（光学工程专业论文）基于光纤激光器的乙炔气体近红外光声检测技术研究.pdf

人连理上大学硕士学位论文 摘要 随着我国电力事业的蓬勃发展，工矿企业电气化和用电量不断提高，各种变压器得 到日益广泛的应用。在运行过程中，变压器油中可能产生故障特征气体。乙炔作为变压 器油中故障特征气体之一，是变压器内部故障类别和严重程度的重要标志。因此，准确 监测乙炔气体的浓度对保障生产、生活的安全具有十分重要的意义。随着光纤传感技术 和激光光谱检测技术的发展，光纤气体检测技术得到了广泛研究与应用。在此基础上， 本文提出了一种基于近红外光源可调谐掺铒光纤激光器( t e d f l ) 的乙炔气体光声 光谱检测方法。 本文应用量子力学和分子光谱理论分析了乙炔分子近红外1 5 z m 吸收谱带的能级 跃迁机理，系统的讨论了该吸收带的强度分布、精细结构以及吸收展宽，为开展乙炔气 体的光谱检测提供了理论依据。 本文设计并实现了一套近红外气体吸收光谱实验装置，从实验方面对理论分析加以 验证，给出了乙炔气体近红外1 靴m 吸收带中各吸收线的精确位置以及吸收强度、展宽 的变化规律，为下一步设计光声检测系统提供了重要的参考数据。同时该装置可用于检 测乙炔气体浓度，极限检测灵敏度可达3 6 p p m 。 本文设计并实现了一套近红外乙炔气体光声光谱检测系统。首次使用低成本的可调 谐掺铒光纤激光器作为光源，取代了造价相对昂贵的可调谐半导体激光器。选择乙炔分 子近红外1 5 # m 泛频吸收带中的p 9 峰作为待测吸收峰，同时结合波长调制和锁相放大 器的二次谐波技术，提高了光声检测的信噪比，在相对较低的光源激发功率下获得了较 高的极限检测灵敏度。实验结果表明，在常压下，二次谐波信号与乙炔气体的真实浓度 呈现出良好的线性关系，其极限检测灵敏度可达1 5 p p m 。本研究为微量气体光谱检测仪 器的低成本化和工业应用研究奠定了基础。 关键词：乙炔；光声光谱；可调谐掺铒光纤激光器；谐波检测 基于光纤激光器的z 缺气体近红外光声检澍投栅究 d e t e c t i o no fa c e t y l e n eb yp h o t o a c o u s t i c s p e c t r o s c o p y w i t hn c a r i n f r a r e df i b e rl a s e r a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r i cp o w e rp r o j e c t sa n de l e c t r i z 盈t i o no fi n d n s t r i a l c o r p o r a t i o n s ，m o r ea n d i n o r et r a n s f o r m e r sh a v eb e e nu s e d v h e ni no p e r a t i o n , t r a n s f o r m e ro i l m a yp e r h a p sp r o d u c es o m em a l f u n c t i o ng a s e s a so n ek i n d o fm a l f u n c t i o ng a s e si n u a n s f o t l l l e ro i la c e t y l e n ei s 纽细p u r t a n ti n d i c a t o rf o rg r a d e so fb r e a k d o w na n dd e g r e e so f s e v e r i t yi n s i d et h et r a n s f o r m e r a sar e s u l t , t e s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t y l e n ea c c u r a t e l yi s v i t a l l yi m p o r t a n tt ot h ep r o d u c t i o n sa n df i v e s w i t ht h ed e v e l o p eo ff i b e rs e n s o ra n ds p e c t r a l d e t e c t i o n , t h et e c h n i q u eo fg a sm o n i t o r i n gw i t hf i b e rh a sb e e nw i d e l ye x p l o r e da n da p p l i e d i n t h i sp a p e r , an e wm e t h o do fp h o t o a e o u s t i cs p e c t z o s e o p yf o ra c e t y l e n ed e t e c t i o nw i t ht e d f l ( t u n a b l ee r b i u m - d o p e df