（应用化学专业论文）含硅阻燃环氧树脂合成及性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 环氧树脂具有许多独特的优异性能，广泛应用于机械、电子、电器、航空、 航天等领域。卤化环氧树脂由于具有良好的阻燃性，长期以来在阻燃型环氧树 脂的应用领域占据着主导地位。但经研究发现含卤材料在燃烧时产生对人体有 毒害的化合物，因此，亟需开发出新一代的无卤阻燃环氧树脂产品以满足环保 的要求。 本文在分析国内外无卤阻燃环氧树脂技术的基础上，自行设计并合成了聚 二甲基硅氧烷环氧树脂，用薄层色谱监控反应过程，在此基础上通过柱色谱对 粗产物进行分离、提纯；系统分析讨论了聚二甲基硅氧烷环氧树脂的合成工艺 条件( 反应原料配比、反应溶剂、反应温度、反应时间等) ，得出了最佳的合成 反应条件。通过红外光谱对产物的结构进行了表征，确定了产物的结构与所设 计的结构基本相符，同时利用盐酸丙酮法测得其环氧值为0 5 9 4 ，与通过聚二 甲基硅氧烷环氧树脂的结构图推断出的环氧值0 6 0 2 大体相当。 将合成出的聚二甲基硅氧烷环氧树脂与双酚a 环氧树脂e 4 4 按一定质量 比混合后，用二氨基二苯甲烷( d d m ) 固化，研究了其固化工艺参数，如最佳 固化温度、固化剂的最佳用量比以及最佳固化时间。用热失重法( t g a ) 对聚 二甲基硅氧烷环氧树脂e 4 4 d d m 固化体系进行热失重分析，实验结果表明， 在氮气条件下固化物7 5 0 的残炭率随聚二甲基硅氧烷环氧树脂比例的提高而 逐渐增加( 纯聚二甲基硅氧烷环氧树脂的残炭率为3 3 7 ，比纯e 4 4 的1 9 9 提 高了6 9 ) ；用氧指数法( l o i ) 测定了聚二甲基硅氧烷环氧树) j 旨e 4 4 d d m 固 化物的阻燃性能，结果表明，固化物的l o i 值随聚二甲基硅氧烷环氧树脂比例 的提高而增大( 纯聚二甲基硅氧烷环氧树脂的l o i 值为3 0 2 ，比纯e 4 4 的1 9 3 提高了5 6 ) 。 关键词：环氧树脂，合成，硅，热稳定性，阻燃性 武汉理t 大学硕士学位论文 a bs t r a c t e p o x yr e s i n ( e p ) h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fm e c h a n i c s ，e l e c t r o n i c s ， a i r c r a f ta n ds p a c e c r a f t ，e t cb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s h a l o g e n a t e de p o x y r e s i np l a y e dav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do fe p o x yr e s i nf o ri t se x c e l l e n tf l a m e r e t a r d a n c e h o w e v e r , i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no fh a l o g e n a t e de p o x y r e s i nh a db e e nl i m i t e d ，b e c a u s eh a l o g e n a t e de p o x yr e s i ng a v eo f ft o x i cg a s e si nt h e c o m b u s t i o na n dr e s u l t e di ns e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i o m m e n t i t su r g e n tt o d e v e l o pan o v e lf l a m er e t a r d a n c ew i t h o u th a l o g e nt os a t i s f yt h er e q u i r m e n t so ff l a m e r e t a r d a n c ea n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n o nt h eb a s i so fa n a l y z i n gt h ep r e v i o u sw o r k ，t h es y n t h e t i cr o u t eo fa p o l y - d i m e t h y l s i l o x a n ee p o x y r e s i nh a db e e ns e l fd e s i g n e d ，a n dp o l y d i m e t h y l s i l o x - a n ee p o x yr e s i nh a db e e ns y n t h e s i z e d t h i n l a y e rc h r o m a t o g r a p h yi nt h ea n a l y s i sh a s b e e nu e s dt om o n i t o r i n gr e a c t i o n o nt h i sb a s i s ，t h ec r u