（应用化学专业论文）凝结水中微量汽轮机油的光催化降解及测定方法的研究.pdf

摘要 在热力发电厂的运行过程中，由于操作不当或汽轮机轴封系统的不严密等问 题，尤其是在新电厂投运中，经常发生润滑油( 主要是汽轮机油) 泄漏到凝结水系 统中的问题。凝结水中的微量油将会污染树脂，其高温分解产物将造成热力设备 的腐蚀，导致巨大的经济损失。因此研究凝结水中微量油的去除具有重要的学术 价值和应用价值。 光催化降解法是目前处理难降解有机物的热门方法，本文中用它来降解凝结 水中的微量汽轮机油。采用t o c 法测定降解后的微量汽轮机油是本文的主要创 新点之一，该方法通过直接测定油水乳化液中的含碳量来确定水中微量油的含 量，可以直观的反映整个汽轮机油的降解情况，避免了采用单一物质来考查光催 化除油的片面性。 以玻璃漂珠和聚氨酯泡沫体为载体，采用溶胶凝胶法及原位聚合法分别制 备出。玻璃漂珠负载纳米t i 0 2 光催化剂和聚氨酯泡沫体负载纳米t i 0 2 光催化剂。 并通过t g d s c 、x r d 、t e m 、s e m 等对其进行表征，结果证实t i 0 2 已成功负 载在两种载体上，同时得到负载型光催化剂的结构特征。 用两种负载型光催化剂对凝结水中的微量汽轮机油进行光降解实验，通过单 一变量法，考察了制备条件和反应条件对光降解率的影响，实验结果表明：通过 5 0 0 煅烧、两次负载所制得的漂珠负载纳米t i 0 2 光催化剂，在反应温度3 5 、 溶液初始p h 值为1 0 、光催化剂用量6 9 l 的反应条件下光降解1 2 小时，汽轮机 油的降解率可达9 0 以上。聚氨酯泡沫体负载的t i 0 2 粒径为8 n m 时，在反应温 度3 5 、溶液初始p h 值为1 0 、光催化剂用量7 5 9 l 的反应条件下光降解8 小 时，汽轮机油的降解率即可达到9 0 以上。两种光催化剂在反应过程中都不会 被消耗，易于回收，且至少可重复利用3 次，故该催化剂可应用于凝结水中微量 油的去除。 采用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 一级反应模型对负载型纳米t i 0 2 光降解微量油 的动力学数据进行了拟合，得到线性度较好，该模型对光催化降解汽轮机油的应 用具有重要的指导意义。 关键词：汽轮机油；纳米t i 0 2 ；光催化降解；玻璃漂珠；聚氨酯泡沫体；t o c a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so ft h e r m a lp o w e r p l a n to p e r a t i o n ，e s p e c i a l l yi nn e wp o w e rp l a n t o p e r a t l o n ，t h ec o n d e n s a t es y s t e mw o u l dc o n t a i nt r a c e t u r b i n eo i lw h i c hm a yb e c a u s e d b y1 m p r o p e ro p e r a t i o no ri m p r e c i s i o no fs t e a mt u r b i n eg l a n ds y s t e m r e s i n w i l lb ec o n t a m i n a t e db yt h et r a c eo i li nc o n d e n s a t e ，a n di t sp y r o l y s i s p r o d u c t sc o u i d c a u s et h ec o r r o s i o no ft h e r m a le q u i p m e n t ，w h i c hw o u l d l e a dt oh u g ee c o n o m i c1 0 s s e s 1n e r e f o r e ，i th a sv e r y i m p o r t a n ta c a d e m i ca n dp r a c t i c a lv a l u et or e s e a r c ho nr e m o v a i t h et r a c eo i li nc o n d e n s a t e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni sav e r yp o p u l a rm e t h o dt od e a lw i t hr e f r a c t o r v c o m p o u n d s ，w h i c hc a na l s ob eu s e dt or e m o v et r a c eo i li n c o n d e n s a t ei nt h i st e x t u e t e r m i n a t i o no ft h et r a c et u r b i n eo i lb yt o ci so n eo f t h em a i ni n n o v a t i o ni nt h e p a p e