i b e rl a s e r ) a sl i g h ts o u r c ei sd e m o n s 灯a t e ( l w e a n a l y z e dt h et r a n s i t i o nm e c h a n i s mo fa c e t y l e n ea t1 5 z mu s i n gq u a n t u mm e c h a n i c s a n dm o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y ，a n ds y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e da b s o r p t i o ns t r e n g t h , f i n es t r u c t u r e a n da b s o r p t i o nw i d t ho ft h i sb a n d , w h i c hp r o v i d e dt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h es p e c u a l m e a s u r e m e n to fa c e t y l e n e a ne x p e r i m e n t a ls e t u pd e s i g n e df u rn e a r - i n f i a r e da b s o r p t i o ns p e c m 皿o fa c e t y l e n ei s p r e s e n t c d 他s y s t e mh a sv e r i f i e dt h et h e o r e f i c a la n a l y s i sa n df u r n i s hw i t hi m p o r t a n t r e f e r e n c ev a l u ef o rt h ed e s i g no fp h o t o n e o n s t i em e a s u r e m e n ts y s t e m w eo b t a i nt h ee x a c t l o c a t i o n so fa c e t y l e n et r a n s i t i o n sa t1 5 # ma n dt h ca b s o r b a n c ea n df w 珈m ( 舢w i d t ha th a l f m a x i m u m ) o ft h ee s p e c i a lt r a n s i t i o n ( p 9 ) a sf u n c t i o n so fa c e t y l e n ec o n c e n t r a t i o na n ds y s t e m p r e s s u r e m e a n w h i l e ，a sas p e c i a lm e a s u r e m e n ti n s t r u m e n tf o ra c e t y l e n e ，t h i ss y s t e mh a s m a n yp r a c t i c a lv a l u e ss i n c et h es e n s i t i v i t yl i m i tc a nr e a c h3 6 p p m as y s t e mo fp h o t o a e o u s t i cs p e c t r o s c o p yf o ra c e t y l e n ed e t e c t i o ni sd e m o n s t r a t e d t h e 田既 f li s f i r s tu s e da sl i g h ts o u r c e i n s t e a do ft h ed f bd i o d el a s e rw h i c hi sr e l a t i v e e x p e n s i v e f o ra c e t y l e n e ，as t r o n ga n di s o l a t e da b s o r p t i o nt r a n s i t i o n ( p 9 ) a t1 5 3 0 3 7 n mi s s e l e c t e df o rt r a c eg a sm o n i t o r i n g t h r o u g hc o m b i n i n gw a v e l e n g t hm o d u l a t i o na n ds e c o n d h a r m o n i cd e t e c t i o nt e c h n i q u eo fl o c k i na m p l i f i e r , w eo b t a i nah i g h e rs n r ( s i g n a l t o n o