（应用化学专业论文）咪唑类环氧树脂固化剂的合成及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 在环氧树脂的应用中，固化剂占有必不可少的重要地位，咪唑及其衍生物 是其中十分重要的一类环氧树脂固化剂，特别是近年来随着电子工业的发展， 咪唑类环氧树脂固化剂用量每年递增1 5 2 0 ，目前这方面的用量已占眯唑及 其衍生物总产量的9 0 以上。而且这方面的研究专利层出不穷，每年都有相当 量的增加。 本文自行设计合成了一系列改性咪唑衍生物，通过红外光谱对产物的结构 进行了表征，确定产物的结构与所设计的结构相符。系统讨论分析了合成反应 过程中合成工艺参数( 反应原料配比、反应温度、反应时间、反应溶剂、催化 荆、阻聚剂等) 对合成产物的影响，确定较为适宜的合成工艺条件。首先，合 成出了丙烯酸甲酯改性的咪唑衍生物和部分咪唑的有机酸盐和金属离子络合 物；在用丙烯酸甲酯改性眯唑的基础上，在体系中又分别加入有机酸或金属盐， 分别制得改性咪唑的有机酸盐和改性咪唑的金属离子络合物。合成出的改性咪 唑衍生物大多为液体化合物，这样有利于这些改性眯唑衍生物用作环氧树脂固 化剂时与液态环氧树脂的配合，提高了与环氧树脂的相容性。 将合成出的味唑衍生物用作环氧树脂固化剂，与环氧树脂复配成单组分环 氧固化体系。通过热分析手段，研究改性咪唑类固化剂的固化工艺参数，如最 佳固化温度、凝胶固化时间、最佳固化剂的用量配比等；同时利用红外光谱研 究了固化体系的贮存稳定性。结果表明，用丙烯酸甲酯单一改性的眯唑衍生物 由于只封闭了咪唑环j 位氮原子的反应活性点，其与环氧基反应的活性有所降 低但不十分明显；而在丙烯酸甲酯改性咪唑产物中加入有机酸或者金属盐进行 复合改性后，由于较为充分地封闭眯唑环上的反应活性点，大大地降低了眯唑 环上氮原子与环氧基的反应活性。实验结果也表明改性后的眯唑衍生物环氧树 脂e 4 4 固化体系比改性前有较好的贮存稳定性，其贮存期明显延长，基本达到 预期的目的和要求。同时对改性咪唑环氧树脂固化体系的固化反应进行了动力 学分析，得出了固化反应的速率方程，并对固化反应的机理进行了探讨。 关键词；环氧树脂，固化剂，咪唑及其衍生物，改性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c u r i n ga g e n g tp l a y sa ni m p o t a n tr o l e i nt h ea p p l i c a t i o no ft h ee p o x yr e s i n 1 m i d a z o l ea n di m i d a z o l ed e r i v a t i v e sa r eo n et y p eo ft h ec u r i n ga g e n t e s p e c i a l l yi n t h ep a s to ft h e s ey e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o n i ci n d u s t r y , t h eq u a n t i t y o f i m i d a z o l e t y p ec u r i n ga g e n to f e p o x y r e s i nh a sb e e n i n c r e a s e db y l 5 t o2 0 y e a r b yy e a r s of a r , t h eq u a n t i t yh a sr e a c h e du pt om o r et h a n9 0 o ft h et o t a lo u t p u ti n t h eu s eo fi m i d a z o l ea n di r n i d a z o kd e r i v a t i v e s m e a n w h i l e ，t h ep a t e n t si nt h i sa r e a a r ei n c r e a s e dl a r g e l ye v e r yy e a r t h i sp a p e ri sd e s i g n e dt os y n t h e s i z eas e r i e so fm o d i f i e di m i d a z o l ed e r i v a t i v e s t h es t r u c t u r eo ft h e mw h i c hw e r et o k e nb yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t r y ( f t - i r ) ，w e r ec o n f i r m e dt r u l y i na c c o r dw i t ht h e i rd e s i g n e d p r o d u c t t h ee f f e c tp a r a m e t e r so fs y n t h e s i st e c h n o l o g yw h i c hw o u l da f f e c tt h e p r o d u c t , s u c ha st h ep r o p o r t i o no ft