lt o e c a nd i r e c t l yd e t e r m i n et h ec a r b o nc o n t e n to f o i l w a t e re m u l s i o n w h i c h h a sb r o k e nt h et r a d i t i o n a ld e t e r m i n a t i o nm e t h o d s t h a tr e q u i r ee x t r a c t i o n ，t e d i o u st o o p e r a t ea n do t h e rs h o r t c o m i n g s t o ci san e wm e t h o df o rd e t e r m i n i n gt r a c eo i l a n d i ti sv e r yr a p i da n da c c u r a t e f a k eh o l l o wg l a s sp e a r l sa n dp o l y u r e t h a n ef o a ma s c a r r i e r s ，t h en a n o t i o ， l a d e no nh o l l o wg l a s sp e a r l sa n dp o l y u r e t h a n ef o a mp h o t o c a t a l y s t sw e r e p r e p a r e d r e s p e c t i v e l yb ys o l g e la n ds i t up o l y m e r i z e t i o nm e t h o d t h ep r e p a r e dn a n o t i o ， c a t a i y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s ( t g d s c ) ，x r a v d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m 1 盯o s c o p y ( s e m ) m e t h o d s ，w h i c hc o n f i r m i n gt h a th a ss y n t h e s i z e dn a n o t i o ， c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s 。i w ol a d e nn a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r eu s e d t od e g r a d et r a c et u r b i n eo i l a n d t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t ew e r e 1 n v e s t i g a t e db ys i n g l ev a r i a b l em e t h o d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt r a c eo i l d e g r a d a t l o nr a t ec o u l de x c e e d9 0 i n12 hb yt i 0 2 g l a s sp e a r l sw h e nt h ec a l c i n i n g t 啪p e r a t u r ei s5 0 0 c ，t h et i m e so fl a d e ni s t w i c e ，p ho ft h es o l u t i o ni s10 t h e r e a c t l o nt e m p e r a t u r ei s3 5 c ，c a t a l y s t sd o s a g ei s6 9 l ，a n dt h et r a c eo i ld e g r a d a t i o n r a t ec o u l de x c e e d9 0 i n8 hb yt i 0 2 f o a mw h e nt h e p a r t i c l e ss i z eo ft i 0 2i s8 n m ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 5 c ，p ho ft h es o l u t i o na r eb e t w e e n9 10 ，c a t a l y s t s d o s a g ei s7 5 9 l t w ok i n d so fp h o t o c a t a l y s t sd i dn o tl o s si nt h e p h o t o c a t a l y t i c i i r e a c t i o n ，w h i l et h e yc a nb er e c o v e r e de a s i l ya n dr e u s