（应用化学专业论文）双酚芴的合成工艺研究.pdf

哈自i 滨程人学礞十学位论文 摘要 戳瑟蕊( b h p f ) ，学名9 ，9 - 双( 4 一裂苯基) 芴，是一萃孛重要鹣确 ；l 化l 原料，釜要甭于合成聚碳黻酪、环氧祷髂、聚酯、聚醚或多醚等缩聚产晶。 本论文选择双酚芴合成反应作为研究对象，分剐使用杂多酸和阳离子交 换树脂作为催化剂对合成双酚芴进行研究，并与传统质子酸浓硫酸催化合成 双酚芴的实验进行对比，取得了较好的结果。论义针对 = j 前研究中存在的问 题，通过毅方法与传统方法的比较，对双酚芴合成工艺进行了系统的研究。 对反应列闽、反应湿度、黔酮摩尔比、然化剂用缝、助燃化剂用量等影响9 因 素进行了考察。分别黠硫酸法、杂多羧试和离子交换树鼹法缆 七螽成双黔笏 工艺的最降反应条件进行优纯。 本文首先对传统方法硫酸法合成取酚芴进行研究，确定了最佳反应 条件。结果表明，当苯酚与芴酮的物质的量的比为6 ：l ，催化剂浓硫酸用萤 为8 5 m l ，助催化剂b 巯罐丙酸用量为o 2 5 m i 时，在4 5 。c 反应3 h ，双 酚芴的收率呵达9 8 j ，液棚色谱显示其纯度为9 8 2 。 实验中采用两种耪方法杂多酸法和璃予交换埘脂法台成双酚芴，并 考察了葵反应条件。磷钨杂多酸矬化合成双黔芴蜓最佳：卜艺条搏是：苯黔与 翁酮的物质的量的比为1 0 ：l ，催亿捌磷钨杂多酸嗣量为( 玉总物辩质魅曩 分数) ，硒僵化剂0 一巯整丙酸用量为0 i 5 m l ，存1 l j 反应1 1h ，暇酚耪麓 反应收率为6 5 1 ，液相色谱显示纯度为9 9 3 。阳离子交换错脂催化合成双 酚芴的最优工艺条件：苯酚与芴酮的物质的量的比为i 0 ：1 ，能化剂离子交换 树腊d 一0 7 2 用量j , j 1 0 ( r 号总物料质量百分数) ，助催化剂b 一巯荩丙酸用量 兔0 。2 m l ，在1 0 0 。c 反应1 0 h ，双黔芴的反应收率为8 2 3 ，液相色港显示其纯 溲为9 9 。8 。 及实验结采i j 以看帛，夸同的合成工艺黪线对取黔荔静缝度葶拜收率有鞍 哈趣滨1 张大。警颈士孚+ 经论文 大影响。硫酸法合成双酚芴的收率最高但产晶纯艘较低；杂多酸可用子倦化 合成双酚芴，分离简便，收率较高，但是其反应条件不及阳离予交换橱脂催 化法温和，上l 反应的选择性和转换率相对较低。阳离子交换树脂有较好的催 化性能，这种方法的收率痛，选择性好，且反应聚件温和。 本文选择h p l c 、t l c 为投测手段对产物进行分毒厅。并提出，双酚芴姻品 懿精制采用复合溶剂体系，取得了良好毂结暴。双酚芴嬲结拨表征采用红辨 光谱( t r ) 、核磁共振氧潜( 1 壬n m r ) 和谈谱( 日c n m r ) 、质谱( m s ) 和元 素分析进行测试，确定了合成产物即为舀的产物。 熔点、液相色谱( h p i 。c ) 、薄层色谱( t l c ) 、差热扫摇( d s c ) 结栗显 示，产物双酚芴纯度较高。 美键 嚣：双黔芴；台戏；杂多羧；离予交换撼耀：糖铡 哈尔滨l ：程大学硕士学位论文 a bs t r a c t 9 , 9 一b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) * f l u o r e n e ，i s o n ek i n d o fi m p o r t a n to r g a n i c i n d u s t r i a lc h e m i c a l s ，m a i n l yu s e di ns y n t h e s i z i n gp o l y c a r b o n a t c s ，e p o x yr e s i n s ， p o l y e s t e r s ，p o l y e t h e r s ，s o m eg a t h e r sp o i y c o n d e n s a t i o np r o d u c ta n ds oo n t h ep r e s e n tp a p e rc h o o s e st h es y n t h e s i sr e a c t k m so fb ii p fa st h er e s e a r c h o b j e c t ，u s e st h eh c t e r o p o l ya c i da n dt h ec a t i o nr e s i na st h ec a t a l y s tt oc o n d u c tt h e r e s e a r c h i na d d i t i o n 。