c l e s w i t ho n l y0 7 8 c a p a c i t yf a d e d t h ee f f e c to fd o p i n gn a 十i np l a c eo fl i s i t eo fl i f e p 0 4o nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw a ss t u d i e di nd e t a i l i ts h o w e dt h a tt h ed o p i n g o fn a 十i m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea p p a r e n t l y , a n dt h e l i 0 9 7 n a o 0 3 f e p 0 4 cs a m p l ee x h i b i t e dt h eb e s tp e r f o r m a n c ew i t hi n i t i a l i i 硕士学位论文 a b s t r a ( 玎 d i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 5 8 ，1 5 1 ，1 4 2 ，1 3 4 ，a n d1 0 5m a h g - 1a si t w a s d i s c h a r g e dw i t ho 1c ，o 5c ，lc ，2c ，a n d3cr a t e s ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o d ep r o c e s sk i n e t i c so fl i f e p 0 4 cw a ss t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) c va n a l y s i si n d i c a t e dt h a tl i f e p 0 4 cw a sq u a s ir e v e r s i b l ea n dl i i o n d i f f u s i o nc o e f j f i c i e n t si no x i d a t i o n ，r e d u c t i o np r o c e s sw e r e3 8 5 x1o 叫u ， 2 1 5 x1 0 _ uc s t h ee i sr e v e a l e dt h a tt h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ( h a dam i n i m u ma t3 4 v t h el i i o nd i f f u s i o nc o e 衔c i e n t sc a l c u l a t e db y e i sr a n g ef r o m1 1 2 x 1 0 _ j t o7 7 8 x 1 0 叱j c m z s k e yw o r d sl i t h i u mi o nb a t t e r y ，l i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a l s ，i ns i t u p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，e l e c t r o d ep r o c e s sk i n e t i c s i i i 硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 锂离子电池的简介1 1 2 1 锂离子电池的发展1 1 2 2 锂离子电池的特点2 1 2 3 锂离子电池的组成2 1 2 4 锂离子电池的工作原理3 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展4 1 3 1 锂离子电池对正极材料的要求4 1 3 2 锂离子电池对正极材料的发展。4 1 4l i f e p 0 4 的研究进展6 1 4 1l i f e p 0 4 的结构特征6 1 4 2l i f e p 0 4 的电化学性能7 1 4 3l i f e p 0 4 的制备方法。8 1 4 4l i f e p 0 4 存在的问题1 4 1 4 5l i f e p 0 4 的改性研究1 5 1 5 本论文的研究目的、内容和创新1 8 1 5 1 本论文的研究目的18 1 5 2 论文的研究内容1 9 1 5 3 创新之处1 9 第二章原位聚合碳热还原法合成正极材料l i f e p 0 4 c “2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验部分2 1 2 2 1 实验试剂21 2 2 2 实验仪器2 1 2 2 3 工艺流程。