i s e r a t i 0 1w h e nt h el a s e r sp o w e ri sl o w e r n es t u d yr e s u l t ss h o wt h a tt h er e l a t i o nb e t w e e nt h e a m p l i t u d eo fs e c o n dh a r m o n i cs i g n a la n da c e t y l e n ec o n c e n t r a t i o ni sl i n e a ra n dt h es e n s i t i v i t y l i m i tf o ra c e t y l e n ed e t e c t i o ni s1 5 p p ma ta t m o s p h e r ep r e s s u r e t h e s em e a s u r e m e n t sr e p r e s e n t 一查望坚茎塑壅主兰塑垡 w h a tw cb e l i e v et ob ev a l u a b l et ol o w - c o s ta n di n d u s 缸 i a l a p p l i c a t i o n so fp h o t o a c o u s t i c m e a s u r e m e n ti n s t r u m e n t k e yw o r d s ：a c e t y l e n e ：p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ：t u n a b l e e r b i u m d o p e df i b e rl a s e r ； h a r m o n i cm e a s u r e m e n t i l i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：三蟛期：z 掣 火连理r 大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师躲哥三考龃 2 年盥月边日 大连理：i = 大学硕士学位论文 1 绪论 1 1引言 随着工农业生产的发展，世界国家的电能需用量近年来一直快速持续增长。为了把 大量的电能更经济合理地传输到用电区，就要通过变电站与输电线路。实际上，电能大 部分是由水电站和发电厂的发电机直接转化出来的。发电机产生的电能根据输送距离的 远近按照不同的电压等级输送出去，需要有一种专门改变电压的设备，这种设备就是变 压器。 随着我国电力事业的蓬勃发展，工矿企业电气化和用电量不断提高，各种变压器得 到日益广泛的应用1 1 2 】。变压器在输配电系统中作用重大，然而当变压器在运行中损坏 时，会造成停电事故，同时带来巨大的经济损失。因此要确保变压器安全可靠的运行。 在正常情况下，变压器中的绝缘油和有机绝缘材料随着运行时间的延长，在热和电的作 用下，会逐渐老化分解，变压器油中会产生多种气体，包括多种低分子短链烃类( 如乙 炔、甲烷、乙烯等) 和氢气、一氧化碳、二氧化碳等。这些气体大部分溶解于油中，其 含量与施加于这些材料上的热应力、电应力和机械应力的强弱成正比关系。这些气体的 构成和含量是变压器内部故障类别和严重程度的一种标志。当变压器内部存在潜伏性过 热或放电故障时，就会加快气体的产生速度。如果故障的能量不大，分解出的气体形成 的气泡在油里对流、扩散，不断地溶解于油中。但当产生的速度大于溶解速率时，部分 气体会进入气体继电器。这些气体各组分浓度与变压器等电气设备的运行状况和故障程 度有明显的对应关系，所以称这些气体为故障气体。故障气体的检测是变压器安全运行 和正常维护监测的主要手段。通过分析变压器中气体种类及含量可以诊断变压器的运行 状况，从丽预防变压器故障的产生。因此，检测并分析溶解于油中的气体，就能尽早发 现变压器内部存在的潜伏性故障，并随时掌握故障的发展变化情况【刈。 变压器运行中的许多放电性故障( 如绝缘击穿的高能放电、火花放电等) 都伴随有 乙炔气体的产生，因此乙炔气体的检测意义十分重大。然而，在所有的故障气体中，乙 炔气体的超标值很低( 一般不得超过5 p p m ) ，这要求检测仪器更高的检测灵敏度。同 时，由于故障气体分子的化学性质极其相似，难于区别，这使得基于燃烧原理p 叫的气 体传感方案不可行，同时各种基于化学性质的传感方式如半导体吸收，热催化反应等也 很难实现。 因此针对乙炔气体，需要找到一种检测方法，既能满足较低的检测灵敏度，又能对 其他故障气体加以区分。从光谱学的角度，乙炔气体在近红外1 和m 的泛频吸收很好的 体现该气体检测的单一性和高灵敏性。 基于光纤激光器的乙炔气体近红外光声检测技术研究 1 2 微量气体检测技术的方法概述 微量气体检测可以分为非光谱分析方法与光谱分析方法。非光谱分析方法有色谱法 【删、火焰离子法【9 j 、光离子法f 1 0 l 、化学荧光法1 9 1 等等。在光谱分析方法中，吸收光谱法 是一种通过测量光辐射衰减进而测定吸收物体浓度的方法。