t h e r ew a sac o n t r a s t 诹氇t h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i sb yu s i n g s u l f u r i ca c i da sc a t a l y s i s ，b e t t e rr e s u l th a so b t a i n e d i nv i e wo ft h eq u e s t i o nw h i c h e x i s t sa tp r e s e n ts t u d i e s ，t h ep a p e rc o n d u c t st h es y s t e mr e s e a r c ht ot h eb h p f s y n t h e s i sc r a f t ，t h r o u g ht h ec o m p a r i s o nb e t w e e nn e 、, vm e t h o da n dt r a d i t i o n a l m e t h o d t h ei n f l u e n c e f a c t o g r e a c t i o n t i m e ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， p h e n o l f l u o r e n o n em o l a rr a t i o ，c a t a l y s ta m o u n tu s e d ，p r o m o t ec a t a l y s ta m o u n t u s e d ，h a sr e v i e w e d ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mr e s p o n s ec o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e d t h r o u g hs t u d y i n gt h es u t f u r i ca c i dm e t h o d ，t h eh e t e r o p o l y a c i da n dt h e i o n e x c h a n g er e s i nt oc a t a l y z ea n ds y n t h e s i z eb h p f f i r s t l y , t h ep a p e rs t u d i e st h et r a d i t i o n a l m e t h o ds u l f l r r i ca c i dm e t h o dt o s y n t h e s i z eb h p 致a n dd e t e r m i n e dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s 。t h er e s u l t i n d i c a t e d ，w h e nt h em o l a rr a t i oo fp h e n o la n df l u o r e n o n ei s6 ：1 t h ea m o u n tu s e d o fs t r o n gs u l f u r i ca c i di s8 。5 m l 。t h ea m o u n tu s e d o fp r o m o t ec a t a l y s t b - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i di so 2 5 m l ，r e a c t i o nt i m ei s3 h ，t h eb h p fy i e l dr e a c h e s 9 8 i o n4 5 。a n dt h el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yd e m o n s t r a t e di t sp u r i t yi s9 8 t 2 i nt h ee x p e r i m e n t ，t w on e w m e t h o d s ，h e t e r o p o l y a c i da n dt h ei o ne x c h a n g e r e s i nm e t h o d ，a r eu s e dt os y n t h e s i z eb h p f ，a n dt h e i rr e s p o n s ec o n d i t i o na r e r e v i e w e d ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y z i n ga n ds y n t h e s i z i n gb h p f b yp h o s p h o r u st u n g s t e nh e t e r o p o l ya c i da sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo fp h e n o la n d f l u o r e n o n ei s1 0 ：1 ，t h ec a t a l y s tp h o s p h o r u st u n g s t e nh e t e r o p o l ya c i da m o u n tu s e d i s 9 f o c c u p i e s t o t a lm a t e r i a lm a s s p e r c e n t ) t h ep r o m o t ec a t a l y s t 3 - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i da m o u n tu s e di s 0 15 m l ，r e a c t i o nt i m ei s 11h ，t h eb i i p f 哈尔滨1 群火。! 