（应用化学专业论文）PBS基脂肪族聚酯的合成与表征.pdf

p b s 基脂肪族聚酯的合成与表征摘要高分子材料的应用使我们的生活更加舒适和方便，然而，它们的难降解性也造成了严重的环境问题。因此开发可生物降解的高分子材料已经成为一种必然趋势。聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 熔点较高，力学性能较好，是目前生物降解聚合物中的研究热点，但是，现有的合成方法所合成的p b s 分子量不是很高，其力学性能和加工性能仍然受到一定的限制。所以，研究p b s 的合成方法并对p b s 进行共聚改性，提高p b s 的分子量，改善其加工和应用性能，扩大其应用范围，在现阶段仍然具有较高的理论意义和实用价值。本文的主要研究工作如下：( 1 ) 通过研究探索出了聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 的溶液熔融相结合合成法，第一步，用溶液法蒸出生成的水和溶剂完成酯化，第二步，用熔融法缩聚得到高分子量的聚酯；对熔融缩聚法、溶液聚合法、溶液熔融相结合法三种p b s 合成工艺及合成效果进行了比较；考察了多种单催化剂和双催化剂的催化合成效果。采用f t i r 、1 hn m r 对p b s 结构进行了表征，采用g p c 、t g 和万能实验机测定了p b s 聚合物的相对分子质量、分子量分布、热学性能和力学性能。结果表明：溶液与熔融相结合法合成p b s 的效果好于熔融缩聚法和溶液聚合法，在s n c l 2 和p t s 双催化剂的条件下，得到的p b s 数均相对分子质量达8 9 5 1 0 4 ，相对分子量分布m 棚n 为1 7 7 ，断裂伸长率达3 9 1 。( 2 ) 采用溶液与熔融相结合法合成了聚( 丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯) p ( b s c o b a ) i 和聚( 丁二酸丁二醇酯共癸二酸丁二醇酯) p ( b s c o b s e ) i 并对其结构和性能进行了表征，结果表明：共聚物的熔点随二元酸取代量的增加先迅速下降，后略有回升，断裂伸长率随二元酸加入量的增加先升高后降低。( 3 ) 采用溶液结合熔融缩聚合成法合成了聚( 丁二酸丁二醇酯共丁二酸l ，2 丙二醇酯) p ( b s c o 1 ，2 p s ) 】。利用1 hn m r 、g p c 、和x 射线衍射等方法对共聚物的组成、分子量及其分子量分布、热学性能、结晶性能、力学性能等进行了研究。结果表明：反应4h ，得到的p ( b s c o 1 ，2 p s ) 数均分子质量在6 万以上，分子量分布指数( m w m ) 均小于2 o ；随着l ，2 丙二醇添加量的增加，共聚物的结晶度降低，熔点下降，但断裂伸长率明显增加，当添加量为3 0 时，断裂伸长率达到4 1 7 ，表明共聚物具有良好的延展性能，所有共聚物的热分解温度均在3 0 0 。c 以上，具有良好的热稳定性。关键词：p b s ，合成，双催化剂，共聚改性，性能s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp b s b a s e da l i p h a t i cp o l y e s t e r sab s t r a c tt h ea p p l i c a t i o no fp o l y m e rm a t e r i a l sm a d eo u rd a i l yl i f em o r ec o m f o r t a b l ea n dc o n v e n i e n t h o w e v e r , i ta l s oc a u s e ss e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sb e c a u s et h e ya r eh a r dt od e g r a d ei nn a t u r e t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt od e v e l o pb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s c o m p a r i n gw i t ho t h e ra l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，p o l y ( b u t a n e d i o ls u c c i n a t e s ) ( p bs ) h a si t so w ns p e c i a lc h a r a c t e r s ，s u c ha sh i g h e rm e l t i n gp o i n ta n db e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s to fr e s e a r c h e r si nr e c e n tf e wd e c a d e s t h em o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y ( b u t a n e d i o ls u c c i n a t e s ) a r en o th i g ha tp r e s e n t ，i t sp r o c e s s a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si sr e s t r i c t e d t h es y n t h e s i st e c h n o l o g y , c a t a l y s t ，c o p o l y m e r i z a t i o nm o d i f i c a t i o no fp o l y ( b u t a n e d i o ls u c c i n a t e s ) n e e d sf u r t h e rr e s e a r c h ，i n c r e a s ei t sm o l e c u l a rw e i g h t ，i m p r o v et h ep e r f o r m a n c ea n de n l a r g e sa p p l i c a t i o nr a n g e t h em a i nw o r ka n dr e s u l t sa r es h o wa sf o l l o w s ：an e ws y n t h e s i so fp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e s ) ( p bs ) w a ss o l u t i o nc o m b i n e dw i t hm e l tp o l y c o n d e n s a t i o n f i r s ts t e p ，r e m o v i n gb o t hw a t e ra n ds o l v e n ta c h i e v e de s t e r i f i c a t i o ni ns o l v e n t s ，s e c o n ds t e p ，m e l tp o l y m e r i z a t i o np o l y e s t e r sw i t hh i g hm o l e c u l a r t h r o u g hm e l tp o l y c o n d e n s a t i o n ，s o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o n ，a n ds o l u t i o nc o m b i n e dw i t hm e l tp o l y c o n d e n s a t i o nt h r e es y n t h e s i sr o u t e st op r o d u c ep bsb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l t h ee f f e c to fv a r i o u ss y n t h e s i sr o u t e so fp b sw a si n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i ce f f e c t so fm a n i f o l ds i n g l ec a t a l y s t sa n db i s c a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r , 1hn m r t h ec h a r a c t e r ss u c ha sr e l a t i v em o l e c u l a r m a s s ，r e l a t i v em o l e c u l a rm a s sd i s t r i b u t i o n ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ee f f e c to fp bss y n t h e s i sb ys o l u t i o nc o m b i n e dw i t hm e l tp o l y c o n d e n s a t i o nw a sb e s t s n c l 2 p - t se x h i b i t e dt h eh i g h e s tc a t a l y t i ce f f i c i e n c yi nt h es y n t h e s i so fp b s ，t h ed a t ao fg p cs h o w e dt h a tt h em a x i m a lm no ft h ep o l y m e r sw a s8 9 5 l0 4 a n dm m ni hw a s1 7 7 t h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a s3 9 l p o l y ( b u t y l e n es u c c i n n a t e - c o b u t y l e n ea d i p a t e s ) p ( bs - c o b a ) 】a n dp o l y( b u t y l e n es u c c i n n a t e c o b u t y l e n es e b a c n a t e s ) 【p ( b s c o - b s e ) 】w e r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o nc o m b i n e dw i t hm e l tp o l y c o n d e n s a t i o n t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp o l y e s t e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d 、m t ht h ec o n t e n to fd i c a r b o x y l i ca c i di n c r e a s i n g ，t h em e l t i n gp o i n to ft h ec o p o l y m e rd e c r e a s e dq u i c k l yf i r s tt h e nw e n tu ps l i g h t l ya n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e df i r s tt h e nw a sd e c r e a s e d as e r i e so fb i o d e g r a d a b l ep o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e - c o l ，2 - p r o p a n e d i o ls u c c i n a t e s ) 【p ( b s c o l ，2 一p s ) 】w e r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o nc o m b i n e dw i t hm e l tp o l y c o n d e n s a t i o nf r o ms u c c i n i ca c i d ，1 , 4 - b u t a n e d i o l ，a n d1 , 2 一p r o p a n e d i 0 1 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db v1 hn 吸t h ec h a r a c t e r ss u c ha sr e l a t i v em o l e c u l a r m a s s ，r e l a t i v em o l e c u l a rm a s sd i s t r i b u t i o n ，c r y s t a l l i n i t y , t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt h er e s u l t si tw a sf o u n d ：i n4 hr e a c t i o nt i m ei tc o u l db eg a i nt h ep ( bs c o p s ) w i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t ( m n ) m o r et h a n6 0t h o u s a n d sa n dt h ed i s t r i b u t i o ni sl e s st h a n 2 0 a st h ei n c r e a s i n go fl ，2 - p r o p a n e d i o ld o s e s ，t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ec o p o l y m e rd e c r e a s e d ，t md e c r e a s e d ，b u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft h ep o l y m e ri n c r e a s e d t h ew i d t ho fi n t e r n a lf r i c t i o np e a kc h a n g e dn a r r o wg r a d u a l l y w h e nt h e1 , 2 一p r o p a n e d i o ld o s e sw a s3 0 t h ee l o n g a t i o nr a t i oc o u l dr e a c ht o417 ，w i t hg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t y a l lt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e rw a sa b o v e3 0 0 。