当某一特定波长的光通过待 测吸收物时，物质的分子或原子吸收光子，被激发到高的能态，这一过程导致了入射光 的能量损失。入射光强和出射光强的关系可以用l a m b b c e r 定律描述 ，o ) - i o o ) c x p ( 越c f ) ( 1 i ) 式中，七和) 为气体吸收系数，c 为分子浓度，f 为吸收长度。 激光光谱方法按照测量方式可以分为两类，直接吸收光谱测量和间接吸收光谱方 法。 直接吸收光谱技术测量入射与出射光的强度，运用l a m b b e e r 定律测定气体浓度。 由式( 1 1 ) 可知，在已知吸收系数与吸收长度的情况下，测量出射与入射光强度的比值便 可咀求出吸收物的浓度。然而，对于浓度非常低的气体或者吸收很弱的气体，光强变化 极小，光探测器件的电噪声，光源功率的波动将直接影响气体浓度测量的检测极限。为 了提高检测极限灵敏度，唯一的途径是增大吸收长度。1 9 8 3 年，h a l t i s 等人对大气对流 层进行研究，他们将一个发射源放在山顶，然后在一个山谷中放置探测器，得到了数十 公里的吸收长度【1 1 j 。气体吸收长度的增加使得吸收大大提高，因而提高了气体检测的极 限灵敏度。但是由于大气环境的影响，限制了探测器与发射源的距离。当吸收长度太大 时，大气中的m i c 散射与瑞利散射会使得光谱测量无法进行。在实验室内增加吸收长度 的方法是采用多次反射吸收池，如w h i t e 池，可以将有效吸收长度增加至数百米甚至几 公里1 1 2 l 。另外一种增大吸收的方法称为腔内吸收光谱法。将吸收气体放在一个高q 值 腔内，光在腔内往返多次，提高了吸收长度，从而提高极限检测灵敏度i 卅。 间接吸收光谱检测是一种测量入射光引起的荧光信号、声音信号等物理量的方法 1 1 4 1 。这种方法相对于直接吸收光谱测量来说，是一种无背景的光谱测量技术，可以得到 很高的灵敏度。激光诱导荧光光谱和光声光谱是两种具有代表性的方法。气体分子吸收 一定波长入射光，被激发到高能态，然后通过辐射或无辐射跃迁回到低能态。在前一个 过程中产生荧光，测量荧光辐射的大小便可间接得到气体吸收信息。这种方法叫做激光 诱导荧光光谱法。在无辐射跃迁过程中会产生热能，通过测量气体热膨胀引起的压强变 化也可间接得到气体对激光辐射的吸收信息。这种方法叫做光声光谱法。这两种方法在 光谱频段上互为补充。在可见光波段，辐射跃迁的寿命小于无辐射跃迁的寿命，而在红 外波段则恰好相反。所以，在可见光波段，激光诱导荧光光谱有相对高的检测灵敏度。 大连理工大学硕士学位论文 而在红外波段，无辐射跃迁占主导地位，光声光谱方法较激光诱导荧光光谱有相对高的 检测灵敏度。 相对于其它的光谱法或非光谱法气体检测技术，光声光谱技术优点在于： 首先，光声检测与通常的吸收光谱检测方法不同，光声检测的信号直接反映气体分 子吸收光能量的大小。因此反射光、散射光和透射背景光对光声检测几乎没有影响，系 统的检测灵敏度极限高。光声光谱测量是一种无背景的测量，可以通过增强入射光功率 来提高检测灵敏度。 其次，在光声检测中被测气体既是被测对象，又是吸收光辐射的探测器，光声探测 器可以在一个很宽的光学波长范围内进行研究而不必改变检测系统。 此外，光声信号是物质分子由激发态通过非辐射跃迁回到初态时所产生的，因而它 与物质受激后的辐射过程、光化学过程是互补的。所以光声效应本身又是一种研究物质 荧光、光电和化学现象的十分有效的方法。光声效应不仅能像透射吸收光谱方法那样用 来测定物质的吸收谱，还可以用来研究弛豫过程，辐射过程以及用于测定位置的热学性 质、弹性性质等。 1 3 光声光谱技术的发展历史及现状 1 3 1 早期的光声光谱技术 光声光谱是一种高灵敏度、高选择性、大动态检测范围的微量气体检测技术。1 8 8 0 年，美国科学家、贝尔电话公司的创始人b e l l 圳首先在固体中发现了光声转换现象， 当时b e l l 就意识到这种效应在光谱分析、检测方面有着重要的潜力和应用价值。1 8 8 1 年，b e l l 、t y n d a i 1 6 1 和r o n e t g e n 1 7 】各自独立进行了气体和液体的光声实验。然而限于 光源和信号检测技术方面的缺陷，此后几十年光声光谱技术的研究几乎没有什么实质性 的发展。直到1 9 3 8 年，苏联科学家v i e g e r o v 1 8 l 第一次实现了光声光谱技术在气体光谱 分析中的应用。1 9 4 3 年l u f t 1 9 l 利用红外谱带光源测得了微量气体的吸收谱，灵敏度达 到p p m 量级。1 9 6 8 年，k e r r 和a t w o o 2 0 】等人，首次公布了利用激光光声光谱的方法检 测微量气体，他们以一个脉冲红宝石激光器作为光源，测量了空气中水分子的吸收光谱。 k r e u z e r l 2 1 】等人在1 9 7 1 年应用氦氖激光器检测了以氮气为载气的甲烷含量，测量极限达 到0 0 1 p p m ，并从理论上论证了用激光作光源的光声光谱测量可以使微量气体检测的灵 敏度达到0 1 p p t 。 