d ep r o d u c tw a ss e p e r a t e da n d p u r i f i e db yc o l u m nc h r o m a t o g r a p h y t h es y n t h e t i c c o n d i t i o n so ft h e p o l y d i m e t h y l s i l o x a n ee p o x yr e s i n ，s u c ha st h er a t i oo fm a t e r i a l s ，t h es o l v e n to ft h e r e a c t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ，t h et i m eo fr e a c t i o na n ds oo nw e r es y s t e m a t i c d i s c u s s e d ，a n dt h eb e s ts y n t h e t i cr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h r o u g ht h e i n f r a r e ds p e c t r u m ( f t - i r ) ，t h es t r u c t u r eo fp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e df o rd e t e r m i n i n g i t s s t r u c t u r e u s i n gh y d r o c h l o r i c a c i d a c e t o n em e t h o d ，t h ee p o x yv a l u eo f p o l y - d i m e t h y l s i l o x a n ee p o x y r e s i ni so 5 9 4 a n dt h ea b o v ee p o x yv a l u ec o r r e s p o n d e d w i t ht h ee p o x yv a l u e0 6 0 2w h i c hi n f e r r e df r o mt h es t r u c t u r eo fp o l y - d i m e t h y l - s i l o x a n ee p o x y t h ec u r i n gs y s t e mw a so b t a i n e db ym i x i n gt h ep o l y - d i m e t h y l s i l o x a n ee p o x y r e s i na n db i s p h e n o la e p o x yr e s i ne 一4 4a c c o r d i n gt oac e r t a i nm a s sr a t i o ，c u r i n gb y d i a m i n od i p h e n y l m e t h a n e ( d d m ) t h ec u r i n gp r o c e s sp a r a m e t e r so fc u r i n gs y s t e m w e r es t u d i e d ，s u c ha st h ec u r i n gt e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fc u r i n ga g e n ta n dc u r i n g i i 武汉理t 大学硕士学位论文 t i m e t h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r sa n dt h et h e r m o s t a b i l i t yo ft h ep o l y o d i m e t h y l s i l o x a n e e p o x yr e s i n e - 4 4 d d mc u r i n gs y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h e t h e m r o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) i tw a ss h o w nt h a tt h ec h a ry i e l do f7 5 0 c i n c r e a s e du n d e rt h ep u r en i t r o g e nc o n d i t i o na l o n gw i t ht h ep o l y - d i m e t h y l s i l o x a n e e p o x yr e s i np r o p o r t i o ne n h a n c e d ，a n dt h ec h a ry i e l do fp u r ep o l y - d i m e t h y l s i l o x a n e e p o x yr e s i nr e a c h e d33 7 ，a n di te n h a n c e d6 9 c o m p a r e dt ot h ec h a ry i