e dm o r et h a nt h r e et i m e s t h e r e f o r e ，t h ep h o t o c a t a l y s t sc a nb eu s e dt or e m o v et r a c eo i lc o n d e n s a t e u s i n gl a n g m u i r h i n s h e l w o o dk i n e t i cm o d e lt of i t t i n gas t r a i g h tl l n eb a s e do n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nd a t a ，i th a sg o o dl i n e a rr e l a t i o n i th a si m p o r t a n tg u i d i n g s i g n i f i c a n c ei na p p l i c a t i o n so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft u r b i n eo i l k e yw o r d s ：t u r b i n eo i l ；n a n o t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；g l a s sp e a r l s ； p o l y u r e t h a n ef o a m ；t o c 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：刮戏彳 日期呻年6 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“、) 作者签名： 训听 刷程氢肄吉亍 ，l j- 日期：跚眸6 月f 日 日期：洲。年占月f 日 1 1 研究背景 第一章绪论 近年来，电力工业迅猛发展，随着高参数、大容量机组的相继投产，对发电 厂机组的水质要求越来越高，水作为发电厂热力系统的工作介质，其控制要求也 越来越严格。凝结水作为给水的主要来源，其水质的好坏直接影响到锅炉的运行 状况。 在火力发电厂中，对凝结水的水质要求相当严格，表1 1 为g b t 12 1 4 5 2 0 0 8 火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量中关于凝结水水质的若干规定。 虽然表1 1 中并没有对凝结水中的油含量做出明确的规定，但凝结水占给水 9 5 以上，其水质直接影响给水的水质，g b t 1 2 1 4 5 1 9 9 9 火力发电机组及蒸汽 动力设备水汽质量中对给水含油量的规定如表1 2 所示。 表1 1 凝结水泵出水水质 t a b i e1 1t h eq u a l i t yo fe f f l u e n tf r o mc o n d e n s a t ep u m p 表1 2 锅炉给水含油质量标准 t a b l e1 2t h eq u a l i t ys t a n d a r d sf o ro i l i nb o i l e rf e e dw a t e r 锅炉压力( m p a )油( m g l ) 3 8 2 5 7 8 5 7 8 1 2 6 4 1 o 0 3 由表1 2 可以看出，在高压机组中，要求给水中油含量应小于o 3 m g l ，机组 参数越大，对给水中油含量控制越严格，尤其核电厂，其规定凝结水中不能含油。 由于操作不当或汽轮机轴封系统的不严密等问题，凝汽器出水中常含有 1 - 2 m g l 的微量汽轮机油，尤其是在新电厂投运中，经常遇到润滑油( 主要是汽轮 机油) 泄漏到凝结水系统而污染树脂的情况，严重时将使整个水处理系统都受到油 污染。 由于油的密度比水小，且难于分解，会对各设备造成一定影响。一方面，其 将污染凝结水精处理树脂。汽轮机油的主要成分为烷烃、环烷烃和芳香烃川，该烃 类都是疏水性的，尤其含有芳香烃，根据相似相溶原则，其与苯乙烯系树脂骨架 上的芳环之间存在很强的范德华引力和静电力，能够牢牢地吸附在一起。油污染 树脂以后，会在树脂的表面形成一层油膜，堵塞或包裹树脂的微孔，导致树脂的 交换容量下降【2 】。另一方面，如果凝结水精处理出水中的油进入锅炉内，会受热分 解成甲酸、乙酸等有机物，导致炉水p h 值下降，引起锅炉水冷壁管腐蚀；同时， 分解的有机物随蒸汽进入汽轮机中，会造成汽轮机叶片的腐蚀，还会引起初凝区 的酸腐蚀i3 1 。 因此，为确保机组的安全经济运行，对凝结水中微量油的去除进行研究是非 常有必要的。 1 2 汽轮机油的组成及特性简介 汽轮机油亦称透平油，是精制矿物基础油调和而成，主要用于汽轮机和相联 动机组的滑动轴承、减速齿轮、调速器和液压控制系统的润滑。 汽轮机油是烃类混合物，其中包括有石腊烃、环烷烃和芳烃等，钱亚宁【4 l 等人 采用气相色谱质谱分析法对汽轮机油组成进行了定性分析。从乳化汽轮机油分离 水中共检测出2 8 中有机物成分，表1 3 是汽轮机油的主要组成成分。 