h er e a c t i o nm a t e r i a l ，r e a c t i o nt i m e ，s o l v e n t s ， c a t a l y s t s ，w e r es y s t e m l ya n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h e nt h ep r o p e rc o n d i t i o no ft h e s y n t h e s i st e c h n o l o g yc a nb ec o n c l u d e d f i r s t l y , t h ei m i d a z o l ed e r i v a t i v e sw e r e s y n t h e s i z e db ym e t h y la c r y l a t e ，s o m eo r g a n i ca c i d ，a n dm e t a li o nt om o d i e yi m i d a z o l e t h e no nt h eb a s i co f t h e s e ，t h ep r o d u c t so fm o d i f i e di m i d a z o l eo r g a n i ca c i ds a l t sa n d m o d i f i e di m i d a z o l em e t a li o nc o m p l e xw e r ep r o d u c e d b ya d d i n go r g a n i ca c i do r m e t a ls a l t si nt h em e t h y la c r y l a t em o d i f i e di m i d a z o l es y s t e m m o s to ft h ep r o d u c t s w e r el i q u i dc o m p o u n d i tm e a n st h e yc a nb ei nc o m p a t i b l ew e l lw i t ht h ee p o x yr e s i n w h i l em i x i n gt h e ma sc u r i n ga g e n t t h e nt h es i n g l ep a r tc u r i n gs y s t e m sw e r ep r o d u c e db ym i x i n gt h ee p o x yr e s i n a n dt h em o d i f i e di m i d a z o l ed e r i v a t i v e su s i n ga sc u r i n ga g e n t t h e p a r a m e t e r so f c u r i n gt e c h n o l o g yo ft h ec u r i n gs y s t e m sw e r em e a s u r e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y , s u c hl i k e t h eb e s t c u r i n gt e m p e r a t u r e , t h ec u r i n gt i m e ，t h eb e s t c o n c e n t r a t i o no fc u r i n ga g e n tt oe p o x yr e s i n t h es t o r a g es t a b i l i t yo ft h ec u r i n g s y s t e m sw a ss t u d i e db yf t - i r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c t so fo n l ym e t h y l a c r y l a t em o d i f i e di m i d a z o l eo n l ys e a lt h er e a c t i o na c t i v i t yp o i n to ff i r s tn i t r o g e no n t h ei m i d a z o l ec i r c u s t h er e a c t i o na c t i v i t yo f t h em e t h y lc a r y l a t em o d i f i e di m i d a z o l e t oe p o x yr a d i c a ld e c r e a s e db u tn o ts e r i o u s l y b e c a u s et h er e a c t i o na c t i v i t yp o i n t sw e r e s e a l e d ，t h er e a c t i o na c t i v i t yo fm e t h y lc a r y l a t em o d i f i e di m i d a z o l eo r g a n i ca c i ds a l t