e l do f19 9o f p u r ee - 4 4 t h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fp o l y - d i m e t h y l s i l o x a n ee p o x yr e s i n e - 4 4 d d mc u r i n gs y s t e mw a sm e a s u r e db yt h eo x y g e ni n d e x ( l o i ) t e s t i tw a s f o u n dt h a tl o iv a l u eo ft h ea b o v ec u r i n gs y s t e mi n c r e a s e dw i t ht h ep r o p o r t i o no f p o l y - d i m e t h y l s i l o x a n ee p o x yr e s i ne n h a n c e d ，a n dt h e l o iv a l u eo f p u r e p o l y - d i m e t h y l s i l o x a n ee p o x yr e s i nr e a c h e d3 0 2 ，a n di te n h a n c e d5 6 c o m p a r e dt o t h ev a l u eo f19 3o fp u r ee - 4 4 k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ，s y n t h e s i s ，s i l i c o n ，t h e r m o s t a b i l i t y , f l a m er e t a r d a n c y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一乎新张越慨 武汉理1 = 大学硕士学位论文 1 1 环氧树脂简介 第一章绪论 环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是聚合物复合材料中应用最广泛的基 体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、 化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点， 在电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进 复合材料等领域得到广泛应用【1 捌。常见的环氧树脂主要是双酚a 缩水甘油醚型 环氧树脂，通常被称为双酚a 环氧树脂，由2 ，2 双对羟基苯基丙烷( 双酚a ) 与 环氧氯丙烷加碱条件聚合而得，2 0 世纪9 0 年代之前占树脂总消费量的9 0 以 上，但随着各种专用树脂的迅猛发展，目前双酚a 型环氧树脂的使用己降至 7 0 8 0 。 1 1 1 环氧树脂的含义 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂 环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物3 1 。典型的环氧树脂( 双酚a 二缩水甘 油醚) 结构如图1 1 所示。 h 2 a 一昌+ 。仑差慕 o 一黼o h 计 1j n 冷h 一2 h h 2 图1 - 1 双酚a 二缩水甘油醚结构 武汉理工大学硕士学位论文 环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最为重要的指标。 描述环氧基含量有三种不同的表示方法： 环氧当量：是指含有l m o l 环氧基的环氧树脂的质量，低相对分子质量环氧 树脂的环氧当量为1 7 5 2 0 0 9 m o l 。 环氧值：每l o o g 树脂中所含有环氧基的物质的量( 摩尔) 。 环氧质量分数：每l o o g 树脂中含有环氧基的质量( 克) 。 三种表示方式之间的互相换算公式如下： 环氧当量= 1 0 0 环氧值； 环氧值= 环氧质量分数环氧基分子量； 环氧基分子量为4 3 9 m o l ； 环氧质量分数= 环氧基分子量 环氧值。 环氧树脂是一种以液态到固态的形式存在的物质。它几乎没有单独的使用 价值，一般只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价 值，因此环氧树脂属于热固性树脂范畴。这种由预聚体变为交联高聚物的过程 称为固化，为此这种高聚物习惯上被称为环氧树脂固化产物。 1 1 2 环氧树脂的特性 环氧树脂是一种综合性能优良的复合材料基体。在近4 0 年的工业化生产 中，环氧树脂显示了其独特的优尉3 1 。与其它树脂相比，环氧树脂主要有以下 特性： 粘结强度高，粘结面广：环氧树脂的结构中具有羟基、醚键和活性极大的 环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环 氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子，分子 本身有一定的内聚力。因此环氧树脂与绝大多数的金属和非金属都具有良好的 粘接性。 