2 2 2 2 4 样品的测试2 2 2 2 5 电化学测试2 4 2 3 结果和讨论2 4 i v 硕士学位论文目录 2 3 1f e p 0 4 p a n i 前驱体的表征一2 4 2 3 2l i f e p 0 4 c 样品2 6 2 3 3 最佳条件下制备的l i f e p o g c 样品性能3 2 2 4 本章小结3 7 第三章l i f e p 0 4 正极材料的改性研究一3 8 3 1 引言3 8 3 2 实验部分3 9 3 2 1 实验试剂一3 9 3 2 2 实验仪器3 9 3 2 3n a 掺杂l i f e p 0 4 样品的制备4 0 3 2 4 样品的测试4 0 3 2 5 电化学测试4 1 3 3 结果和讨论一4 1 3 3 1l i l x n a 。f e p 0 4 c 的物相和结构表征4 1 3 3 2l i 卜x n a 。f e p 0 4 c 的电化学性能4 4 3 4 本章小结4 9 第四章l i f e p 叫c 的电极过程动力学研究5 0 4 1 前言5 0 4 2 实验部分一51 4 2 1 实验试剂5 l 4 2 2 实验仪器5 1 4 2 3 扣式电池的组装5 1 4 2 4 循环伏安测试5 2 4 2 5 交流阻抗测试5 2 4 3 结果与讨论5 2 4 3 1 循环伏安分析一5 2 4 3 2 交流阻抗分析5 5 4 4 本章小结5 8 第五章结论与展望5 9 5 1 结论5 9 5 2 展望6 0 参考文献6 1 致谢7 0 硕士期间主要研究成果7 1 v 这些都向电池产业提出了更高的要求；同时，由于环境污染的日益加重与能源需 求的不断增加，人类的环保意识与日俱增，用电动车( e 和混合电动车( h e v ) 来 替代对环境污染严重的燃油汽车已成为此领域研究的热点，高比能量与高功率密 度的化学电源成为必然需求，而传统的化学电源己不能满足上述要求。因此，研 制高性能、低成本、环保型电池已成为电池产业的发展重点。 锂离子电池作为新一代二次电池，与常用的铅酸电池、n i c d 电池和后来发 展的n i m h 电池等电池相比，因其具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、 无记忆效应和自放电小等优点【l 】，自它诞生以后，在各个领域不断的取代铅酸电 池、n i c d 电池和n i m h 电池，已成为一类迅速成长的二次电池产业链。作为2 l 世纪的理想能源，锂离子电池引起了全世界的重视，全球科技界和工业界都在大 力发展锂离子电池及相关技术，研究和开发锂离子电池的新材料，提高电池性能 和降低电池成本。因此，该领域具有广阔的发展前景和现实意义。 1 2 锂离子电池的简介 1 2 1 锂离子电池的发展 锂离子电池的研究始于2 0 世纪8 0 年代【2 1 。在这以前，研究主要集中在以金 属锂和锂合金作为负极的锂二次电池体系。但是采用金属锂和锂合金体系的二次 电池在充电的过程中由于锂的不均匀沉积而导致产生锂枝晶。当锂枝晶发展到一 定程度时会发生“死锂”现象从而造成锂的不可逆容量损失；同时锂枝晶还有可能 刺穿隔膜，造成短路故障。当发生短路时，电池会产生大量的热，使电池着火甚 至发生爆炸，从而带来严重的安全隐患。 1 9 8 0 年，随着“摇椅式电池”概念和氧化钴锂作为锂充电电池的正极材料的提 出【3 1 ，揭开了锂离子电池的雏形。19 8 5 年发现碳材料可以作为锂二次电池的负极 材料。1 9 8 6 年实现了锂充电电池l i m o s 2 商品化，但是却没有能够解决电池的安 硕士学位论文第一章绪论 全性问题。1 9 8 7 年，日本s o n y 公司选用嵌锂焦炭l i 。c 6 取代锂金属负极，得到了 结构如下的电池：l i 。c 6 l i x p c e c l i l 嚎y 0 2 ( y ：c o 、n i 、m n ) 。 该电池体系成功之处在于选择了价格便宜的碳作为负极材料，直接由锂与碳 发生化学反应制备锂碳合金是可行的，但是不能够大量的生产。 1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等人【4 】研制了以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的现在意 义上的锂离子二次电池。m o l i t 5 】和s o n v 【6 】两大电池公司宣称将推出以碳为负极的 锂离子电池产品。1 9 9 1 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚 糖醇热解碳( p f a ) 为负极的锂离子电池。 1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报道了采用p v d f 工艺制造成聚 合物锂离子电池( p l i b ) 。国内生产聚合物锂离子电池的厂家也在上世纪9 0 年代相 继问世。1 9 9 5 年，s o n y 公司试制的大型锂离子电池( 1 0 0 a h ) 经n i s s a n 公司试用于 电动汽车上。