s a n dm e t h y lc a r y l a t em o d i f i e di m i d a z o l em e t a li o nc o m p l e xt o e p o x yr a d i c a l 武汉理工大学硕士学位论文 d e c r e a s e ds e r i o u s l y t h er e s u l t sa l s os h o wt h ec u r i n gs y s t e mo fm o d i f i e di m i d a z o l e d e r i v a t i v e s e p o x yr e s i nh a sb e t t e rs t o m g es t a b i l i t yt h a nt h a to ft h ei m i d a z o l e e p o x y r c s i n a n dt h e s t o r a g et i m e o ft h ec u r i n gs v s t e m so fm o d i f i e di m i d a z o l e d e r i v a t i v e e p o x yr e s i np r o l o n g e do b v i o u s l y i tr e a c h e dt h ea n t i c i p a n to b j e c t i v e m e a n t i m e ，t h ec u r i n gk i n e t i c so ft h ec u r i n gs y s t e m so fm o d i f i e di m i d a z o l e e p o x y r e s i nw e r ea n a l y z e d ，a n dt h ef o r m u l ao ft h er e a c t i o nr a t ew e r ec a l c u l a t e d a n dt h e c u r i n gm e c h a n i s mw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sp a p e r k 呵w o r d s ：e p o x yr e s i n , c u r i n ga g e n t , i m i d a z o l ed e r i v a t i v e , m o d i f i e d 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名；盔牲日期：- 2 堂孕坐、 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 环氧树脂概况 第1 章绪论 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂 环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基和羟基两种活性基团能与多种 固化剂交联固化反应，形成网状结构的热固性产物的高分子低聚体。典型的环 氧树脂结构如下式： 心守一h2o -o - c h 厂f 卜c h ：十。 。o 。一 c h 3 洲2 叫对也 o 环氧树脂固化体系具有优良物理机械物理、耐腐蚀性能、粘接性能等，这是 由环氧树脂本身的分子结构特征所决定的。环氧树脂结构中存在坚硬的芳环和 便于分子旋转的醚键，使得环氧树脂固化产物的具有较好的硬度与柔韧性。环 氧树脂结构中存在的环氧端基、羟基及醚键等极性基团能增加环氧树脂固化产 物对基材的浸润性和粘附性，因此对极性基材具有较好的附着力。环氧树脂中 仅含有羟基和醚键不含酯基，因而具有优良的耐碱性。环氧树脂固化后生成三 维网状结构，使固化产物具有良好的耐化学性能。且环氧树脂固化后的体积收 缩率低( 仅为2 ) 不会因内应力的产生而降低附着力1 14 】。 环氧树脂由于具有许多优异性能，被广泛应用于工业的各种领域。可以作 为基体用作涂料、粘接剂、成型材料、灌封材料、复合材料等渗透到国民经济 的各个方面。因此，环氧树脂在电子电气、机械制造、化工防腐、航空航天、 船舶运输、化学建材、水利电力及其他许多工业领域中起着重要的作用，已经 成为各工业领域中不可缺少的树脂基础材料之一。环氧树脂作为三大通用型热 固性树脂之一，已成为国民经济发展中不可缺少的材料。其产量和应用技术水 平也在一定程度上反映了一个国家的工业技术的发达程度。 武汉理工大学硕士学位论文 国外，对环氧树脂的研究工作可以追索到1 8 9 1 年，德国的l i n d m a n n 用双酚 a 与环氧氯丙烷反应得到的缩聚成树脂可用酸酐使之固化。1 9 3 0 年，瑞士的p i e r r e c a s t a n 和美国的s 0 g - r e e n l e e 用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高的粘接 强度，这才引起了人们对环氧树脂的重视。此后，人们通过许多方法合成出了 各种类型的环氧树脂，并进行了工业生产制造。特别是在1 9 5 5 1 9 6 5 年期间- 环 氧树脂的质量明显提高，如：1 9 5 7 年壳牌公司瞵】申请了环氧树脂的合成工艺， 并提出环氧树脂具有较高的应用价值。