收缩率低：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化 过程中不产生低分子物；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生 的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化 2 武汉理工大学硕士学位论文 收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1 2 。 机械强度高：固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所 以它的机械强度相对的高于酚醛树脂和聚脂树脂。 优良的电绝缘性：固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离 的离子，因此具有优异的电绝缘性。 稳定性好：环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不宜变质的。固化 后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三维交联结构致密又封闭，因此它耐酸、耐 碱及多种介质。 良好的加工性：环氧树脂配方组成的灵活性、加工工艺和制品性能的多样 性是高分子材料中罕见的。 但它也有以下缺点： 耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降，不能在户外长期使用； 冲击强度低；不太耐高温。 1 2 阻燃技术理论 1 2 1 高聚物燃烧 燃烧是可燃剂与氧化剂之间的一种快速氧化反应，是一个复杂的物理化学 过程，且通常伴随有放热和发光等特征，并生成气态和凝聚态产物。 高聚物在空气中受热时，可分解产生挥发性可燃物，当可燃物浓度和物系 温度足够高时，即可发生燃烧。当燃烧产生的热量等于或大于燃烧过程各阶段 所需的总热量( 包括损失热) 时，高聚物的燃烧将继续进行，否则将终止或熄 灭【4 , 5 1 。 高聚物热裂产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，包括下述四步： 1 链引发反应 r h r +h 2 链增长反应 3 武汉理工大学硕士学位论文 r + 0 2 一r o o r o o - t - r h 一r o o h + r 3 链支化反应 r o o hr o +o h 2r o o h _ _ - - r o o 4 - r o + h 2 0 4 链终止反应 2 r 一r r r + o h 一r o h 2 r 0 一 r o o r 2 r o o 一r o o r + 0 2 1 2 2 一般阻燃机理 材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实 现 6 - s 。 1 2 2 1 气相阻燃机理 气相阻燃机理指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下 述几种情况的阻燃一般属于气相阻燃机理。 ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑止剂，从而使聚合物燃烧的链反 应中断。 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，促进自由基相互结合以终止燃烧 反应。 ( 3 ) 阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽，前者可稀释 氧气和气态可燃物，并降低可燃气体的温度，致使燃烧终止；后者则覆盖于可 燃气体上，隔绝它与空气的接触，使燃烧窒息。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 2 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃 作用，下面几种情况均属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可燃气体的产生和自由基的热分解。 ( 2 ) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热 分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂因受热分解吸热，使阻燃材料升温缓慢或终止。工业上大量应用 的氢氧化铝及氢氧化镁均属于此类阻燃剂。 ( 4 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成难燃、隔热、隔氧的多孔炭层，阻止可燃 气进入燃烧相，导致燃烧中断。膨胀型阻燃剂属于此种阻燃机理。 1 2 2 3 中断热交换阻燃机理 中断热交换阻燃机理是指阻燃材料将燃烧产生的部分热量带走，致使材料 维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气态，于是燃烧自熄。例如，当阻燃 材料受强热而燃烧时可熔化，易滴落的熔融材料熔化时，将大部分热量带走， 减少了反馈至材料本体的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧过程。所以， 易熔融材料的可燃性通常都很低。但不足之处是滴落的灼热液滴可能引燃其他 物质，增加发生火灾的危险性。 燃烧和阻燃都是很复杂的过程，实际上某种阻燃体系的阻燃实现往往是几 种机理同时在起作用。 