1 9 9 8 年，法国萨福特公司也宣布电动车用锂离子电池( 5 0 a d 0 e 达到 中试生产阶段。随着新型电极材料的相继开发，锂离子电池得到了空前的发展， 并且有着广阔的市场前景和发展前途。 1 2 2 锂离子电池的特点 锂离子电池工作电压高( 3 6 ，是镍镉、镍氢电池的三倍；体积小，质量轻， 锂离子电池比同容量的镍氢电池体积小约3 0 ，质量轻约5 0 ：比能量高 ( 1 5 0 w h k g - 1 ) ，是镍镉电池的2 3 倍，因此与其他各种电池相比具有很大的优势。 表1 1 中给出了锂离子电池与其他电池性能比较【_ 7 1 。 表1 - 1 锂离子电池与其他电池性能比较 t a b 1 - 1c o n t r a s to f p e r f o r m a n c eb e t w e e nl i i o nb a t t e r ya n do t h e rb a t t e d e s 1 2 3 锂离子电池的组成 锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜等几部分组成，其中正极材料一般 选择插锂电位较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，主要有层状结构的 2 硕士学位论文第一章绪论 l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n 等) 、尖晶石结构的l i m n 2 0 4 以及榄橄石结构的 l i m p 0 4 ( m = c o 、n i 、m n 、f e 等) 等化合物。而负极材料则选择电位尽可能接近于 金属锂电位的可嵌锂物质，常见的有焦炭、石墨、中间相碳微球等碳素材料，以 及锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、硅基材料、锡基材料及合金等。 锂离子电池所用的电解液一般为含有锂盐的有机体系，常用的电解质包括 l i p f 6 、l i c l 0 4 、l i b f 4 ；有机溶剂有p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸 丁烯酯) 、d e c ( 碳酸二乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) 及d m e ( - - 甲基乙烷) 等的一种或几种的混合物。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯 微( p e ) 孔膜，如c e l g a r d2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 1 2 4 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，其工作电压电极材料及材料中锂 离子的浓度有关。其工作原理图1 1 所示。 图1 - 1 锂离子电池的工作原理 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r y 以l i c 0 0 2 正极材料为例，充电时，c 0 3 + 失去电子变成c 0 4 + ，电子经过外电 路从正极达到负极。为了保持化合物中正、负化合价的代数和为零，l i + 从正极脱 嵌经过电解质嵌入负极，并与碳材料形成插层化合物“。c n ，这时负极处于富锂 态，正极处于贫锂态。放电时则相反，负极中l i 。c n 化合物失去电子，“+ 从中脱 出来，经电解液进入正极，正极的c 0 4 + 得到电子还原成c 0 3 + ，正极处于富锂态。 正是在充、放电过程中，l i + 在两个电极之间往返嵌入和脱出，因此被形象地称为 “摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，缩写为r c b ) 。 3 硕士学位论文第一章绪论 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 1 3 1 锂离子电池对正极材料的要求 正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，研究和开发高性能的正极材料 是锂离子电池发展的关键所在。作为锂离子电池的正极活性材料必须具备以下基 本特性【8 】： ( 1 ) 材料含有一种易还原氧化的离子，例如过渡金属离子。 ( 2 ) 材料与锂可逆地反应。在这种反应中，主体的结构基本上不随锂的嵌入 而改变。 ( 3 ) 材料在脱嵌过程中与锂反应快。这会得到高的功率密度，而高功率密度 正是取代n i c d 电池的优势所在，同时也是混合动力车( h e v ) 再生制动器中可充电 电池所必需的。 ( 4 ) 材料与锂的反应有较高的反应自由能：( a ) 高容量，最好是每个过渡金属 至少对应一个锂离子；c o ) 高电压，最好是在4 v 左右( 因为受电解液的稳定性限 制) ；( c ) 高能量。 ( 5 ) 这种材料是优良的电子导体：( a ) 这允许在电化学反应里电子容易嵌入 和脱出；( b ) 这可以减小材料间的接触电阻；( c ) 这可以减小惰性导电稀释剂的用 量，因为稀释剂会减小总能量密度的。 ( 6 ) 材料稳定性好，耐过充放，比如结构不发生改变或者其他的反应。 ( 7 ) 材料成本低，并且对环境友好。 在过去的二十年中大约有2 0 0 种以上物质尝试着作为正极活性物质，其中第 四周期过渡金属钴、镍、锰和钒的嵌锂氧化物等具有比容量大、嵌锂电位高等特 点，是锂离子电池较好的正极材料，世界各国的研究工作者对这些正极材料进行 了深入研究。 1 3 2 锂离子电池对正极材料的发展 锂离子电池正极材料中的活性物质大多数是含锂的过渡金属氧化物。目前， 对正极材料的研究主要集中在l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i n i l ，：m n v c o z 0 2 、 l i f e p 0 4 等。 l i c 0 0 2 有3 种物相，即层状结构相、尖晶石型结构相和岩盐结构相。目前在 锂离子电池中应用最多的是层状钻酸锂，为二维层状结构【9 】。钴酸锂是最早发现 也是目前研究的最深入的锂离子电池正极材料，理论容量为2 7 4 m a h g - 1 ，具有工 作电压高、充放电平稳、比能量高、循环性能好的特点。但其实际容量只有理论 4 硕士学位论文第一章绪论 容量的一半，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降 低。同时，由于钴资源匮乏，价格高，并且具有毒性，因此在很大程度上限制了 其使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 结构相似【1 0 l i 】，理论容量为2 7 5 m a h g - 1 ，实际容量已达到 1 8 0 2 0 0 m a h g - 1 ，而且价格便宜，储量多，自放电率低，对环境无污染。但也存 在着一些缺点，如难以合成计量比产物，循环容量衰退较快，热稳定性差等，这 与化学计量比的镍酸锂难以合成有关，也是目前镍酸锂还没有在商业锂离子电池 中得到广泛应用的主要原因。 由于锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，被视为具有发展潜力的锂离子电 池正极材料。锂锰化合物有许多种类，在锂离子电池正极材料研究中，受到重视 的锂锰氧化物主要有层状的l i x m n 0 2 和尖晶石型的l i 。m n 2 0 4 1 2 , 1 3 】。尖晶石型的 l i m n 2 0 4 理论容量为1 4 8 m a h g - 1 ，而实际放电容量为1 2 0 m a h g - 1 ，具有安全性好， 容易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。但l i m n 2 0 4 在充 放电过程中容易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条 件下，容量衰减更加突出。这主要是由于深度放电时存在j o h n t e l l e r 畸变，高电 位时电解液分解和m n 3 + 以歧化反应从活性材料表面溶解。层状l i m n 0 2 材料的理论 容_ m _ 为2 8 6 m a h g - 1 ，目前实际容量为1 4 0 2 0 0 m a h g - 1 。但在电池循环过程中会转变 成尖晶石结构而导致较大的能量衰减，制备也比较困难。 l i n i l v - z 】r l ，c o ：0 2 类型材料是一种极具发展前景的材料，与l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i m n 2 0 4 相比，具有成本低，循环性能好，热稳定好，结构比较稳定等优点，可 以弥补l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 的不足，并且比l i c 0 0 2 价格低廉。l i n i l - v ：m n v c o z 中，n i 主要以二价形态存在，c o 是三价，m n 则是四价，电化学活性成分主要是 n i ，在充电后期，c o 才开始参加电化学反应，而m n 一直是非活性的，但至少 m n 的存在降低了材料的成本。l i n i l m n y c o ：0 2 将成为替代l i c 0 0 2 很有潜力的 正极材料u 引。 近几年，国内外对l i f e p 0 4 进行了广泛研究，其理论比容量为1 7 0 m a h g - 1 ，原 料来源广泛，价格低廉，无毒性，环境兼容性好，用做正极材料时热稳定性好、 循环性能优良、安全性好，适用于电动车等所需的大型移动电源，被认为是较理 想的新一代锂离子电池正极材料【1 5 1 。