如今发展到开发出多样化多层次化的环 氧树脂产品类别。我国对环氧树脂的研究工作起步较晚，虽然形成了一定的科 研生产应用规模，但是一定程度上还依赖于进口。 1 2 环氧树脂固化剂 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，分子量一般在3 0 0 2 0 0 0 之间，是一种 在分子中含有两个或两个以上活性环氧基的低分子量化合物，在常温或受热后 固态树脂即可软化熔融，变成黏稠态或液态，黏度降低。但并不会固化，因而 单纯的环氧树脂本身并不具备良好的工艺性能，无法直接应用于生产制造等领 域的使用。但是，一旦在环氧树脂中加入固化剂，给与适当的条件，即可使环 氧树脂固化，生成交联网状的立体结构，形成不溶不熔的聚合产物后，产物即 可显现出各种优良的性能，成为具有真正实用价值的环氧材料。因此，固化剂 在环氧树脂的应用上具有不可取代的地位和作用，甚至在某种程度上起着决定 性的作用。由于环氧树脂的品种在一定程度上并不能满足方方面面工业应用， 所以积极开发出新品种的固化剂是十分有实践意义的【6 - “】。 因此，固化剂具有极其重要的地位，其开发和研究发展迅速，种类不断增 加【1 2 1 ，环氧树脂固化剂通常分为显在型固化剂、潜伏型固化剂两类；按固化剂 的固化温度可分为低温固化剂、常温固化剂、中温固化荆、中，高温潜在性固化 剂、高温固化齐f j ；按固化剂的用途分类可分为常温固化痢、加热固化莉。 显在型固化剂即普通使用的固化剂，通常与环氧树脂组成的是双组分固化 体系，存在操作工艺性能差、混合不均匀、不利于长期贮存等问题。所以在工 业应用上受到较大的限制。这类固化剂种类繁多，例如：脂肪族多胺、脂环族 多胺、低分子聚酰胺以及改性芳胺等。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 环氧树脂潜伏性固化剂 所谓潜伏性固化剂，指的是将这类固化剂与环氧树脂混合后，组成物在室 温下具有一定的相对长期的贮存稳定性( 一般要求在3 个月以上，才具有较大 的实用价值，最理想的则要求半年或一年以上) ，但一旦受热、光、湿气或压力 等的作用就开始发生固化反应，使环氧树脂交联成固化物。潜伏性固化剂通常 具有较长的适用期，使用便利，在国内外日益引起重视，可以说是研究与开发 的重点课题，并且对各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷【1 3 4 1 。利用 潜伏性固化剂的这一特性，可将其与环氧树脂配制成单组分胶粘剂、油漆、涂 料、密封胶等芝! ”。这样可以避免双组分固化体系带来的一些缺陷，有利于广 泛的应用。 通常为了提高固化剂的潜伏性，一般通过物理和化学的方法对固化剂进行 改性，调节其反应活性。一方面可以将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化 剂的反应活性进行封闭、钝化；另一方面可以将一些贮存稳定性好而反应活性 低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温时加入到环氧树 脂中形成单组分环氧树脂固化体系时具有一定的贮存稳定性，在使用时即可通 过光、热等外界条件提高固化剂的反应活性，从而达到使固化环氧树脂、体现 西应用价值的目的。 通常环氧树脂潜伏性固化剂主要有：( 1 ) 改性脂肪胺类”】，通常有乙二 胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等；( 2 ) 芳香族二胺类，如二胺基二苯 砜( d d s ) 、二胺基二苯甲烷( d d m ) 、间苯二胺( m p d a ) 等。( 3 ) 路易斯酸 胺络合物类，通常是b f 3 、a i c l 3 、z n c h 、p r 等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络 合物f 孙2 ”。( 4 ) 双氰胺类，双氰胺又称二氰二胺，固化温度高、适用期长，是 一类具有较好热活性潜伏性固化剂，通常在不过分损害双氰胺的贮存期和适用 期的前提下加入促进剂( 咪唑类化合物等) ，或者对双氰胺进行化学改性，制备 出双氰胺衍生物，提高其固化反应活性，使其具有良好的潜伏性。( 5 ) 有机酸 酐类 2 2 2 4 】。( 6 ) 有机酸酰肼类捌，有：琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸 酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼( p o b h ) 等。另外，对于酸酰 肼类的合成路线的研究报道也很活跃，文献【刎指出，芳香二胺，丙烯酸甲酯及 水合肼合成有机酰肼，当以w ( e p o n 8 2 8 ) ：w ( 酰肼) = 1 0 0 ：3 7 配合时，组成物4 0 下的贮存稳定性大于1 4 天，固化条件为1 3 0 ，( 1 h 和3 h ) 。但酰肼类固化剂的 武汉理工大学硕士学位论文 缺点是其制造成本较高，所以市售价高于双氰胺。( 7 ) 微胶囊类，是利用物理 方法。用薄膜将室温双组分固化剂采用微细的油滴膜包裹，形成微胶囊将固化 剂的固化反应活性暂时封闭起来后，加入到环氧树脂中，而在加热或受压力等 条件下使胶囊破裂，释放出的固化剂与环氧树脂发生固化反应【28 2 9 1 。 