1 2 3 燃烧性能的评价方法 对聚合物燃烧性能测试方法主要包括以下【7 ，8 1 ： 氧指数法( l o ii s 0 4 5 8 9 ) ； 垂直燃烧法( u l 一9 4 ) ； 逸出气分析法( e g a ) 。 氧指数法测定是在常温实验条件下测定试样在氧、氮混合气流中维持平稳 5 武汉理工大学硕十学位论文 燃烧所需最低氧浓度的一种方法，此浓度一般以氧所占的体积百分数数值来表 示。一般认为：氧指数小于2 2 属于易燃性样品；氧指数在2 2 2 7 之间属于自熄 性样品；而氧指数大于2 7 则属于难燃样品。 垂直燃烧测定法是在规定试验条件下，对垂直放置、具有一定尺寸的试样 施加火焰后的燃烧行为进行分类的一种方法。把燃烧等级分为v o 、v l 、v 2 。 逸出气分析法是在温度程序控制下，测量物质所释放出的挥发性物质的类 别和分量随温度变化的一种技术。常用的分析技术有质谱法、气相色谱或薄层 色谱、化学检测器法和红外光谱法，应用最广的是质谱法。质谱法能直接鉴定 热反应过程中放出的气体，而且多少情况能测得每种化合物的量。主要用来研 究热分解反应进程和解释反应机理。 研发阶段的另一种有效的研究方法是热重分析( t g a ) 。即在空气或氮气气 氛下，在程序控制温度下，测量物质质量与温度的关系。通过t g a 我们可以观 察到高聚物体系的初始分解温度，最大分解速率，最终分解温度及高温下的残 炭率，从而可以有效的测定高聚物体系的热稳定性、热氧化稳定性及阻燃剂阻 燃效果。 1 3 环氧树脂的阻燃方法 环氧树脂在众多领域都获得了广泛的应用，已成为热固性树脂中极为重要 的一种，但是同许多其它有机高分子材料一样，环氧树脂易燃烧。通用型环氧 树脂和脂环族环氧树脂的极限氧指数只有1 9 8 ，是相当低的，在空气条件下就 能支持燃烧【9 , 1 0 。由此可见，通用型环氧树脂的阻燃性能差，难以满足材料的阻 燃要求，必须对其进行阻燃改性。 环氧树脂阻燃改性，通常是将具有阻燃性能的元素如卤素、磷、氮、硅、 硼、锑、铝等引入环氧树脂固化物中以获得阻燃性能。环氧树脂固化体系是由 多种物质混合而得，其中一种物质具有阻燃性即可使固化体系达到阻燃效果， 这种物质可以是环氧树脂、固化剂、添加剂、稀释剂、填料等【一3 1 。因此，开 发阻燃环氧树脂通常可以从以下几个方面着手： 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 开发阻燃型坏氧树脂； ( 2 ) 开发阻燃型的固化剂； ( 3 ) 添加阻燃剂。 制备阻燃环氧树脂固化物的阻燃方法有物理共混型阻燃与反应型阻燃两 种。 1 3 1 物理共混型阻燃 物理共混型阻燃化又称添加型阻燃化即通过物理的方法将阻燃元素引入到 聚合物中，阻燃剂与环氧树脂之间不发生化学反应，仅仅是一种物理的混合与 分散过程，混合之后再进行固化。这种方法比较经济、方便，但其改性效果比 较差，与树脂的相混性较差，而且对环氧树脂的机械性能也有定的降低。环 氧树脂常用的的物理共混型阻燃剂主要有铝化物、氢氧化镁、锑、卤化物体系 和卤化物等【1 4 , 1 5 】。 1 3 2 反应型阻燃 反应型阻燃是通过化学的方法将阻燃元素接入环氧树脂中。阻燃效果好， 其阻燃元素最终都结合到固化树脂的大分子链中，不仅实现阻燃基团对树脂的 永久结合，并对其物理以及机械性能影响不大，因而阻燃稳定性好，不易消失， 对固化物的其他性能影响也较小【1 缸】。其缺点是品种相对较少，生产工艺较复 杂，生产成本较高。 反应型阻燃方法一般可以分为3 种：用含阻燃结构的单体直接制备环氧树 脂或固化剂；加入阻燃性固化剂；添加反应型阻燃剂或活性阻燃稀释剂。 1 4 含卤阻燃环氧树脂 目前国内外工业化生产的阻燃性环氧树脂主要是含卤阻燃环氧树脂，其中 应用最广的是含溴阻燃环氧树脂。 卤素元素氟、氯、溴、碘都具有阻燃性。其化合物稳定性的顺序为 7 武汉理t 大学硕士学位论文 f c i b r i 。氟化物的亲和力最大，难以分解出具有阻燃作用的氟化氢，且裂解 出的低分子氟化物毒性很大，所以其实用性不高。碘化物的稳定性最差，遇热 极易分解，因此也没有太大的实用性。氯和溴不仅阻燃效果好，而且原料来源 广泛，价格较低，所以应用最广。但是实际上含氯环氧树脂用的也不是很多， 使用最多的是含溴环氧树脂。其原因是c b r 键的键能( 2 8 4 5 k j m 0 1 ) 小于c c i 键的键f l 邑( 3 3 8 6 k j m 0 1 ) ，受热时c b r 键容易断裂释放出h b r 气体。而h b r 键 的键能( 3 6 5 8 k j m 0 1 ) 也小于h 。c l 键的键能( 4 3 4 5 4 k j m 0 1 ) ，所以h b r 捕获自由 基的能力比h c l 强，溴化物的阻燃效能比氯化物较高1 2 0 - 2 3 】。 1 4 1 含卤阻燃环氧树脂的阻燃机理 卤系阻燃剂阻燃是气相和凝聚相机理共同发挥阻燃作用的结果。含卤阻燃 剂受热时r x 键分解，生成卤化氢，捕捉燃烧反应中传递燃烧链的活性自由基， 如h o 等，生成活性较低的卤自由基x 、致使燃烧减缓或终止【2 4 2 5 1 。 含卤阻燃剂在凝聚相中也有一定的阻燃作用。这是因为聚合物的降解通常 是先形成非挥发性、低迁移性的大分子自由基，当温度升高后，不同结构的卤 系阻燃剂进行挥发或降解。在含卤素的有机化合物中，c x 键首先断裂。形成 两个自由基x 和r ，x 能从任一分子和毗邻的c x 重夺取一个氢原子生成 h x 和双键，双键和h x 的存在增加了c x 断裂的可能性，一定程度地抑制了 聚合物的降解。 