颂 j 学位论文 1 3 - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i da m o u n tu s e di s0 15 m l ，r e a c t i o nt i m ei s 1 i h t h eb h p f y i e l dr e a c h e d6 5 1 o n1 15 a n dt h el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yd e m o n s t r a t e di t s p u r i t yi s9 9 3 。t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fc a t i o nr e s i nm e t h o di s ：t h e m o l a rr a t i oo fp h e n o la n df l u o r e n o n ei s1 0 ：1 ，m ec a t a l y s ti o ne x c h a n g er e s i n d 一0 7 2a m o u n tu s e di s1 0 ( o c c u p i e st o t a lm a t e r i a lm a s sp e r c e n t ) ，t h ep r o m o t e c a t a l y s tb “m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i da m o u n tu s e di s0 2 m i ，r e a c t i o nt i m ei s10 h0 1 1 10 0 ，t h eb h p t ? y i e l di s8 2 - 3 ，t h el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yd e m o n s t r a t e di t s p u r i t yi s9 9 8 t h er e s u l ti n d i c a t e s ，t h ed i f f e r e n tc r a f tp r o c e s si n f l u e n c eg r e a t l yt h ep u r i t y a n dy i e l do fb h p f t h cs u l f u r i ca c i dm e t h o dh a st h eh i g h e s ty i e l db u tl o w e r p u r i t y ；t h eh e t e r o p o l y a c i dm a yu s ei nc a t a l y z i n ga n ds y n t h e s i z i n gb h p f , i t sy i e l d i sh i g h ，b u ti t sr e s p o n s ec o n d i t i o ni si n f i ：r i o rt ot h ec a t i o nr e s i nm e t h o d ，a n dt h e s e l e c t i v i t ya n dt h et r a n s f o r m a t i o nr a t er e l a t i v ei sl o w t h ec a t i o nr e s i nh a st h e g o o dc a t a l y z e dp e r f o r m a n c e ，h i g hy i e l da n ds e l e c t i v i t y , t h er e s p o n s ec o n d i t i o ni s m i l d t h i sp a p e rc h o o s e sh p l c ，t l ca st h ee x a m i n a t i o nm e t h o dt oa n a l y z et h e p r o d u c t i na d d i t i o n ，t h i sa r t i c l ep r o p o s e st h ec o m p o u n ds o l v e n ts y s t e mi su s e di n t h ep u r i f i c a t i o no fb h p ka n do b t a i n e st h eg o o dr e s u l t t h ei n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) 、 t h en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c eh y d r o g e ns p e c t r u m ( 1 h n m r ) a n dt h ec a r b o n s p e c t r u m “c