1 4 咪唑类环氧树脂固化剂 在环氧树脂的各种应用p ”刁中，固化剂占有必不可少的重要地位，眯唑及 其衍生物是其中十分重要的一类环氧树脂固化剂，特别是近年来随着电子工业 的发展，咪唑类环氧树脂固化剂用量每年递增1 5 2 0 ，目前这方面的用量己 占咪唑及其衍生物总产量的9 0 以上【3 5 1 。 1 4 1 咪唑类固化剂的特点 常用的咪唑类环氧树脂固化剂包括咪唑，2 甲基咪唑，2 乙基4 甲基咪唑， 2 苯基咪唑等，与一般的环氧树脂固化剂相比，它具有以下几个方面的优点： a 用量少( 一般为树脂用量的o 5 0 0 - - 1 0 ) ，挥发性低，毒性小。 b 固化活性较高，中温条件下短时间即可固化。 c 固化物热变形温度高，有优异的耐化学介质性能，电绝缘性能和力学性 能。 d 除用作主固化剂外，还可作为助固化剂和固化促进剂，能够明显改善环 氧树脂固化体系的性能。 咪唑类环氧树脂固化剂除上述优点外，还存在一些缺点和问题，具体表现在： a 眯唑类化合物多为高熔点的结晶固体粉末，与液态的环氧树脂混合困难， 工艺性能较差。 b 咪唑类固化剂在高温下有一定的挥发性和吸湿性。 c 品种较少，不能满足特殊的施工工艺以及对固化物的某些特定要求。 d 常用咪唑类固化剂由于固化活性较高，因此与环氧树脂混合后适用期较 短，不能作为单组分体系较长时间贮存。 为了克服常用咪唑类环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单眯唑化合物进行 改性，合成新型咪唑衍生物，是解决上述问题的有效途径。具体方法是利用咪 唑化合物眯唑环上1 位氮原子和3 位氮原子的反应活性与其它化合物反应，对 武汉理工大学硕士学位论文 咪唑分子上的活性点( 仲胺基、叔胺基) 通过形成空间位阻进行封闭，从而降 低其反应活性，并改善其与环氧树脂的相容性，同时赋予其环氧树脂固化物特 殊的性能。 通常改性咪唑类固化剂可以具有以下特点： a 提高与环氧树脂的相容性。如2 甲基咪唑，由于极性较大，固化环氧树 脂易引起失光，可经过与单官能度环氧活性稀释剂反应后，这种现象消除。 b 防止眯唑及其衍生物在高温过程中的挥发。在高温烘烤时，咪唑及其衍 生物因易挥发而污染烘烤现场，经改性后熔点提高，不易挥发。 c 可以调节咪唑及其衍生物的催化活性。咪唑环上的取代基能影响其碱性 的强弱：释电子基如甲基会增大碱性；吸电子基如苯基，硝基、卤基则降低碱 性。咪唑及其衍生物的催化活性随其碱性的增强而增强。改性时有目的地引入 某些活性基团可以调节其催化活性。 d 可以让咪唑类固化剂在环氧树脂中具有一定的潜伏性，提供更为优良的 施工性能。 c 可以有目的的引进某些基团，满足特殊的旅工工艺以及对固化产物的某 些特定需求。 1 4 2 眯唑类固化剂固化环氧榭脂的反应机理 咪唑类固化剂分子结构中存在着l 位伸胺氮原子和3 位叔胺氮原子，它对 环氧树脂进行固化反应日寸，一般认为是咪唑环上3 位氮原子首先使环氧树脂中 的环氧基开环，当1 位氮原子上存在氢原子时，发生氢质子转移，然后1 位氮 原子再与环氧树脂反应，形成1 ：2 加成产物；而当1 位氮原子上存在取代基时， l 位氮原子不与环氧树脂反应，仅3 位氮原子使环氧树脂中的环氧基开环形成 l ：1 加成产物。在上述两种情况下，最后环氧基开环产生的氧负离子继续催化环 氧树脂开环聚合 3 6 - 3 ”。眯唑类环氧树脂固化剂的固化机理如下所示： 一篷屯一” 杖嘞。v 号一趣啭一器一一专 r 一厂电r 2 一r o h c h 2 一c h r 一= r 一世r c h _ o h 一 一厂一。 心 啊 r 气 令 武汉理工大学硕士学位论文 r b 一冬节垒r 一电l 。 1 4 3 眯唑类固化剂的改性 咪唑衍生物通常为带有庞大侧基的物质，它们一般为高熔点的固体粉末。 由于庞大侧基的存在，对咪唑上的活性点( 仲胺基、叔胺基) 形成了空间位阻， 从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性3 9 删。因此可以针对咪唑环 上l 位、3 位氮原子的反应活性和咪唑环上碳原子的反应活性，在咪唑环上引入 大的基团而实现对咪唑的改性。其改性方法主要有如下几种： 1 4 3 1 利用咪唑环上1 位氮原子的改性 a 与单官能度环氧活性稀释剂加成反应改性。通常用咪唑与丁基缩水甘油 醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚反应，反应式如下： h h v 2 - - , c h c h 2 - - o , - - - , r 巴舢叫 m c k e n z i c 等【4 l 】用咪唑与环氧化合物加成制备了新型咪唑固化剂，2 0 0 9 e p o n 8 2 8 t m 环氧树脂，8 7 8g2 - 苯基眯唑，3 0 0 m l 去离子水，于7 0 下反应， 当温度达到1 0 2 c 时，将反应混合物倾于铝盘冷却，真空干燥得到产品，产品在 室温为固体。m a s a h i k o 等【4 2 1 将8 2 份2 苯基眯唑与1 5 0 份a e r 3 3 0 环氧树脂溶解 到4 0 0 份二甲苯中反应，得到加成物( 固化剂) ，取8 份该加成物与1 0 0 份环氧树 脂a e r 3 3 l 混合，得到混合物，1 2 0 凝胶时间4 5 m i n 。