基于光纤激光器的乙炔气体近红外光声检测技术研究 1 3 2 光声光谱技术的多元化 随着弱信号检测技术的不断积累和发展，高灵敏度微音器和压电陶瓷的出现，以及 各种激光器的相继问世，光声光谱技术得到了广泛的重视，尤其在微量气体检测方面， 光声光谱技术获得了广泛的研究和发展口l 。 2 0 世纪9 0 年代以来，激光激励的光声光谱仪对微量气体检测灵敏度己经接近理论 预期水平，达到p p t 量级吲。与此同时，相关的光声光谱理论逐步建立起来，光声光谱 的研究也达到了崭新的阶段。气体光声光谱技术研究取得许多实质性进展，主要表现在： 1 低噪声、高灵敏度的纵向共振式光声池设计和激光谐振腔内光声光谱测量系统的实 现，使气体的光声检测灵敏度大幅度提高；2 计算机控制和数据处理技术与光声光谱仪 的结合实现了多种气体成份同时分析和实时连续测量。 1 9 9 0 年，f j m h a r r e n 【驯等人设计了气体光声检测系统，对兰花凋谢时释放的乙 烯的检测灵敏度达到2 0 p p t 。1 9 9 6 年，f g c b j l n e n 冽等人，进一步优化设计了基于 二氧化碳激光器的内腔式光声光谱检测系统，对乙烯的检测灵敏度达到了6 p p t 。f k u h n e m a n n l 2 6 1 等人在1 9 9 8 年设计了一套基于光参量振荡器的光声光谱系统，对乙烷的 检测灵敏度达到了0 5 p p b 。2 0 0 1 年，于清旭1 2 7 - 2 s 1 等人设计了一套基于差频激光光源的 光声光谱监测系统。2 0 0 2 年，荷兰n i j m e g e n l 2 9 1 大学的一个小组利用光参量振荡器激励 的光声光谱系统，对乙烷的检测极限达到1 0 p p t 。同年s t e p h a n es c h i l t ! 删等人利用室温量 子级联激光器作为光源设计了一台乙烯光声光谱仪，虽然检测极限仅为6 0 p p m ，但由于 激光光源体积小，使用方便，为光声光谱仪的普及应用，开辟了广阔的前景。2 0 0 1 年， 美国p r a n a l y t i c a 公司的c kn p a t t i 3 1 】等人将气体光声光谱技术引入对人呼出气体中 微量成分的检测中。2 0 0 2 年，c kn p a t e l f 3 2 1 等人首次报道了用基于二氧化碳激光器的 多光声池系统监测半导体生产环境氨气浓度的结果，其最低氨气检测浓度达到亚p p b 数 量级。2 0 0 4 年，y u r yab a k h i r k i n 3 3 】等人使用中红外5 轨m 量子级联激光器测量一氧 化氮，灵敏度达到1 0 p p b 。2 0 0 5 年，a n a t o h ya k o s t e r e v i “】等人引用石英增强光声光谱 的方法( q e p a s ) ，用一个微型的石英音叉代替麦克风，有效的屏蔽了外界噪声，对氨气 的检测灵敏度到达了6 5 0 p p b 。2 0 0 6 年，m i l t o nb f i l h o i ”j 等人使用脉冲式中红外1 毗m 分布式回馈量子级联激光器测量氨气，极限灵敏度达3 0 p p b 。同年，c kn p a t e l i 矧等 人应用可调谐外腔式量子级联激光器测量一氧化氮，灵敏度达到0 5 p p b 。 1 3 3 近红外光声光谱技术 近红外光声光谱技术是指在近红外波段( 7 5 0 n m 3 0 0 0 n m ) ，利用被测气体的泛频吸 收，选择与之匹配的激光光源，进行光声光谱测量。其中可调谐半导体激光器应用最为 大连理】二大学硕士学位论文 广泛，而传统的c 0 激光器和c 0 2 激光器显然不能在近红外波段胜任。可调谐半导体激 光器相对于c 0 2 激光器而言，具有带宽窄、连续可调、体积小、重量轻、可在室温工作、 可与光纤耦合等优点因此，以半导体激光器为光源的光声光谱检测技术得到了越来越 广泛的研究。 1 9 9 2 年，m i k l o sf e h e 4 3 _ 7 】等人利用波长范围在1 鼽m 的半导体激光器，对氨气的 检测灵敏度可达2 p p m 。2 0 0 0 年，m i c h a e le w e b b e t 鲳l 等人利用波长范围在1 5 z m 的 半导体激光器对氨气分子在此波段的6 条特征谱线进行了测量和比较。接下来他们又在 劫m 波段对氨气进行检测，结合使用光程长达3 6 m 的多次反射吸收池 3 9 1 ，对氨气的检 测灵敏度达到了2 5 0 p p b 。2 0 0 2 年，美国r i c e 大学量子研究所的f r a n k kt i t t e l h o 等人 报道了利用1 跏m 半导体激光器进行长程吸收测量和光声光谱测量的研究结果，对氨气 的检测极限达到6 0 0 p p b 。2 0 0 2 年，a n d r e a ss c h m o h l l 4 1 】等人利用波长范围在1 和m 的半 导体激光器，结合优化的光声池，将氨气的检测灵敏度达到了2 0 0 p p b 。2 0 0 3 年c i cn p a t e l 4 2 等人首次报道了使用可调谐半导体激光器配合掺铒光纤放大器( e d f a ) 作为光 源的微量气体光声光谱测量，氨气和乙炔的极限检测灵敏度分别为6 p p b 和2 p p b 。 