c ，w i t hg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y k e y w o r d s ：p bs ，s y n t h e s i s ，b i s c a t a l y s t ，c o p o l y m e r i z a t i o nm o d i f i c a t i o n ，p r o p e r t i e si v陕西科技大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：丝：&关于学位论文使用授权的声明本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密论文在解密后应遵守此规定论文作者签名：塾重导师签名：7厶干肠寸7 ，一兹一墨速p b s 基聚酯的合成研究与表征1 绪论1 1 文献综述生物可降解高分子材料是指一定条件下能被生物降解的高分子材料。工业化的发展为人类提供了许多新材料，它们在不断改善人类物质生活的同时也带来了大量废弃物，使人类的生存环境迅速恶化。在众多的环境污染中，高分子废弃物对环境的污染举足轻重，本身分子量大，性能稳定，耐酸，耐碱，耐腐蚀，除了一定的热分解性外，在自然环境中，它的光分解性和生物分解性均较差，为此开发可降解高分子材料，不失为解决环境污染的重要途径。近年来，可降解高分子材料的研究开发已成为高分子领域的热点之一。生物可降解高分子材料是其中的重要组成部分，随着人们对生物可降解高分子材料的认识的不断深入，开发它的途径也变得多种多样。脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究的热点。脂肪族聚酯的熔点大多较低，不能单独作为塑料使用，而聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 则属例外，p b s因其良好的热稳定性和较高的分子量受到青睐。p b s 是一种新型的生物降解聚合物材料，p b s 降解与应用的研究始于2 0 世纪9 0 年代，对于环境友好材料和生物材料而言，p b s基降解材料的制备与应用系新兴的研究领域。本章主要对生物可降解材料发展概况和p b s 的有关研究进行综述。1 1 1 生物可降解高分子材料的类型根据降解机理和破坏形式生物可降解塑料分为完全生物降解塑料和生物破坏性( 崩溃性) 塑料两种。a 完全生物降解塑料1 ) 微生物型降解塑料微生物型降解塑料是指微生物可把某些有机物作为食物来源，通过发酵作用合成高分子。大多数微生物能合成光活性聚酯作为能源储存物质，以颗粒状存在菌体内，用作能源的储备。p h b 是本世纪2 0 年代从微生物中分离出的羟基丁酸酯聚合物。近年来，英国i c i 公司1 1 1 发现能产生p h b 的细菌，可在培养基混入作为碳源的丙酸而发酵成长，成功培养出了3 羟基丁酸酯( 3 h b ) 和3 羟基戊酸酯( 3 h v ) 的共聚物。i c i 公司以b i o p o l 的商品名试销这种产品，在1 9 8 9 年投入批量生产。胡平等人【2 l 也研究了聚3 羟基丁酸酯和聚3 羟基戊酸酯的共聚物。2 ) 合成高分子型降解塑料合成高分子型生物降解塑料是指利用化学方法合成制造的生物降解塑料。它较微生物合成具有更大的灵活性，容易控制产品，研究开发工作是合成具有类似于天然高分子结构的物质或含有容易生物降解的官能团的聚合物。通过化学合成的方法可得到的一些陕西科技大学硕士学位论文聚合物，如聚己内酯( p c l ) 、聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物( p b a t ) 等。合成高分子材料对微生物侵蚀的敏感性依赖于其结构，通常主链上含c n ，c 0 等杂键的高分子比仅含c c 键的高分子对微生物更为敏感，带有支链结构的比直链结构的更为敏感。在热塑性塑料中，只有脂肪族聚酯及其衍生物可被微生物降解。如分子质量为4 0 0 0 0的无支链型聚己内酯显示出很高的微生物降解性。聚己内酯( p c l ) 塑料可在海水中溶解。该种塑料在海水及海洋生物作用下，首先产生变形而最终可完全降解。根据p c l 的这种性质可使之成为最有前途的一种生物可降解的医用材州3 4 1 。聚乳酸( p l a ) 也是一种性能极佳的生物降解材料，是以乳酸为单体反应的聚合物。通常能被水解成低分子，其后再被微生物分解【5 i 。聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯不仅具有生物降解性能，而且具有很好的生理适应性，可作为外科缝合线、人工骨、缓释性药膜材料。这一类生物降解塑料可用来取代吹瓶等原料，但因要求完全分解，如何控制其结构尚需进一步研究，而且其成本也有待进一步降低【6 l 。3 ) 天然高分子生物降解塑料天然高分子生物降解塑料是利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的塑料。植物来源包括细胞壁组成的纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、多糖类及碳氢化合物，动物来源就是虾、螃蟹等动物的甲壳质。纤维素和甲壳质在化学结构上相似，是分布在自然界的碱性多糖，可生物合成及分解，不会造成环境污染i 儿| i美国w a r n e r - l a m b e r t 公司【8 l 开发了一种可生物降解塑料，该产品适用于注塑模制品，有良好的脱模性，且注塑周期短、流动性好。