我国的1 6 3 固化剂、7 0 4 固化剂和7 0 5 固化剂分别是2 甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚、环氧丙烷丁基醚 和环氧丙基异辛基醚的加成物m l 。另外，在咪唑与环氧树脂的加成物上均匀地 涂覆上聚异氰酸酯，也能提高该固化剂的储存稳定性和固化性能【4 4 “i 。 b 与含双键化合物亲核加成反应改性。这类固化剂通过眯唑与至少含有一 个被相邻吸电子基团活化的双键的化合物反应来制备。适合的吸电子基团有醛、 酮、酯、酰胺、腈等。常用的化合物为丙烯腈和环氧乙烯基酯树脂。丙烯腈与 6 武汉理工大学硕士学位论文 6 一c n 一6 一一一n c h 2 一c h 2 k a u f m a n 4 6 j 等通过咪唑或取代眯唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物 进行加成反应，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制 备加合物，这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。c n 1 2 2 1 7 5 9 a 4 7 1 描述了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树 脂配方以粉末涂料形式制备和涂覆，用作涂层或作为层压制品的基质树脂。赵 飞明1 4 8 】、李非等利用2 甲基咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应制得1 氰乙基2 一甲基眯唑，并研究了其对环氧树脂的固化性能。 c 与异氰酸酯类化合物反应改性。咪唑环上l 位氮原子上的氢有较大活性， 可与异氰酸酯反应，反应分两步进行，二元醇与异氰酸酯的反应如下： ho h o 只，一o h+ o c n r i 。一n ，o c n r t 。一 一g o 一科一o h 与咪唑的加成反应： o c n - r 。- - 7 n - - 口c - - o r - - o h 。 ” + 目7，目 c - - n - - r 。- - n - - c - - o - - r - - o h 采用异氰酸酯( 如甲苯二异氰酸酯) 封闭咪唑及其衍生物的活性基团，得 到的加成产物可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进齐u t s o l 。另外，甲苯二异氰酸 酯与1 ( 胺乙基) - 2 甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂双氰胺体系的固 化促进剂p ”，例如e p o n 8 2 81 0 0 份，双氰胺6 份及该加成物3 4 份的组成物，4 0 c 武汉理工大学硕士学位论文 下存放1 0 天黏度不变化，并可在1 7 0 c 6 s 固化。f r a n k 等【5 2 】将1 3 6 份咪唑溶于 4 0 8 份乙酸乙酯中，保持温度在6 0 6 5 之间，缓慢加入溶解于8 3 4 份乙酸乙酯 中的2 7 8 份双酚a 氰酸酯，加完后同温下搅拌半小时后停止，然后冷却到 3 0 3 5 ，减压抽滤白色沉淀物，干燥产物，实际收率为9 5 9 7 。该产物用作环 氧固化剂具有良好的固化性能、优异的机械性能，同时能显著的提高咪唑的贮 存期，而且在室温下也可以固化。 d 通过季胺化反应改性。眯唑季胺化反应首先发生于3 位氮原子上，但在 碱性介质中可以转化为1 位氮烷基咪唑： 般的季胺化试剂都可以使咪唑季胺化，但应用于环氧树脂固化剂的季胺 化试剂通常为苄氯。上述产物可以继续烷基化，可进一步获得1 ，3 - 二苄基咪唑。 长+ 。电一 豸。二p “一长 一h p 一6 e 其它的一些改性方法。陈也白f 5 3 】以路易斯酸为催化剂，通过咪唑与醇反 应，在约l o o 反应1 0 h 制得咪唑类促进剂b m i 。b m i 为无色透明液体，黏度 较低，挥发性低，无刺激性气味及低毒性。该固化剂可中温固化环氧树脂，热 变形温度高，其性能与芳香胺大体相同。且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容 性好，配料后适用活性期长，且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。 v e ：r o n i q u e 等p 4 1 利用不周的咪唑和各种氯甲酸酯反应，所得产物可用作环氧树脂 的主固化剂和其它固化剂的促进剂。例如，1 0 0 9 的双酚a 型缩水甘油酯( 环氧 值为5 5 4 ) 与1 4 5 9 氯甲酸苯酯2 苯基咪唑的反应产物混合时。在1 3 0 ( 2 下凝胶 时间为6 m i n l 5 s ，在1 5 0 下凝胶时间为3 m i n l 5 s ，在1 5 0 下凝胶时间为2 m i n 3 0 s 。 s uw e i y a n g 等【5 5 】利用内酯与咪唑反应得到的加成产物与环氧树脂复配制得的 胶粘剂可用在灯丝电源绕组上。文献【5 6 1 指出，咪唑与醛的反应生成物与环氧树 腊配合，可以用作涂料、胶粘剂、层压材料及灌封材料。