表1 3 汽轮机油中检出的有机物 t a b l e1 3t h ed e t e c t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d si nt u r b i n eo i l 2 续表1 3 从表1 3 可以看出汽轮机油的组成十分复杂，其中有脂肪烃9 种，酯类有5 种，含氮化合物4 种，环烷烃4 种，醛、酮、萘、醚、苯、酚、硅化合物各一种。 由于汽轮机油不是单一的物质，因此具有独特的物理、化学性能【5 1 。 ( 1 ) 颜色和透明度 汽轮机油的颜色取决于所含杂质化合物的含量。新油的颜色直接反映了油品 加工精制的深度。运行油颜色的变化，表明了油的老化、裂化及受污染的程度。 透明度是鉴别油品受污染程度的外观指标。受污染的汽轮机油呈浑浊不清的状态。 ( 2 ) 密度 汽轮机油的密度与其元素的组成有关，随所含碳、氧、硫等数量的增加而增 大。对于同种精度的汽轮机油，含芳香烃越多密度越大，含环烷烃的居中，含烷 烃越多密度越小。 ( 3 ) 黏度和黏度指数 黏度是表征汽轮机油流动性的指标。 黏度指数是表示汽轮机油黏度随温度变化程度的指标，通过分别测定某一汽 轮机油在4 0 。c 和1 0 0 。c 时的运动黏度，经过计算得到个相对值。黏度指数数值 越大，表示油品黏度随温度变化越小，即黏温性越好。 ( 4 ) 酸值 酸值表示汽轮机油中含有酸性物质的指标，指中和1 9 油品中的酸性物质所需 要k o h 的毫克数。 新油的酸值很低，几乎为零。运行油的酸值主要的油品老化、裂化的结果。 ( 5 ) 破乳化度 亦称破乳时间，其测定方法是：用特定的仪器，在特定的温度下，将一定量 的汽轮机油与纯水混合，通过机械或蒸汽搅拌后，油水乳浊液达到油、水完全分 离所需要的时间。 ( 6 ) 液相锈蚀性 汽轮机油在使用过程中难免会发生老化、劣化现象，产生酸性物质。而酸性 物质对碳钢等设备材料具有很强的腐蚀性，因此要对它的腐蚀性进行试验。根据 试验所得的锈蚀程度，可以判断出汽轮机油的液相锈蚀性能。 ( 7 ) 抗泡沫性能和空气释放值 抗泡沫性能是评价汽轮机油稳定性的一项指标。汽轮机油的起泡性危害很大， 容易造成油动机气蚀，使摩擦增大，能耗增加，甚至损坏部件。 空气在汽轮机油中一般以气泡和雾沫的形式存在，空气释放值是用来表示分 离雾沫空气的能力。通常，汽轮机油的抗泡沫性能好，则空气释放性能差。 ( 8 ) 抗氧化安定性 汽轮机油的抗氧化能力决定了其氧化劣化速度。对于抗氧化性能差的油，可 通过加入抗氧化剂来提高汽轮机油的抗氧化性能。 我国电力行业规定3 0 0 m w 以上的汽轮机组必须使用符合g b l l l 2 0 1 9 8 9 标准 的l t s a 汽轮机油。新建的火电厂或老火电厂扩容都向大容量方向发展，一般单 机容量至少大于3 0 0 m w ，且以6 0 0 m w 居多，有的甚至达到1 0 0 0 m w 。随着汽轮 机单机容量的增大，汽轮机蒸汽参数( 温度、压力) 不断提高，具有良好经济性的 超临界大功率汽轮机组成为中国电力行业的主要发展方向，因此，高质量的l t s a 汽轮机油将占主导地位。本实验采用的是l t s a 4 6 撑汽轮机油，其具有良好的氧化 安定性、较小的油泥生成趋势、较高的清洁度、较好的过滤性及空气分离性能， 具体性能如表1 4 所示。 表1 4l t s a 4 6 4 汽轮机油特性 t a b l e1 4t h ec h a r a c t e r i s t i c so fl t s a 4 6 4 t u r b i n eo i l 4 续表i 4 1 3 凝结水中汽轮机油的存在状态 凝结水中汽轮机油的存在形式主要有以下几种6 1 。 ( 1 ) 悬浮油 进入水体的油份通常大部分以浮油的形式存在，油珠颗粒较大，一般大于 15 1 t r n 。 ( 2 ) 分散油 粒径大于l g m 的微小油珠悬浮分散于水相中，不稳定。 ( 3 ) 乳化油 由于表面活性剂的存在，油在水中呈乳状液，易形成o w 型乳化微粒，粒径 小于l g m ，表面常常覆盖一层带负电的双电层，体系较稳定，不易上浮于水面。 ( 4 ) 溶解油 油在水中溶解度甚小，一小部分油以分子状态或化学方式分散于水体中形成 油水均相体系，非常稳定。 ( 5 ) 油固体物 水体中的油黏附在固体悬浮物的表面形成油固体物。 1 4 微量汽轮机油的去除方法研究 去除水中油的传统方法主要有：物理法( 重力、粗粒化、过滤、膜分离法等) ， 物理化学方法( 浮选、吸附等) ，化学法( 凝聚、酸化、盐析等) ，生物化学法( 活性污 泥、生物膜、厌氧生物处理、氧化塘等) 和电化学法( 电解、电火花、电磁吸附等) 这些方法均可用来处理含油废水【7 8 1 。 上述方法主要是将水中的含油量从几克每升降到1 0 m g l 以下，但是针对只含 有1 - 2 m g l 汽轮机油的凝结水来说，上述方法都不适用。因此需要采用高效的方 法对凝结水中的微量油进行深度处理，下面主要介绍三种深度除油的方法：膜分 离法、超临界水氧化法和光催化法。 1 4 1 膜分离法 膜分离是一项新兴的高效分离技术。在2 0 世纪6 0 年代后膜分离技术开始大 量应用在工业方面，并被认为是2 0 世纪末到2 1 世纪最有发展前途的技术之一。 