另据报道，一种得自于淀粉废物及副产物的乳酸基塑料是利用酶将食品废物中的淀粉转化为单糖，之后单糖发酵，生产乳酸，最后由乳酸聚合生产聚乳酸，有可能用于垃圾袋、种子、农药和肥料的涂层以及可缓释农药、肥料和农用地膜。直链淀粉和支链淀粉相比，由于结晶性增加，拉伸强度等材料特性提高，具有类似热塑性塑料的性能。德国b a t t e l l e 研究所【9 l 研制出直链含量很高的淀粉，可以直接用通用的加工方法成型，得到的膜透明、柔软，作为聚氯乙烯的替代产品广泛应用，在水中或潮湿土壤中可完全分解。谷壳、谷杆具有高纤维素、高二氧化硅含量，是制造降解材料的理想原料，其加工方法是由造纸工业中的制浆法改良而得。这种硅酸盐交联纤维素聚合物含水浆料的物理性质与天然纤维素不同，表现在吸水性、缓冲性、键合韧性、弹性模量和热稳定性的差别上。该浆料由于是一种具有独特聚合物性质的纤维素，还具有各种各样的用途，可以直接流延或模塑制成不同形状的非发泡产品，如膜、保护性涂层；还可以喷涂到纸张上形成薄膜，使纸张具有独特的防水、抗撕性能【l 叭。2p b s 基聚酯的合成研究与表征韩青原i n l 发明了一种淀粉聚合物替代传统的塑料。含淀粉、粘合增强剂、润滑剂、增塑剂、防水剂的物料充分混合后，在双螺杆挤出机挤出，在一定温度压力下经水蒸汽发泡而成，可广泛用于制作防震包装填料和快餐盒等次性包装用品等。由于其废弃物极易分解，不仅可通过废弃物的回收利用降低其生产成本，更重要的是避免了包装废弃物对环境的严重污染，具有极大的社会效益。b 生物破坏型塑料生物破坏性塑料是对材料水平而言的，主要是天然高分子与通用型合成高分子材料共混或共聚以制取具有良好的物理机械性能和加工性能的生物可降解材料。其组合方式有以下几种：用熔融和溶液共混的方法将一种高分子材料分散在另一种高分子的水溶液中，形成悬浮体系，最后制成各种复合物；将天然高分子材料分散或溶解在可进行聚合反应的体系中进行均聚或共聚合反应，使体系中的单体聚合，得到含天然高分子的复合材料；将天然高分子在适当的条件下降解，并使降解后的分子链段与其它单体聚合反应，从而制备具有生物降解性能的新型共聚物。1 1 2 生物可降解高分子材料的开发a 生物可降解高分子材料开发的传统方法传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改性法、化学合成法和微生物发酵法等。1 ) 天然高分子的改性法通过化学修饰和共混等方法，对自然界中存在大量的多糖类高分子，如淀粉、纤维素【1 1 】、甲壳素等能被生物降解的天然高分子进行改性，可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足但一般不易成型加工，而且产量小，限制了它们的应用。2 ) 化学合成法模拟天然高分子的化学结构，从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物，这些高分子化合物结构单元中含有易被生物降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物降解的链段。化学合成法反应条件苛刻，副产品多，工艺复杂，成本较高。3 ) 微生物发酵法许多生物能以某些有机物为碳源，通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难，仍有一些副产品。b 生物可降解高分子村料开发的新方法一酶促合成用酶促法合成生物可降解高分子材料，得益于非水酶学的发展，酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质，并拥有了催化一些特殊反应的能力，从而显示出了许多水相中所没有的特点。如可提高非极性底物和产物的溶解度，热力学平衡向合成的3陕西科技大学硕士学位论文方向移动等。酶对底物的高度专一性，使聚合过程无副产物产生，产物容易分离。酶可回收利用，从而降低产物的成本。反应条件温和，且可以合成些用传统法难以得到的产品，如具有光学活性的生物可降解高分子等。但酶促方法的酶源还比较有限。另外，反应类型也有限。c 酶促合成法与化学合成法结合使用酶促合成法具有高的立体选择性，而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量，因此为了提高聚合效率许多研究者己开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料。1 1 3 生物可降解塑料的发展近几年，生物分解塑料的研发和生产均得到发展，产量迅速增加，可再生材料基生物分解塑料的发展尤为迅速。根据欧洲生物塑料协会的资料，欧洲2 0 0 1 年的生物分解塑料消费量为2 5 - 3 0k t ；截至2 0 0 7 年8 月，全世界生物分解塑料的年生产能力已达3l5 k t ；预计2 0 1 0 年生物分解塑料的用量将会达到1 4 0 0k t ；在未来3 0 - 一5 0 a 间，生物分解塑料最终可能会占据整个塑料制品1 0 的市场份额，在生物分解塑料中可再生材料基生物分解塑料的比例将占到9 0 以上。从发展趋势来看，我国生物分解塑料的用量逐年上升，而且未来几年会有一个飞速的突破。