但它存在两个大的缺陷：( 1 ) 电子导电性很小， 不利于可逆充放电；( 2 ) 锂离子在其中的扩散慢，不利于高倍率放电。为了提高其 导电性能，一般对l i f e p 0 4 进行碳包覆【1 6 1 。另外还有些研究通过掺杂m n ，m g ， a 1 ，t i ，z r ，n b ，w 等【1 7 1 9 】改善其性能。 目前，对于正极材料的研究多集中在对材料进行掺杂和包覆、改进制备方法 以改善正极材料的性能。 5 硕士学位论文 第一章绪论 1 4l i f e p 0 4 的研究进展 1 9 9 7 年，p a d h i 在美国德克萨斯州立大学g o o d e n o u g h 教授指导下，研究了几 种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的l i f e p 0 4 在 0 0 5 m a g ：i i i 。2 的充放电流密度下，约3 5 v 平台电位范围内可以得到 1 0 0 - - 1 1 0 m a h g - 1 的比容量，为其理论比容量的6 0 ，但己经接近当时商品化正极 材料l i c 0 0 2 的实际放电比容量水平，而且充放电曲线非常平坦，这一发现引起 国际电化学界不少研究人员的注意。由于l i f e p 0 4 原料来源广泛，价格低廉，无 环境污染，材料的热稳定性好，所制备电池的安全性能突出，使得其在各种可移 动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景。这种 大型动力电源对材料的体积比容量要求低，而对材料价格、安全性及环保性能要 求较高，从而使l i f e p 0 4 成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。 1 4 1l i f e p 0 4 的结构特征 l i f e p 0 4 具有规整的橄榄石结构【2 0 1 ，属于正交晶系( d ! ：，p m n b ) 。其结构如 图1 2 所示。 图1 - 2l i f e p 0 4 结构图 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fl i f e p 0 4 在l i f e p 0 4 中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，p 占据四面体 位置，形成p 0 4 四面体；而l i 与f e 则填充在氧八面体的空隙中。其中，l i 占据 共边的八面体m i ( 1 0 0 ) 位，f e 则占据共角的八面体m 2 ( 0 1 0 ) 位，分别形成l i 0 6 八面体和f e 0 6 八面体；交替排列的l i 0 6 八面体、f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体形成 层状脚手架结构。在连接方式上，相邻的f e 0 6 八面体在b c 平面上通过共用顶点 的一个氧原子相连，构成f e 0 6 层。在f e 0 6 层之间，相邻的l i 0 6 八面体在b 方向 6 硕士学位论文第一章绪论 上通过共用棱的两个氧原子相连成链。每个a 0 4 四面体与f e 0 6 八面体共用棱上 的两个氧原子，同时又与两个l i 0 6 八面体共用棱上的氧原子。 由于l i f e p 0 4 中f e 0 6 八面体共顶点，被p 0 4 孓四面体分隔，无法形成像共边结 构中那种连续的f e 0 6 八面体网络，从而降低了电子传导性：同时，由于氧原子按 接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂 离子在其中的迁移速率很小【2 1 1 ，造成l i f e p 0 4 作为锂离子电池正极材料不良的动 力学性能，进而制约着其大电流充放电性能。 1 4 2l i f e p 0 4 的电化学性能 l i f e p o 。作为正极材料的充放电作用机理不同于其它传统材料如l i c 0 0 2 ， l i n i 0 2 ，其充放电中参与电化学反应的是l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相，充放电反应如 下所示【冽： 充电反应：l i f e p 0 4 - - x l i + 一x e - 一x f e p 0 4 + ( 1 x ) l i f e p 0 4( 1 - 1 ) 放电反应：f e p 0 4 + x l i 十+ x e - - - - * x l i f e p 0 4 + ( 1 x ) f e p 0 4 ( 1 2 ) 充电时，“+ 从l i f e p 0 4 中脱出，同时f d + 失去电子电化学氧化为f e 3 + ；放电 时，“+ 嵌入f e p 0 4 ，得到电子电化学还原为l i f e p 0 4 。