膜分离作用是通过微孔膜对溶液中悬浮油液的截留，达到油水分离；还可以 利用亲油膜表面的亲和力，使细微的油滴在膜表面破乳，而凝集成大颗粒油滴， 从而达到油水分离。按照膜的成分可将其分为有机膜和无机膜。 国内有许多企业和研究机构或引进膜装置或自制膜装置对水中的进行处理。 1 9 9 5 年，天津纺院与大港石油管理局勘探设计院进行合作【9 】，用自制的的聚偏氟 乙烯( p v d f ) 中空纤维膜，对低渗透油田回用水进行深度处理，其试验结果表明： 悬浮固体量小于0 5 m g l 。2 0 0 8 年，哈尔滨工业大学及大庆石油学院的芦艳【lo 】在 有机高聚物聚偏氟乙烯( p v d f ) 铸膜液中加入适量无机纳米a 1 2 0 3 ，采用相转化法 合成无机改性有机超滤膜。该改性纳米a 1 2 0 3 p v d f 管式膜装置处理含油污水，处 理后的出水含油质量浓度0 2m g l 。 有机膜具有制备简单、工艺成熟、成本低、膜材料容易得到，膜组件的装填 密度高等优点，但它的热稳定性差、机械强度差、化学稳定性差、易腐蚀；而无 机膜的热稳定好、机械强度大、化学稳定性好，耐酸和弱碱，但其设备的投资高， 同常操作成本也高。而且，任何膜都会受到油的污染，其主要原因是吸附在膜孔 上的油改变了膜表面的可湿性和有效孔径，膜的再生也较为复杂，这也是膜处理 目前面临的一个主要的难题。 1 4 2 超临界水氧化法 当水处在超临界条件时( t c = 3 7 4 3 ，p c = 2 2 1 m p a ) ，水的物理化学性质发生显 著变化，能与有机物和氧气( 空气) 以任何比例互溶，这种特殊性质使它成为一种理 想的反应介质】。利用此性质，将凝结水加热加压至超临界状态，此时水中的有 机物和油类均溶解在超临界水中，能与空气或氧气以任何比例互溶，因此汽轮机 油的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间传递而受限制，同时高的 反应温度和压力也使反应速度加快，可在短时间内对汽轮机油达到很高的分解效 率【1 2 】。控制反应条件，在十分钟内，水中有机物的去除率达到9 9 9 。不过由于 凝结水水量很大，该方法没有经济适用性。 1 4 3 光催化降解法 光催化降解法是指在太阳光的照射下，利用半导体材料把光能转变成化学能， 6 促进有机物的合成或有机物降解的过程。光催化降解的基本原理是：当半导体氧 化物( 如t i 0 2 ) 纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到 导带，产生了电子一空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物 半导体纳米粒子表面的o h 反应生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由基 具有很强的氧化分解能力，可以破坏有机物中的c c 、c h 、c n 、c o 、n h 键。 可以把许多难降解的氧化为c 0 2 和水等无机物。 一般用作光催化剂的半导体有t i 0 2 ，z n o ，c d s ，z n s ，s n 0 2 等，其中t i 0 2 的应用最为广泛，其反应机理如下所示【1 3 】： t i 0 2 + h v t i 0 2 ( h + + e 。)( 1 1 ) h + + o h 。一o h( 1 2 ) h + + h 2 0 _ o h + h + ( 1 3 ) h + + o r g o r g 十( 1 4 ) e c h + 0 2 ( a d s ) _ 0 2 ( a d s )( 1 5 ) 。0 2 ( a d s ) + h + _ h 0 2( 1 6 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) h 2 0 2 + 0 2 ( a d s ) 一o h + o h 。+ 0 2( 1 8 ) 光催化降解可以将水中的有机物转化为相对应的无机物和水，其产物不会污 染环境，反应过程不会消耗纳米t i 0 2 ，可以重复使用。也不需要大型的装备，制 备成负载型光催化剂即可投用等优点。介于以上优点，本文采用光催化负载纳米 t i 0 2 的方法来降解凝结水中的微量油。以下是对纳米t i 0 2 除油应用的简介。 1 5 负载型纳米t i 0 2 除油的发展及应用 自1 9 7 2 年同本f u j i s h i m a 和h o n d a 1 4 1 发现受辐射的t i 0 2 表面能发生水的持续 氧化还原反应以来，半导体的多相光催化氧化反应引起了人们的浓厚兴趣。科学 家们对此进行了大量的研究实验，探索该反应的原理及其在行业的应用，致力于 提高光催化效率【1 5 16 1 。 将纳米t i 0 2 用于处理含油废水是在9 0 年代初才兴起的，对于这种不溶于水 且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理，也是近年来人们很关注的一个课题。 t i 0 2 密度远大于水，为使其能漂浮于水面与油类进行光催化反应，必须寻找一种 密度远小于水，能被t i 0 2 良好附着而又不被t i 0 2 光催化氧化的载体。 