1 4 2 含卤阻燃环氧树脂的危害 近几十年来，在电子电气领域中广泛使用的含卤阻燃环氧树脂是以四溴双 酚a 为单体的含溴环氧树脂，以溴阻燃环氧固化物。然而含溴阻燃剂在燃烧或 废弃处理中释放出有毒物质，如产生大量浓烟和刺激性的有毒气体，产生多溴 二苯并呋喃( p b d f ) 、二嗯英( d i o x i n ) 等有毒物，这是一类可损害皮肤和内脏，并 具有促进机体畸形和致癌作用的物质【2 6 ，2 7 1 ，另外处理或回收含溴废料也相当困 难。欧盟在2 0 0 0 年6 月己完成了电气及电子设备废弃物处理法( w a s t ee l e c t r i c a l a n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，w e e e ) 第5 版修正草案，对于无卤环保电子材料加以 武汉理工大学硕士学位论文 规范，明确规定多溴联苯( p b b ) 以及多溴联苯醚( p b d e ) 等化学物质2 0 0 8 年1 月 1 日禁止使用。可以预测，危害人类健康和环境安全的卤素类阻燃剂会逐渐被 世界各国禁用，需要寻找替代溴的环保型阻燃剂，因此环氧固化物无卤化成为 近十年环氧树脂研究领域的热点和难点2 8 洲。 1 5 无卤阻燃环氧树脂 针对含卤阻燃环氧树脂存在的问题，从阻燃效果、环境保护、经济成本、 对树脂机械性能的影响等方面入手，国内外学者研究最多的是含磷的和含硅的 环氧树脂或固化剂【3 0 - 3 3 1 。 1 5 1 含磷阻燃环氧树脂 磷系阻燃剂是非常有效的阻燃剂，加入少量的磷系阻燃剂，形成含磷环氧 树脂，即能达到很好的阻燃效果。这是因为磷系阻燃剂的阻燃作用机理可分为 凝聚相机理和气相机理。凝聚相机理主要表现在：在反应过程中生成具有强脱 水性的聚磷酸，使含氧有机物迅速脱水碳化，其生成的碳化物具有三维空间的 致密结构而不易燃烧；聚磷酸除了能有效地抑制聚合物固相中碳的氧化外，本 身又是一种不易挥发的稳定化合物，非常粘稠，覆盖于被燃物表面，形成一层 良好的薄膜状物质，阻碍氧气向反应区扩散，起了隔绝效应；改变某些可燃物 的热分解途径，减少可燃性逸出物的生成。同时还有促使焦炭生成量增加的作 用。气相机理分物理和化学两个方面：物理方面的作用主要是指阻燃剂在高温 下会分解出某些难燃气体，使可燃性气体的浓度降低，或者由于这些难燃气体 比重大，将燃烧体笼罩住起隔绝效应；化学方面的作用主要是淬灭聚合物热解 产生的高活性自由基h 和h o ，改变热氧化分解的反应能量，从而使燃烧的 连锁反应中断等。目前全球各类阻燃剂的用量超过1 0 0 万吨，其中磷系阻燃剂 占1 4 【3 8 1 。 但磷系阻燃剂本身具有相当的毒性，而且能从废料中泄露出去，更重要的 是这些磷系阻燃剂在使用过程中存在被保护电子元器件的污染可能性，而且会 9 武汉理工大学硕士学位论文 降低环氧塑封材料的耐湿性和可加工性等，这限制了它在一些领域的发展【3 9 】。 1 5 2 含硅阻燃环氧树脂 含硅环氧树脂体系不仅具有高热稳定性和阻燃性，还有低毒性、可提高固 化物介电性能、耐候性、耐脆性，以及可降低固化物的玻璃态线胀系数、应力 指数等优点，因此近年来倍受研究者重视【4 0 铂】。阻燃型含硅环氧树脂体系主要 通过将硅引入环氧树脂、固化剂、稀释剂、添加剂中或通过引入含硅非活性有 机或无机阻燃剂来实现【4 5 枷】。制备阻燃型含硅环氧树脂固化物的阻燃方法同样 有物理共混型阻燃与反应型阻燃两种。 1 5 2 1 物理共混型含硅阻燃环氧树脂 w a n g 5 0 1 等用三甲氧基苯基硅烷通过两种方法合成了新型含硅环氧树脂三 缩水甘油基苯基硅烷t g p s ，其结构式如图1 2 所示。并将t g p s 、双酚a 环氧 树脂e p o n 8 2 8 以不同比例混合，用固化剂二氨基二苯甲烷( d d m ) 固化后的 阻燃性有所提高。 甲c h s? h h 2 0 c h 3 c e h 4 s 0 3 h - h 2 0 一c h 2 c i 塑lh ：h 。2 v 。 h o s 卜一o h +c h 3 0 h t g p s 图1 2 三缩水甘油基苯基硅烷t g p s 的制备 l o 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 2 2 反应型含硅阻燃环氧树脂 将硅引入环氧树脂或固化剂中达到阻燃效果，特别表现在反应型的含硅阻 燃环氧树脂体系上，主要通过含硅环氧树脂或含硅固化剂来达到阻燃效果 5 1 5 3 o 1 含硅阻燃环氧树脂： 有机硅环氧树脂的分子链结构中含有一s i o 一键，使得有机硅环氧树脂具 有有机硅和环氧树脂两者的优点。有机硅环氧树脂的制备方法如下g ( 1 ) 环氧丙醇与聚硅烷中烷氧基脱醇反应； ( 2 ) 二酚基丙烷环氧树脂与含有甲氧基、乙氧基和羟基的低分子量聚硅烷 缩合反应； ( 3 ) 环氧丙烷烯丙醚与聚硅烷中活泼氢的加成反应； ( 4 ) 过氧化物氧化聚硅烷上的不饱和双键； ( 5 ) 二酚基丙烷钠盐，环氧氯丙烷与含烷基卤的聚硅氧烷反应等。 黎艳等【5 4 1 用二氯二甲基硅烷( d m s ) 或d m s 与c t , t 0 二氯聚二甲基硅氧烷 ( d p s ) 对双酚a 环氧树脂e 4 4 进行化学改性，改性树脂结构如图1 3 。结果 表明，用d m s 改性树脂固化物的耐热性、抗拉、抗伸以及延展性都有不同程 度的提高。用d m s 与d p s 同时改性，固化物的耐热性与用d m s 改性时变化 不大，但其韧性和抗冲击性能大大增强。 