n m r ) ，t h em a s ss p e c t r u m ( m s ) a n dt h eu l t i m a t ea n a l y s i s ，u s e st o b h p fs t r u c t u r ea t t r i b u t e ，h a sd e t e r m i n e dt h es y n t h e t i cp r o d u c tn a m e l yf o rt h e g o a tp r o d u c t ， t h er e s u l to ft h em e l t i n gp o i n t ，t h el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p i 。c ) t h et h i n l a y e rc h r o m a t o g r a p h ( t l c ) ，t h ed i f f e r e n t i a ls c a n - n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) s h o w e d f h eb t t p fp u r i t yi sh i g h 。 k e yw o r d s ：9 , 9 一b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y d t l u o r e n e ；s y n t h e s i s ，h e t e r o p o l y a c i d s ： c a t i o ne x c h a n g er e s i n ；p u r i f i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑煎声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成瀚。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的 乍品成果。对本文的研究徽出重要贡献熬个 人和集体，均已存文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果南本人承担。 作者( 签字) ： 瞵净6 年月) ) 舅 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第】章绪论 1 1 双酚荔合成概述 1 1 1 前言 在现代聚合加工工业中，双酚化合物被大量用于缩合反应中，尤其是用 予制冬具有斑耐热性、良好的光学性能、良好的阻燃性能的环氧树脂、聚氨 滩、聚碳酸薅、聚熬、聚芳善膜、聚醚戏多醚等缩聚产品，双酚芴化合物及 箕取代街生物是合或上述聚合甥豹霪要单体。 双酚芴，学名9 ，秘双( 4 羟苯基) 芴( 9 , 9 b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) f l u o r e n e 简称双酚芴( b h p f ) ，分子式为c 2 5 h i s 0 2 ，分予量3 5 0 4 。它最自色粉末状 物质，熔点2 2 2 2 2 4 c ，可溶于单环及淑环芳烃、乙腈、币苯、二甲苯、髯 丙醇、1 ，2 二氯乙烷等有机溶剂，不溶于水。 双酚芴是以9 一芴酮和苯酚为原料在酸性催化剂存在下，经缩合反应而制 缛熬具有c a r d o 骨架结搀的双酚类化合物，它的结构式如下图1 1 所示【l j 。双 酚蕊孛与惩令苯黔摺连约是芴黪，即c a r d o 环。通誉称带礴c a r d o 环的聚合 物为c a r d o 聚合耱。毽其络梅独特霹鞋提离聚合甥憋 | | | 热燃并强具骞良好的 hh 醋1 1 破酚芬结构 光学特性和成鼙性，同时它还矮有优蠢的遥鞠往及缀离静辑射睾及易溶等特 性，因此它已成为合成新型耐热聚碳酸酯、环瓴树脂疆及聚酯的原料鬣改进 剂，在飞机结构材料、导弹弹头、发动机喷嘴及壳体等军事、航空航天、电 子、汽车工业领域得到广泛应用，由此制得的聚合物可用作耐热材料、分离 哈尔滨工程大学硕士学位论文 膜材料及光学材料等，近年来在国外已引起人们的极大关注。由于双酚芴产 品性能优异，因此双酚芴对新型合成材料的制造、应用和发展有着重要的意 义。 1 1 2 双酚芴合成反应机理 由苯酚和9 一芴酮在酸催化剂作用下经酚酮缩合反应合成双酚芴，反应 如下图1 2 。 o h + 2 h + h ，o 图1 2 双酚芴的合成反应方程式 此反应属于碳正离子机理。在酸催化剂作用下，9 芴酮成为亲电体，在 反应时作为进攻的亲电体实际上是碳正离子。其反应机理如下图1 3 所示： ，、+ o h 坷旦 坷 一帅盔书 一盥洲 0 图1 3 双酚芴的反应机理 幽 哈尔滨= ：i ：= 程大学硕士学位论文 。 3 双酚芴合成避程中的主要副霞应 在此反成进行过穰中也存在一些副反成，它们会影响产品的选择蚀和收 率以及产品瓣熔点和包相，与此阉对，它们在产品巾的残留也会影响教粉蕊 的纯度，进而会影响以双酚芴为单体合成的高聚物的产品质爨，例如聚碳酸 懿、环氧树脂、聚醚、聚酯树滕等高聚物产品。