国内外都对负载型纳米t i 0 2 光降解油进行了大量的研究，19 9 2 年报道了 h e l l e r 等【1 7 1 用直径1 0 0 p m 中空玻璃球负载t i 0 2 ，制成能漂浮于水面上的t i 0 2 光催 化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，此工作已得 到了美国政府的高度重视和支持。1 9 9 4 年报道了b e r r y 等【1 8 1 用环氧树脂将t i 0 2 粉 末粘附于木屑上，对水中原油进行了降解，并取得了不错的效果。 7 国内1 9 9 7 年报道了方佑龄等【”1 用硅偶联剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空心微球 上，制备了漂浮于水面上的t i 0 2 光催化剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污 染物的光催化分解，取得满意效果。另外，在2 0 0 1 年他们还以浸涂热处理的方 法在空心玻璃球载体上制备了漂浮型t i 0 2 薄膜光催化剂【20 1 ，能按要求控制t i 0 2 的负载量和晶型，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。 1 9 9 9 年陈士夫【2 1 】等利用空心玻璃球负载t i 0 2 清除水面漂浮的油层，以j 下十二烷为 代表，在3 7 5 w 高压汞灯照射2 小时，其光催化去除率达到9 3 5 ；通入空气或加 入h 2 0 2 后效果更佳。 此后，有关负载型纳米t i 0 2 降解水中油的报道和文献便逐渐成熟起来。其载 体更是多样化，主要有：玻璃2 2 2 3 1 、陶瓷【2 4 2 5 1 、吸附剂【26 1 、离子交换剂2 7 2 引、 晶硅【2 9 1 、膨胀珍珠岩【3 0 1 、金属【3 、水泥【3 2 1 、松木屑等物质。不过采用聚氨酯泡沫 体作为载体的就少有报道，一般是在聚氨酯泡沫塑料内加入纳米t i 0 2 ，对聚氨酯 泡沫塑料的改性，也未曾将其用于水中微量油的去除方面。 1 6 汽轮机油的测定方法 油的测定方法主要有：重量法【3 3 1 、红外分光光度法1 3 4 36 1 、紫外分光光度法 3 7 4 3 1 、荧光分光光度法法【4 4 45 1 、气相色谱法【4 6 1 等，以下是对这几种方法的介绍。 1 6 1 重量法 原理：重量法( c j t 5 1 2 0 0 4 ) 的测定原理，从硫酸酸化后的样品中提取油类， 然后水浴蒸发去除石油醚，称其重量。 实验方法：将所收集的1 l 已经酸化的水样，全部转移至分液漏斗中，加入 n a c l ，其量约为水样量的8 。用2 5 m l 的石油醚洗涤采样瓶，将石油醚层转入 1 0 0 m l 的锥形瓶中，用石油醚重复萃取水样两次，每次用量2 5 m l ，合并三次萃取 液于锥形瓶中。对其进行脱水、移入干燥烧杯中，然后在6 5 下蒸出石油醚，再 在6 5 的恒温箱内烘干，冷却后称重。所得结果减去烧杯质量即为1 l 水样中油 的含量。 优缺点：重量法对油的种类没有限制，但操作繁琐，费时，灵敏度低，还会 造成低沸点烷烃的损失；重量法的测量范围和最大测量浓度在国家标准中未作出 定义，但该方法的精密度随操作条件和操作人员熟练程度的不同会有差别很大。 尤其是当水中的油含量小于1 0 m g l 时，测定误差较大，重现性差。 1 6 2 红外分光光度法 原理：由于油是一种由许多不同碳氢化合物组成的混合物，采用不同分析方 法，结果差异较大。但矿物油成分中都含有碳氢基，其中每一个基在2 9 3 0 c m 、 8 2 9 6 0 c m 一、3 0 3 0 c m 。处都有一个截然不同的能量吸收带。对任何一种油来说，这一 吸收带几乎都相同。 实验方法：首先用四氯化碳直接萃取，经硅酸镁吸附后，用于油类的测定。 以四氯化碳为溶剂，分别配置一定浓度的正十六烷、2 ，6 ，1 0 ，1 4 四甲基十五烷 和甲苯溶液，用红外分光光度计分别测它们在2 9 3 0 c m 、2 9 6 0 c m 一、3 0 3 0 c m 。处的 吸光度a 2 9 3 0 、a 2 9 6 0 和a 3 0 3 0 ，求出相应的校j 下系数x 、y 、z 和f ，算得油的浓度。 优缺点：红外分光光度法不受油品种的影响，能比较准确的反映水中的含油 量。主要适用于水中石油类、动、植物油的测定。但程序繁琐，计算过程也较复 杂，且萃取剂四氯化碳有毒，存在回收问题，而且未经纯化处理过的的测定结果 都超出了标准值的允许误差范围。 1 6 3 紫外分光光度法 原理：紫外分光光度法原理主要依靠油类及其产品在紫外光区有特征吸收。 带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为2 5 0 2 6 0n m ；带有共轭双键的化合物 主要吸收波长为2 1 5 2 3 0n m 。一般原油的两个吸收峰波长为2 2 5n m 和2 5 4n m ， 但由于油的来源不同，组成不同，各种油品具有不同的吸收曲线。 