二氯二甲基硅烷改性树脂的结构： 0 i ，二氯聚二甲基硅氧烷改性树脂的结构： 武汉理工大学硕士学位论文 矗p 扣 图1 3d m s 与d p s 对双酚a 环氧树脂改性物 m c r c a d 等【5 5 】用二苯基硅二醇d p s d 与双酚a 环氧树脂d g e b a 反应生成 e p s i 2 1 、e p s i 3 2 ，合成了环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷t g p s 、二缩水甘油 基二苯基硅烷d g d p s 、1 , 4 对( 缩水甘油即二甲基硅烷) 基苯b g d m s b ，结构 式如图l 一4 所示，将d g e b a 与上述环氧树脂用二氨基二苯甲烷( d d m ) 固化， 得到s i 质量分数递增的固化物。研究发现，引入硅后的固化物的阻燃性能有显 著提高，无论在n 2 还是在空气中，最高失重温度及残炭率都明显提高。极限氧 指数l o i 值随着s i 质量分数的增加而增大，其中b g d m s b 的可达3 3 5 。 岭一号毗孚嘴篷詈堍岭考毗孚伊撬杏翁毗詈峰忘 吣衿帮岭悟岭。黔蚤毗衅毗詈a 妙。黔癸毗融 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 h 2 c ，& c ，h 2 c 一扣。一 + 嘏洲z c o o 差 o c c & 。h0 h c h 2 c o s i o 一 0 e p s i 2 - 1 e p s i 3 - 2 图l - 4e p s i 2 1 、e p s i 3 2 、t g p s 、d g d p s 、b g d m s b 结构式 _ c h 2 c & h 2 2 含硅固化剂： h s i u eg h 掣5 6 】合成了含硅固化剂a s ( 端氨基4 5 聚二甲基硅氧烷) 、d s ( - - 甲基二对氨基苯基硅烷) 、t s ( 端氨基正基二聚二甲基硅氧烷) 等，结构式如图1 5 。 分别用d d m 、a s 、d s 、t s 对含二环戊二烯的环氧树脂d g 进行固化研究。结 果显示：在失重率( t d ) 相同的条件下，含硅固化剂固化物具有高的失重温度， 如失重率为5 时，d g d d m 为2 2 0 1 ，d g d s 为2 7 6 6 c ，d g t s 为2 7 7 8 ，d g a s 为2 9 5 0 c ；具有高的残炭率( 4 9 6 2 ) ；极限氧指数l o i 也在 31 3 4 之间，而d d m 固化的仅有1 9 。含硅固化剂的加入不仅对阻燃性有很大 提高，还对固化物物理机械性能有所改善。 武汉理工大学硕十学位论文 州 善t n h 乙 削仑。七一d h 2 n 七h 2 c 壬 a s d s c h 2 七n h 2 t s h 2 n o c h 2 0 n h 2 。m 图1 5 as 、ds 、t s 、ddm 结构式 1 5 2 3 硅与其它元素的协同阻燃效应 与硅有协同阻燃效应主要有磷、氮。 1 硅磷协同效应 硅磷协同阻燃效应表现在燃烧过程中，磷促进焦炭层的生成，硅增加这些 炭层的稳定性。用硅氧烷代替硅烷，硅一磷协同作用会进一步加强【5 7 - 6 0 。 w u 等【6 i 】用二苯基硅二醇( d p s d ) 与双酚a 环氧树脂b e l 8 8 反应得含硅 的环氧树脂。用二氨基二苯甲烷( d d m ) 固化后的极限氧指数为2 2 5 ，而用含 磷固化剂b a p p p o 和2 d o p o a ( 结构式如图1 6 所示) 固化后分别可达2 9 5 和3 5 ，并且玻璃化温度t g 分别提高1 6 5 和5 9 2 。 1 4 七 o r r 吼 武汉理工大学硕十学位论文 h 2 h 2 b a p p p o 2 d o p o - a 图l - 6 固化剂b a p p p o 和2 d o p o - a 结构式 p a r kc h o n g s o o 等【6 2 】把硅和磷同时引入环氧树脂结构中，合成出不同硅含量 和磷含量的环氧树脂，研究表明，当硅和磷配比达到一个合适的范围时( 硅的 范围0 5 2 2 ，磷的范围2 o 3 2 ) ，其阻燃性能有显著提高。 h s i u e 掣6 3 】用含硅固化剂固化含磷的环氧树脂，实验结果表明，其固化物极 限氧指数可达3 6 。 2 硅氮协同效应 目前硅氮协同阻燃效应还不是很清楚，可能同时含有气相阻燃和凝聚相阻 燃机理。氮的加入使含硅固化体系的阻燃效果有所改善6 4 6 6 1 。 w u 掣6 1 】用三苯基硅醇( t p s o ) 与邻甲酚醛环氧树脂c n e 2 0 0 反应得新型 含硅环氧树脂，用p f 5 1 1 0 固化后l o i 为2 7 ，而用m p f n ( 结构式如图1 7 所 示) 固化后可达3 1 ，t g 增加2 3 6 。但其在7 0 0 时残炭率仅为1 8 2 ，而用 p f 5 11 0 固化物为2 7 7 。l o i 的增加是m p f n 中的三聚氰胺基团转化为蜜白胺， 并且蜜白胺发生分解形成的含氮的气体和蜜白胺耐热性可能通过气相和凝聚相 机理来增强固化物的l o i 值。 寸z c o h o h 扣协 n 式 c 畛n h 人n 人n h p f 5 1 1 0 m p f n 图1 7p f 5 11 0 及m p f n 结构式 中扣簇曲 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 2 4 含硅环氧树脂的阻燃机理 含硅环氧树脂主要是通过体系中所含的硅氧基作用来达到阻燃作用的。