主骚副反应有： 1 ，1 3 1 中阏体反应 o + 6 m 留 + 臼三玲 ( 单酚体) 图1 4 取鼢芴的中间体反艨 如上圈1 4 所示，9 一芴酮与一分子苯酚反应生成肇酚体，单酚体继续和一 分子苯酚反威后，最终生成双酚芴目的产1 5 i l ( 4 ，4 - - b h p f ) ；如果反应工艺 条舞控懿不警，反痤拳完全，懿会导致滏来完全转纯成霹静产物双酚蓊的单 酚体生成，亦即发生了中间体反应。从而单酚体在反应产物擞有残留，进而 会影藏产鑫鹣缝疫秘魏度。 1 1 3 2 异构体反应 “叼( 铡 巍 4 , 4 一持h p f 瓤 我 2 , 4 b 下 圈1 5 墩酚蕊懿鬻构俸反纛 一3 - 哈尔滨工程大学硕士学位论文 双酚芴和4 ，4 一双酚芴，其中，2 ，4 一双酚芴不是我们想要的目的产物，它 的熔点在1 8 9 1 9 1 ，我们通过改进工艺条件和控制反应条件能够使得2 ， 4 一双酚芴所占比率尽可能的小，并且通过选择合适溶剂进行粗品精制后使得 目的产物4 ，4 一双酚芴的纯度高达9 9 8 。 1 1 4 缩合反应的主要催化剂 1 1 4 1 缩合反应催化剂的种类 缩合反应的催化剂主要包括： ( 1 ) 质子酸催化荆，例如硫酸和盐酸等。 ( 2 ) 杂多酸催化剂，例如十二磷钨杂多酸、十二磷钼杂多酸、硅钨杂 多酸等。 ( 3 ) 固体酸催化剂。 ( 4 ) 离子交换树脂催化剂。包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。 我们主要对杂多酸催化剂和离子交换树脂催化剂进行了概述。 1 1 4 2 杂多酸概述 杂多酸是由中心原子( 如p 、s i 、f e 、c o 等) 配原子( 如m o 、w 、v 、n b 、 t a 等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。固体杂多酸催 化剂有三种形式：( 1 ) 杂多酸( 2 ) 杂多酸盐( 酸式盐) ( 3 ) 负载型杂多酸( 盐) 。 1 杂多酸的制备和性质 杂多酸传统的制备方法 2 1 是酸化含中心原子和配原子的含氧酸盐的混合 物，然后采用乙醚抽提或离子交换的方法分离得到。传统的制备方法一般收 率较低，且产生一定的废物。k u l i k o v a 等1 3 】提出了采用电化学制备杂多酸的 新方法，采用电化学制备方法，杂多酸的收率接近1 0 0 。 杂多酸按其阴离子的结构( 即一级结构) 可分为k e g g i n 、d a w s o n 和 a n d e r s o n 等类型。目前，用作催化剂的主要是分子式为h n a b t 2 0 4 0 x h 2 0 具 有k e g g i n 结构的杂多酸，例如十二磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 ) 、十二硅钨酸 哈尔滨工程大学硕七学位论文 ( h 4 s i w l 2 0 4 0 x h 2 0 ) ，十二磷钼酸( h 3 p m 0 1 2 0 4 0 x h 2 0 ) 等。这些杂多酸通常溶 于极性较强的小分子溶剂中，如水、醇、丙酮等，但不溶于极性较弱的大分 子和非极性溶剂，故在不溶于杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可以作 为固体酸催化剂使用。另外，在气相反应中，杂多酸也是固体酸催化剂。 作为固体酸催化剂，杂多酸最重要的性质在于它独特的酸性。其独特之 处在于它是酸强度较为均一的纯质子酸，且其酸性比s i 0 2 一a 1 2 0 3 、h 3 p 0 4 s i 0 2 分子筛( h x 、h y ) 等固体酸催化剂强得多4 ，5 1 。各种酸催化剂的酸强度比较见 图1 6 。从图1 6 中可知h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 脱水后，h o 到1 3 1 6 ，高于n a t i o n 树脂和目前工业上常用的h f 、h 2 s 0 4 、a 1 c 1 3 等液体酸，属于固体超强酸。 杂多酸的酸性可以通过下列方法加以调变。( 1 ) 改变组成元素，不同杂多酸的 酸性大小顺序为：h p w h s i w h p m o h s i m o 。( 2 1 改变结构，不同结构杂多 酸的酸性大小顺序为：k e g g i n d a w s o n 其它结构。( 3 ) 改变活化温度，调节结 晶水含量】。 7 6 h f 1o o h 2 s 0 4 n a f i o n h z s m 5 h 3 p w l 2 0 4 0 a l c l ， s 0 4 2 t i 8 0 4 。7 z r 0 2 酸强厦- l i d 图1 6 各种酸催化剂酸强度的比较 杂多酸另一重要的性质是其具有独特的“准液相”( p s e u d o l i q u i dp h a s e ) j t 为 6 1 ，某些较少的极性分子( 如水、醇、氨、吡啶等) 可以进入杂多酸的体相并 在体相中迅速扩散，好象发生在液相中一样，这一现象称为“准液相”行为， “准液相”行为的存在，使催化反应不仅能发生在催化剂的表面，而且能发 5 催化剂 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 生在整个催化剂的体相，因而使杂多酸具有更高的活性和选择性。 