按照中国塑协降解塑料专业委员会的统计，我国2 0 0 3 年生物分解材料的用量约1 5l ( t ，其中不添加淀粉的生物分解塑料约l k t ；2 0 0 7 年实际生产约3 0l ( t ，国外进口l ol ( t ，出口3 0l ( t ；预计2 0 1 0 年产能将达到2 5 0k t 左右。目前实用化的生物可降解塑料多为脂肪族聚酯及其共聚物，由于脂肪族聚酯工业具有多年的生产经验，而以碳一氧结构的高分子具有较好的生物降解性能，所以脂肪族的聚合物是目前工业化生产的完全生物降解性高分子的主要品种。二元醇、二元酸缩合得到的脂肪族聚酯主要有p b s 、聚丁二酸乙二醇酯( p e s ) 和聚丁二酸己二酸丁二醇共聚物( p ( b s c o b a ) ) 。丁二醇和琥珀酸缩合成p b s ，丁二醇和己二酸缩聚合成p b a ，p ( b s c o b a ) 则是丁二酸、己二酸和丁二醇的共聚物。二元醇、二元酸缩合得到的脂肪族聚酯的分子结构式如图1 1 所示。乇。呻h 订。一行弋c h 鸯行壬00p b s ：x = 4 , y = 2 ；p e s ：x = 2 ，y = 2 ；p b s a ：x - - 4 ，y - - - 4图1 1 二元醇、二元酸缩舍得到的脂肪族聚酯分子结构式f i gl - ls h e m eo fa l i p h a t i cp o l y e s t e rc o n d c n s e af r o md i h y d r i ca l c o h o la n dd i a c i d4p b s 基聚酯的合成研究与表征p b s 熔点约为1 1 4 ，目前已经能工业化生产，国外已经中试规模化生产p b s 的有日本三菱化学公司、昭和高分子公司，他们也生产p ( b s c o b a ) 。韩国的i r ec h e m i c a l和s kc h e m i c a l 公司也建立了中试规模生产线。国内研究p b s 的单位主要有中科院理化所、清华大学、四川大学等。中科院理化研究所与浙江杭州鑫富药业公司合作，建立了中试规模生产线，目前已完成试生产。清华大学与安徽安庆和兴公司合作，完成了中试规模生产线的建设。此外，广东金发公司也建成了中试规模生产线。浙江杭州鑫富药业公司和安徽安庆和兴公司的p b s 产品己推向市场，可用于注塑、挤出吹膜等成型工艺。己内酯辛酸锡oe o 书h 手县壬聚己内酯图l 一2p c l 反压式f i gl 一2r e a c t i o nf o r m u l ao fp c lp c l 由七元环的己内酯在辛酸锡等催化剂作用下开环聚合而成，其中一个简单的反应式如图1 2 所示。p c l 熔点较低，只有6 0 ( 2 ，所以很少将其单独使用。但p c l 与许多树脂有较好的相容性，可与其他生物分解性聚酯共混加工。目前可以工业生产p c l 的有日本d a i c e lc h e m i c a l 公司、美国d o w 公司、英国s o l v a y 公司等。国内从事p c l 研究的单位有国防科技大学和四川大学等，四川大学采用己二醇一步法合成己内酯单体，生产工艺绿色环保。中试的单位有武汉天生成公司、汕头东方中玉公司等。改性脂肪族芳香族共聚酯的典型代表为德国b a s f 公司生产的p b a t ，其商品名为e c o f l e x ，其单体为：己二酸、对苯二甲酸、l ，4 一丁二醇。e c o f l e x 的化学结构式如图1 3所示。目前，b a s f 已具备1 4l c t a 的生产能力，正准备上6 0k t a 的生产线。b a s f还开发了另外两个系列降解产品：e c o f l e x 与淀粉共混而得的e c o b r a s 系列和e c o f l e x 与聚乳酸( p l a ) 共混得到的e c o v i o 系列。e c o f l e x 的加工性能与p e l d 非常相似，因此可以与p e l d 一样挤出吹膜，也可以和其他生物分解塑料如聚羟基丁酸戊酸酯( p h b v ) 、p l a 等共混吹膜，还可以添加天然材料如淀粉等进行吹膜。函c h 卉。一眭c h 卉基却七c h 卉。一旦一o c h ：音。一& c h 2 缶班印七c h 卉。一岜一图i 3e c o f l e x 的化学结构式f i g1 - 3s h e m eo f e c o f l c x陕西科技大学硕士学位论文此外，日本t e i j i n 公司生产的类似产品的商品名为c j r e e n e c o p e t ；d u p o n t 公司生产的类似产品的商品名为b i o m a x ，目前已经具备中试生产能力：2 0 世纪9 0 年代，伊斯特曼公司曾建立类似生产线，后来该生产线整体转让给意大利的n o v a m o n t 公司。从1 9 9 0 年下半年开始，德国拜耳公司生产了脂肪族聚酯与聚酰胺的共聚体( c p a e ) ，牌号为b a k 。1 0 9 5 和b a k - 2 1 9 5 。b a k - 2 1 9 5 的注射成型较容易，添加纤维素、木屑和淀粉后材料具有更好的硬度和强度，其熔点为1 7 5 ，可注射成花篮、瓶子、一次性容器、卫生制品。