实验方法：( 1 ) 将微量的汽轮机油溶予正己烷中，在紫外区进行波长扫描：以 纯的正己烷为参比，用10m m 石英比色皿，在1 9 0 2 6 0n m 的范围内进行波长扫 描，测得最佳吸收波长；( 2 ) 配制标准溶液，计算出线性方程和相关系数；( 3 ) 将萃 取后的油品于最佳吸收波长处测定其吸光度，即可计算出，水中含油量。 优缺点：该方法所需设备简单，不需特殊试剂，测定快速，准确度较高，可 满足不同场合下日常检验工作的需要。但由于油类物质并非单一组分，不同物质 的最大吸收波长会有一定差异，给紫外光度法分析带来困难。 1 6 4 荧光分光光度法 原理：由光源氙弧灯发出的光通过切光器使其变成断续之光以及激发光单色 器变成单色光后，此光即为荧光物质的激发光，被测的荧光物质在激发光照射下 所发出的荧光，经过单色器变成单色荧光后照射于测样品用的光电倍增管上，由 其所发生的光电流经过放大器放大输至记录仪。 汽轮机油的主要成分为环烷烃和芳香烃等，这些有机物大多数能在紫外光照 射下产生荧光，因此，可采用荧光分析法测定水中的微量汽轮机油。 图1 1 是荧光分光光度计的工作原理示意图 9 x 一圈燮曰 匪囹 j 匪囹一 图1 1 荧光分光光度计的工作原理示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ff l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r 当进行样品溶液的定量分析时，将激发光单色器固定在所选择的激发光波长 处，将荧光单色器调节至所选择的荧光波长处，由记录仪得出的信号是样品溶液 的荧光强度。 实验方法：采用正己烷对汽轮机油进行萃取，将萃取后的均匀溶液采用l s 4 5 0 荧光分光光度计进行扫描，得到最佳激发和最佳发射波长，将汽轮机油标准系列 溶液分别移入1 0 m m 比色皿中，然后将其置于荧光分光光度计的液池室，设定最 佳的激发波长，在最佳发射波长处测其荧光相对强度。 优缺点：荧光分析法具有灵敏度高( 比紫外、可见分光光度法高2 3 个数量级) ， 但样品浓度增大到一定值时，荧光强度与浓度就不成线性关系，只适合进行痕量 物质的测定，操作比紫外要复杂。 1 6 5 气相色谱法 原理：气相色谱仪根据试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系 数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进 行反复多次( 1 0 3 1 0 6 ) 的分配( 吸附脱附放出) ，由于固定相对各种组分的吸附能力 不同( 即保存作用不同) ，依据试样中各组分保留时间( 出峰位置) 进行定性分析或依 据响应值( 峰高或峰面积) 对试样中各组分进行定量分析。 实验方法：汽轮机油样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气 体( 指不与汽轮机油反应的气体，只起运载汽样品的作用，也称载气) 将汽轮机油样 品蒸气带入柱内分离。其分离原理是基于汽轮机油在气相和固定相之间的吸附脱 附( 气固色谱) 和分配( 气液色谱) 来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液 色谱。 优缺点：气相色谱法具有高效性、高选择性、高灵敏度、分析速度快等优点， 但一般用来分析气体和易挥发的或可以转化为易挥发的液体和固体。但是凝结水 中的油不易挥发，对气相色谱仪的检测造成了一定的困难。 l o 准确的测定水中微量汽轮机油的含量，是评价汽轮机油降解效果的首要条件。 综上所述，对于小于含量l m g l 的汽轮机油的来说紫外是较为常用的方法，操作 简单、精确度高，只需要测定吸光度便能得出对应的浓度。 本文主要是对t o c 法一个试验探讨，并与紫外分光光度法进行比较，判断其 可行性及优越性。 1 7 本课题研究的目的、内容及创新 1 7 1 课题研究的目的 ( 1 ) 采用光催化降解的方法来去除凝结水中的微量汽轮机油，防止它对树脂的 污染及锅炉炉管的危害，确保机组的安全经济运行。 ( 2 ) 采用t o c 法来测定降解后的水中油的含量，并将t o c 法和分光光光度法 进行对比，考察t o c 法的准确度。 ( 3 ) 制备聚氨酯泡沫体和粉煤灰玻璃漂珠为载体的新型负载型纳米t i 0 2 ，将其 用于凝结水中的微量汽轮机油的光降解，并通过单一变量法，考察制备条件和反 应条件对光降解率的影响，确定最佳实验条件。 ( 4 ) 对负载型纳米t i 0 2 的催化降解动力学进行探索，得出该光催化降解动力 学的l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 模型。 1 7 2 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 微量汽轮机油的测定方法研究 在汽轮机油和水的溶液中加入乳化剂，制成均一的油水混合液，改变制备均 匀液的条件，得到最佳乳化效果。通过t o c 仪对含油量进行测定，并与紫外分光 光度法进行对比，判断其优劣。 ( 2 ) 负载型光催化剂的制备与表征 将纳米t i 0 2 分别负载在粉煤灰玻璃漂珠上和聚氨酯泡沫体上，制备成负载型 纳米t i 0 2 光催化剂。