然而，可调谐半导体激光器较高的成本，限制了光声光谱检测技术的低成本化和市 场推广。因此，新光谱的选择与开发势在必行。 1 4 可调谐光纤激光器的发展 光纤激光器是当前激光技术研究领域中的前沿课题，由于光纤激光器具有其他激光 器所无法比拟的优点而倍受关注，并得到迅速发展。而可调谐光纤激光器又是光纤激光 器研究的主要方向之一，在光通讯领域具有广泛的应用前景。 早在1 9 6 1 年，美国光学公司e s n i t z e t 等就在光纤激光器领域进行了开创性的工 作，他们在1 9 6 3 年和1 9 6 4 年分别发表了多组分玻璃光纤中的光放大结果，提出了光纤 激光器和光纤放大器的构思【4 3 4 l 。在1 9 6 6 年，k a o 和h o c k h a m l 4 5 率先讨论了利用光纤 作为通信介质的可能性，提出了光纤通信的新观点。k o e s t e ! 拍j 在光纤激光器发展的最初 阶段就考虑了用半导体光源作为泵浦源的可能性。进入7 0 年代之后，光纤通信进入了 实用化阶段。但是由于条件的限制，对于光纤激光器的研究很少。不过在此期间许多发 展光纤激光器所必需的工艺和技术趋于成熟。例如，低损耗的硅单模光纤和半导体激光 器都己实现商品化并得到了广泛的应用，同时，氟化锆光纤以及硅光纤定向耦合器的制 作工艺也日益完善。这些都为光纤激光器的研制铺平了道路。半导体激光器，尤其是高 功率输出的半导体激光器己成为光纤激光器中泵浦源的最佳选择。而硅光纤定向耦合器 对全光纤激光器的设计起着举足轻重的作用。 基于光纤激光器的乙炔气体近红外光声检测技术研究 8 0 年代英国s o u t h a m p t o n 大学的s b p o o l e 4 7 - 4 s l 等人用化学气相沉积法( m c v d ) 制成了低损耗的掺铒光纤( e d f ) ，从而为光纤激光器的发展带来了新的革命。此后他们 又开展了光纤激光的调o 、锁模、单纵模输出以及光纤放大器方面的研究工作。英国通 信研究实验室( b t r l ) 于1 9 8 7 年报道了其研究结果【”- s 0 1 ，并向人们展示了用各种定向耦 合器制作的精巧的光纤激光器装置。他们在增益和激发态吸收等研究领域中做了大量的 基础工作，并且在利用氟化锆光纤激光器获得各种波长激光输出方面进行了开拓性研 究。其中，最重要的成果是制成了利用半导体激光器作为泵浦源的光纤激光器和放大器。 随着光纤制造工艺与半导体激光器生产技术的日趋成熟，以光纤为基质的光纤激光器， 在降低阈值、振荡波长范围、波长可调谐性能等方面，已取得明显进步。作为目前光通 信领域的新兴技术，光纤激光器和放大器可以用于现有的通信系统，以支持更高的传输 速率，是未来高码率密集波分复用系统和未来相干光通信的基础。 目前，英国得南安普顿大学和通讯研究室、德国汉堡技术大学、美国的p o l a r o i d c o o p e r a t i o nb e l l 实验室、日本的n 兀以及俄罗斯的i r ep l u s 公司均在光纤激光器研究 中取得许多重要成果。我国多所高校和科研机构包括清华大学，中国科技大学，南开大 学，吉林大学以及邮电部和电子部所属的一些科研单位从8 0 年代末和9 0 年代初先后开 展了光纤激光器的研究，在光纤激光器、放大器和相关器件的研究中都取得了一定的进 展。但是由于工艺条件、加工技术以及相关器件的制备方面还与国外有明显的差距，所 以在这个领域实用化的产品并不多。 最近，美国i i g ( p h o t o n l c s ) 公司异军突起，不仅展示s 、c 、l 波段的各种高功率光 纤放大器、高功率e d f a 、喇曼光纤激光器和双波长喇曼光纤激光器，更引起国际关注 的是该公司已推出掺镱高功率光纤激光器，其输出功率 7 0 0 w ，其性能明显优于半导体 激光器、固体激光器和气体激光器。该公司还将推出输出功率为2 k w 和1 0 k w 的产品。 从发展态势看，光纤激光器不仅在光纤通信领域有重要作用，而且迅速地向其他更为广 阔的激光应用领域扩展。 由于可调谐光纤激光器的日趋成熟以及诸多优点，在光声光谱技术的光源选择中， 它有着独到的优势。与可调谐半导体激光器相比，可调谐光纤激光器同样具有带宽窄、 连续可调、体积小、重量轻、可在室温工作、可与光纤耦合等优点，然而，其成本却大 大降低，因此，在检测设备的低成本化和市场推广中更具优势和潜力。如果与光纤激光 放大器( e d f a ) 配合使用，将输出光放大数百倍甚至上千倍，将得到更加理想的检测灵 敏度。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 5 课题开展的工作及论文的主要内容 本课题首次以可调谐掺铒光纤激光器( t e d f l ) 作为光源，实现了乙炔气体的低浓 度光声光谱检测。实验中采用波长调制和锁相放大器的二次谐波技术，对乙炔近红外 1 5 u r n 附近的p 9 吸收峰( 1 5 3 0 3 7 1 n m ) 进行连续监测，对乙炔气体的极限检测灵敏度可 达1 5 p p m 。