2 杂多酸在催化反应中的应用 近年来，杂多酸在催化领域中受到越来越多的关注，主要原因是其具有 传统催化剂所不具备的种种优异特性，包括：( 1 ) 杂多酸的阴离子结构稳定， 性质随组成元素不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结 构来调变其催化性能，以满足特定催化过程需要。( 2 ) 同时具有酸性和氧化性、 可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多酸阴离子结构条件下，通过 选择组成元素( 配位原子、中心原子及反荷离子等) ，催化性能可系统调控。 ( 3 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相反应体系。( 4 ) 独特的反应场。 在固相催化反应中，极性分子可进入催化荆体相，具有使整个体相成为反应 场的“假液相”行为。 3 酸催化 杂多酸最重要的性质在于它独特的酸性，属于质子酸，可溶于水和小分 子含氧有机溶剂中，h a m m e t 酸度值显示为超强酸。杂多酸的酸性因构成元 素而异，其中磷钨酸酸性最强。作为均相酸催化剂，与h 2 s 0 4 、h c l 0 4 、h f 等无机超强酸相比，在大多数溶剂中，杂多酸的酸性更强，活性更高，反应 条件更温和，不腐蚀设备，不污染环境；作为固体酸催化剂，杂多酸酸性比 s 0 4 2 v t i 0 2 和s 0 4 2 z r 0 2 弱，比分子筛、n a t i o n 树脂和s i 0 2 a 1 2 0 3 强，属于 固体超强酸。 f 1 1 水合和脱水 主要反应有低碳烯烃化合，1 , 4 - - t - - - 醇脱7 k 合成四氢吠哺( t h f ) ，甲 醇转化为低碳烃等：丙烯、正丁烯与异丁烯合成丙醇、正丁醇和叔丁醇 7 - - u 1 ： 复杂不饱和分子的水合，如由茨烯合成异茨醇1 3 】等；醇类脱水，如乙醇、2 一 丙醇、1 一丁醇6 、复杂不饱和分子脱水，如邻苯甲酰苯甲酸脱水合成苯醌【2 川 等。 哈尔滨工程火学硬士学位论文 ( 2 ) 酯化和醚化 主要反应有酵黻鹾化反应，如雨簸与丁醇的反应等；链烯烃酯亿反应， 如丙烯酸与丁醇的反应，l 一已烯与乙酸的反应；酸醚酯化反应，如2 一甲基 丙酸与甲基叔丁基醚的反应【7 】，邻苯= 甲酸二异辛酯( d o p ) 的合成1 4 - , 5 1 ，甾类 纯台物的酯亿反应f 3 t l 等；醚纯反应，如甲基毅丁基醚( m t b e ) 与乙鏊毅丁基 醚( e t b 鞠的合成1 7 , 1 2 1 等。 ( 3 ) 靛基纯、酸基彳毫、去烷基往霸辩梅纯 主骤反应有脂肪烃的烷基化反应，如异丁烷、丙烯、丁烯、异丁烯烷基 往反瘦【4 ，1 2 , 1 3 ；f r i e d e l 。c r a f t s 爱应，懿苯、取弋黎、苯聚致敬代苯酚与长链爝 烃的烷慕化反应 1 0 a l 】，与苯酚、酰氯的羰基化反应12 】；烷烃烯烃的异构化， 魏正烷烃异槐为支链臻烃1 1 2 , 1 3 1 贝壳曼耋爨 1 4 1 等。 ( 4 ) 聚合反应 主爱反应有四氢呋喃的篱分予聚合，如四缀姨喃浆合合成聚豳亚甲基 ( p t m g ) 1 7 1 0 , 】，醛的三聚反应，如甲酶三聚反威、丙醛三聚反耐7 等。 ( 5 ) 裂解与分解 圭甏反应有醚的裘解8 蠲，如醚在羧酸下静餮解，醚在乙酸爵下辩裂解羧 酸的分解反应，如c 3 - c ，的羧酸分解为c o 和链烯烃【1 0 】；酯的分解反应：异 丙苯麓避氧 乞氢分解，蟊舅涎苯分麓联产苯酝帮瓣酮1 4 1 l ；繇氧讫携簿解i ”l 。 ( 6 ) 缩台反应 主簧爱应存缝合反应，热嚣臻缀会藏冥囊嚣基嚣囊 i o , 1 1 ，页黧与苯酚会 成双酚a 【h l ，苯酚与浓硫酸合成双酚s t 1 ，氯苯与s 0 3 合成粗砜 1 1 】，维生素 e 、k l 秘维生素c 多步合成中懿缩台反应蟑等；p r i n s 反疲，如苯乙烯与乙醛 的反应【i o 1 4 】等。 4 催化氯化 杂多酸具有强氧化还原性，这主瑟归于它怒一个多电子体。竣分子氧为 哈尔滨工程大学硕士学位论文 氧化剂时，活性最好的是含m o 、v 的杂多酸；以环氧化物为氧化剂时，活性 最好的是含w 的杂多酸，区别在于反应机理不同。杂多酸在以分子氧为底物 时的反应是氧化还原机理。在均相反应中，有机底物分子被杂多酸按化学计 量比所氧化，而还原后的杂多酸则被分子氧所氧化，构成一个循环过程( 在高 压下的氧化反应可能是自由基反应) ：在多相反应中，有机分子被杂多酸的品 格氧( o 。) 所氧化，消耗了的晶格氧再由分子氧进行补充，也构成一个循环。 在以过氧化物为底物时，杂多酸活化氧物中，参与形成环氧化物中间体，但 没有直接消耗自身的氧原子。 杂多酸的均相催化氧化反应大部分是亲电反应，以破坏不饱和键、形成 环氧化物或环氧化物中间体为特征1 多相反应一部分是亲核反应，一般不触 动不饱和键，典型反应是氧化脱氢和选择氧化；另一部分是亲电反应，主要 是饱和醇、醛和酮的气相氧化。杂多酸作为均相氧化催化剂也体现了对环境 友好的特点，如杂多酸p d ”体系在w a c k e r 反应中表现出很高活性，可以代替 具有腐蚀性的p d c i z c u c l 2 。但在多相催化中由于其热稳定性较差，应用范围 没有其它多相催化剂如金属和金属氧化物广泛。