l i f e p 0 4 的充放电是一个 两相反应，“+ 的脱嵌发生在l i f e p 0 4 f e p 0 4 相界面，因此其充放电曲线非常平坦， 电位稳定，非常适合用作电极材料。由于l m o l 的l i f e p 0 4 可以脱去l m o ll i + ，因 此有着较高的容量，其理论容量为1 7 0 m a h g - 1 。 表1 - 2l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的晶胞参数 t a b 1 - 2c e l lp a r a m e t e r so f l i f e p 0 4a n df e p 0 4 充电后的产物f e p 0 4 与l i f e p 0 4 的结构极为相似，其空间点群都是p m n b 。 表1 2 中列出了两者的晶胞参数【2 2 1 。从表中可以看出，l i f e p 0 4 转换成时f e p 0 4 ， a 、b 轴略为缩小，c 轴略为伸长，变化很小，二者的体积也只相差6 8 1 ，密度 减小2 5 9 ，而且这种变化刚好与碳负极材料在充放电过程所发生的体积变化相 抵消，因此l i f e p 0 4 颗粒不易发生变形、破碎，具有较好的循环充放电性能。 l i f e p 0 4 和其充电态f e p 0 4 的热稳定性很好，l i f e p 0 4 在3 5 0 前仅在2 5 0 左右有热量放出，放热量仅为5 2 0 j g - 1 ( l i c o c h 为1 10 0 j g - 1 ) ；f e p 0 4 更是具有优良 的热稳定性，其在2 1 0 , - 4 1 0 的温度范围内放出的热量仅为2 1 0 j g - 1 ( c 0 0 2 在2 4 0 分解产生0 2 ，热量1 0 0 0 j g - 1 ) t g j 。m a c n e i l 等人【2 3 】采用差示量热扫描( d s c ) 分析在 硕士学位论文 第一章绪论 相同条件下l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i 2 m n 0 4 、l i c o o 2 n i o s 0 2 、l i n i 3 s c o l 4 m n 0 2 和l i f e p 0 4 等7 种材料的热稳定性，结果发现l i f e p 0 4 的热稳定性明显优于其它材料。此外， l i f e p 0 4 与有机电解液的反应活性很低。a n d e r s s o n 等【2 4 】研究发现，从室温到8 5 c 范围内，l i f e p 0 4 不会与含l i b f 4 、l i a s f 6 或l i p f 6 的e c p c 或e c d m c 电解液 发生反应。 综上所述，稳定的橄榄石结构使得正极材料具有下述优点： ( 1 ) 较高的理论比容量( 1 7 0 m a h g - 1 ) 和适中的工作电压( 3 4 v ) ： ( 2 ) 优良的循环性能，特别是高温循环性能； ( 3 、) 优良的安全性能； ( 4 ) 价格便宜，原料来源广泛，且对环境友好。 然而由于氧离子呈六方紧密堆积，在三维上强烈键合，因此“+ 自由移动的 空间较小；同时，第一原理计算表吲2 5 l i f e p 0 4 的禁带宽为3 7 e v ，是一种n 型半 导体，因此l i f e p 0 4 的电子导电率和离子导电率很小，这使得其在常温下的大电 流放电能力不佳，提高电极充放电的温度，可以提高l i f e p 0 4 的电子导电率，从 而提高其大电流放电性能。 1 4 3l i f e p 0 4 的制备方法 l i f e p 0 4 的来源有两类，一类是自然界中的磷铁锂矿( t r i p h y l i t e ) ，但是其中 l i f e p 0 4 的含量不高，且由于杂质的影响，其电化学性能很差【2 6 】。目前研究使用 的l i f e p 0 4 多采用人工合成。合成的方法很多，大致可以分为固相法和液相法两 大类。 1 4 3 1 固相法 固相法是将固体原料混合物以固态形式直接反应来制备多晶固体的合成方 法，它是电极材料合成中应用最为广泛的方法。固相法有很多种，这些方法各有 优缺点。 ( 1 ) 高温固相法 高温固相法由于工艺相对简单，易于工业化，是目前制备l i f e p 0 4 的主要方 法。反应原料2 - 3 3 】主要是锂盐( 主要是碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂) 、磷酸氢铵盐( 磷 酸二氢铵和磷酸氢二铵) 与铁的化合物( f e ( i i ) 化合物和f e ( i i i ) 化合物) ，将各种原 料按化学计量比混合均匀后，在惰性气氛( 氮气或氩气) 或还原性气氛( 氢气或氢气 与惰性气体混合的气体) 条件下，经3 0 0 3 5 0 c 预煅烧和5 0 0 8 0 0 c 高温煅烧两个 过程合成l i f e p 0 4 。预烘焙的目的主要是消除混合物在低温反应中生成的氨气和 水对反应的影响。为了得到电化学性能较好的产物，通常采用球磨对反应物原料 硕