课题中所开展的工作包括： ( 1 ) 乙炔近红外1 靴m 吸收带的光谱吸收机理的讨论； ( 2 ) 乙炔吸收式光谱检测系统的设计、组建与调试； ( 3 ) 基于可调谐光纤激光器的乙炔光声检测系统的设计、组建与调试。 以下是本文的主要内容： 第一章为绪论部分，在介绍多种微量气体检测手段的基础上，着重介绍了光声微量 气体检测技术的发展历史及趋势。同时还介绍了新型光源可调谐光纤激光器的发展 现状。 第二章为理论分析，应用量子力学和分子光谱理论分析了乙炔分子近红外1 5 * m 吸 收谱带的能级跃迁机理、强度分布、精细结构以及吸收展宽。为开展乙炔气体的光谱检 测提供了理论依据。 第三章为实验预研，设计并实现了一套乙炔气体近红外吸收光谱实验装置。阐述了 该装置的组成及工作原理。并给出了实验数据分析，对于下一步光声检测系统的设计具 有重要的参考价值。 第四章为本文的重点光声检测系统的设计及结果分析。在光声检测理论的基础 上，设计了一套基于可调谐掺铒光纤激光器的微量气体光声检测系统。阐述了系统的各 部分组成及工作原理，并对实验结果进行了分析。 基丁光纤激光器的乙炔气体近红外光声检测技术研究 2 近红外乙炔分子吸收光谱理论分析 分子内部运动的总能量大致由三部分组成：分子外层价电子的能量、分子的振 动能量西和分子的转动能量西。绕原子核运动的外层价电子所带的能量由它所在的能 级决定，处于不同能级的电子带有不同的能量，电子只能从一种能级状态跃迁到另外一 种能级状态，电子所带的能量的变化不是连续，而是呈阶梯分布的。当分子吸收了一定 能量的光子时，它就由低能级跃迁到高能级。外层价电子跃迁的能量比较大，一般为 l e v 一2 0 e v ( 1 e v = 1 6 0 2 x 1 0 “9 j ) ，由普朗克定律可知，它对应的吸收光谱在紫外区和可见 光区，通常称为电子谱。分子振动能级跃迁能量一般在0 0 5 e v l e v ，它对应于近红外和 中红外区。分子的转动能级跃迁的能量最小，一般小于o 0 5 e v ，对应于远红外区和微波 区。我们只关心的是气体分子的近红外波段的吸收光谱，所以位于紫外和可见光区的电 子谱和位于远红外和微波区的分子转动吸收光谱不作为研究和讨论的重点。分子的红外 吸收光谱主要是由分子的振动能级跃迁引起的，所以分子的红外光谱又称为分子的振动 光谱。气体分子只能吸收那些能量刚好等于某两个能级的能量之差的光子( e 。加) ， 即气体分子的选择吸收。由于气体分子结构的特异性，不同气体的吸收光谱因其分子结 构的不同而不同，下面对乙炔的分子结构和吸收光谱进行分析。 2 1 分子振动转动跃迁理论 由双原子分子的量子力学模型出发，分子由质量分别为，1 和坍，的两个原子组成， 两个原子之间的距离为r ( r 是变量) ，该分子的s c h r i 湎n g e r 方程可表示成 l 一面h 2v ；一篆弓y ( 讣岍e 瞿 ( 2 1 ) 式中，研。毒+ 毒+ 毒，_ 是两个原子总的波函数，巨是平动、振动和转动的总 能量。 设掣，一e 掣。，其中e 为平动波函数，掣，为振动和转动波函数，把式( 2 1 ) 替换 为质心坐标系，该式可变为 - 旦2 m 毒降+ 婴d y + 詈1 一篆毒陪o x + 冬a y + 等卜出小钟乃l l ，ii 硝2 2 。a z 2 l2 肛掣，i 2 。 2 。a z 2l ”r ”一卜叫 一8 一 大连理1 ：大学硕士学位论文 式中m 一观4 - m 2 ，p 堡羔坠称为约化质量。式( 2 2 ) 中第一项只与替换坐标工、y 、z 有关，故其必定为一个常数且等于最；后两项只与x 、y 、z 有关，后两项之和也必定 为一个常数且等于e 。因此，式( 2 2 ) 可改写成两个独立的方程 一h2叫1ozlij：，+盟ox2+万02qli2m o xo x 卜 ( 2 j 3 ) vl 2 。谜2l 1 卜叫 - _ h 2k 1 la2ql：“+可02w,vox+ 粤o z m 枷小 ( 2 4 ) 2 卢掣，i 2 。矿。 2 i r ”7 1 卜1 7 第一个方程描述平动运动，不是我们研究的重点第二个方程描述转动和振动运动， 对其进行极坐标变换，有 工一r s i n o c a s q 口 ( 2 5 ) 工- r s i n 0 s i n 矿 ( 2 6 ) z r c o s o ( 2 7 ) v 2 _ 专昙( ，2 昙) + 志寺( s 缸口寺) + ，：血1 ：口。0 歹z g 砷 掣- r ( ，) o ( 一) 中( 妒)( 2 9 ) 因此，式( 2 4 ) 可以写成 一刍 昙( r 2 警) + 嚣寺( 盂一筹) + 旦s i n 2 0 芝d 竺伊2j 1 + 卟) a o + - k 册m ( 2 1 整理得 苎业r 一旦d r ( r 2 塑d r ) + 堂0 旦d o ( s i n 口盟d o ) + 去雾+ 半陬一矿( ，) 卜o ( 2 1 1 ) ijij 垂d 2 l ”、7 j 。、一7 式( 2 1 1 ) 中，m 函数项是与其它项无关的常数，设该项为一m 2 ，即 石万。