墼邱七c h 2 相1 h 广垦毛图卜4p p d o 的合成f 噜l - 4r e a c t i o nf o r m u l ao fp p d o聚对二氧环己酮( p p d o ) 由单体对二氧环己酮( p d o ) 在催化剂的作用下开环聚合而成，其合成反应式如图i - 4 所示。p p d o 的熔点为1 1 0 ，热变形温度在9 0 。c 左右，其最大特点是兼具高强度和优良的韧性，是一种极具应用前景的生物分解塑料。该聚合物最早由美国e t h i c o n 公司在2 0生纪7 0 年代成功合成出来，并开发出商品名为p d s 的手术缝合线。但由于其成本很高，直未能进入通用材料领域。近几年，我国四川大学在p p d o 的低成本和高性能化方面进行了大量的研究，取得了突破性进展，特别是其生产成本在合成生物分解塑料中具有很强的竞争力，并且具有较高的相对分子质量，能进行吹塑等加工。该产品另一个突出特点是，通过热化学回收，可回收其原料p d o 单体，并且回收率高达9 3 9 6 ，回收的单体可以直接用于合成p p d o ，是一种真正的“绿色”产品。1 1 4 生物可降解高分子材料的应用生物降解高分子材料在农业和医学上应用广泛。随着新型生物可降解高分子材料的开发，聚合工艺和成型加工技术的提高，生物可降解高分子材料可望在以下三大方面得到更广泛的应用：( 1 ) 生物分解性优先考虑的新用途：生活垃圾袋、种植用材料、易损耗建筑材料、运输用食品包装材料。( 2 ) 生物分解性要求的未来用途：渔具、渔网等；卫生用品，医院用品；化妆品瓶、饮料瓶、医疗用品、农药瓶；一般包装、购物袋、农用薄膜食品包装、食品容器。( 3 ) 新材料的新用途和高技术用途：非吸附性食品包装；粘接剂；医用材料。1 1 5 生物降解聚合物的生物降解测试及评价方法生物降解聚合物的生物降解性评价【1 2 1 6 1 可分为两种评价方法：户外评价试验和实验室评价试验。户外评价实验是生物降解塑料在自然环境下降解性的直接评价方法。实验6人vp b s 基聚酯的合成研究与表征结果与实际环境下的情况相近，但试验周期长，试验结果因环境条件多变而重复性差。由于户外试验存在环境条件的综合性，因此其结果必然反映出光、氧、水、微生物、机械力等综合环境因素。实验方法有土埋试验、地膜农田覆盖试验等。其测试项目有：外观、失重、物性下降、微生物生长程度、耗氧量、二氧化碳和甲烷的发出量、分子量下降和有机碳总量等。实验室评价试验是降解塑料在试验室通过模拟实际使用( 或废弃) 环境条件下进行的加速试验，是广泛用作评价材料降解性的实验方法。测试方法有琼脂版培养试验法、特定酶或微生物测定法、岩石盘培养实验法、清晰区实验法、平板计数法、土壤填埋法等。测试项目有重量、透明度、伸长率、拉伸强度、分子量、溶液粘度、羰基指数、微生物生长丰度、失重等。1 1 6p b s 的性质如表1 1 所示，国外的p b s 产品b i o n o l e 1 。7 】为白色结晶型聚合物，其比重为1 2 左右，熔点为1 1 5 ，燃烧热约为聚烯烃的l 2 左右。b i o n o l e 的力学性质如表l 一2 所示。b i o n o l e 力学性能数据表明，b i o n o l e 与低密度聚乙烯( l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e )和聚丙烯( p p ) 的力学性能相近。从其拉伸、弯曲、冲击特性等方面可以看到，其具有作为结构材料所应有的基本特性。因为b i o n o l e 是聚酯类化合物，因此遇水会发生分解反应，分子量降低，但在常温下的分解速度并不快。b i o n o l e 的成型加工性良好，可使用通用的聚烯烃加工设备加工。其热稳定性也很好，若控制水分浓度，在1 4 0 一2 5 0 可以稳定成型。p b s 综合性能优异，性价比合理，比聚乳酸( p l a ) ，聚羟基烷基酸酯( p h a ) 等具有更好的应用推广前景但是目前国内合成的p b s 基聚酯分子量不高，颜色也偏黄，其力学性能和加工性能受到限制，不能与国外同类产品相比。表1 1b i o n o l e 与p e 、p p 的基础物性t a bl 一1b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so fb i o n o l e 、p ea n dp p7陕西科技大学硕士学位论文n , 愀( k e d c m 2 )断裂强度( k g ：e m 2 )断裂伸长( )弯曲强度( k c m 2 )弯曲模量( k g e m 2 )劲度( 1 0 3 k g c m 2 )i z o d 冲击强度( k c m 2 )1 1 7p b s 基生物降解材料的研究现状ap b s 基聚酯的合成工艺从七十年前，l a t h e r s 首次合成了聚丁二酸丁二醇酯以来，聚丁二酸丁二醇酯的合成得到了长足的发展。主要可以归纳为以下几类：1 ) 熔融缩聚法熔融缩聚法合成聚酯首先在一定的温度下将丁二酸和丁二醇酯化，然后采用更高的温度在高真空下进行缩聚反应。a k i n o r it a k a s u 等b s l s c ( o t f ) 3 或 s c ( n t f 2 ) 3 作催化剂在室温( 3 5 ) 、减压条件( o 3 3 0 m m h g ) 下直接反应合成了m n 为1 0 1 0 4 左右的p b s 。d u c k s o o k i m 掣1 9 1 用钛酸丁酯作催化剂，在氮气的保护下，首先1 6 0 。