迄今为止己工业化的催化氧 化过程只有一个即甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应i s , 9 。不过杂多酸酸性 和氧化性兼具的特点，使它在一些多步过程的复杂反应中，如低碳烃类选择 氧化中，仍具有极大的应用前景。 ( 1 ) 杂多酸均相催化氧化 以分子氧为底物：烃类亲电氧化反应 1 1 , 1 4 1 ，如w a c k e r 反应，二烯氧化 脱氢制芳烃，烯烃环氧化，烷基苯氧化为相应的醛，苯烯的氧化溴代反应， 苯烯的氧化偶联，苯烯的酰基化反应，苯氧化为苯酚，异丁烷氧化为叔丁醇， 丙烷氧化为异丙醇与丙酮等：饱和醇、醛、酮的氧化，环酮的b a e y e r - v i l l i g e r 氧化1 1 4 】；胺氧化反应 1 1 j 4 1 ，如脂肪胺氧化为芳香胺 1 3 , 1 4 1 等；酚氧化为醌等。 以h 2 0 2 或有机过氧化物为底物：烃类亲电氧化反应 1 1 , 1 4 1 ，如环己烷氧 哈尔滨工程大学硕士学位论文 化为环己酮或环己醇，环己烯或其它烯烃的环氧化，环戊烯氧化为戊二酸醛， 烯烃和邻二醇的氧化裂解，苯氧化为苯酚，苯烯和酚的羟基化反应等；饱和 醇、不饱和醇氧化为饱和醛，如丙烯醇氧化为丙三醇；脂肪胺氧化为芳香胺： 酚氧化为醌等。单玉华等将h 3 p m o 。w 1 2 _ ，0 4 0 用于环戊烯氧化为戊二醛的反 应中，经高浓度的双氧水( 5 0 ) 氧化，戊二醛的收率可达7 0 。 ( 2 ) 杂多酸多相催化氧化 烃类亲核氧化反应1 “，如丙烯、异丁烯氧化与氨氧化，丙烷氧化为 丙烯酸，异丁烷氧化为甲基丙烯酸，苯和正丁烷氧化为马来酐等。 氧化脱氢反应，如低碳烷烃氧化脱氢为低碳烯烃1 4 叫6 1 ，异丁酸氧化脱 氢为甲基丙烯酸 1 4 a 6 1 等。 不饱和醛氧化为不饱和酸】，如巴豆醛氧化为吠喃，丙烯醛氧化为丙 烯酬8 ，t l o l 等。 饱和醇、醛氧化为饱和酸 1 4 j 6 】，如乙醇氧化为乙酸，乙醛氧化为乙酸 等。 1 1 4 3 离子交换树脂概述 离子交换树脂是固体酸类催化剂中常用的一种，它是一类用途广泛的由 交联结构的高分子骨架与能离解的基团形成的不溶性高分子电解质。它由在 形成交联结构的高分子基体上的固定离子与反离子组成，其中“固定离子” 以化学键结合着许多功能基团， “反离子”以离子键与固定离子结合且符号 相反【1 7 l 。 离子交换树脂按形态可分为凝胶型和大孔型两大类。以反离子的电荷正 负又可分为阳离子树脂和阴离子树脂。前类区别于高分子骨架的交联度不同， 两者以交联度超过1 0 为界，超出者为大孔型。交联度的不同决定了树脂结构 的差异；大孑l 型由于交联度高而具有永久微孔，在溶剂中有轻微溶胀现象； 而凝胶型必须在液体中溶胀后才具有微孔，其程度取决于溶剂的极性强弱和 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 本身组成物的极性大小。 离子交换树脂用途广泛，除了可用作有机反应的催化剂外，主要用于无 离子水的制备，硬水的软化，有色金属和稀有金属的回收、提纯和浓缩，抗 菌素和氨基酸的提取和精制，含酚废水及其他污水的处理等 1 8 】。因此，离子 交换树脂具有离子交换、吸附分离、催化反应等多种功能。用离子交换树脂 作为酸碱催化剂的研究则早在四十年代就已开始。而六十年代大孔离子交换 树脂的出现使离子交换树脂的功能大大加强，从而为离子交换树脂的广泛应 用开辟了新的前景。 离子交换树脂是一类固体催化剂。它作为催化剂之所以引起人们的极大 兴趣，是因为它与其它均相和非均相催化剂相比具有以下优点【1 9 】： 1 反应选择性高，副反应很少，故可简化后续工序的处理。 2 树脂易与反应产物分离。 3 树脂既可以问歇操作，亦可以连续化操作。 4 不污染环境，反应条件温和，对设备的腐蚀大大降低，甚至可以避免。 阳、阴离子交换树脂所带的功能基团类似于低分子化合物，离解出来的 氢氧根离子( o h 。) 及氨离子( h + ) 和一般的碱( 如n a o h 、n h 4 0 h ) 、酸( h 2 s 0 4 、 h c l ) 一样，能够催化化学反应。当树脂结构合适、反应条件恰当时，强酸性 阳离子树脂可以代替硫酸等，进行多种类型的催化反应。 通常被用作催化剂的阳离子交换树脂，其具有代表性的酸性活性中心包 括磺酸基( - - s 0 3 h ) ，磷酸基( - - p o ( o h ) 2 ) 和羧酸基( - c o o m ，而树脂的高分 子骨架多数是苯乙烯一二乙烯基苯共聚物。可能影响阳离子树脂的催化活性的 主要因素有两个【1 7 】：树脂中质子化功能基团的浓度；骨架共聚物的交联程度 即二乙烯基苯( d v b ) 的含量。 强酸性阳离子交换树脂在反应体系中能解离出h + ，因此它们可以起到无 机酸的作用而成为酸催化剂。目前几乎所有用h 2 s 0 4 或h c i 催化的酯化反应， 哈尔滨r 程大学硕士学位论文 均可用强酸性阳离子交换树脂代替。以下是关于采用强酸性阳离子交换树脂 作酯化反应催化剂的一些研究报道： 宋国胜【2 0 1 等人采用离子交换树脂催化月桂酸单甘油酯的合成，邵仕香川 等人采用离子交换树脂催化丙烯丁酯的合成，贾绍义，李锡源【2 2 1 研究了阳离 子交换树脂为催化剂催化丙烯酸和异丁醇的酯化反应，酸、醇转化率分别为 5 9 5 和5 6 8 。