嘲 ( 2 1 2 ) 把式( 2 1 2 ) 代a ( 2 1 1 ) ，等式两边同时除以s i n 2 0 得 去导( ，2 警) + 了2 。r 2r y ( ，) 】+ 云b 品( s 抽口筹) 一盖一o c z ， 由量子力学知识可知，这一方程的前两项和后两项的和分别等于常数。令前两项的 和为常数，( j + 1 ) ，式( 2 1 a ) n - 以整理为 基于光纤激光器的乙炔气体近红外光声检测技术研究 击刍陋筹1 _ 刍e 叫) e o ( 2 - 4 ) 刍f r 2 警) 扣2 。r 2 - e 。一矿( ，) 卜j ( ) r o ( 2 1 5 ) 式( 2 1 4 ) 和( 2 1 5 ) 中，j 为整数( o ，1 ，2 ，3 ，) 。对于一个已知的- ，值，册只能取0 ， 1 ，2 ，3 ，j ，o ( 引m ( 口) 表示双原子分子的转动波函数，称为球谐函数。因 为e p ) 圣p ) 中e p ) 和垂( 町均与矿( ，) 的形式无关，转动波函数同样与所选定的分子振 动模型无关。 在谐振子模型中，y ( r ) - 去七( r 一) 2 ，式中七为力常数，单位为n m ，为两个原 子处于平衡位置时的核间距。对谐振子模型的能级进行求和，总的能量近似为 e ，- ( y + 寺l 矗+ 且，( j + 1 ) 一甜2 u + 1 ) 2 ( 2 1 6 ) 舯一一( 誓卜为分子的橄勰。一南。蠡一争磊， 是一常数。 式( 2 1 6 ) 中，右边第一项为由振动量子数决定的振动能级，第二项和第三项为由角 量子数，决定的转动能级。 非谐振子模型认为两原子核间为m o r s e 势函数 y 皿1 - e - p i 一下 ( 2 1 7 ) 下面给出很好的能级近似形式为 层一，。( v + 三) 壳哆一( v + 三) 壳q 石+ 且- ，p + ，) 一d j 2 p + ，2 - a 。( - 三) ，( ，+ ，) g ，印 舯，吐。妻压，而酱一券 寿) 闻z 舯肿勰后一项是 振动和转动之间相互作用的耦合项。 比较( 2 1 6 ) 式和( 2 1 8 ) 式可知，在谐振子模型中，振动的能级是等间隔的，在非谐振 子模型中，振动的能级不是等间隔的，因为出现了非谐性因子兄所确定的非谐性项，还 有耦合因子以所确定的转动和振动的耦合项。 大连理工大学硕士学位论文 分子的本征振动频率y o 可以用下式表示 1 一 v o - 0 k | m q 1 9 其中七为分子键合力常数，与分子键合方式有关。与本征振动频率相对应的本征振动波 长v 0 - v o c ；0 k | m | 协c 、。 通常称，- 0 一 ，一1 的跃迁为基频跃迁，而大多数分子光谱所呈现出来的谱带数目 比预测的基本谱带数目要多，研究发现除了基频跃迁之外，还存在泛频和热谱带等【5 1 】。 ，一。一，一万( 厅，1 ) 时为泛频跃迁， ，一n 一 ，一n + 1 加，0 ) 时热谱带跃迁。在每一个振 动能级上，都对应着一系列的转动光谱，根据选择定则，i 厂只能为o 或1 。习惯上， 把，一，+ 1 的跃迁称为p 支，把，一0 的跃迁称为q 支，把，一，一1 的跃迁称为r 支。 分子在振动过程中，如果分子的偶极矩发生变化，则振动跃迁为红外吸收。如果振动过 程中分子的极化率发生变化，则跃迁为r o m a n 散射吸收。对应于p 、q 、r 三支谱带， 在谐振子模型中，其跃迁能级的波数差为 l 咋一，o 一2 b l 一 ( 2 加) i ， = + 2 口( - ，+ 1 ) 式中，2 8 3 和2 口( ，+ 1 ) 可以用来分别估计p 支和只支的波数或波长间隔。如图2 1 。 a ，- 一1 跃迁尸支，= + 1 跃迁r 支 ，。54 3 2 10 12345 6 ，一6 5432 1 012345 ，- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + 图2 1r 支与p 支谱线间隔演示 f i g 2 1s c h e m a t i cf o rt h es p a c eb e t w e e nt m u s i f i o n so f ra n dpb r a n c h 气体分子中除了少量单原子分子和双原子分子以外，绝大多数都是多原子分子。多 原子分子分析起来要比双原子分子复杂得多，很难再用波函数来描述其振动状态，即使 采用群论的方法也难求解其波函数。但是，所有的这些运动都可以分解为数目有限的基 基于光纤激光器的乙炔气体近红外光声检测技术研究 本运动的叠加，这些基本的运动称为简正振动模式。我们关心的是多原子分子的运动模 式的数目、类型和对称性。双原子分子的本征振动频率y 。只有一个，假设一个分子由 个原子组成，每个原子核具有三个自由度，所以分子一定总共有3 n 个自由度。其中三 个自由度是在空间固定坐标系中的整体平动，还有三个( 在线型分子中是两个) 自由度是 自由转动。这就剩下3 n 一6 ( 在线性分子中为3 n 一5 ) 种可能的简正振动模式。任何可能 的振动都可以分解为3 n 一6 ( 在线性分子中