c 恒温反应4 h 完成酯化反应，然后升温到1 8 0 ，减压到0 0 5 m m h g ，在1 8 0 恒温反应1 5 h 完成缩聚反应得到了最高m n 为2 3 5 x1 0 4 的p b s 共聚物。h y o u n g j o o nj i n 等【2 0 1 用钛酸丁酯作催化剂，在氮气的保护下，首先在1 8 0 恒温反应3 h 完成酯化反应。然后用9 0 分钟逐渐升温到2 1 0 ，减压0 0 5 m m h g ，在2 1 0 恒温反应4 h 完成缩聚反应得到了m n 为3 8 1 0 4 的p b s 。张敏等【2 1 l 用异丙氧基钛和磷酸作催化剂，在氮气的保护下油浴加热至2 3 0 c ，脱水l h ，完成酯化反应，然后抽真空，控制压力到真空度低于0 5 m m h g 进行缩聚反应，2 4 h 后得到m n 为7 o 1 0 4 左右的p b s 共聚物。并且对p b s 的缩聚温度、反应时间进行了研究，通过试验得到最佳反应条件为：反应温度2 3 0 ，反应时间为减压后2 h 左右。与单独加入异丙氧基钛催化剂相比，加入适量的磷酸作助催化剂可以缩短反应时间，提高p b s 的相对分子质量。中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心针对传统丁二酸和丁二醇缩聚得8o5oo叭5如钉舳钇”n2瑚一姗一愀坦4o5o-一b6姗m瑚一一心舶50o7k5)攒跚伽忉舢”如p b s 基聚酯的合成研究与表征到的p b s 相对分子质量低，难以作为材料使用的不足。该中心开发了特种纳米微孔载体材料负载t i s n 的复合高效催化体系，大大改善了催化剂的催化活性。在此基础上，通过采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺，直接聚合得到了高相对分子质量的p b s 。该创新性工艺不仅可以和扩链法一样得到相对分子质量超过2 0 1 0 5 的p b s ，而且在工艺流程和卫生等方面具有明显优势。熔融聚合法缩聚需要在高温高真空条件，优点是反应时间较短，生成聚酯相对分子质量高，缺点是低温时脱水难，高温可加快脱水但容易产生副反应。2 ) 溶液聚合法溶液聚合法是使用不同的溶剂，先在一定的温度下反应一定的时间让溶剂回流带走一部分水，丁二酸和丁二醇完成酯化，然后采用更高的温度进行缩聚反应。s o n g 用p 一苯磺酸做催化剂，丁二醇和丁二酸合成了p b s | 2 2 1 。其分子量的分布系数是1 6 1 9 ，和用高温的熔融缩聚法相比，分布系数较为窄，但是反应的时间较长，当m n 为1 6 1 0 4 时，所用反应时间约为2 0 h 。m i s h i i t 2 3 l 将丁二醇，丁二酸和催化剂一起置于5 0 m l 圆底烧瓶中并用球形冷凝管和分水器连接。混合物在1 2 0 下搅拌l h ，然后缓慢滴加2 0 m l 十氢萘溶剂。混合物回流2 4 7 2 h 后冷却至室温，得到了m n 为1 1 7 x 1 0 5 的p b s 。我国的南开大学也用溶液聚合的方法制得p b s 。他们精确地称量等物质的量的丁二酸与丁二醇，分别加入不同的催化剂，用二甲苯作溶剂，在一定的温度下反应一定的时间让溶剂带走一部分水分后，在装置上加上一个装有4 a 的分子筛的溶剂回流装置，以便使二甲苯能持续使用，最后获得m n 为3 1 1 0 4 的p b s 。这个方法所获得的聚酯的虽然较低，但它去水的设计方法具有一定的创新性。中国工程物理研究院化工材料研究所【2 4 i 采用自主开发的溶液缩聚方法，以二元酸和二元醇为原料进行直接聚合，不用分子筛或其他除水剂，而使用油水分离器，十氢萘作溶剂，首先在1 6 0 1 9 0 反应1 2 h ，然后升温到2 0 0 反应1 2 1 4 h 得到m n 为7 9 1 0 4 的p b s 聚酯，与同类的研究报道相比，具有方便可行，适用工业化生产的特点。溶液聚合法缩聚温度不是很高，但反应时间过长，生成物的相对分子质量也不是很高。3 ) 酯交换法酯交换法主要是二元酸二甲酯与一定量的二元醇，酯交换脱甲醇，然后再缩聚成酯。张培娜等【2 5 j 在氮气气氛下，少量钛酸丁酯作催化剂，加热至1 4 0 - 1 5 0 ( 2 ，搅拌反应3 一5 h ，当反应进行到无甲醇蒸出时，减压到5 1 0 k p a ，并在较高温度下( 2 0 0 。c 以上) ，蒸去过量的醇，然后进一步减压到l k p a 以下，升温至2 2 0 一2 6 0 进行缩聚反应约3 7 h ，聚合物的相对分子质量在1 4 1 0 4 左右。9陕西科技大学硕士学位论文g i o r g i om o n t a u d 0 1 2 6 j 用钛酸丁酯作催化剂，氮气保护下首先在1 8 0 。c 反应3 h ，蒸出甲醇，然后在2 2 0 ( 1 m mh g ) 下反应l h ，2 4 0 ( 1 m m h g ) 下反应l h ，得到了最高m n 为8 5 1 0 4 的p b s 共聚物。m a r i j as n i k o l i c l 2 7 】用钛酸丁酯为催化剂，先油浴15 0 。c 2 0 m i n ，甲醇被蒸出，然后每分钟l o 升温到2 0 0 ，在真空度小于1 5 m m h g 下反应2 0 h 得到了m n 为2 6 1 0 4 的p b s 。a n n i k al