例如，将3 4 9 咪唑和 3 武汉理工大学项士学位论文 4 1 9 3 7 q j 醛在9 0 搅拌反应4 h ，然后在真空下除去未反应物得到固化剂。1 0 0 份e p o n 8 2 8 树脂和3 份该固化剂的组成物，经( 8 0 c 2 h ) + ( 1 5 0 c 3 h ) 固化后， 玻璃化温度1 6 6 6 c ，埃佐( i 捌) 冲击强度6 4 j m ，拉伸强度4 4 8 m p a ，伸长率 2 3 ，及热变性温度1 4 5 。眯唑衍生物与取代三唑的加成物用作固化剂，与环 氧树脂的相容性好，对金属的粘接强度高【5 7 】。例如，3 份2 甲基咪唑与苯并三唑 ( 1 ：1 ) 的加成物与1 0 0 份双酚a 环氧树脂的组成物涂在钢板上，经( 8 0 2 h ) + ( 1 3 0 4 h ) 固化，涂膜的初始剥离强度9 8 m p a ，3 0 天后为9 6 m p a ；而没有 使用苯并三唑的固化剂，其玻璃强度分别为9 7 m p a 和4 5 m p a 。s a w a 等用l m o l 或2 t o o l 的1 氩基乙基2 甲基咪唑( a m z ) 分别与lm o l 脲反应制得单脲体或双 脲体，该产物用作环氧树脂固化剂，具有优良的电性能、力学性能，且适用期 较长。 1 4 3 2 利用眯唑环上3 位氮原子的改性 a 利用有机酸改性。咪唑环上3 位氮原子有较强的碱性，可与有机酸中和 成盐。常用的酸为三聚氰酸、偏苯三酸、异辛酸、乳酸等。根据固化剂适用期 长短的不同需要，酸的用量可以是咪唑量的5 0 2 0 0 不等，酸用量越多，生成 的盐越稳定，固化剂的适用期也就越长。s a w a f 5 8 , s g l 等利用咪唑与三聚氰酸的反 应制得加合物用作环氧树脂固化刺，例如，1 0 0 份e p o n 8 2 8 与5 份2 - 甲基眯唑与 异氰酸酯的加合物混合，贮存期为7 天。咪唑和水杨酸的加合物与环氧树脂配 合的固化体系，在常温下有较长贮存期和低的反应活性m 】。反应方程式如下： + 咪唑和醋酸、乳酸反应得到的咪唑醋酸盐和咪唑乳酸盐可用作环氧树脂固 化剂【6 l j 。1 0 0 份环氧树脂与2 份2 乙基4 甲基咪唑醋酸盐的混合物，室温下储 存期为5 天；1 0 0 份环氧树脂与3 份眯唑乳酸盐的混合物，室温下储存期达1 0 天以上。咪唑化合物与一种反应产物不能同时满足低温固化性和储存稳定性， 但是利用两种一元有机酸逐步反应。同时再配以苄醇，即可达到两种效果。 b 3 位氮原子可与许多金属离子形成配位络合物。咪唑可与n i ”、c u 2 + 、 z n 2 + 、c a 2 + 、c 0 2 + 等许多金属离子形成配位络会物。此类络合物用作环氧树脂固 9 早 武汉理工大学项士学位论文 化剂，组成的环氧树脂体系在室温下具有很长的适用期，升温即可固化。n i 离 子的咪唑络合物与e p o n 8 2 8 配合，该体系在3 5 0 。f 时，凝胶时间为5 m i n l 5 s ，利 用纯咪唑时，在同样的温度下，凝胶时间只有1 m i n 3 0 s ，在1 5 0 0 f 同温度下，该 络合物还有比味唑更长久的贮存期【6 2 1 。文献陋3 1 报道了一种咪唑和镧系的过渡金 属形成的m ( t h d ) 3 i m 络合物( m 为过渡金属离子如y b ，e u ，p r ，h o ，d y ， g d ，t h d 为一种二酮化合物) ，金属离子可以与咪唑形成一种在常温下稳定的 络合物，具有良好的潜伏性，而且随着过渡金属原子的半径的减小，形成的配 位体越紧密，潜伏性也就越好，d s c 分析结果显示，新配制的咪唑复合盐环 氧树脂体系和存放一周后的体系在放热峰温度和热焓上没有太大的区别。咪唑 作为固化剂时环氧树脂体系在1 - 2 天即凝胶，而与y b 形成的配位体在3 5 天后 尚没有明显的反应，这样形成的咪唑盐在常温时具有很好的稳定性，在高温时， 比如温度超过1 3 0 时，可以分解，并与环氧基团进行反应，因此体现出潜伏性， 而且这种过渡金属在反应中参与到固化后的交联结构中，形成螯合物，力学性 能和耐水性均有很大的提高。不过无机盐类，有机酸及其盐类等的引入，将会 破坏原眯唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。 c 叔氮原子可通过季胺化反应而改性。如1 4 3 1 d ，停留在反应第一阶段 即可。 1 4 3 3 利用咪唑环上碳原子的改性 咪唑环上碳原子可以发生羟甲基化反应，l 位取代的咪唑与甲醛反应，生成 2 羟甲基咪唑，如2 位碳被占有，羟甲基化反应发生在4 位或5 位碳原子上： 环上若有吸电子取代基则反应不能发生， 于4 位或5 位碳原子。 c h 3 b h 弧毗。 l c h 3 l 位氮原子若无取代基，反应趋向 h o c h 2 h 一k 圹弋 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 本研究的目的及其意义 咪唑类化合物作为环氧树脂固化剂具有许多优异性能，被认为是较有发展 前景的固化剂之一。目前我国对咪唑类环氧树脂固化剂的研究较少，产品品种 比较单一，主要依赖于进口，致使在一定程度上制约了咪唑类固化剂的应用。 因此有必要结合国内外实际需要，积极深入研制开发新的咪唑类环氧树脂固化 剂，满足特种、专用型环氧树脂的需要，促进其在各个方面的广泛应用。 