硅 氧基的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理进行的，即是通过裂解炭层和提高炭层的 抗氧化性实现其阻燃功效的【6 7 石9 】。在低温下s i - o 键断裂，生成环状硅氧烷， 在低温降解过程中材料没有碳化。而在高温下具有以下两种情况：一方面，低 温下生成的环状硅氧烷的分解温度都很高，四甲基硅烷蒸气的分解温度更是高 于6 0 0 ；另一方面，硅氧基类基团能促进材料在高温下成炭，而炭层中的硅 氧基团又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层，因而可显著提高材料的 氧指数及抗高温氧化性能，并保护炭层下的基材免遭破坏，因而，含硅环氧树 脂能起到阻燃效果。此外，含硅环氧树脂受热分解时，生成二氧化碳、水蒸气 和二氧化硅，所以是毒性很低的材料。 1 6 课题研究的目的、意义 环氧树脂优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各种材料的可粘接性能， 以及其加工工艺的灵活性是其它热固性高分子合成材料所不具备的。因此无论 是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军事工业还是民用工业，乃至 人们的日常生活中都可以看到环氧树脂的存在，都要用到环氧树脂及其二次加 工产品。但环氧树脂的氧指数较低( 约为1 9 8 ) ，其易燃性及离火后的持续自燃 容易引发火灾，使得它的应用受到很大限制，因此在某些条件下需要对环氧树 脂进行阻燃。在阻燃高分子材料时，人们通常使用阻燃剂以提高材料抗燃性， 阻止材料被引燃并抑制火焰传播。含硅环氧树脂体系不仅具有高的热稳定性和 阻燃性、低毒性，还可提高固化物介电性能、耐候性、脆性，以及可降低固化 物的玻璃态线胀系数、应力指数等优点。 因此，本课题旨在从环保和阻燃两方面着手研究新型含硅阻燃环氧树脂体 系，拟从分子设计的角度出发，采取对现有易得、廉价的化合物进行化学改性 的方法：用过氧化物将乙烯基封端聚二甲基硅氧烷( 硅油) 中的乙烯基环氧化， 1 6 武汉理t 大学硕士学位论文 从而得到含硅主体阻燃型的环氧树脂，并研究新型环氧树脂的合成工艺路线， 将其与固化剂复配成环氧树脂固化体系，研究环氧树脂固化体系的制备，探讨 其固化性能，以期开发出热性能和阻燃性能优良的环氧树脂固化体系。本研究 的主要工作包括： ( 1 ) 以乙烯基封端聚二甲基硅氧烷( 硅油) 为主体，用过氧酸对其进行环 氧化，合成出含硅阻燃环氧树脂，用薄层色谱监控反应的进程，柱色谱对产物 进行分离提纯，研究讨论其合成的工艺条件参数，并对合成反应进行反应机理 的研究，表征其结构。 ( 2 ) 将合成出的含硅阻燃坏氧树脂与双酚a 环氧树脂以一定比例混合后 进行固化实验，从而分析固化体系的配比、固化温度、固化时间等固化反应参 数，并探讨其固化反应机理。 ( 3 ) 对含硅环氧树脂固化体系进行热性能和阻燃性能测试，考察固化物性 能。 1 7 武汉理工大学硕十学位论文 第二章聚二甲基硅氧烷环氧树脂的制备 聚硅氧烷( 硅油) 具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性和较小 的表面张力，还具有低的黏温系数，较高的抗压缩性。硅油分子中由于主链是 = s i 0 s i - 键组成，具有p 电子的氧与具有d 电子缺位的元素s i 直接相连，形成 p d 共轭体系，有很高的键能，具有与无机高分子类似的结构；且p - d 共轭并不 妨碍键的自由旋转，所以具有优良的柔性和耐热性。由于硅油分子的螺旋状和 分子间距离大，所以硅油具有较高的抗压缩性【4 2 , 4 3 】。 聚硅氧烷具有上述良好的特性，因此，通过化学反应对烯烃封端硅油进行 环氧化或将环氧基接入硅油中，达到反应后的化合物不仅具有环氧树脂的特点， 并且保留硅油的众多优点。 本研究从这一角度以乙烯基封端聚二甲基硅氧烷( 硅油) 为原料，合成含 硅环氧树脂( 聚二甲基硅氧烷环氧树脂) ，对其进行薄层色谱分析、柱色谱分离， 并对提纯后的产物进行表征。 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 主要试剂 乙烯基封端硅油 ( 乙烯基含量9 )无锡市全立化工有限公司化学纯 间氯过氧苯甲酸国药集团化学试剂有限公司 化学纯 二氯甲烷国药集团化学试剂有限公司 分析纯 无水碳酸氢钠国药集团化学试剂有限公司分析纯 无水亚硫酸钠国药集团化学试剂有限公司 分析纯 正己烷 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 石油醚国药集团化学试剂有限公司 分析纯 乙酸乙酯 国药集团化学试剂有限公司 分析纯 武汉理t 大学硕士学位论文 甲苯 国药集团化学试剂有限公司分析纯 无水乙醇天津化学试剂有限公司分析纯 丙酮天津化学试剂有限公司分析纯 乙醚天津化学试剂有限公司分析纯 异丙醚天津化学试剂有限公司分析纯 盐酸天津化学试剂有限公司分析纯 氢氧化钠 天津化学试剂有限公司分析纯 双酚a 环氧树脂e 一4 4 湖南岳阳化工股份有限公司分析纯 硅胶层析板浙江台州市路桥四甲生化塑料厂 硅胶青岛海洋化工厂分厂 2 1 2 分析与测试 熔点用提勒管在液体石蜡( 浴液) 中测定(