选择性分别为9 9 2 f 1 1 9 9 1 2 。 离子交换树脂催化剂用于酚酮缩合反应方面主要应用于双酚a 的合成。 例如，t e r a j i m a ，t a k a s h i 心3 1 等利用经过改性的离子交树脂用于催化双酚a 合 成，双酚a 选择性和收率在6 0 7 0 之间。 1 1 5 主要的工业生产方法 1 1 5 1 硫酸法 硫酸法是传统的双酚芴生产方法。该法用9 6 9 8 的硫酸作为缩合反 应催化剂，按苯酚：芴酮：硫酸( 摩尔比) 4 ：1 ：0 5 的配料比，先将苯酚、芴 酮投放入反应釜中，搅拌保持反应温度在3 0 。c 以下，然后逐滴加入硫酸，保 持温度在3 0 7 0 c ，再加入适量巯基羧酸为助催剂合成双酚芴的方法。反应 4 5 分钟后，薄层色谱显示芴酮已经反应完全。反应混合物用甲醇和水洗涤， 结晶双酚芴出现，过滤固体b h p f 。真空6 0 干燥，双酚芴收率为9 6 1 9 7 6 t 2 4 1 。该方法适用于小规模、单釜进行间歇生产，最大特点是流程简单， 操作方便，不回收苯酚。产品回收采用甲醇与水经过反复洗涤除去浓硫酸和 过量的苯酚，因此会产生大量含酚废水和含有有机物的废酸，对环境造成严 重危害，处理困难。并且增加了苯酚和硫酸的消耗。因此，该工艺目前基本 已趋于淘汰。 1 1 5 2 氯化氢法 氯化氢法是以气体氯化氢为催化剂，巯基羧酸为助催化剂，苯酚：芴酮： 氯化氢的摩尔比一般为6 1 0 ：1 ：0 3 8 ，加入适量巯基助催化剂，反应温度 哈尔滨工程人学硕士学位论文 5 5 。c ，反应时间8 h ，收率8 0 ，重结晶后纯度达到9 9 9 【2 5 。大过量苯酚的 使用，一方面为了保证获得良好的收率，另一方面苯酚又起到溶剂的作用， 使反应在5 0 6 0 。c 时仍在液态下进行。温度过高将加剧副产物的生成。也有 专利提到加入氯化氢气体的同时加入金属氯化物作为助催化剂，包括二价、 三价、四价金属氯化物，氯化锌、氯化铝等，也得到良好收率，此时，苯酚： 芴酮：氯化氢：氯化锌( 摩尔比) 为2 0 ：1 0 ：5 ：1 ，反应温度7 0 。c ，反应时间4 h ， 收率9 7 t 2 6 , 2 7 。氯化氢法的优点是技术较为成熟，原料消耗低，产品质量好， 适宜大规模生产，缺点是生产工艺复杂，设备多，并且氯化氢腐蚀性强，对 设备腐蚀严重，整个装置需要昂贵的耐腐蚀性材料。 1 1 5 3 离子交换树脂法 为了克服上述两种方法的弊端，各国在2 0 世纪7 0 年代初就丌始了进行 离子交换树脂作催化剂合成双酚芴的研究，离子交换树脂对设备的腐蚀性较 弱，系统运行的可能性大大提高，而投资费用并未增加。缩合反应在较大的 酚酮比进行，苯酚既是反应物又是反应溶剂，提高了缩合反应的选择性，产 物中杂质含量较低，可以通过简单的精制过程获得高品质的双酚芴产品隅2 9 1 。 采用磺酸型阳离子交换树脂为催化剂进行缩合反应3 0 ，3 ”，该方法按酚酮 摩尔比5 ：1 ，催化剂占总物料的质量百分数为1 2 2 3 6 9 ，加入甲苯或氟 代苯作为水的夹带剂，再加入适量巯基助催化剂合成双酚芴，反应温度 1 0 0 。c ，薄层色谱显示2 h 后芴酮反应完全，收率6 8 5 7 5 。该类催化剂 优点是不仅催效率高，还可解决设备腐蚀严重、三废污染、生产工艺复杂等 缺点。该工艺大大改变了传统工艺的不足，催化剂和反应物容易分离，后处 理简单，催化剂可重复使用，产品质量高。可以预计离子交换树脂法生产双 酚芴技术将成为双酚芴生产的主流和发展方向，不过热稳定性和溶胀性仍是 树脂催化剂的主要问题。 哈尔滨工程人学硕士学位论文 1 1 5 4 巯基磺酸法 它是以巯基磺酸为催化剂制取双酚芴的方法。该方法是1 9 9 5 年美国道化 学公司针对用无机酸作催化剂时存在严重腐蚀问题而提出的一种改进方法。 此外它可以在较短时间内制得高效率、高纯度的双酚芴。可溶性催化剂可由 下式( 1 1 ) 表示： ( h s ) o 一口一( s 0 3 日) 。 式( 1 1 ) 式中：p 可为亚烃基或环烷基；a 、b 可以随意从1 2 0 中选择。 缩合的主反应见图1 2 所示。 由于巯基磺酸类催化剂具有较高活性，既可以在低于苯酚熔点的温度下 也能以较高的反应温度和选择性进行该反应，但低温时需添加溶剂，使反应 在液态条件下进行。实际上反应温度采用1 5 6 0 。c ，温度过高会导致副反应 发生。 巯基磺酸法以巯基丙磺酸为催化剂，苯酚和9 - 芴酮的摩尔比一般为6 2 5 ：1 。苯酚即作溶剂又是反应物时，采用大过量是适宜的。因为较低的酚酮 比通常会增加副产物的生成量。理想的物料配比是，苯酚：芴酮：巯基丙磺酸( 摩 尔比) 1 5 ：1 ：0 0 5 ，加入二苯甲烷作为反应溶剂，反应温度5 5 c ，反应时间3 6 h ，转化率为9 6 9 9 。该方法最大特点是无需单独向反应体系中加入巯 基助催化剂，对环境污染小，工艺要求较低，产品质量好，产品收率较高。 1 2 双酚芴的主要用途 1 2 1 双酚芴在环氧树脂中的应用 s c h u l t z 3 2 】最先制备了双酚芴二缩水甘油醚( d g e b f ) 并发现此树脂用苯 六酸三酐或二( 4 一氨苯基) 砜( d d m ) 固化后，生成热氧化非常稳定的材 料。环氧树脂中引入双酚芴结构后，由于刚性提高，耐热性比传统双酚a 环 氧树脂( d