本研究在对上述眯唑类潜伏性固化剂的结构特性及研究状况进行分析比较 的基础上，拟从分子设计的角度出发，对现有的几种简单眯唑化合物进行化学 改性，其方法是：在咪唑环氮原子上引入新的基团以降低咪唑类固化剂的反应 活性点，从而达到降低其反应活性、改善其贮存稳定性，使其具有一定的潜伏 性。并研究咪唑衍生物合成的工艺条件和结构性能，并将其与环氧树脂复配成 单组分环氧树脂固化体系，研究环氧树脂固化体系的固化性能，以期得出在中 温条件下固化，室温下贮存期长，固化产物具有优良性能的咪唑类潜伏性固化 剂。本研究的具体工作包括： ( 1 ) 以简单咪唑为基体，通过有机分子合成设计的方法，对其进行化学改 性，引入新的特定基团，合成出相应的一系列改性后的咪唑衍生物，研究讨论 其合成的工艺条件参数，并对合成反应进行了反应机理的研究，表征其结构性 能。 ( 2 ) 将合成出的咪唑衍生物用作环氧树脂固化剂，与环氧树脂复配得到环 氧固化体系，通过凝胶固化试验、热性能测试、贮存期测试等，考察改性咪唑 环氧树脂固化体系的性能。最终得出几种咪唑环氧树脂固化体系的最佳用量配 比范围、最佳固化温度范围以及固化反应时间等固化反应参数。 ( 3 ) 研究改性咪唑环氧树脂固化体系进行反应的动力学，求得固化反应的 速率方程，并探讨其固化反应的机理。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章咪唑类固化剂的合成及其表征 咪唑、2 甲基咪唑、2 乙基咪唑、2 乙基- 4 甲基昧唑、2 异丙基咪唑等都是 环氧树脂的优良固化剂。由于工艺性较差，通常为了改善施工性和固化体系的 性能需要对其进行改性。眯唑环上的氮原子具有良好的反应活性，可以与含有 相邻吸电子基团活化的双键的化合物反应，也可以与有机酸反应、与金属盐生 成络合物。本文从这个角度合成出一系列的咪唑衍生物，对产物的结构进行了 表征，对反应机理进行了探讨。 2 1 实验部分 2 1 1 实验药品及仪器装置 2 1 i i 实验药品 本实验所用到的药品如表2 1 所示： 表2 1 实验药品列表 武汉理工大学项士学位论文 注：在以后如无特殊说明，该化合物名称后的英文字母标示其简写。 2 1 1 2 实验仪器 实验仪器： 红外光谱法分析：采用美国n i c o | e t 公司a 、塍r a r 3 7 0 智能型傅立叶红外光 谱仪测定，k b r 压片和k b r 晶片涂膜制样。 2 。1 2 固化剂的合成实验步骤 2 1 2 ，1 不饱和酯改性 ( 以丙烯酸甲酯改性2 乙基咪唑为例) 在装有电动搅拌装置、温度控制装 置、回流冷凝装置的反应器中，按定的比例加入2 异丙基咪唑固体和丙烯酸 甲酯，以及1 氢醌阻聚剂( 以丙烯酸甲酯的质量计量) ，以苯作溶剂体系，搅 拌并加热升温，控制反应温度在8 5 左右进行。随着反应的进行，可观察到反 应混合物颜色逐渐加深。回流数小时后，停止加热，静置冷却至室温后进行减 压蒸馏以除去溶剂苯和过量的丙烯酸甲酯，冷却后则得到加成产物。 丙烯酸甲酯与2 - 乙基咪唑反应的结构式如下所示： + 一。一l 一。、 2 1 2 2 酯和酸改性 ( 以丙烯酸甲酯和水杨酸改性2 乙基眯唑为例) 在装有电动搅拌装置、温 1 3 一 r巷 武汉理工大学硕士学位论文 度控制装置、回流冷凝装置的反应器中，按一定的比例加入2 一异丙基咪唑固体、 丙烯酸甲酯和水杨酸，以及l 氢醌阻聚剂( 以丙烯酸甲酯的质量计量) ，以苯 用作溶剂体系，搅拌并加热升温，控制反应温度在8 5 c 左右进行。水杨酸即可 作为催化剂，也可以作为反应物。随着反应的进行，可观察到反应混合物颜色 逐渐加深回流数小时后，停止加热，静置冷却至室温后进行减压蒸馏以除去 溶剂苯和过量的丙烯酸甲酯，冷却后则得到加成产物。 丙烯酸甲酯和水杨酸与2 乙基眯唑反应的结构式如下所示： + 钒：。一_ 一眺+ 2 1 2 3 酯和金属盐改性 ( 以n i 2 + 离子金属盐与改性咪唑的合成为例) 先将0 1 m o l 份n i c 2 固体溶于 8 0 份甲醇溶液中，缓慢滴加o 4 t o o l 改性2 一乙基咪唑的4 0 份甲醇溶液中，边滴 加边搅拌，得到墨绿色溶液，继续搅拌片刻使其反应完全，微热保温一段时间 后蒸发掉溶剂，产物为墨绿色粘稠状液体，再用少量的甲醇溶液洗涤，再除去 溶剂，最后得到金属n i 离子改性咪唑络合物。其反应结构式如下所示： 1 4 # 武汉理工大学硕士学位论文 2 合成产物表征测试部分 2 2 1 产物的物理性能 根据实验方案，合成出各种咪唑衍生物，其具体的合成原科及其比例、反 应温度、反应时间所得产物的粗产率和性状如下表2 2 所示： 表2 2 改性咪唑衍生物的合成 武汉理工大学磺士学位论文 武汉理工大学硕士学位论文 合成的咪唑衍生物，除了部分用有机酸和金属盐单一与咪唑合成外，其他 复合加成的产物多数为液体化合物，用作环氧固化剂时，液态的固化剂有利于 与环氧树脂混合，这对工业生产有较好的应用价值。 2 2 2 红外结构表征 红外光谱可以通过官能团吸收峰的位置和强度表征出物质官能团结构。可 以定性看出物质的结构变化，本文做出改性前后的红外光谱，通过比较分析， 确定产物的结构。 丙烯酸甲酯改性2 异丙基咪唑中改性前后的红外光谱图如图2 1 ，2 2 所示： 8 0 7 0 罟6 0 量5 0 = 4 0 ；。o 耋2 0 l o 0 w a v e n u m b e r s ( c m - i ) 图2 12 - 异丙基眯唑f t - i