并通过x r d 、t g d s c 、s e m 等对其进行表征，得出纳米t i 0 2 的粒径尺寸、晶型特征及负载情况。 ( 3 ) 微量汽轮机油的光降解及影响因素 通过光催化实验对实际的含汽轮机油的水质进行降解，考察溶液初始p h 值、 温度、催化剂投加量等体系条件对光催化剂活性的影响，确定最佳的反应条件。 对光催化剂进行回收利用，保障其最大的经济效益。通过光催化降解实验，分析 光催化降解机理，并计算光催化的反应速率 1 7 3 本课题的创新点 ( 1 ) 采用t o c 法直接测水中油的含量。在微量油的测定方法中，都需要对汽 轮机油进行萃取，在电厂的实际运行过程中，水中的汽轮机油可能出现乳化现象， 对萃取不利。光谱法是通过测定汽轮机油中的一种组分的含量，来判断整个汽轮 机油在水中的含量，不适用于降解后的汽轮机油的测定。油的主要组成是有机碳， 所以可以采用t o c 对其进行测定。该方法无需对水中油进行萃取，且与油在水中 的存在状态及油的组成无关，能直观的反映水中汽轮机油的含量。 ( 2 ) 本课题采用玻璃漂珠和聚氨酯泡沫体作为载体，并研究反应条件对吸附作 用和光催化作用的共同影响，为纳米光催化剂的降解水面微量油的研究提供了重 要条件。且负载型光催化剂在一般用于油田废水的处理中，其初始含量都很大， 而本文处理的是电厂凝结水中的微量汽轮机油，为微量油的处理和凝结水的回用 开辟了新方法。 1 2 第二章微量汽轮机油的测定方法研究 准确的测定水中的微量油浓度是对评价微量汽轮机油光催化降解率的重要手 段，在现行的测油方法中，紫外法由于其精密度好、灵敏度高、操作简单、误差 小，已成为国内最常用的一种测油方法。它对汽轮机油的测定主要的利用油中某 一种物质在紫外波长下有吸收，来测定水中汽轮机油的含量。但在光降解的过程 中，光催化剂对每种物质的降解速度都不一样，通过测定其中一种物质的光降解 率无法判断整个汽轮机油的降解情况，因此在做光催化降解实验之前必须对汽轮 机油的测定方法进行研究。 鉴于汽轮机油主要是由烃类组成，其含碳量较高，因此可考虑通过测定水中 有机碳的含量来确定汽轮机油的降解率，t o c 分析仪操作简单、精确度高，能准 确的测定水中有机碳的含量。因此，本章创新性地采用t o c 法测定水中微量的汽 轮机油，并与紫外分光光度法对微量油测定方法进行了比较。 2 1 实验试剂及仪器 表2 1 实验试剂 t a b le2 1e x p e r i m e n tr e a g e n t 表2 2 实验仪器 t a b le2 1e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 2 2 紫外分光光度法对微量汽轮机油的测定 紫外分光光度法是先用萃取剂将汽轮机油从水中萃取出来，然后通过波长扫 描确定最佳吸收波长，在最佳吸收波长下测定标准油样的吸光度，得到标准曲线。 在实验中，最主要的影响因素就是萃取剂的选择 2 2 1 紫外萃取剂的选择 选择萃取溶剂，通常要求萃取剂对被萃取物有很高的溶解度，而且不溶于被 萃取物原先所在的溶液。然而除了前面所要求的条件外，对油类测定所用的萃取 溶剂，还必须在测定波长及油类特征吸收峰上有较小的响应。一般可以选用乙醚、 石油醚、四氯化碳、正己烷、正庚烷等。由于乙醚和四氯化碳的毒性，使使用也 不多。 目前主要使用的就是石油醚和j 下己烷，紫外分光光度法规定用于测定的溶剂， 在其测试波长处的透光率必须8 0 ，但一般市售石油醚( a r ) ，由于带有芳烃，含 有杂质，透光率往往都 2 2 0n m 时透光率能达到要求。为了能达到快速、方便和准确测试油类 物质的目的，一般都是采用正己烷作为萃取溶剂。 2 2 2 萃取剂的用量及萃取过程 使用的容量瓶大小为2 5 m l ，为了能尽可能多的快速的萃取水中的油，而且便 于对容量瓶的定容，每一次萃取的用量为l o m l 左右。进行多次萃取，且应注意 实验过程中正己烷的挥发。把萃取剂正己烷倒入到含油水中后，将其转入到12 5 m l 的分液漏斗中，用右手顶住漏斗项塞并握漏斗，左手握住漏斗活塞处，大拇指压 紧活塞，把漏斗放平，旋转振摇，振摇几次后，将漏斗的上口向下倾斜，下部的 支管指向斜上方( 朝无人处) ，左手仍握在活塞支管处，用拇指和食指旋开活塞放气 ( 释放漏斗内的压力) ，如此重复几次，将漏斗放回铁圈中静置，待两层液体完全分 开后，打开上面的玻璃塞，再将活塞缓缓旋开，将下层的水层自活塞放出，然后 将上层萃取液从分液漏斗的上口倒入到容量瓶中。 2 2 3 紫外测定最佳波长的确定 取正己烷萃取液油的放入到l c m 石英比色皿中，使用紫外分光光度计进行最 佳波长扫描( 已用纯的正己烷进行清零) 。由于紫外扫描所得曲线峰值很小，无法判 断哪一个峰值是最大的吸收波长，为了能准确的得到最佳吸收波长，我们再对吸 收光谱进行求导，得到汽轮机油吸收光谱的二阶导数光谱。图2 1 即为汽轮机油的 紫外吸收光谱及其二阶导数光谱。 1 4 们 o w a v e l e n g t h ( n m ) ( 1 ) 汽轮机油的吸收光谱( 2 ) 汽轮机油吸收光谱的二阶导数光谱 图2 1 汽轮机油的紫外吸收光谱 f i g 2 1u l t r a v i o l e ta b